Introduction aux simulations numériques à l’échelle ...€¦ · F. Willaime Mécanique des ......

F. Willaime Mécanique des Nano-objets, Autrans, 15-19 Mars 2010 1

Introduction aux simulations numériques

à l’échelle atomique en science des matériaux

GDR MECANO

Ecole Thématique Mécanique des Nano-objets

Autrans, 15-19 Mars 2010

François WILLAIME

Service de Recherches de Métallurgie Physique

CEA-Saclay


Cadre du cours

Variation d’énergie en fonction de la distance entre atomes premiers voisins dans un cristal

Energie de cohésion : 3 à 9 eV / atome (métaux)

Distance interatomique : 2 à 5 Å

Objectif :

- Simulation des propriétés structurales et thermodynamiques- à partir de modèles d’énergie fonction continue de la position des atomes, E({ri})

Non traité :

- Propriétés optiques et électroniques- Modèles sur réseau rigide


Echelle d’espace des simulations « atomistiques »

100 nm

• Exemple : 30 106 atomes(K. Kadau, LANL, 2007) 1 nm

60 atomes0.3 nm

1 atome (par maille)


Vibration de réseau

10

5

Fre

quen

cy(T

Hz)

Picoseconde (10-12 sec)

Saut atomique Nanoseconde (10-9 sec)

)/exp(0 TkE Bm−=νν

Em

0 5 ; 0 . 53 0 0

mT H z E e VT Kν = =

=

Diffusion à longue distance

Seconde / heure

Echelle de temps des simulations « atomistiques »

(F. Soisson, CEA, 2007)

PrPréécipitation du Cu dans Fecipitation du Cu dans FeMonte Carlo sur rMonte Carlo sur rééseauseau


Plan

I. Introduction

II. Hiérarchie des modèles d'interaction interatomiqu e- Potentiels semi-empiriques- Modèles de Liaisons Fortes- Calculs de structure électronique ab initio (DFT)

III. Les différents types de calcul- Calculs statiques- Optimisation de structure- Barrières d'énergie- Calculs quasi-harmoniques- Dynamique Moléculaire

IV. Quelques exemples


Type de calcul

Optimisation de géométrie, chemins entre configurations

Dynamique de réseau

Dynamique moléculaire et Monte Carlo

Calcul statiqueCalculs ab initio(DFT)

Liaisons Fortes

Potentiel (semi)-empirique

Coû

t num

ériq

ue c

rois

sant

Simulations numériques à l’échelle atomique

106 à 109

102 à 104

10 à 103

1

Nombre de configurations par simulation

Modèle énergétique


Hiérarchie des modèles d’interaction interatomique

Potentielsinteratomiques

(EAM, SMA)

Coût du calcul (à nombre d’atomes donné)

Réa

lism

e

LiaisonsFortes

Ab initio(DFT- LDA/GGA)

Mécaniquequantique

Nombre d’atomessimulables

106 104

Précision de quelques %

Paramètres

102


• Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

E=min E[ ρρρρ] Hohenberg & Kohn (1964)

• Approximation de la densité locale (LDA)

Kohn & Sham (1965)

E[ρρρρ] = EI-I + Ee-I + T + Ee-e EH + Exc

=> Equations de Kohn-Sham :

21 ( ')( ) ' ( ) ( ) ( )

2 'ext xc ii i

rv r dr v r r r

r rρ ϕ ϕε

− ∇ + + + = −

∫

ρρρρ0 : densité initiale

Résolution des équations de Kohn-Sham : ϕϕϕϕi , εεεεi

Calcul de la nouvelle densité

électronique :

Calculs de structure électronique ab initio (DFT)

Calcul de l’énergie totale, forces, tenseur des

contraintes,…

• Solution quantique d’une approximation à une particu le de l’équation de Schrödinger

• Sans paramètres ajustables

2i

i

ρ ϕ=∑


Cœurs ioniques

Difficulté numérique près des noyaux

La manière de la traiter a donné lieu à une variété de méthodes (FP-LMTO, FLAPW, Pseudopotentiels)

La méthode dominante en matière condensée est basée sur les pseudo-potentiels : à norme conservée (=charge dans la sphère) ou ultra-doux (plus rapides et plus précis)

Elle tend à être remplacée par une méthode « tous électrons » PAW (ProjectorAugmented Waves), plus précis mais un peu plus lourd numériquement


Calculs de structure électronique ab initio (DFT-LDA/GGA)

Zi r i

La plupart des propriétés élémentaires de la plupart des matériaux peuvent être calculées avec une précision de quelques pourcents : • a, B, Cij, ω(k), ∆E (structures, surfaces), Edéfauts

“sans paramètres ajustables”

• Approximation DFT-LDA / GGA

• cœurs, électrons de valence • Base (ondes planes, bases localisées)

• Spins polarisés ou non

• Intégration de la zone de Brillouin

Choix à faire et précautions à prendre

• Exceptions : gap, e- fortement corrélés

• Taille de la cellule (max 100 à 1000 atomes)• Effets de température finie

• Pas d’énergie par site

• Dynamique Moléculaire encore coûteuse• Fonctionnelle d’échange-corrélation

Limitations

Standard = pseudopotentiels ou PAW et ondes planes (implémenté dans les codes VASP, QuantumEspresso, ABINIT)


Modèles de Liaisons Fortes

Terme répulsif :

• potentiel de paires :

• ou plus général :

Etot = Ebande + Erep

rep iji,j

E = (r )φ∑

rep ijE = (r )i j

f φ

∑ ∑

En pratique :

• 4 à 100 paramètres ajustables

• ajustement sur l’expérience ou les calculs ab initio

(structure de bande, courbes énergie/volume)

Remarque :• c’est la forme la plus simple : orthogonale à 2 centres

• il existe de formes plus compliquées : non orthogonales et à plusieurs centres

{ }( )occupés

bande n ij nn

E rψ ψ= Η∑

Terme de bande :

�

� pour construire la matrice 5Nx5N Hiα,jβ(métaux de transition) ; 2 sortes de paramètres

� pour les termes non-diagonaux, les paramètres de Slater-Koster pour les intégrales de saut :

Vddσ(r), Vddπ(r), Vddδ(r)

de type V0*fonction décroissante de r

� pour les termes diagonaux, les énergies de site : es,i, ep,i , constantes, ou dépendantes de l’environnement i.e. {rij}


Différents types de liaisons et potentiels associés

Lennard-Jones

Potentiel ionique(Born-Meyer-Huggins)

Potentiel de type Bond-order

(ordre de la liaison)

Termes angulairesExemple : potentiel de Tersoff

Pour le carbone (10 paramètres)

i

θjikj k

Métaux alcalins:Pseudopotentiels

Métaux de transition :Interactions non additives,

Potentiels de Liaisons fortes

Les interactions Les interactions sont non additives : sont non additives :

({ }) ({ })ij ij klij

E r V r≠∑


Potentiels empiriques pour les métaux de transition

13

Liaisons Fortes Approximation duSecond moment

Potentiel EAM

E

n(E)

E

n(E)

• Forces angulaires

•Propriétés dépendent du remplissage de la bande d • Propriétés normalisées

indépendantes du remplissage

• Pas de forces angulaires

• 4 paramètres ajustés surdonnées expérimentales(Ecoh , Cij, a)

iii

bandepaireEEE +=

bande

iiE ρ= −

Mendelev et al. (2003):

• = généralisationempirique du second-moment

• + de flexibilité dansdépendance en distance

• Ajustement des paramètres (10-15) surrésultats DFT (défauts, “liquide”)

2( )i i iF aρ ρ ρ= − +

)( iii FEEpaire

ρ+=


Ordre de grandeur des temps de calcul – cas du fer

N3

N3

N (récursion)à N3

(diagonalisation)

N

Variation avec le nombre

d’atomes (N)

• très robuste

• Énergies quantitatives• Alliages

•contient toute la physique

•Très bon pour les tendances

•Propriétésélectroniques

• Energies par atome

•études génériques•Valide près du domained’ajustement

Avantages et

domaine de validité

• temps de calcul15 jours

DFT ondesplanes

•Bases à développer•Échoue dansquelques casdifficiles(magnétisme)

6 heures

DFT bases localisées(SIESTA)

• paramètres à ajuster• alliages difficiles10 mn

Liaisons

Fortes

• paramètres à ajuster• alliages très difficiles• ∆∆∆∆E approximatif

10-3 secPotentiel

empirique

Inconvénients et

limitations

Temps CPU250 atomes1 configuration


Quelques remarques sur le temps de calcul

- La parallélisation diminue fortement le temps de restitution

- Le fer est un cas difficile en structure électronique (magnétisme)

- Les temps de calcul en DFT peuvent varier fortement suivant la précision du calcul (base, intégration de la zone de Brillouin) et le code

- Loi de Moore (la puissance des ordinateurs double tous les 18 mois) : en 15 ans, la puissance augmente de 3 ordres de grandeur (3 ans -> 1 jour)


Plan

I. Introduction





Calcul « statique » : courbe énergie-volume – exemple : Zr

Diagramme de phase expérimental Stabilités relatives à T=0KCalcul ab initio DFT-GGA

• Prédit le bon ordre des phases en fonction de la pression : hcp-ω-bcc

• Pω-bcc= 30 GPa


Calcul « statique » : constantes élastiques

Accord avec l’expérience des

calculs DFT :10 à 20%

L. Fast et al. (1995)

Ru hexagonal compact

I + matrices de déformation :


« Relaxation » ou optimisation de géométrie (chimie) = minimisation de l’énergie, E({r i}),par rapport à la position des atomes, {r i}.

Exemple : autour d’une lacune :

La relaxation se fait le plus souvent en calculant les forces, , et la méthodes des gradients conjugués (ou quasi-Newton)

La configuration obtenue est un minimum local (minimum du bassin d’énergie), pas nécessairement un minimum absolu

Calculs de « relaxation »

Dans Ta cubique centré, la relaxation abaisse l’énergie de formation de lacune calculée en DFT de

3.5 eV à 3.0 eV (Expt. = 3.1 eV)

A. Satta et al. (1999)

({ })( )

∂= −∂

�

�

�

ii

i

E rF t

r


Col entre deux configurations connues

• Col : Configuration de plus basse énergie parmi tous les

maxima des chemins joignant une configuration initiale I, àune configuration finale, F

• Ingrédient clé pour le calcul de la fréquence d’occurrence

des phénomènes thermiquement activés : IF

• Méthode de la coordonnée de réaction :

∆∆ EEI

F 0( ) exp ( / )BT E k TΓ = Γ − ∆

I F( )( )

2)(IF

IFCM

RR

RRRRR

−−−=ξ

• minimisation avec contrainte = degré d’avancement

d’une coordonnée de réaction

• Par exemple :

dans ce cas on fait une relaxation dans l’hyperplan

perpendiculaire au chemin direct.


Exemple de calcul de col

Auto-interstitiel dans le fer ; calcul DFT

• Excellent accord avec l’exp. : HM=0.3 eV

C.C. Fu et al. (2002)


Détermination du col par la « nudged elastic band metho d»

H. Jonsson, G. Mills, K. Jacobsen

NEB Coordonnée de réaction

Echec de la méthode de la coordonnée de réaction : le chemin est discontinu

•On considère une chaine de configurations reliées entre elles par des ressorts :

• la configuration est relaxée perpendiculairement à la chaine

• les ressorts entre images assurent que la chaine reste continue

• Méthode plus robuste, mais plus couteuse ; réglages à faire (raideur du ressort)


Dynamique de réseau

- Objectif : accéder aux modes de vibration (phonons) et aux propriétés thermodynamiques dans l’approximation (quasi-)harmonique

- Principe : calculer et diagonaliser la matrice dynamique :

- En DFT, elle peut être calculée à partir des forces en différence finie (3N calculs) ou directement en perturbation (DFPT)

2

,i ji i

ED

u uα βα β

∂= ∂ ∂

Dal Corso, De Gironcoli (2000)

Calcul DFT, cristal parfaitPotentiels empiriques ;

supercellule avec défaut

M.C. Marinica (2008)


Idée : simuler la trajectoire d’un ensemble d’atomes en interaction, en résolvant les équation de mouvement de Newton, par discrétisation du temps

1- Interactions entre atomes :- Potentiel empirique

- Liaisons fortes

- Calculs ab initio

► forces sur les atomes :

2- Intégration des équations de mouvement

)(1)(

2

2

tFmdt

trdi

i

i�

�

=

Dynamique Moléculaire : introduction

Vitesses et positions initiales

Forces initiales:

Intégration des équations de mouvement

Calcul des positions et forces au temps t+ δδδδt

Trajectoires, Moyennes thermodynamiques

({ })( ) tot j

ii

E rF t

r

∂= −

∂

�

�

�

1957 (Alder et Wainwright) : sphères dures

1960 (Vineyard et al.) : irradiation dans Cu

1964 (Rahman) : argon liquide (Lennard-Jones)

1985 (Car and Parrinello) : DM ab initio

{ }Nitvtr ii ,1),0(),0( ===��

)0( =tFi

�


L’algorithme de Verlet

)(!3

)(2

)()()()( 4

3

3

32

tOt

dttrdt

mtF

ttvtrttr i

i

iiii δδδδδ ++++=+

��

��

)(!3

)(2

)()()()( 4

3

3

32

tOt

dttrdt

mtF

ttvtrttr i

i

iiii δδδδδ +−+−=−

�

�

��

)()(

)()(2)( 42 tOtm

tFttrtrttr

i

iiii δδδδ ++−−=+

�

��

Remarques :

1. La vitesse n’intervient pas ; elle peut être calculée au pas précédent :

2. Algorithme très stable

3. Il y a des variantes qui permettent de calculer la vitesse à t+δt

4. Autres algorithmes: prédicteur-correcteur

)(2

)()()( 2tO

tttrttr

tv iii δ

δδδ +−−+=

��

�


• Le pas en temps, δt, doit être suffisamment petit par rapport aux temps caractéristiques du système (période de vibration) :

• En pratique δδδδt ~ 10-15 s ; un

critère important est la

conservation de l’énergie totale

• En 106 pas, on simule 1 ns

stDebye

13101 −≈<<

νδ

Pas en temps en dynamique moléculaire


• Simulations (par défaut) = dans l’ensemble microcanonique (N,V,E)• Pression et température “instantanées” :

• Il existe des Lagrangiens permettant de faire des simulations à température constante:S. Nosé, Molec. Phys., 52:255.268, 1984 ; W. G. Hoover, Phys. Rev. A, 31:1695.1697, 1985

ou à pression constanteParrinello-Rahman (1980)

• Cas particulier : « dynamique moléculaire trempée » (T=0) = calcul de relaxation obtenu en annulant les forces sur les atomes tq Fi.vi < 0

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )∑

∑

=

=

+=

=

N

iiiB

N

iii

B

tFtrV

tTkVN

tP

tvmNk

tT

1

1

2

.31

31

��

Température et pression – ensembles thermodynamiques


Détermination des paires d’atomes en interaction

icutr

• Les interactions entre atomes ont une portée finie : r ij < rc

• Il existe 2 méthodes pour éviter le calcul couteux à chaque pas de toutes les distances r ij

• Méthode de la liste des voisins

- Tous les ~20 pas faire la liste de tous les atomes j à une distance rlist

de l’atome i

- A chaque pas de simulation, ne chercher les voisins que parmi ceux de la liste rij< rcut

• Méthode des cellules

- Diviser la cellule en sous-cellules

- déterminer dans quelle sous-cellule est chaque atome

- ne chercher les voisins que dans la même sou-cellule ou dans

les sous-cellules voisines

listr

i


Conditions aux limites périodiques

ii

i i i

i

ii i

j jj

j j

j jj

Cellule principaleImage périodique

j


Plan

I. Introduction





1. Energie de seuil de déplacement dans ββββ-SiC: DM ab initio- Ondes planes, 64 à 96 atomes T=300K

- Simulations refaites par F. Gao (PNNL) avec des cellules à 500 atomes (code SIESTA)

2. Cascades de déplacement dans le ferDM classique

D. Bacon (U. Liverpool)

G. Lucas and L. Pizzagalli (2005)

Expérience ~25 eV(Kerbiriou et al. 2007)Film

Irradiation – dynamique moléculaire


Cœur de dislocation vis dans les métaux cubiques ce ntrés

DFT

Potentiel empirique

CCœœur non dur non dééggéénnéérrééPlan de glissement {110 }Plan de glissement {110 }

En gEn géénnééral :ral :-- CCœœur en gur en géénnééral dral dééggéénnéérréé-- Plan de glissement {211 }Plan de glissement {211 }

Potentiel de Potentiel de PeierlsPeierls

Forme en double bosse en Forme en double bosse en Potentiel empiriquePotentiel empirique


Durcissement par solution solide étudié en dynamique moléculaire

Dislocation vis dans une solution solide Al(Mg)S. Patinet et L. Proville (CEA, Saclay, 2009)


Modélisation multi-échelle

P. Gumbsch, IWM, Freiburg

Les différentes régions du système sont traitées simultanément avec différentes méthodes

« Passage de message » d’une échelle àl’autre

~10% ~90%


Simulation hybride classique-quantique de la fracture dans le silicium

T. Albaret LPMCN, Lyon, France

Quantum Mechanics – Molecular Mechanics(QM-MM)

Molecular Mechanics only(Empirical potential)

brittle failure under uniaxial tensile stress

• Incorrectly predicts tip blunting and amorphization

• Recovers the correct brittle fracture propagation on a (111) cleavage plane

• The 2x1 reconstruction of the crack surface isalso reproduced

Introduction aux simulations numériques à l’échelle ...€¦ · F. Willaime Mécanique des ......

Documents

Transcript of Introduction aux simulations numériques à l’échelle ...€¦ · F. Willaime Mécanique des ......