Hydroraffinage Et Chaines de Soufre

RA HDT - 00010_B_F - Rév. 3 18/07/2005

LE PROBLÈME DU SOUFRE DANS LES PRODUITS PÉTROLIERS ............................................... 1

LES HYDRODÉSULFURATIONS - Principe du procédé .................................................................... 2

PRINCIPALES UTILISATION DES HYDRORAFFINAGES EN RAFFINERIE .................................... 3

HYDRORAFFINAGE- Caractéristiques des procédés ........................................................................ 4

LES HYDRODÉSULFURATIONS - Intégration dans le schéma de raffinage ..................................... 5

HYDRODÉSULFURATION DES COUPES GAZOLES - Schéma simplifié......................................... 6

RÉACTEUR D'HYDRODÉSULFURATION DE GAZOLES ................................................................. 7

ÉPURATION DU GAZ ACIDE - PRODUCTION DE SOUFRE ............................................................ 8

BILAN SOUFRE D'UNE RAFFINERIE MOYENNE ............................................................................. 9

UNITÉ DE LAVAGE AUX AMINES DU GAZ ACIDE D'UNE HDS DE GAZOLES -Schéma simplifié................................................................................................................................ 10

PRODUCTION DE SOUFRE (Procédé Claus) - Principe du procédé............................................... 11

TRAITEMENT DES GAZ RÉSIDUAIRES DES UNITÉS CLAUS ...................................................... 12

ÉVOLUTION DU BILAN SOUFRE DES RAFFINERIES ................................................................... 13

BB 55 -- 33

PROCÉDÉS ET UNITÉS DE RAFFINAGE

HYDRORAFFINAGES ET CHAÎNE SOUFRE

Information Amont - Aval - Transport

2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

Ce document comporte 14 pages

Ingénieurs enSécurité Industrielle

00010_B_F

1

LE PROBLÈME DU SOUFRE DANS LES PRODUITS PÉTROLIERS

• LES INCONVÉNIENTS DU SOUFRE

- rend les produits corrosifs- rend les produits malodorants- est un poison de certains catalyseurs- à la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant et de SO3 corrosif

• CONSÉQUENCES

- précautions avant certains traitements catalytiques- spécifications sur les produits commerciaux. Les spécifications sont de plus en plus

sévères sur les produits de type gazole et fuels lourds

• EXIGENCES DE TRAITEMENTS DE DÉSULFURATION

PRODUIT CARACTÉRISTIQUES SPÉCIFIÉES EXIGENCES DETRAITEMENT

Carburants-auto

Coupes essences

• Corrosivité

• Teneur en soufre des supercarburants 0,005 % masse maxidepuis le 1er janvier 2005

• Teneur en soufre des coupestraitées sur catalyseur

- oui dans une installationd’hydrotraitement des essencesde distillation

- oui dans le futur pour les essencesde FCC

Carburéacteurs

Jet A1

• Corrosivité

• Teneur en mercaptans

oui pour éliminer les mercaptans

- par hydroraffinage

- par le procédé MEROX quitransforme les mercaptans endisulfures (solution économiquequi n'enlève pas le soufre)

Gazole moteur(GOM)

Fuel oil domestique(F.O.D.)

- 0,005 % pour le GOM- 0,2 % pour le FOD

en 2009 : 0,001 % masse maxi pour leGOM

en 2008 : 0,1 % masse maxi pour leFOD

oui, nécessité de désulfurer

- les gazoles de distillation : 0,15 à2 % de soufre

- les gazoles de craquage (FCC ouviscoréducteur) : (0,5 à 3 % desoufre)

Fuels lourds

Teneur en soufre

HTS ≤ 4 %

TBTS ≤ 1 %

1 % maxi en 2003 pour tous les fuels

nonà partir de bruts BTS

ouimais traitement difficile pour les

autres


BB 55 -- 33

00010_B_F

2

+++

+++

PRO

CÉDÉ

PRO

DUIT

SCH

ARG

E

Tem

péra

ture

ass

ezél

evée

300

à 3

80°C

Forte

pre

ssio

n d'

hydr

ogèn

e(6

0 ba

rs s

ur g

azol

e)

COUP

E PÉ

TRO

LIÈR

E DÉ

SULF

URÉE

Lége

rs f

orm

és p

arde

stru

ctio

n de

s co

mpo

sés

Gaz

cont

enan

t de

l'H2S

HYDR

ODÉ

SULF

URAT

ION

Cata

lyseu

r co

lbal

t-mol

ybdè

ne

sulfu

rés

au

Issu

s de

pét

role

s br

uts

à ha

ute

tene

ur e

nso

ufre

ESSE

NCE

KÉRO

SÈNE

GAZ

OLE

S

Tran

sfor

mat

ion

en g

az

du s

oufre

cont

enu

dans

la c

harg

e2

HS

D PCD 046 A

LES

HYDR

ODÉ

SULF

URAT

IONS

—

Prin

cipe

—


BB 55 -- 33

00010_B_F

3

PRINCIPALES UTILISATIONSDES HYDRORAFFINAGES EN RAFFINERIE

• HYDROTRAITEMENT DES COUPES LÉGÈRES

Il concerne généralement la coupe de tête de la distillation atmosphérique. Il a pour but dedésulfurer les gaz de pétrole liquéfiés et l'essence légère et d'éliminer les poisons des catalyseursde reformage catalytique et d’isomérisation qui sont présents dans les essences.

A ces objectifs classiques s'ajoutent souvent actuellement la nécessiter de traiter des coupes légèresprovenant d'unités de conversion (essences craquées du viscoréducteur ou du FCC).

• HYDROTRAITEMENT DES COUPES KÉROSÈNES

Ce procédé a pour but d’éliminer les mercaptans quand la coupe kérosène est destinée à lafabrication de Jet A1. Il s’agit d’un hydrotraitement peu sévère dans la mesure où les mercaptans sontles composés sulfurés les plus facilement détruits dans le procédé.

• HYDRODÉSULFURATION DES COUPES KÉROSÈNE ET GAZOLE

Il s'agit là de l'utilisation la plus importante du procédé dans les raffineries. Elle concerne les coupes dedistillation mais aussi les produits craqués, et vise à satisfaire les spécifications de plus en plussévères de teneur en soufre du gazole moteur et du fuel oil domestique. Elle fait l'objet d'une étudedétaillée dans ce qui suit.

• HYDRODÉSULFURATION DES DISTILLATS

Pour abaisser leur teneur en soufre, azote, métaux avant traitement dans une installation deconversion comme le FCC. Ce procédé permet de réduire l’impact polluant du FCC et améliorenotablement ses performances. Par ailleurs, cette opération constitue la première étape du procédéd'hydrocraquage.

• HYDROTRAITEMENT DES COUPES LOURDES (résidu, résidu atmosphérique) avant traitementdans une installation de conversion ou constitution de fuels lourds BTS. Il s'agit avant tout dans ce casd'une hydrodémétallation et d’une hydrodésulfuration.

• HYDROFINITION DES HUILES DE BASE

Pour améliorer leurs caractéristiques de teneur en soufre, de couleur, de stabilité.

• HYDROTRAITEMENTS SÉVÈRES DES PARAFFINES, DES CIRES, DES HUILES BLANCHES pourleur donner des caractéristiques compatibles avec les exigences pharmaceutiques ou alimentaires.

• HYDROGÉNATION DES ESSENCES DE VAPOCRAQUEUR

Pour les stabiliser par l’hydrogénation des dioléfines instables et les rendre incorporables au poolessence de la raffinerie.


BB 55 -- 33

00010_B_F

4

HYDRORAFFINAGES— Caractéristiques des procédés —

TEMPÉRATURE 330 à 400°C, d'autant plus élevée que la charge est lourde

PRESSION D'autant plus élevée que la charge est lourde

- 20 à 30 bar sur des essences- 50 à 100 bar sur gazole- plus de 150 bar sur résidus

CATALYSEURS - Non empoisonnés par le soufre- À base d'oxydes de Cobalt et de Molybdène sur

alumine, actifs après sulfuration- Perdent leur activité en se chargeant de coke

HYDROGÈNE - Appoint de gaz riche en hydrogène nécessaire car lesréactions en consomment

- Recyclage pour empêcher la formation de coke sur lecatalyseur

MISE EN ŒUVRE DUPROCÉDÉ

• Réchauffage de la charge et de l'hydrogène pour atteindrela température de réaction

• Réactions chimiques de désulfuration sur le catalyseurdans un seul réacteur

• Recyclage de l'hydrogène séparé à haute pression

• Séparation du gaz acide et purification du produitdésulfuré

• Lavage du gaz acide pour récupérer l'H2S avec unesolution d'amine et régénération de l'amine

• Régénération périodique du catalyseur

MATÉRIEL - Pompes- Compresseurs- Four- Réacteur- Échangeurs - Aéroréfrigérants- Ballons séparateurs


BB 55 -- 33


BB 55 -- 33

5

CHAR

GE

COUP

ES

GAZ

OLE

S

1 à

2 %

MAS

SE

DE S

OUF

RE

0 20 40 80 100

GAZ

RIC

HE E

N H

S

" ESS

ENCE

"

COUP

ES

GAZ

OLE

S

DESU

LFUR

ÉES

Souf

re

0,0

05 %

MAS

SE

PRO

DUIT

S

% M

ASSE

2

L'HY

DRO

DÉSU

LFUR

ATIO

N es

t :

Les

hydr

odés

ulfu

ratio

ns

sont

co

nsom

mat

rice

s de

l'h

ydro

gène

pro

duit

au re

form

age.

Les

hydr

odés

ulfu

ratio

ns s

ont

prod

uctri

ces

d'un

gaz

ric

he

en H

2S qu

'il es

t néc

essa

ire d

e tra

iter.

- in

disp

ensa

ble

pour

dé

sulfu

rer

les

gazo

les

indi

spen

sabl

es p

our

purif

ier

la c

harg

e du

refo

rmag

e ca

talyt

ique

- ut

ile p

our

raffi

ner

les

GPL

, l'e

ssen

ce l

égèr

e, l

e ca

rbur

éact

eur.

D PCD 052 A

LES

HYDR

ODÉ

SULF

URAT

IONS

— In

tégr

atio

n da

ns le

sch

éma

de ra

ffina

ge —


BB 55 -- 33

6

40

*

Lits

de

(150

tonn

es)

COM

PRES

SEUR

de re

cycl

age

Gaz

rich

een

hyd

rogè

ne

Purg

e H

P

COM

PRES

SEUR

d’ap

poin

t

dont

1,2

tonn

e d’

H2

pur

RÉAC

TEUR

Gaz

sul

furé ST

RIPP

ERDE

GAZ

OLE

Que

nch

cata

lyse

urBA

LLO

NSÉ

PARA

TEUR

HPVa

peur

d’e

au

BALL

ON

SÉPA

RATE

URBP

Eau

H2S

éve

ntue

l

GAZ

OLE

DE

DIST

ILLA

TIO

N

GAZ

OLE

S CR

AQUÉ

S

* Lav

age

SÉCH

EUR

SOUS

VID

E

D PCD 389 A

GAZ

OLE

DÉSU

LFUR

É

GAZ

RIC

HE

EN H

2S

2607

8,7

40

35

6,8

60

360

FOU

R

APPO

INT

DE

GAZ

RIC

HE

EN H

2EX

REF

ORM

AGE

CATA

LYTI

QUE 29

037

5

10

110

270

0,1

"ESS

ENCE

"

VideEa

u

5,1

193

S =

1,5%

mas

se

S =

0,00

5 %

mas

se

200

55

40

Déb

it (t/

h)

Pres

sion

(bar

abs

.)

Tem

péra

ture

(°C

)

HYDR

ODÉ

SULF

URAT

ION

DES

GAZ

OLE

S—

Sch

éma

sim

plifi

é —


BB 55 -- 33

7

45°

Distributeur entrée

Liquide

Gaz

Détail A

Orifice de vidange

Collecteur sortie

Billes d'alumine ∅3/4"

Billes d'alumine ∅ 3/4"

Billes d'alumine ∅1/4"

Paniers

Lit catalytique

Passage canne thermométrique

Plateau distributeur

Liquide

Cheminée

Acier au carbone

150

150

LT

D M

EQ 0

15 A

Plaquage 18 Cr 8 Ni

RÉACTEUR D'HYDRODÉSULFURATION DE GAZOLES

LT


BB 55 -- 33

8

PRO

CÉD

É

PRO

DU

ITS

CH

AR

GES

Gaz

épu

ré c

ombu

stib

le p

our l

es fo

urs

Gaz

aci

des

ou g

az s

ulfu

rés

:

Gaz

con

tena

nt d

e l'H

2S e

n

prov

enan

ce d

e di

vers

es u

nité

s

LAVA

GE

AUX

AMIN

ES+

UNIT

É CL

AUS

Souf

re liq

uide

pou

r ven

te à

l'ind

ustri

ech

imiq

ue

Gaz

à tr

aite

rH 2

S pu

r

Gaz

épu

ré

Souf

re

Lava

ge d

es g

az a

vec

une

solu

tion

d'am

ine

(DEA

) po

ur

récu

pére

r l'H

2S

Rég

énér

atio

n de

la

so

lutio

n d'

amin

e po

ur o

bten

ir l'H

2S

Tran

sfor

mat

ion

de l'H

2S e

n so

ufre

ÉPUR

ATIO

N DU

GAZ

ACI

DE—

Pro

duct

ion

de s

oufre

—

Abso

rptio

nde

l'H2S

Tran

sfor

mat

ion

de l'H

2S e

n so

ufre

D PCD 047 A


BB 55 -- 33

9

TRAITEMENTS DE RÉCUPÉRATION DU SOUFRE

UNITÉ DELAVAGE DES GAZ

AUX AMINES

AIRH2S

Rendement ≈ 100 %

UNITÉ CLAUSDE RÉCUPÉRATION

DU SOUFRE

Fumées ou

queues declaus

Incinération

Récupérationcomplémentaire

du soufreRendementenviron 95%

Rendementcomplémentaire

4 à 4,9 %

GAZ à TRAITER

contenant de l’H2Sen provenance des unités- d’hydrotraitement- d’hydrodésulfuration- de craquage thermique- de craquage catalytique- d’hydrocraquage- d’hydrotraitement d’huiles- etc.

GAZ ÉPURÉvers RÉSEAU

COMBUSTIBLE

Fumées

Fumées Claus1700 tonnes

contenantSO2

Soufre dansles produits

68300 tonnes

Soufre

Lavage

aux

amines

+

Claus

transformé

en

H2S

dans les

procédés

Hydrotraitementdes essencesHDS des gazolesde distillation etcraquésCraquage catalytiqueViscoréducteur

etc.

28320 tonnes

de soufre

soit

30090 tonnes

d’H2S

Soufre dans les fumées (SO2)(Hors Claus)

6580 tonnes

Soufre dans les fumées (SO2)8280 tonnes

Source : Pétrole et techniques (Sept. 93)

103200 tonnesde soufre

BRUTS TRAITÉS8 MILLIONS DE TONNES/AN

1,29 % MASSE

26620 tonnesde soufre

SOUFRE

BILAN SOUFRE D'UNE RAFFINERIE MOYENNE— (Raffinerie 1989) —

D PC

D 05

0 BSOUFRE LIQUIDE

vers INDUSTRIE CHIMIQUE

CHAÎNE SOUFRE


BB 55 -- 33

10

UNIT

É DE

LAV

AGE

AUX

AMIN

ES D

U G

AZ A

CIDE

D'U

NE H

DS D

E G

AZO

LES

— S

chém

a de

prin

cipe

—

Tene

ur e

n H

2S

< 0,

01 %

Vol

Abso

rbeu

r

5,76

Solu

tion

aque

use

d'am

ine

déba

rrass

éede

l'H

2S

% m

asse

97,5 2,5

H2S

H2O

100

403,

02

Régé

néra

teur

(bas

se p

ress

ion)

45

HYDR

OG

ÈNE

SULF

URÉ

vers

UNI

TÉDE

SO

UFRE

GAZ

ÉP

URÉ

1,2

6

1,2

14,6

2C

1

AMIN

E PA

UVRE

5098

Solu

tion

deDE

A à

20 %

Mas

se

18,2

H

2

33,8

S

14,0

C12

,9 5,3

5+C H

3 4C

% m

asse

2 C

Cont

enan

t

sulfu

ré (H

GAZ

àTR

AITE

R

AMIN

E RI

CHE

100,

0

40

8,70

del'h

ydro

gène 2S)

Solu

tion

aque

use

d'am

ine

char

gée

en

Rebo

uille

ur

120

Écha

ngeu

r

H2S

Pres

sion

(abs

.bar

)

Tem

péra

ture

(°C)

Débi

t (t/h

)

Pom

pe d

e ci

rcul

atio

n d'

amin

e

D PCD 390 A

60


BB 55 -- 33

11

1

1200

H2S

SO

2= 2

COND

ENSE

URCO

NDEN

SEUR

COND

ENSE

UR

RÉCH

AUFF

EUR

RÉCH

AUFF

EUR

CONV

ERTI

SSEU

RS

INCI

NÉRA

TEUR

Gaz

com

bust

ible

Fum

ées

Vape

ur

HS

SO

2

COM

BUST

ION

DE 1

/3DE

l'H 2S

H 2S

Air

Eau

FOUR

CHA

UDIÈ

RE

230

230

CATA

LYSE

URCA

TALY

SEUR

PRO

DUCT

ION

DE S

OUF

RE—

Prin

cipe

du

proc

édé

CLAU

S —

550

Air

2So

ufre

liqui

deSo

ufre

liqui

deSo

ufre

liqui

de

175

310

175

250

60%

Tem

péra

ture

(°C

)

Réc

upér

atio

n du

sou

fre (%

)

6%30

%

FOSS

E À

SOUF

RE

140 So

ufre

liqui

de

100

200

300

10

100

1000

1000

0

1000

00

Tem

p. °C

Varia

tion

de l

avi

scos

ité

souf

re l

iqui

deav

ec la

tem

péra

ture

Étag

e ca

taly

tique

T de

fusi

on

Con

vers

ion

de l'H

2Sen

sou

fre e

n fo

nctio

nde

la te

mpé

ratu

rede

réac

tion

D PCD 391 A

Réac

tions

chi

miq

ues

du p

rocé

dé d

e pr

oduc

tion

du s

oufre

du1/

3

1 H

2S+

3 2 AIR

+SO

2

SO2 3

S

+ C

HAL

EUR

2/3

SOU

FRE

VAPE

UR

5020

0

60708090100

tem

p. °

C40

060

080

010

0012

00

Eta

geth

erm

ique

Visc

osité

cSt

%C

onve

rsio

n

+ ch

aleu

r+2

H2O

2 H

2S

O2

2 H

2S

3 H

2S

1 H

2S+

H2O

RÉA

CTI

ON

DE

CLA

US

DES

2/3

DE

l'H2S

AVEC

LE S

O2 F

OR

MÉ

CO

MBU

STIO

NC

OM

PLÈT

E D

'1/3

DE

L'H

2S


BB 55 -- 33

12

TRAITEMENT DES GAZ RÉSIDUAIRESDES UNITÉS CLAUS

• But du traitement

UNITÉ CLAUS2 TRAITEMENT

COMPLÉMENTAIRE

H S

soufre( ≈ 95)

gaz de queue

gaz épuréH S 0,3 à 1,5 % vol

SO 0,15 à 0,75 %+

en faible proportionsoufre vapeur, COS, CS

soufre (récupération totale 99 à 99,9 %)

• Principe des principaux procédés mis en œuvre

PROCÉDÉ SULFREEN(ELF Aquitaine - Lurgi)

gaz épurévers

incinérateur

soufre(jusqu'à 99,5 %)

gaz de queue

22

2

Réaction Claus basse catalyseur solide

Adsorption du soufre liquide sur le catalyseur- Procédé cyclique

à température sur -

-

PROCÉDÉ CLAUSPOL(IFP)

Réaction Claus basse phase dans

contenant Séparation du liquide

décantation

gaz épurévers

incinérateur

soufre(jusqu'à 99,8 %)

gaz de queue

gaz traité

soufre complémentaireau Claus (99,9 %)

gaz de queue

PROCÉDÉ SCOT(Shell)

température en liquide (125-135 une solution de poléthylène glycol

un catalyseursoufre par

- à °C)

-

- Réduction SO et composés soufrés S 300 °C sur catalyseur

des H

- Absorption par lavage aux amines- Recyclage de S vers le Claus

2du en à

de S

l'H

2Co Mo

l'H

2

2

D PC

D 59

3 A


BB 55 -- 33

13

ÉVOLUTION DU BILAN SOUFRE DES RAFFINERIES

Raffinerie

1989

8 Mt/an

1,29 % Soufre

Raffinerie

1989

+ traitement

des fumées

de Claus

Raffinerie1989

+ traitementdes fumées

de Claus+ désulfura-

tion de lacharge FCC

Raffinerie2010

avec hydro-traitement

des résiduset traitementdes fumées

Claus

8280

Horsclaus

Claus 1700

6580

SOUFRE

DANS LES

PRODUITS

68300 t 68300 t

57255 t

25255 t

SOUFRE

RÉCUPÉRÉ

AU CLAUS26620

28320

40730

71855

65805215

6090SOUFRE

DANS LES

FUMÉESTeneur

30352460

18901620

* norme visée pour les raffineries existantes 1700 mg/Nm3

moyenne en SO2 dans les

fumées* mg/Nm3

Pétrole et Techniques 93)Source (Sept.

D PC

D 59

2 A

SOUFRE DANS LESBRUTS TRAITÉS103200 tonnes

Hydroraffinage Et Chaines de Soufre

Documents

Transcript of Hydroraffinage Et Chaines de Soufre