Spectroscopie LIBS sans étalonnage :Examen critique et évaluation de son applicabilité à l’analyse de sols pollués

Grégoire TRAVAILLÉ

2 Décembre 2010

Groupe SLAM au Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH)

Direction de thèse :

Lionel CANIONI (CPMOH)Christian FOUILLAC (BRGM)

La pollution par métaux lourds des sols

2

Le sol : un milieu complexe et interfacial

Anthropique

Naturelle

Inclusion des éléments trace métalliques (ETM) dans un environnement très varié (pH, salinité, température, composition chimique)

Air

Solution du sol

Micro-organismesComposés minéraux

Deux types de pollution :

- Naturelle- Anthropique (humaine) Contamination par voie aérienne dominante

3

La problématique

La problématique :

Techniques complexes d’échantillonage et d’analyse aujourd’hui essentiellement utilisées en laboratoire Mesures sur site possibles ?

Technique permettant des procédures d’analyses rapides

Le « rêve ultime » :

Une technique de terraininsensible aux effet de matrices.

ETM souvent toxiques Nécessité de pouvoir les détecter et les quantifier

ICP-MS : Mesure sur Plasma Couplé Inductivement avec Spectrométrie de Masse

La technique LIBS

4

LIBS = Laser Induced Breakdown Spectroscopy

Spectroscopie d’émission atomique ayant pour source lumineuse d’analyse un plasma induit par laser.

Plasma

Charbon

Quelques millimètres

Fibre optique

Echantillon

fs – quelques mJ

ns – quelques mJ - (10-20 mJ)

10 cm

5 cm

Irradiances typiques :

≈ 109 – 1011 W.cm-2

Plasma transitoire :

Détection rapide de l’émission (ms)

Le plasma LIBS

5

LIBSne ≈ 1016-1019 cm-3

Te ≈ < 1 eV – 20 eV1 eV ≈ 10 000 K

Plan de l’exposé

6

• Analyse LIBS sans étalonnage

• Résultats pratiques de CF-LIBS

• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser

• Conclusion - Perspectives

• Résultats pratiques de CF-LIBS

• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser

• Conclusion - Perspectives

L’analyse d’un spectre LIBS

7

Un exemple de portion de spectre

Quel lien existe-il entre l’intensité d’une raie et la concentration d’un élément dans le Plasma ?

Traitement quantitatif :

Spectre de sol pollué

Fe ITi II

Ca IAr II

Multi élémentaire

8

L’analyse calibrée en LIBS

Le plus simple … La courbe d’étalonnage

Pour une gamme de C% :

- Echantillons de C%s connues Relation signal VS C%

- Un échantillon de C% inconnue Déduction de celle-ci

Pas de physique à implémenter Facile à construire

Effets de matrice !!!

Long

Ce qu’il est possible de faire quantitativement

Nécessité d’échantillons étalons

Matrice 1

Matrice 2

Matrice 3

Sig

nal

Concentration (%)

C3 C1 C2

L’algorithme CF-LIBS (1/2)

9

Contexte : Méthode d’analyse valide pour des plasmas stationnaires, homogènes, et à l’équilibre thermodynamique local (Local Thermodynamic Equilibrium (LTE) – ETL en français)

Conditions : - Plasma collisionnel (Taux collisionels >> Taux Radiatifs) - Evolution quasi-statique des paramètres plasmas (ne,Te)

n=6

Atome d’Hydrogène(neutre)

Exemple : E21 ≥ 10 × A21

n=1

n=3

n=4

n=5

n= …continuum

e-

n=2

Ly a (121,6 nm)A21 = 4.69 × 108 s-1

H a (656,3 nm) A32 = 4.41 × 107 s-1

Energie (eV)

0

13,6

E21(s-1)

E32(s-1)

E32 ≥ 10 × A32

et

Maxwell-Boltzmann(niveaux liés)

hn

L’algorithme CF-LIBS (2/2)

10

iijiijij nInh

A

4

)(

.ln/ln)/exp(

)( TQ

nFTkE

gA

IYTkE

TQ

gnn Bi

iij

ijijBi

ii

Si le plasma est transparent :

Relation quantitative reliant émissivité et concentration

De la pente, on extrait la température : Te = 1/1,1366 * 11604 ≈ 10210 K

L’ordonnée à l’origine est reliée à la concentration :

)(

.ln0 TQ

nFY

Hypothèse : Le plasma ne contient que des atomes ou des ions une fois ionisés

3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

f(x) = − 1.3524758229135 x + 3.43429653852459R² = 0.820173948531361

Boltzmann Plot Calcium

Calcium

Linear (Calcium)

Energie du niveau supérieur (eV)

ln(I

.l/g

A)

A faire pour chaque degré d’ionisation

(ex : Ca I / Ca II)

Plan de l’exposé

11

• Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS

• Résultats pratiques de CF-LIBS

• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser

• Conclusion - Perspectives

• La pollution par métaux lourds des sols

Comment construire un graphique de Boltzmann ?

12

1. Réponse spectrale du système de collecte non-uniforme Prise en compte de la fonction réponse de la chaine (lampes de référence)

2. Attribution des raies d’importance Evaluation des aires (profil de Voigt)

3. Relevé de la largeur à mi-hauteur (en pm) d’une raie bien connue (ex : Ha à 656,3 nm)

4. Recherche des paramètres atomiques liés au raies (Esup (eV), gk.Aki (s-

1) )

Spectres intégrés spatialement

13

Pour un échantillon certifié

Un acier certifié (BAM)

Tdelai ≈ 1,5 msTporte ≈ 300 nsIntégré spatialement

Concentrations nominales (%) Expérience (%)

Chrome 62,74 77,74Nickel 30,71 7,97

Manganèse 4,50 11,76Silicium 1,70 1,67Cobalt 0,35 0,85

Echantillon favorable :

- Pas d’éléments problématiques

- Eléments métalliques bien connus (Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Si)

Comment améliorer

la justesse

du diagnostic

?

Graphique de Saha-Boltzmann

Degré d’ionisation de l’atome

14

Amélioration de la méthode

On trace :

Da(T) Ba(T)

1. On trace un graphe de Boltzmann sans Ba(T) graphe slide précédente ne, Te Concentrations

2. On trace un graphe de Boltzmann sans Da(T) Obtention d’une nouvelle température

3. Retour à l’étape 1 avec la nouvelle valeur de température

DTexc/Texc = 15 % [Ni] x 2.5 !

Graphique de Saha-Boltzmann Multi-élémentaire

Analyse d’un spéléothème

15

Q. L. Ma et al., Spectrochim. Acta Part B, 65, 8, 2010.

ln(I

.l/g

k.A

ki) +

Da

Energie du niveau supérieur (eV)

Tdelai ≈ 800 nsTporte ≈ 2 ms

Concrétion calcaire se formant au sein de grottes (stalactites, stalagmites) Ca, O, C, Fe, Sr, K, Al, Si, Mg

Non pris en compte dans la matrice !

(17)(0,75)

Carbone et Oxygène « sur-représentés » quantitativement

Graphique de Saha-Boltzmann

Des incertitudes qui se propagent

16

Des observations similaires pour l’analyse de sols pollués :

Grandes différences dans l’analyse de certains éléments (exemple Sr : deux ordres de grandeur d’écart)

Eléments systématiquement mal évalués : Organiques / Halogènes Impossibilité d’analyser toute la matrice

Différences entre approche graphique (CPMOH) et

approche par rapport de raies (LASIM) pour un même spectre !

Mesures sur un échantillon « inconnu » Besoin d’un acier certifié pour conclure !

Bilan sur la CF-LIBS

17

Examen critique des conditions physiques nécessaires à l’application de la CF-LIBS.

Modèle collisionnel – radiatif(ETL)

Validation diffusion Thomson

Plusieurs constats :

Comment bien choisir des conditions expérimentales favorables à l’analyse ?(délai, temps d’intégration, type spatial d’intégration à choisir)

CF-LIBS peu adaptée au traitement

quantitatif d’échantillons géologiques (justesse)

Il existe de nombreux éléments réfractaires au traitement(partage des incertitudes)

Température = Paramètre critique (ex : Ni pour l’acier certifié)

Plan de l’exposé

18

• Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS

• Cas pratiques de CF-LIBS

• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser

• Conclusion - Perspectives

• La pollution par métaux lourds des sols

Aspect théorique : Le modèle « Collisionnel-Radiatif »

Pourquoi questionner l’ETL ?

19

ETL Egalité de toutes les températures dans le plasma

Te = Ti = Texc. = Tion.Te = Ti = Texc. = Tion.

Faisceau de droites parallèles dans les graphiques de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann

Equation de Saha :

La justification : Critère de Mac Whirter R. W. P. Mc WHIRTER. in Plasma Diagnostic Techniques. Edité par R. H. HUDDLESTONE and S. L. LEONARD Academic Press, New York, 1965.

eVK

Un peu de théorie (1/3)

Modèle de physique atomique

Système d’équations couplées :

Modèle atomique OEP (Optimized Effective Potential) O. Peyrusse (CELIA)Vs NIST : Bases de données aux sources peu homogènes entre elles, ne comportent généralement que les niveaux d’intérêt spectroscopique.

D. R. Bates et al.,Proc. R. Soc., 267, 1962

Vecteur de populations

Data : Taux radiatifs (Aki en s-1) Paramètres atomiques des niveaux (énergies, dégénérescences)

20

But : Connaissance des populations des niveaux atomiques

Formalisme du modèle Collisionnel-Radiatif (CR)

Matrice de taux Collisionelle-Radiative

Un peu de théorie (2/3)

21

Formules semi-empiriques pour les taux en ne et Te :(H.R. Griem, Principles of Plasma Spectroscopy, Cambridge Monographs on Plasma Physics)

Excitation par impact Dé-excitation par

impact Ionisation collisionnelle

Recombinaison radiativedepuis l’ion « parent »

Recombinaison à trois corps depuis l’ion « parent »

Excitation / Dé-excitation radiative

hn

e-

e-

e-

e-

e-

e-hn

Non-stationnaire Initialisation : Cas stationnaire Adapté pour expériences numériques

(temps d’accumulation non nuls)

Stationnaire Facilement calculable Bon pour le calcul de rapport de raies

Un peu de théorie (3/3)

CRCR LTELTE

Gestion ModuleGestion Module

Stationary

Module

Stationary

Module

Output Files

Non Stationary

Module

Non Stationary

Module

Schéma logique du modèle CR

Fonctionne sous schéma ETL ou CR en stationnaire ou non stationnaire

Taux radiatifs= 0 s-1

Inputs : ne, Te

Outputs : Populations des niveaux Spectre d’émission

Données Experiences Modèle Fluide

22

Itera

tion

Etudes en densité de l’ETL

23

Data obtenues pour :

Aluminium (Z=13) Argon (Z=18) Cadmium (Z=48)

Structures simulées :

{X0,XI,XII} avec X : Al, Ar, CdEtats excités une fois + premiers états doublement excités (auto-ionisation)Configurations complexes : Frozen-Core approximation

Te= 1 eV slope

Cas de l’aluminium

Atomic levels Ionic levels

Fixed Te= 1 eV

24

« Un nouveau critère de Mc Whirter »

1016 cm-3 Aluminium

≈ 2.1016 cm-3 Cadmium

5.1016 cm-3 Argon

« HLTE »

LTE

Nouveau critère pour Al I

Al I

Al II

0,9 ≤ NCR/NETL ≤ 1,1

25

Sur les rapports de raie

Jusqu’à 20 % d’écart entre les rapports de raie.« Quel plasma voyons nous ? »

Constats :

- Le modèle confirme l’aspect central de la température du plasma A vérifier- Nouveaux critères ETL plus sévères en densité (ex : Al I)

- Favoriser des portes courtes !Premières explications des résultats CF-LIBS

Plan de l’exposé

26

• Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS

• Cas pratiques de CF-LIBS

• Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser

• Conclusion - Perspectives

• La pollution par métaux lourds des sols

Aspect expérimental : Expérience de « diffusion Thomson »

Pourquoi la diffusion Thomson ? Paramètre température fondamental à connaître

Technique de diagnostic active Interaction avec le plasma dans un petit voxel Mesures locales Benchmarking de modèles d’émission.

Prédiction aisée des paramètres plasmas (ne, Te, ni, Ti, Z) sans hypothèse sur l’équilibre thermo- dynamique du milieu.

Plupart des publications diagnostiquant les plasmas LIBS : essentiellement par spectroscopie d’émission optique (LIBS).

Peu de techniques alternatives, une seule sur la diffusion Thomson Diwakar et al., Spectrochimica Acta B, 63 (2008)

Pas de paramètres spectroscopiques empiriques requis pour la prédiction Mesures possibles de ces grandeurs (avec de faibles incertitudes !)

Dzierzega et al., Spectrochimica Acta Part B 61 (2006)

La Diffusion Thomson en LIBS

• Imagerie du panache • Spectroscopie d’Emission Optique (LIBS) • Diffusion Thomson (TS)

532 nm, 50 mJ / pulse Focalisé avec une lentille f’= 50 cm

iCCD Princeton Instruments512*512 pxsJusqu’à 2 ns de temps de pose

LaserThomson

Laser plasma

TS orLIBS

Optimisation du rapport S/B

Le montage expérimental

Krysztof Dzierzega, Uni. Jagiellone, Krakow

Stéphane Pellerin, GREMI, Site de Bourges

532 nm, 25 mJ / pulse focalisé avec une lentille f’= 10 cm

29

Dans le cas d’une diffusion Thomson collective la densité spectrale de radiations diffusée donne ne (cm-3) et Te (eV ou K), la température ou densité électronique sans calibration.

Décalage en fréquence de Bohm-Gross

)/(ˆ/3ˆ2 0222

eepleeBple menmTkk

e2

a=0.1a=

3

a=1

Le principe physique

Comment ca marche ?

On fait diffuser un laser sur le plasma induit par laser (Nd:YAG @ 532 nm).

Couplage entre l’onde EM du laser et les ondes électroniques transverses du plasma.

a = 1/k.lDeD

k/2

Signal diffusé

,

Fort bremsstrahlung faisant “disparaître” le signal Thomson

Mauvais rapport Signal/Bruit Augmentation des incertitudes

Résultats dans l’Argon

Emission from LIP in Argon at

400ns after breakdown pulse

60000 K < TTS < 80000 K

Thomson from LIBS plasma in Argon

z

Comparaisons avec la LIBS

ne

Te

Conclusions Diffusion Thomson

La mesure en LIBS ne permet pas de retrouver la températureélectronique du plasma ! Plasma plus chaud

Malgré la prise en compte du chauffageFortement hors équilibre d’après les critères vus pour le modèle CR Rôle de l’auto-absorption à investiguer

Comparaisons à faire pour t > 1 ms

Perspectives

Extension de databases pour la spectroscopie d’émission (NIST, stark, etc.)

Validation de modèles collisionnel-radiatifs pour les plasmas LIBS

Meilleure compréhension de la physique du plasma (ni, Ti, Z, etc.)

Diffusion Thomson

LIBS

33

Conclusions générales

Calibration-Free LIBS peu adaptée à l’évaluation quantitative de sols pollués à l’heure actuelle.

Eléments réfractaires (C, H, O, Halogènes) Partage des incertitudes entre les différents composés

Modèle CR à permis de dégager les points suivants

Il semble nécessaire de revoir l’importance du critère de Mac Whirter (ex : C, O) Expériences intégrées en temps à éviter pour préserver la justesse de l’algorithmeDiffusion Thomson

Démonstration de l’inadaptation de l’outil Graphe de Boltzmann (au moins durant une partie de la durée de vie du plasma) Mise en évidence d’un écart à l’ETL lorsque résultats couplés avec modèle CR

34

Valorisation de la thèse (1/2)

Communications dans des congrès

Oraux« LTE issues in Aluminium LIBS plasmas involving collisional-radiative model ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008.

« Collisionnal-Radiative approach of the radiative state of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy plasmas sources ». G.Travaillé, O.Peyrusse, B.Bousquet, L.Canioni, K.Michel-Le Pierres, S. Roy. 36 th EPS Plasma Meeting, Sofia, Mai 2009.«  Analysis of LIBS plasmas in Air and Argon using Thomson-Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, E. Thouin-Leduc, F. Vallensi, S. Pellerin. EMSLIBS 2009, Rome, Septembre 2009.«  Diagnostic and investigation of thermodynamic equilibrium in Air and Argon LIBS plasmas using Thomson Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. PLASMA Diagnostics 2010, Pont-à-Mousson, Avril 2010.

Posters« Complete collisional-radiative model describing Al LIBS plasma parameters ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008.

« Diagnostics of low temperature laser induced plasmas using Thomson Scattering and emission spectroscopy». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. 37 th EPS Plasma Meeting, Dublin, Mai 2010.

35

Valorisation de la thèse (2/2)

Articles dans revues à comité de lecture

«  Development of a mobile system based on laser-induced breakdown spectroscopy and dedicated to in situ analysis of polluted soils ». B. Bousquet , G. Travaillé, A. Ismaël, L. Canioni, K. Michel-Le Pierrès, E. Brasseur, S. Roy, I. le Hecho, M. Larregieu, S. Tellier, M. Potin-Gautier, T. Boriachon, P. Wazen, A. Diard, S. Belbèze. Spectrochimica Acta Part B, 63, 10, 2008.

«  Local thermodynamic equilibrium and related metrological issues involving collisional-radiative model in laser-induced aluminum plasmas ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. Spectrochimica Acta Part B, 64, 10, 2009.

«  Thomson scattering from laser induced plasma in air  ». K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, G. Travaillé, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Journal of Physics : Conference Series, 227, 1, 2010.

Articles dans revues destinée aux ingénieurs«  Spectroscopie laser appliquée à l'analyse des sols pollués». B. Bousquet, L. Canioni, G. Travaillé, A. Ismael. Techniques de l’Ingénieur, RE133, Mars 2009.

Articles dans proceedings de congrès

«  Study of heating effects during Thomson scattering in laser induced plasma in air ». G. Travaillé, K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka. Contributions to Plasma Physics, accepté pour publication.

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Merci aux partenaires qui ont rendu ce travail possible :

Merci pour votre attention !

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