Journée de lIPF – 13/11/2008 La Physique et lEnvironnement Lanalyse des sols pollués par...

L’analyse des sols pollués par spectroscopie LIBS.

Bruno Bousquet, Amina Ismaël, Grégoire Travaillé, Lionel Canioni.

Centre de Physique Moléculaire Optique et HertzienneUniversité Bordeaux 1 – CNRS UMR 5798

Journée de l’IPF – 13/11/2008La Physique et l’Environnement

Bruno Bousquet - L’analyse des sols pollués par spectroscopie LIBS. Journée de l’IPF – 13/11/2008La Physique et l’Environnement

Sommaire

1. L’intérêt de connaître le niveau de pollution d’un sol

2. L’analyse d’un sol

3. Le principe de la spectroscopie LIBS

4. L’analyse des spectres LIBS

5. La campagne de terrain

6. Les résultats


L’intérêt de connaître le niveau de pollution d’un sol (1)

Friche industrielle à réhabiliter :

Sol pollué ? Hydrocarbures – métaux lourdsQuelle épaisseur faut-il extraire ?Quel traitement doit être envisagé pour ces « déchets » ?Quel coût ?

Crédit photo : ANTEA


Certains sols sont supposés toxiques.

Le terrain est découpé en mailles et des décisions doivent être prises pour chaque maille.



L’intérêt de connaître le niveau de pollution d’un sol (2)


L’analyse d’un sol (1)

Analyse de laboratoire (ICP-MS ou ICP-AES) :On prélève une faible quantité de l’échantillon ramené.On prépare l’échantillon : tamisage, mise en solution…

Le coût est élevé : environ 100 € par élément chimique recherché.Le chantier de dépollution est stoppé en attendant les résultats.

On prélève un échantillon de sol On retire les feuilles, cailloux, etc…Ces échantillons sont prêts à partir au laboratoire d’analyse.


La petite quantité d’échantillon analysée est elle représentative du sol à plus grande échelle ?

Cette question est très compliquée dans le domaine de l’environnement et représente un travail de recherche à part entière.

Quel est l’apport d’une analyse sur site ?

1. Analyse quantitative directe en remplacement de l’analyse de labo

Ou

2. Aide à l’échantillonnage : permet d’avoir une connaissance du site avec des données relatives et de ramener au laboratoire des échantillons sélectionnés.

Selon les performances de la technique de mesure sur site.

L’analyse d’un sol (2)


Le principe de la spectroscopie LIBS (1)

Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Spectroscopie d’émission de plasma induit par laser

LASER

Spectromètre

Spectre LIBS typique d’un sol


Un faisceau laser est focalisé sur l’échantillon à analyser(solide, liquide, gaz).

Lorsque la fluence laser (densité d’énergie par unité de surface) est suffisante (quelques J/cm²), il y a formation d’un plasma constitué d’ions, d’atomes et d’électrons libres.Pour un échantillon solide, il y a formation d’un cratère.

Génération du plasma

Emission du plasma

Les électrons libres qui perdent de l’énergie par freinage sont à l’origine de l’émission d’un spectre continu - lumière blanche.

Les ions et atomes qui se désexcitent sont à l’origine de l’émission d’une lumière caractérisée par un spectre de raies, chaque raie correspondant à une transition entre deux niveaux quantiques d’énergie.

L’émission des raies se prolonge au-delà de celle du spectre continu, ce qui permet de détecter uniquement le spectre de raies par décalage temporel du détecteur.

Le principe de la spectroscopie LIBS (2)


L’analyse des spectres LIBS (1)

Chaque élément chimique est associé à un spectre de raies.

Les raies étant répertoriées dans des bases de données (ex. / NIST), on peut attribuer à chaque raie un ou plusieurs éléments chimiques.

L’identification s’appuiera sur la redondance des informations.

Identification des éléments chimiques

Pour les sols, on a cherché en priorité le Chrome, le Plomb et le Cuivre.


Nécessité de bâtir une courbe d’étalonnage : signal LIBS en fonction de la concentration

Mesure des concentrations

Effets de matrice très importants

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 5000 10000 15000 20000

concentration Cu (en ppm)

Sig

nal

LIB

S :

air

e n

orm

alis

ée d

e la

ra

ie d

u c

uiv

re à

327

.41

nm

La courbe d’étalonnage faite à partir d’un type sol ne permet pas de prédire la concentration d’un élément dans un autre type de sol.

Analyse quantitative directe impossible !


Sol dopé en « bouillie bordelaise »

Saturation du signal :Dégrade les mesures de concentrationRecours aux réseaux de neurones.

Classification par ACP


Cartographie de pollution d’un site

Signal LIBS de référence, valeur minimum

Signal LIBS de 2 à 3 fois supérieur au signal de référence

Signal LIBS de 4 à 5 fois supérieur au signal de référence

Signal LIBS de plus de 10 fois supérieur au signal de référence

Etape 1 : Sur la base des données LIBS, l’opérateur localise les zones de pollution grâce au code de couleurs.

Etape 2 : L’opérateur multiplie les mesures LIBS afin de connaître précisément la distribution de la pollution.

Aide à l’échantillonnage : sélection optimisée des échantillons à ramener au laboratoire.



La campagne de terrain (1)

Ancien site minier (BRGM) dans le Finistère.Bassins de décantation, rejet de l’eau dans une rivière

Campagne de mesures LIBS du 20 au 24 octobre 2008.


Construction d’un instrument LIBS mobile

- Laser Nd:YAG 1064 nm – 10 ns – 60 mJ

- Fibre optique laser

- Tête de focalisation

- Fibre optique (signal LIBS)

- Spectromètre

- Pilotage par PC

… le tout sur un chariot.

Rayon d’action de 10 m autour du chariot.



Accès au site

Installation sur le site

Utilisation d’un groupe électrogène



Laser et PC sur groupe électrogène

1 spectre LIBS : accumulation sur 60 tirs laser

10 spectres par échantillon

Prélèvements : en surface, en profondeur, sous l’eauPréparation : séchage, pastillage

Mesures GPS pour chaque échantillon

47 échantillons de sols

Mesures LIBS



Les résultats (1)Les spectres LIBS sont constitués de centaines de raies.

Pb

Al Al

Ca+

Ca+CuCu

Cr

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

FeFe Fe

Fe


Trois cartographies LIBS sont en préparation :

- Cuivre- Plomb- Fer

La cartographie LIBS est corrélée à celle des concentrations

Pour chaque échantillon, données GPS (ex: 48,46563° Nord – 3,61409° Ouest)

Les résultats (2)

Développement d’un logiciel mixte LIBS/GPS : LOGILIBS

Des résultats d’analyses ICP-AES sont attendus pour une validation complète.


Conclusion

- Projet SOLSTICE : ANR PRECODD / 2005 – 2008

- Projet VALOROLA : Région Aquitaine / 2005 – 2008

- Projet de recherche ADEME 2008

Ce travail a été mené dans le cadre de :

Fin en décembre 2008.


Merci de votre attention !

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