CATALYSE HOMOGENE

THEME 2

CATALYSE HOMOGENE - CONTENU

Geacuteneacuteraliteacutes Seacutelectiviteacute

Deacutefinition

Catalyse acide-base

Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome

Formation de liaisons carbone-carbone

Hydrogeacutenation catalytique

Rationnaliser les eacutetapes du cycle catalytique

Les principaux types de complexes organomeacutetalliques

Conclusions

GEacuteNEacuteRALITEacuteS - A QUOI SERT LA CATALYSE

Reacuteduire les quantiteacutes de deacutechets par rapports aux reacuteactions stœchiomeacutetriques (effet de premier degreacute)

Apporter la seacutelectiviteacute dans les reacuteactions (effet de second degreacute)

GEacuteNEacuteRALITEacuteS - SEacuteLECTIVITEacute

La seacutelectiviteacute est permise par la modulation des effets steacuteriques et eacutelectroniques des catalyseurs organomeacutetalliques ou organiques

DEFINITION

Un catalyseur est une espegravece qui augmente la vitesse dune transformation sans figurer dans leacutequation de la reacuteaction et sans modifier la composition du systegraveme agrave leacutetat final

Moleacutecule qui en petite quantiteacute acceacutelegravere la vitesse dune reacuteaction et qui revient agrave sa forme initiale agrave la fin de la reacuteaction

Energie drsquo activation

sans catalyseur

Energie drsquo

activation

avec catalyseur

Progregraves de la reacuteaction

TYPES DE CATALYSE

allie les avantages

des deux catalyses

preacuteceacutedemment citeacutees

repreacutesente

environ 95

des proceacutedeacutes

industriels

utiliseacutee lorsqursquoune grande

seacutelectiviteacute (steacutereacuteochimie

par exemple) est neacutecessaire

CATALYSE HOMOGENE

catalyse acide hydrolyse drsquoun ester

CATALYSE HOMOGENE - ETAPES

activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures

(addition oxydante)

addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels

reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation

deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute

Hydrogeacutenation seacutelective des

alcegravenes - Wilkinson 1964

CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS

Acide de Lewis Π-eacutelectrophile

RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE

Regravegle des 1618 eacutelectrons

On prend en compte

Les eacutelectrons du meacutetal de transition

Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres

la charge totale du complexe

RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE (2)

Exemples

charge totale du complexe est nulle

Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion

Re Re(I) 6 eacutelectrons

18 e-

charge totale du complexe est +1

Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont

sous forme de carbanions

Le ligand nitroso compte pour +1

Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-

RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE (3)

Exemples (suite)

charge totale du complexe est nulle

Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)

comptent chacun pour -1

Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons

17 e- par Ru seul

Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente

RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)

Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes

1048627 addition oxydante

1048627 eacutelimination reacuteductrice

1048627 insertion-migration

1048627 association ou dissociation de ligand

Complexe 18 e

- satureacute

Complexe 16 e

ndash non-satureacute

Complexe 18 e -

satureacute

Complexe 16 e

ndash non-satureacute

Complexe 18 e

- satureacute

SubstratProduit

PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES

ORGANOMETALLIQUES

Carbonyles

Le ligand carbonyle CO

est un π-accepteur tregraves

fort

Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation

augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue

PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES

ORGANOMETALLIQUES (2)

Phosphines

Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des

orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)

La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R

Particulariteacute des phosphines facteur

steacuterique ajustable modulation de la

geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe

PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES

ORGANOMETALLIQUES (3)

Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un

encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene

metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de

Ziegler-Natta

METALLOCENES (SUITE)

METALLOCENES (SUITE ET FIN)

CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES

Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -

addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes

HYDROALKOXYLATION

Intermoleacuteculaire

HYDROALKOXYLATION (2)

Intramoleacuteculaire

meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid

le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)

endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle

dig trig ou tet pour lrsquohybridation

du carbone attaqueacute

sp sp2 ou sp3

HYDROAMINATION

Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor

Rocircle des sels drsquoargent

HYDROAMINATION (2)

Bilan

Meacutecanisme

FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE

Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes

Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition

FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)

Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs

MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE

Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des

cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements

fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique

Catalyseurs

FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)

Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)

Meacutecanisme

via metallacycle

CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE

Reacuteactions laquotandemraquo

COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)

Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et

hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de

Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts

HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE

Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation

catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-

Osborne

Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene

HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)

HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry

K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives

Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique

httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2

001noyori-lecturepdf

HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)

Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)

Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective

(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)

Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997

CONCLUSIONS

Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)

Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)

Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip

Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip

En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene