2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 1 PRPARATION ET MISE AU POINT DU CATALYSEUR INDUSTRIEL Ch. TRAVERS Cours Catalyse ESCOM 2012 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 2 RACTION CHIMIQUE THERMODYNAMIQUE Faisabilit dune raction T, P CINTIQUE Notion de vitesse 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 3 La cintique chimique a pour but dtudier le droulement de la transformation chimique au cours du temps NOTION DE VITESSE DE RACTION [A][B] V = k [A] pour une raction dordre 1 k = constante de vitesse k = k0 e-Ea/RT (Loi dArrhnius) Ea= nergie dactivation nergie dactivation : nergie fournir au systme pour que les ractifs se transforment en produits Cintique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 4 Cintique et catalyse A B v = k [A] k = k0 e-Ea/RTconstante de vitesse v = k0 e-Ea/RT [A] Pour augmenter la vitesse de raction, il faut jouer sur la constante de vitesse k, en abaissant la barrire nergtique Ea RLE DU CATALYSEUR 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 5 Catalyse et catalyseurs Lacatalyseestlactionparlaquelleunepetitequantitdune substance(catalyseur)acclreetorientelatransformation chimiquedegrandesquantitsdematiresanstreelle-mme transforme Pour tre catalyse, la transformation chimiqueconsidre doit tre thermodynamiquement possible Lecatalyseurestunesubstanceliquide(complexemolculaire), solide (alumine) ou gazeuse (monoxyde dazote) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 6 a - raction exothermique ED< EAb - raction endothermique ED > EA Danslesdeuxcas,aucoursdelaraction,lnergiepasseparunmaximum,cest--direpour que la raction ait lieu, le produit A doit franchir une barrire nergtique de hauteur Ea (A)Sans catalyseur A D 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 7 Les tapes initiales et finales ne sont pas modifies, mais le chemin ractionnel est modifi. EN PRSENCE DUN CATALYSEUR, LNERGIE FOURNIR EST PLUS FAIBLE LA RACTION EST PLUS FACILE (B) Avec catalyseurAD (1) Mcanisme de la cintique htrogne : 1 -Diffusion des ractifs vers la surface du catalyseur 2 -Adsorption dun ou plusieurs ractifs 3 -Raction proprement dite la surface du catalyseur 4 -Dsorption des produits forms 5 -Diffusion des produits loin de la surface1 - 5 : tapes de diffusion de matire trs rapides 3 :tape limitante 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 8

E en kcal/mole RactionE(thermique)E(catalytique)Catalyseurs Dcomposition de N2O58,529Au Cracking du n-hexane5518Si02 Al203 Dshydrognation du dodcane 5216Pt + Ir (B) Avec catalyseurA D (2) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 9 EN CHIMIE MINRALE Synthse de NH3 sur catalyseur au fer. Synthse de SO3 par oxydation de SO2, sur catalyseur au platine ou base de V2O5. Synthse de NO par oxydation de NH3, sur catalyseur au platine rhodium. LES PROCDS DE FABRICATION DU GAZ DE SYNTHSE ET DE LHYDROGNE Steam-reforming des hydrocarbures avec catalyseur au nickel ^ CO + H2 Conversion de CO (CO + H2O ^ CO2 + H2)sur catalyseur l oxyde de fer ou catalyseur mixte : oxydes de Zn, Cu, Cr LES PROCDS DE RAFFINAGE et d accs aux intermdiaires ptrochimiques primaires. Cracking catalytique ^ gas oils, essence, aromatique, olfines. Reforming catalytique ^ essence, aromatiques. Hydroisomrisation catalytique ^ essence lgre Hydrocraking catalytique ^ essence, fuels, gas oils. Hydrodsalkylation catalytique des alkyls aromatiques ^ benzne, naphtalne. Hydrodsulfuration et hydrotraitements. Hydrognation slective des essences de steam-cracking. Alkylation ^ cumne, thylbenzne, essence. Polymrisation ^ oligomres divers (essences, olfines pour dtergents et plastifiants). EN PTROCHIMIE (1) Hydrognations : Benzne ^ cyclohexane. Nitriles (ou dinitriles) ^ amines (ou diamines) (nylon par ex.). Phnol ^ cyclohexanol (acide adipique et nylon). Nitrobenzne ^ aniline. Les grandes ractions catalytiques industrielles (1) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 10 (1) Hydrognations : Hydrognations d acides gras insaturs. Hydrognations slectives diverses. (2) Dshydrognations :Paraffines ^ olfines ^ diolfines. Alcools ^ctones (3) Hydratations : Ethylne ^ alcool thylique. (4) Oxydations mnages :Ethylne ^ oxyde dthylne sur catalyseur l argent. Mthanol ^ formol sur catalyseur largent ou base de Fe2O3 ou MoO3 Ethanol ^ actaldhyde Benzne ^ anhydride malque sur V2O5 ou MoO3

Naphtalne ou o-xylne^ anhydride phtalique sur V2O5 Butne ^ anhydride malque sur V2O5, P2O5

Propylne ^ acroline, acrylonitrile, sur molybdates de Bismuth, phosphomolybtates de Bi, tungstates de Bi, etc. (5) Oxychlorations et chlorations :Ethylne + HCI + 02^ Dichlorthane (^ chlorure de vinyle). (6) Synthse du mthanol partir du gaz de synthse sur ZnO, Cr2O3 EN POLYMERISATION Polythylne sur Cr2O3 ou Ni supports. POUR LA PRODUCTION DENERGIE Piles combustibles Les grandes ractions catalytiques industrielles (2) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 11 Le March des Catalyseurs En 2010 March Mondial : 13 Milliards d'Euros 40%Environnement 35% Energie 25% Chimie 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 12 1 - La slection des agents actifs ncessite : L'analyse dtaille de la transformation L'tablissement d'une liste d'espces catalytiques possibles partir des renseignements de la littrature sur la raction donne ou sur des cas analogues La mise en uvre d'une exprimentation explorative pour dgager parmi les espces possibles, celles qui sont les plus intressantes 2 - La mise au point du catalyseur industriel comporte : La prparation de formules catalytiques La dtermination de leurs proprits catalytiques et mcaniques L'tude de leurs caractristiques physico-chimiques L'tablissement de corrlations scientifiques permettant d'acclrer l'optimisation de la formule retenue 3 - La mise en uvre du catalyseur industriel comportant : Le choix et l'optimisation du (ou des) racteurs L'optimisation des conditions opratoires L'optimisation du procd dans son ensemble en fonction des proprits catalytiques et mcaniques de la formule retenue et de la thermicit de la transformation Les diverses tapes de la gense dun catalyseur industriel pour une raction donne 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 13 Analyse de la transformation 1. Regarder si la raction est thermodynamiquementfaisable, dans les conditions souhaites. 2. tudier le mcanisme de la raction. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 14 En raffinage, on peut regrouper les catalyseurs en trois catgories suivant le type de liaison que lon veut activer. ACTIVATION DE LA LIAISON C-C (85 Kcal/mol) (Ex. Alkylation des paraffines, craquage catalytique) Catalyseurs acides (sites acides = H+) ACTIVATION DES LIAISONS C-H (95 Kcal/mol) ou H-H (104 Kcal/mol)(Ex. Hydrotraitements) Catalyseurs mtalliques (sites mtalliques : Mtaux de transition : Pt, Rh, Pd) ACTIVATION DES 3 TYPES DE LIAISON (Ex. Hydrocraquage, reformage catalytique) Catalyseurs bifonctionnels Les 2 types de sites sont prsents simultanment sur le catalyseur Diffrents types de catalyse 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 15 Diffrents types de catalyseurs en raffinage Catalyse acide Catalyse mtallique CatalyseBifonctionnelleLiaisonactiveC-C(85 k Kcal/mol)C - H et H-H(95 Kcal/mol) (104 kcal/mol)C - C; C-Het H-HIntermdiaireractionnelCarbocationCatalyseur Solides renfermant desH+ : support (alumine,zolithe)Mtaux de transition (Pt, Rh,Ru)Mtaux + support acideExemple Craquage catalytiqueIsomrisation desparaffinesAlkylation aliphatiqueSynthse d'therOligomrisationHydrotraitementHydrognationRformageIsomrisationHydrocraquageTout procd procdantpar catalyse acide mais sedsactivant par cokageH H Mtal Mtal 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 16 Catalyse mtallique Le catalyse acide active des liaisons C-C (85 kcal/mol), mais ne peut pas activer les liaisons H-H (104 kcal/mol), OR Lhydrogne joue un rle essentiel en raffinage : entre autre il permet dliminer un grand nombre de composs gnants, - en se fixant sur les liaisons multiples, - en se substituant aux htroatomes. Pour jouer son rle, lhydrogne doit tre activ (dissoci). On a alors recours aux catalyseurs formant des liaisons covalentes : ce sont les mtaux de transition qui disposent dorbitales d vacantes (Pt, Rh, Pd), ces catalyseurs sont capables dactiver les liaisons H-H et les liaisons C-H (95 kcal/mol) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 17 La catalyse mtallique intervient dans les ractions : DHYDROGNATION :limination des polyolfines et des acthylniques des charges raffiner, DHYDROGNOLYSE (rupture de liaison) :substitution d'htroatomes par des atomes d'hydrogne HYDROTRAITEMENTS (HDS, HDN) Catalyse mtallique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 18 Mcanisme des ractions dhydrognation 1 - Dissociation de lH2 sur le catalyseur 2 - Raction daddition de lhydrogne sur la double liaison C = C H-C - C-H+ H2 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 19 Mise au point des formules catalytiques 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 20 Dveloppement du catalyseur industriel DEVELOPPEMENT Proprits d'usage Exigences techniques du procd Proprits physico-mcaniques Performances Donnes conomiques March Cot de fabrication Cot d'utilisation RECHERCHE Proprits intrinsques Activit/slectivit/stabilit Formule Composition Structure Mode opratoire LOT PILOTE DE CATALYSEUR INDUSTRIEL (usine) Matires premires Support Prcurseurs de phases actives Mode opratoire de fabrication Type d'appareillage Condition du march Contrle de qualit 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 21 Classes de catalyseurs Homognes Catalyseurs dissous en phase liquide (ractifs liquides) Htrognes Catalyseurs solides (ractifs liquides et/ou gazeux) Homognes supports Espceactive(cf.catahomogne)dposesurunsupport(greffage, change). Cas trait : catalyseurs htrognes solides 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 22 Classification des catalyseurs htrognes (1) 1 -Catalyseurs massiques Exclusivement constitus de substances actives. Exemples:NiRaney,chromitedeCu,molybdatedeCo=catalyseurs dhydrognation, chromite de Zn, = catalyseurs de synthse du mthanol, molybdate de Fe = catalyseur doxydation (mthanol formol). 2 -Catalyseurs supports Substancesactivesdispersessurunsupportpralablementmisen forme. Avantages par rapport aux massiques : moins de substance active si celle-ci est rare et chre (Pt, Pd) meilleure dispersion des substances actives et maintien de celle-ci en cours dutilisation, lesupportapportedespropritsdetextureetdersistance mcanique dont loptimisation et le contrle sont dj connus. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 23 3 - Cas intermdiaire : catalyseurs malaxs Malaxage des substances actives avec le support ou son prcurseur nonmis en forme, celle-ci intervenant lissue du malaxage. Famille intermdiaire entre 1 et 2. Exemples : comalaxage d'un sel Sn avec un gel d'alumine support de catalyseur de rformage comalaxage de l'oxyde de Mo, MoO3 avec un gel d'alumine catalyseurs d'hydrotraitements Classification des catalyseurs htrognes (2) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 24 Catalyseurs htrognes massiques Mlange doxydes mixtes : le support et la phase active sont confondus Catalyseurs massiques = supports 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 25 CATALYSEURS HTROGNES SUPPORTS un support propritstexturales, mcaniques et chimiques (acide, base,) une phase active proprits chimiques requises pour une raction donne (caractre hydro-dshydrognant, acide, basique,) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 26 CONSTITUTION DUN GRAIN DE CATALYSEUR Vocabulaire employ pour la dnomination des constituants de catalyseurs Msopores 20 < d < 500 - 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 27 RELATION ENTRE LA TAILLE DES PARTICULES ET LA POROSIT - Grain de catalyseur : bille, extrud, pastille dimension : 50 m (lit fluide) 1 cm (lit fixe ou mobile faible vitesse). - Micrograin : leur assemblage constitue le grain, dimension 0,1 10 m. - Particules lmentaires ou cristallites : Micrograin = assemblage de cristallites. Dimension 5 50 nm. Ajout dun liant (Argile, Ciment) : agrgation des micrograins. CONSTITUTION DUN GRAIN DE CATALYSEUR 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 28 SURFACE SPCIFIQUE Surface S dveloppe par lensemble des particules dans 1 g de catalyseur. - 1 5 m2/g < S < 800 m2/g VOLUME POREUX TOTAL Volume VPT de vide lintrieur des grains et par gramme de catalyseur. - 0,05 cm3 /g < VPT < 1,5 cm3/g RPARTITION POREUSE Rpartition du volume poreux, en fonction de la taille des pores. CARACTRISATION DU SYSTME POREUX DES CATALYSEURS HTROGNES 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 29 EXEMPLE : DISTRIBUTION POREUSE DES CATALYSEURS DHYDROTRAITEMENT 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 30 MINRAUX SILICE ALUMINES DE TRANSITION amorphes : silice-alumine SILICO - ALUMINATES cristalliss : zolithes OXYDE DE TITANE TiO2 ZIRCONE ZrO2 ALUMINATES ZnAI2O4 TITANATES ZnTiO3 ETC. ORGANIQUES RSINES CHARBONS PRINCIPAUX SUPPORTS SOLIDES UTILISS EN CATALYSE 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 31 Introduction aux supports de raffinage : mise en forme Extrud, billes, poudre 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 32 Principaux types de phases actives 1- MTAUXActivation homolytiqueR C - / C Rde H2, CO, N2 HydrocarburesHtromolcules.HYDROGNATIONDSHYDROGNATIONHYDROGNOLYSEOXYDATIONNiCoFePdRhRuPtIrAgCuZn2- SEMI CONDUCTEURSOXYDESet SULFURESMme activationhomolytique quavecles mtauxOXYDATIONRDUCTIONHYDROGNATIONDSHYDROGNATIONCYCLISATIONDSULFURATIONDAZOTATIONNiO ZnO, CoOCuO, Cr2O3V2O5, MoO3WS2, MoS2Ni3S2, Co9S83- OXYDES ISOLANTSet ACIDESActivation htrolytiqueR C - / C RMcanisme par ioncarboniumHYDRATATIONDSHYDRATATIONISOMRISATIONPOLYMRISATIONALKYLATIONetcZOLITHES CHANGESSiO2 Al2O3Al2O3 + (Cl ou F)H3PO4H2SO4 SiO2 + MgO etc 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 33 PREPARATION DES CATALYSEURS HETEROGENES MASSIQUES(= supports) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 34 Selectioncriteria of the supports Mechanical properties:Attrition (AIF)Bulk crushing strength (EGG) Geometry of the extrudates Textural properties:Specific areaPore volume Porous distributionStructural and physico-chemical properties:Phase,impurities content, acidity, Brnsted/Lewis sites) ActivitySelectivityStability Regenerabilityof the final catalyst 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 35 Synthesis of the supports The synthesis, which is a major step, influences the: Structural and physico-chemical properties impurities content (nature of the precursors, washing efficiency) Brnsted/Lewis acidity (cristallites morphology: exposed sides) nature of the hydroxyles (cristallites morphology exposed sides) Textural properties specific area (cristallites size) pore volume (space between the cristallites) pore distribution (size of pores) Mechanical properties attrition (AIF) (drying roughness of the surface) Main of these characteristics are fixed by the synthesis 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 36 Synthesis is a major step Example:same weights control of the powder density during the synthesis step 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 37 Importance of the density for an industrial catalyst The volume of the reactor is designed for a catalyst with a density of 0.5 Catalysts are sold in weight For a weightm, the volume of catalyst=m/0.5 if the density is lower V = m the volume of catalyst is higher 0.2 too much catalyst for the size of the reactor if the density is higher V = m the volume of catalyst is lower 0.8 not enough catalyst to fill the reactor reactor partially filled with inert balls 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 38 PREPARATION DES CATALYSEURS HETEROGENES SUPPORTES 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 39 Prparation des catalyseurs industriels htrognes supports SUCCESSION D'TAPES UNITAIRES 1 - CHOIX DU SUPPORT Prparation et modification du support 2 - MISE EN FORME= f (TYPE DE MISE EN UVRE) Pastillage = pastilles Extrusion= extruds Oil-drop Dragification Atomisation = billes de trs faible diamtre 3 - CHOIX DE L'ESPCE ACTIVE Dpt de l'espce active sur le support Imprgnation Traitements thermiques (schage, calcination. ) 4 - TRAITEMENTS SPCIAUX (gnralement raliss directement dans l'unit) Rduction Sulfuration Chloration = billes 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 40 Principales oprations unitaires rencontres dansun schma de fabrication 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 41 Schma de fabrication catalyseur HDS CoMo ALUMINEmalaxage +H20+HN03extrusionschage Imprgnation(150C)SchageCalcination (150C)(550C)Calcinationsupport extrud (550C)Catalyseur CoMoSEL DESEL DE Mo Co 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 42 Prparation d'un catalyseur support d'isomrisation des paraffines Pt dpos sur mordnite forme H (HM)Na MORDENITE NaM+Echanges NH4H03 NH4M+Calcination sous H20+Attaque Acide+(liant Al203) Extrusion+Schage (150 C)+Calcination (550C)+Dpt de platine+Schage (150 C)+Calcination (500C) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 43 Mise en forme La gomtrie et la taille du support dpendent du type de mise en oeuvre du catalyseur afin de : minimiser la perte de charge au travers du lit decatalyseur limiter les rsistances diffusionnelles externes et internes maximiser l'accessibilit des ractifs la phase active minimiser l'empoisonnement de la phase active 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 44 Mise en forme Plusieurs mthodes dont le choix dpend de : la technique de mise en oeuvre du catalyseur : lit fixe lit mobile lit fluidis La possibilit d'obtenir le prcurseur dans l'tat que requiert sa mise en forme : poudre sche poudre humide pte suspension, etc... Compromis entre cot et qualits recherches : texture structure rsistance mcanique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 45 Shaping operations Fixed bedextrudates or spheres Moving bedspheres Fluidized bedspheres (diameter 20-70m) Spheresgranulation oil drop spray drying Extrudatesextrusion 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 46 Fabrication de billes Granulation (ou dragification) (obtention de billes) Principe : La poudre broye est introduite dans un drageoir inclin o elle est humidifie par pulvrisation d'une solution liante (voir figure) Sous l'effet : des forces de cohsion qui se dveloppent (tensions capillaires ou formation de liaisons-chimiques superficielles par attaque chimique (acide, base) du mouvement de rotation de l'appareil Les particules se rassemblent en petits germes autour desquels la poudre s'agglomre, il y a formation de billes qui sont vacues de l'appareil sous l'effet de la force centrifuge.Cette technique exige : une poudre finement broye (< 50 m) l'addition ventuelle d'un liant un rglage prcis de l'appareil (inclinaison, vitesse de rotation, dbits d'alimentation en poudre et en solution) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 47 Mise en forme par granulation Schma du drageoir 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 48 Mise en forme par granulation 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 49 Mise en forme par granulation 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 50 Mise en forme par granulation 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 51 Fabrication de billes Coagulation en gouttes (ou oil drop) Principe : La suspension (sol aqueux) est disperse sous forme de gouttelettes l'aide d'un nbulisateur. Les gouttelettes traversent un solvant non miscible avec l'eau et dont la temprature est voisine de 100 C. Il y a alors formation de sphres de gel de diamtres compris entre 30 m et 5 mm. Ces sphres doivent subir d'autres oprations avant utilisation (mrissement, schage) Atomisation (ou spray-drying) Principe : La solution (ou suspension) est pulvrise sous forme de micro-gouttelettes dans un courant de gaz trs chaud (100 600 C). Le schage trs rapide permet d'obtenir des microsphres presque parfaites de diamtres compris entre 7 et 700 m. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 52 Mise en forme par oil-drop (coagulation en gouttes) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 53 Technique oil-drop (coagulation en gouttes) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 54 Atomisation (spray-drying) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 55 Atomisation 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 56 Fabrication d'extruds Extrusion Principe : La pte est force sous pression travers une filire, on obtient alors des granuls qu'il est ncessaire de calciner. On distingue : les extrudeuses vis. Conviennent pour tous types de ptes, indispensables dans le cas des ptes thixotropiques (ie qui se liqufient sous contrainte) les extrudeuses presse. Conviennent pour les ptes qui ne sont pas trop visqueuses et qui ne sont pas thixotropiques. Cette technique exige que la pte soit : de viscosit pas trop leve stable (pas de dmixtion en solide-solution) homogne (passage ventuel au mlangeur-malaxeur) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 57 Mise en forme par extrusion 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 58 Mise en forme par extrusion 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 59 Fabrication de pastilles Pastillage Principe : compression sous forte pression de la poudre dans une matrice l'aide de deux poinons (voir figure) dbit de l'ordre de quelques dizaines de kilos de pastilles l'heure Cette technique exige une poudre qui doit : possder de bonnes proprits rhologiques broyage pouss calibrage des particules ajout d'un agent lubrifiant possder une bonne plasticit (dformabilit qui facilite la cration de points de contacts) ajout ventuel d'un liant ou plastifiant possder une faible adhsivit (la poudre ne doit pas coller aux parois) Compactage Variante du pastillage, la poudre est comprime entre deux cylindres munis d'alvoles qui se correspondent 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 60 Pastillage 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 61 Machine comprimer KORSCH 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 62 Exemples de pastilles 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 63 Catalysts shaping Particle size < 1001-10 mm Process Product Spray-drying Oil drop 1-2 mm Spheres Granulation 1.5-10 mm Spheres Extrusion | : 0.5-8 mm l : 0.5-10 mm Extrudates Pelletizing | : 1-10 mm l : |/2 to | Granulates Resistance to attrition Good Very Good to excellent Quite goodMediumLow Production cost LowHighLowLowHigh Process Fluidized bed slurry Circulating bedFixed bedFixed bedFixed bed Size distribution ++++--++ 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 64 Les diffrents types d'imprgnation (1) Imprgnation sans interaction Interaction prcurseur mtallique/solide nulle imprgnationcapillaire:levolumeporeuxdusolideest rempli par de lair : forte exothermicit altration du support cintique de remplissage trs rapide distribution pas optimale de la phase mtallique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 65 Les diffrents types d'imprgnation (2) Imprgnationdiffusionnelle:levolumeporeuxestmisencontact avec le solvant, puis avec la solution dimprgnation : cintique de remplissage ralentie Avantages:simplicit,faiblecot,reproductibilitdelaquantitde mtal dpos tapes dactivation ! 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 66 Les diffrents types dimprgnation (3) Imprgnation avec interaction On cre de vritables liaisons entre le prcurseur et le support. liaisons lectrostatiques : change ionique liaisons chimiques : change chimique adsorption hydrolytique greffage 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 67 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (1) Supports minraux : changeurs naturels zolithesquipossdentuncationdecompensationfacilement changeable par change ionique Na+/NH4+ changeur cationique 0Si000AlNa+000Si00Si0 000 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 68 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (2) Supports minraux : oxydes amphotres Prsence de groupes OH la surface du solide S : SOH Ces OH sionisent diffremment selon le PH : S - OH + H3OS + 2H2O pH acide S - OH + OHS - O+ H2O pH basique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 69 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (3) A pH acide, le support est un changeur anionique (fixe les anions) S - OH + H3OCl S - Cl + 2H2O A pH basique le support est un changeur cationique (fixe les cations) S - OH + NaOHS - ONa + H2O 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 70 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (4) Point isolectrique pHi correspondant la neutralit lectrique de la surface Le point isolectrique dpend du support considr pH < pHi : solide changeur anionique pH > pHi : solide changeur cationique Choix du prcurseur (capable de librer des anions ou des cations) Dissolution du support SiO2ZrO2Al2O3MgOpHi 1 2 ~ 6,5 7 9 12 12,5 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 71 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (5) Exemple: alumine pHi compris entre 7 et 9 Si pH < 7 : change anionique prcurseur H2PtCl6 PtCl62- Al - OHAl - OH+ H2 Pt Cl6Al - ClAl - ClPtClClClCl+ 2 H2O 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 72 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (6) Si pH > 9 : change cationique prcurseur Pt(NH3)4 Cl2 Pt(NH3)42+ Al - OHAl - OH+ Pt(NH3)4 Cl2Al - O - NH3Al - O - NH3PtNH3NH3+ 2 HCl 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 73 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (7) Alumine changeur anionique pH acide. Dissolution partielle du support 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 74 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques(8) Echange ionique simple : 1.Quantitdemtalfix,limiteparlenombredesites dchange du support 2. Meilleur contrle de la dispersion et de la distribution du mtal danslecatalyseurmaislaforteaffinitexistantentre prcurseurmtalliqueetsupportconduitunedistribution htrogne du mtal dans le grain de catalyseur. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 75 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (9) Echange ionique comptitif : Introduction dun ion comptiteur dans la solution qui va permettre de dplacer les quilibres : Z - O C++D+Z O D++C+change cationique Z - OH+ 2 A + BZOH+2B +A change anionique En jouant sur les affinits relatives des ions avec le support et le rapport de comptition on rgle la rpartition du mtal dans le grain rpartition homogne . Exemple : change anionique sur alumine : libration de Pt Cl62- + 2(Cl H)Al ClAl ClPtClClClCl+ 2HAl ClAl ClPtClClClClO+O-+ClCl 2O-O+ 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 76 Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (10) Rapport de comptition Dtermination exprimentale du rapport de comptition =2 6) () ( 2 PtClClRmole++=24 34) () ( 2 NH PtNHRmoleRTeneur en Pt *Rpartition ** trop faible+- bon++ trop lev-+ * fluorescence X ** microsonde de Castaing 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 77 Composition des solutions d'imprgnation Imprgnation capillaire Masse de sel de Pt ncessaire pour obtenir la teneur requise en Pt Volume de solution (H2O) = V.P.T. du solide Imprgnation par change ionique masse de sel de Pt ncessaire pour obtenir la teneur requise en Pt Volume de solution (H2O) : v/p = volume de solution/poids de solide sec Si change ionique avec comptition : Masse d'agent comptiteur dfinie par le rapport de comptition 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 78 Microsonde de Castaing 00.510.00 0.50 1.00 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 79 Techniques d'imprgnation industrielles Imprgnation sans interactionImprgnation avec interaction 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 80 Traitements thermiques Traitement du catalyseur haute temprature gnralement >150C sous atmosphre contrle (H2, O2, N2,H2O,...) SECHAGE liminer l'eau contenue dans les pores (temprature faible (~150C), pression atmosphrique effets hydrothermiques et effets structuraux faibles sur les composs cristalliss, condition que l'opration soit rapide peuvent tre importants avec les composs amorphes ou faiblement cristalliss ! 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 81 Traitements thermiques CALCINATION (traitement sous air ou O2 temprature leve) supports catalyseurs massiques nettoyer le solide d'ventuelles impurets par limination des composs volatils lui confrer une structure et une texture particulire lui confrer une bonne rsistance mcanique catalyseurs supports dcomposer le prcurseur de l'agent actif en oxyde Dbits importants de gaz vecteur Cl NH O H PtO O Cl NH Pt 4 22 2 4 32 232, ) ( + + +2 2 6 2 6 6 332) ( 3 + + + Cl HCl PtO O PtCl H! 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 82 Traitements thermiques REDUCTION (traitements sous H2 temprature leve) transformer l'oxyde en mtal actif sous forme rduite PtO + H2 Pto + H2O Peut se faire in ou ex situ 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 83 Fours de calcination industriels Source : P.Euzen, P.Raybaud, H.Toulhoat, J.L.Le Loarer, J.P.Jolivet, Handbook of Porous Solid, Alumina, 2002 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 84 Fours de calcination industriels 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 85 Schage Calcination RductionSansinteractionRapidefortesursaturationpour viter laredistributiondu prcurseurdcompositiondu prcurseur.Formationd'oxyde etcration de liensentre prcurseuret supportFormation departiculesmtalliquessous H2 et Tleve.! T: viter lefrittagecatalyseurs forteteneur en mtal dispersionfaible et desdistributionslarges de tailles departiculesAvecinteractionanodin, simplelimination dusolvantDcompositiondu prcurseur enoxydeFormation departiculesmtalliquessouventdifficile du faitde la forteinteractionCatalyseurs faible teneur( 1%).Dispersionsleves etdistribution entailles troiteComparaison des imprgnations avec et sans interaction : activation thermique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 86 Dpt de platine sur silice : 1) change cationique Pt(NH3)4Cl2 2) mouillage par H2PtCl6 Comparaison des techniques d'imprgnation avec et sans interaction avec interaction sans interaction 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 87 DETERMINATION DES PROPRIETES DU CATALYSEUR -Proprits catalytiques -Proprits texturales -Proprits mcaniques -Proprits physico-chimiques 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 88 ACTIVIT C Forte productivit, avec de faibles quantits decatalyseurs donc des petits racteurs ou dans desconditions opratoires douces SLECTIVIT C Rendements importants en produits dsirs STABILIT C Performances identiques pendant un tempsrelativement long RGNRABILIT C L'activit initiale doit pouvoir tre retrouve aprs des traitements appropris REPRODUCTIBILIT C La qualit de fabrications successives doit treassure COMPTITIVIT C En terme de cot Proprits fondamentales d'un catalyseur industriel 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 89 ACTIVIT Elle traduit la plus ou moins grande aptitude du catalyseur acclrer la raction considre Elle s'exprime en nombre de moles de ractif transformes/heure/g. de catalyseur PRODUCTIVIT 7QUANTIT CATALYSEUR NVOLUME REACTEUR N FONCTIONNEMENTPRESSION N CONDITIONS DOUCESTEMPRATURE N SPARATION N RACTIF NON TRANSFORM N Caractristiques catalytiques fondamentales (1) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 90 SLECTIVIT Elle traduit l'effet orientateur que le catalyseur exerce sur la raction, c'est--dire sa facult favoriser une raction plutt qu'une autre. Elle s'exprime par Si = PRODUIT DSIR 7 RACTIONS PARASITES N Sparation N Formation impurets N Cot purification N Formation coke N Dsactivation catalyseur NCaractristiques catalytiques fondamentales(2) 100forms produits les tous de moles de nombredsir i produit du moles de nombre 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 91 STABILIT Il est ncessaire que l'volution = f (temps) soit trs lente MAIS formation de coke adsorption progressive de poisons frittage de la phase mtallique (agglomration de particules phase active) modification de la structure cristalline du support perte d'un agent actif volatil Caractristiques catalytiques fondamentales(3) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 92 Dtermination des performances catalytiques TEST CATALYTIQUE DiscontinuGrignard Continucata-test micro-pilote 10-200 cc pilote 1-25 l cata (formule slectionne) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 93 Unit catatest Fonctionnement en discontinu Grignard 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 94 Hydrognation pression constante suprieure la pression atmosphrique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 95 Hydrognation pression variable 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 96 Unit catatest Fonctionnement en continu 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 97 Schma de l'unit de catatest 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 98 Exemple d'tude ralise sur unit catatest. Molcule modle 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 99 Exemple d'tude ralise sur unit catatest. Charge relle 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 100 DPOT DE COKE Formation : slectivit trs faible (1/200 000 atomes C coke) mcanisme complexe (dshydrognation, polymrisation) cintique (importance de pH2, pPrcurseurs, TC) Localisation : phase acide et phase mtallique Effets : nature et localisation aussi importantes que la teneur FRITTAGE DE LA PHASE MTALLIQUE Perte de surface active (10 30 %) Migration des particules et/ou des atomes Pt Effet ralentisseur des promoteurs mtalliques et du chlore Effet acclrateur de H2O EMPOISONNEMENT (CAS DU SOUFRE) S rversible / S irrversible Risque de dgradation du support Causes de dsactivation des catalyseurs de rformage 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 101 Elimination du coke des catalyseurs de rformage Combustion contrle air dilu dans N2, injection de chlore importance de la localisation du coke (mtal/acide) cintique : peu d'tude 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 102 Risques encourus lors de la combustion des catalyseurs de rformage Haute temprature en prsence d' H2O 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 103 Exemple de procdure industrielle Rgnration du catalyseur de rformage purge des hydrocarbures :azote ~ 200C combustion contrle :air dilu par azote O2 0.5 2.0 % volume temprature < 530 C injection compos chlor oxychloration :air dilu O2 5 15 % volume 500 530 C injection compos chlor purge de l'oxygne :azote ~ 200C rduction :hydrogne pur ~500C sulfuration : hydrogne pur ~ 500 C injection de compos soufr (DMDS) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 104 POISONS CATALYSEURSComposs sulfurs dont H2S Catalyseurs pour :Hydrognations et dshydrognations, reforming des naphtas,isomrisation des essences lgres, steam-reforming, conversiondu CO basse temprature, mthanation, synthse du mthanol,de l'ammoniacComposs azots organiques dont NH3Tous les catalyseurs acides ou bifonctionnels, reforming,isomrisation, cracking, hydrocracking, polymrisation.Certains catalyseurs d'hydrognationComposs oxygns dont H2O et O2Catalyseurs de reforming, isomrisation, polymrisation, alkylationComposs aromatiques polynuclaires Catalyseurs acides ou bifonctionnelsComposs asphaltniques collodaux Catalyseurs pour :Hydrodsulfuration des coupes ptrolires lourdes et des rsidus,hydrocracking, crackingMtauxNi, V, NaNiPbCatalyseurs d'hydrodsulfuration HDS des rsidusCatalyseur de cracking catalytiqueCatalyseur de reformingMtallodesHalognesP, AsCatalyseur de conversion du CO basse temprature (BT), desynthse de CH3OH, d'hydrognationsCatalyseurs de reforming, hydrognationsLes poisons des catalyseurs solides en raffinage et ptrochimie lourde 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 105 CATALYSTS LOADING 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 106 Design & Loading TechnologiesCREALYST5, rue de la Forme Tel / Fax33 (0)1 39 14 83 35 - Mob:33(0)6 18 51 17 4178420Carrires sur Seine / France email: bpoussin@crealys.frSOCK LOADING Equipments necessary for Sock loadingMobile Hopper ABScaffolding or supportCatalyst handling with hoppersREACTOR TO LOADSOCKLOADINGFLEXIBLE SOCKTO LOAD THE CATALYST INSIDE THE REACTOR* 1 m maxi*The catalyst must fall from 1 metermaximum fromthe outlet of thesleeve (sock) to avoid all breakageThe sock must be movedpermanently to avoid a catalyst slope on the bedAn operator must be locatedinside the vessel 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 107 Design & Loading TechnologiesCREALYST5, rue de la Forme Tel / Fax33 (0)1 39 14 83 35 - Mob:33(0)6 18 51 17 4178420Carrires sur Seine / France email: bpoussin@crealys.frCalydens installation: Preparation of dense loadingEquipments necessary for dense loadingFixed Hopper to feed dense loaderMobile Hopper AB~ 1.2 m miniCalydens apparatusC 1Scaffolding or supportFree space to remove CalydensC 2Catalyst handling with hoppersREACTOR TO LOADDENSE LOADING C 1:The dense loading system is located at reactor opening (man hole)C 2 :The dense loading system is located inside the reactor (reactor with internal plates & multi bed reactors) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 108 Design & Loading TechnologiesCREALYST Calydens installation: Preparation of dense loadingEquipments necessary for dense loadingFixed Hopper to feed dense loaderMobile Hopper ABScaffolding or supportCatalyst handling with hoppersDENSE LOADING Loading of catalyst from drums to hopper AFork liftLifting with the craneLoading the reactorDENSE LOADING APPARATUSREACTOR TO LOAD 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 109 Design & Loading TechnologiesCREALYST Calydens installation: Preparation of dense loadingEquipments necessary for dense loadingFixed Hopper B to feed the dense loaderBig Bags BScaffolding or supportCatalyst handling with Big Bags or DrumsDENSE LOADING Loading of catalyst from drums or Big Bags(In this case, the drums or BBags are poured in the fixed hopper B)Fork liftLifting with the craneLoading the reactorDENSE LOADINGAPPARATUSREACTOR TO LOADDrums 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 110 CATAPAC Process 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 111 DENSICAT Process 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 112 Non-optimized loadingDense loading Catalyst loading (1/2) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 113 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 114 Mise en uvre du catalyseur En gnral, les procds de raffinage, utilisant descatalyseurs htrognes, sont mis en uvre dans des racteurs coulement piston*. Pour raliser un coulement piston en phase gazeuse, il faut : avec Re = nombre de Reynolds L = longueur du lit catalytique D = diamtre de la zone catalytique dp = diamtre de la particule *:casduracteurtubulaire:touteparticuledefluidequipntredansle racteur,enressortsansavoirsubidemlangeaveclesparticules prcdentes ou suivantes. 10dpD6 ; 50dpL30, Re < < > > 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 115 Mise en uvre du catalyseur. Ecoulement piston On dfinit le temps de contactu = volume de catalyseur (cm3) F = dbit de charge (cm3/h) 1) (h VVH la etF(h)1=0=Les concentrations en ractifs et produits ne sont pas constantes tout le long du lit catalytique, et aux gradients de concentrations correspondent des gradients de temprature si les ractions sont endothermiques ou exothermiques. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 116 1 2 1 22C C2 A = = u u14C4C 144A= = u uvolution de la conversion avec le temps de contact Entre u6 et u8, la conversion ne variepratiquement plus.Plus le temps de contact est faible, plus la conversion est faible. Pour obtenir de fortes conversions,il faut augmenter le temps de contact(ou diminuer la v.v.h.) Augmenter la quantit de catalyseur Mais attention aux limites : C = f(u) linaire uniquement aux faibles conversions, aux fortes conversions problme de diffusion limite thermodynamique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 117 Mise en uvre du catalyseur Industriellement trois types de lits catalytiques se prtant la ralisation d'un coulement piston sont gnralement utiliss : Le lit fixe Le lit mobile Le lit fluidis (entran) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 118 Le lit fixe Si la morphologie des grains est telle que : les pertes de charge restent acceptables les phnomnes de diffusion turbulente sont limits Mais ATTENTION l'apport ou l'limination de chaleur dans le cas de ractions fortement endothermiques ou exothermiques. Contrle des variations de temprature adiabatique au sein du lit catalytique Plusieurs lits de catalyseurs en srie avec rchauffage ou refroidissement intermdiaire : QUENCH : injection de fluides chauds ou froids entre les diffrents lits CHANGE DIRECT : par un four ou un changeur hors racteur cas de racteurs en srie Catalyseur sous forme de billes ou d'extruds Exemples : Hydrognation, Hydrocraquage, Isomrisation 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 119 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 120 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 121 Le lit mobile Si le catalyseur se dsactive trs rapidement par dpt de coke : Soutirage priodique ou continu rgnration Rinjection decatalyseur rgnr en tte de racteur Exemple : Reforming rgnratif (lit mobile lent) Catalyseur en billes 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 122 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 123 Lit fluidis Gnralement utilis si on ne peut pas rsoudre les problmes de thermicit en lit fixe Mise en uvre du catalyseur facile, si ses caractristiques mcaniques et morphologiques sont convenables Exemple : Craquage catalytique fluide Catalyseur atomis (billes de 50 ) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 124 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 125 PROPRIETES TEXTURALES Surface spcifique totale Rpartition poreuse Volume poreux total Surface mtallique active 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 126Source : Universit de Provence. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 127 La transformation chimique se produit au contact du catalyseur solide phnomne de surface La connaissance quantitative et qualitative de cette surface est indispensable pour comprendre le rle du catalyseur Lors de la prparation d'un catalyseur on cherchera gnralement obtenir et conserver une surface leve 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 128 Mesure de la surface Surface relle # surface apparente Surface spcifique = surface disponible par unit de masse (m2.g-1) La mesure de la surface d'un solide est base sur le phnomne de physisorption tout solide au contact d'un gaz fixe sa surface des molcules de ce gaz les forces, exerces entre molcules de gaz et atomes du solide sont de type Van Der Waals phnomne exothermique : toute lvation de temprature libre les molcules T> 100 C physisorption ngligeable 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 129 Technique exprimentale de mesure de la surface : mthode B.E.T. Choix de l'adsorbat molcule chimiquement inerte, de taille suffisamment faible pour pouvoir pntrer dans tous les pores, et de surface bien dfinie interaction adsorbat-adsorbat faible pour limiter les phnomnes de condensation capillaire dans les micropores rversibilit de l'adsorption Conditions exprimentales L'tude de l'adsorption physique implique : une dsorption pralable des gaz la surface du solide par chauffage sous vide la mise en contact avec le gaz basse temprature des mesures du volume adsorb sous diffrentes pressions Rsultats isothermes d'adsorption V = f(P/Po) de plusieurs types, en fonction des adsorbants 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 130 Adsorption d'une monocouche de molcules : environ 30 % de l'adsorption tape de condensation capillaire/multicouche : environ 70% de la saturation.Remplissage de l'ensemble de la porosit : environ 100% de la saturation. Solide poreux aprs dgazage. Mesure de la surface spcifique et de la taille des pores. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 131 Isothermes d'adsorption physique les plus courants Isotherme de Langmuir Adsorbants microporeux Interaction adsorbat-adsorbat inexistante monocouche seulement (cas rare) Interaction non ngligeable condensation capillaire dans les ultramicropores (zolithes) Adsorbant peu microporeux ( > 500 ) Interaction adsorbat-adsorbat faible mais non ngligeable condensation capillaire difficile dans gros pores Adsorbant avec < 500 (micro + msoporosit entre 30-300 par exemple) Interaction adsorbat-adsorbat faible mais non ngligeable condensation capillaire difficile dans petits pores 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 132 Type I : Catalyseur FCC Type II : Silice amorphe Type IV : Silice alumine amorphe 0501001502002503003504004505000 0,2 0,4 0,6 0,8 1P/PoV adsorb (ml gaz /g)Type IV : Alumine 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 133 Mthode B.E.T. (Brunauer, Emmet, Teller) base sur l'adsorption physique d'azote la temprature de l'azote liquide (physisorption). Dtermination de Vm : volume adsorb pour former la monocouche On repre le moment o une monocouche de gaz tapisse la surface du catalyseur : On dtermine l'isotherme d'adsorption v = f (P/Po) sur le solide P = pression de la mesure Po = pression de saturation de l'azote (pression de liqufaction la temprature de l'exprience) Dtermination de la surface spcifique o m m oPP.C V1 CC V1P) V(PP + = 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 134 Dtermination de la surface spcifique Reprsentation graphique quation B.E.T. linarise :o m m oPP.C V1 CC V1P) V(PP + =Monocouche T = 77K P) V(PPo oPP 11+ =+=|o| oC Vmo = airede la molcule d'N2 adsorbe ~ 16,2 N = nombre d'Avogadro. VM = volume molaire (22400 cm3 TPN) nombre de molcules formant la monocouche NVVSMm. . o =Surface du solide 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 135 En catalyse, il est important d'avoir une surface spcifique la plus leve possible, restant accessible aux ractifs Cette surface est essentiellement constitue par la surface interne des pores (surface externe ngligeable) Il faut avoir une distribution poreuse optimise accs des ractifs et dpart des produits facilits phnomnes de limitation diffusionnelles limits importance de la caractrisation de la porosit (qualitative, quantitative) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 136 Dtermination de la distribution poreuse par adsorption d'azote Dans le domaine de condensation capillaire, une pression donne correspond un rayon de pose loi de Kelvin connaissant p/pd et Vm rp

2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 137 Amorphous Silica Alumina BET Surface Area 214 m2/g Dtermination de la distribution poreuse par adsorption d'azote 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 138 Rpartition en taille de pores du solide et trac de la courbe du volume adsorb en fonction du diamtre des pores : Rayon du pore = rayon du noyau + paisseur : rp = rk + t Volume poreux vrai = kkppVrrV2||.|

\|=Mais( )i S C t V Viij k A A = A0exp. avec : i S C ) . (= Surface relle du film etpprt rC=#1 On en dduit lquation BJH :Vp = ( )((

A A||.|

\|ii ijijijkpS C t Vrr0exp2) . ( avec : ( )2) (j ip pijpr rr+= et paisseur t(Halsey) :3 / 10log 3 . 25* 5 . 3||||.|

\|=PPt

Un calcul similaire est propos sur la branche d'adsorption. 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 139 Le mercure mouille mal les solides (comparaison eau/mercure). Dtermination de la distribution poreuse par porosimtrie au mercure La pntration du mercure ncessite de lui appliquer une pression. Consquence le mercure ne pntre pas spontanment dans les pores du solide 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 140 La pntration du mercure ncessite de lui appliquer une pression. La relation entre la pression applique et la pntration du mercure est donne par la loi gnrale de Young-Laplace P est toujours > P' (pression la plus leve du ct du centre de courbure).P' ~ 0 (vide pralable dans l'chantillon). L'quation obtenu est connue sous le nom d'quation de Washburn et devient : o : rp = rayon du pore ;P = pression applique u = angle de mouillage (140 en gnral). = tension superficielle de Hg (480 dyne cm-1 ) Plus rp est petit, plus P doit tre leve Dtermination de la distribution poreuse par porosimtrie au mercure u cos2 2r rPp C= =rP P PC 2' = A = La diffrence de pression de part et d'autre de l'interface du rayon rC est : u cosC Pr r =rp 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 141 Dtermination de la distribution poreuse par porosimtrie au mercure Limite : rp ~ 20 (2nm) siP = 4000 bars Prpu cos 2=Relation de base : Mesure du volume V de mercure pntrant dans 1 g de solide la pression PdeV = f(P)on dduitV = f(rp) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 142 Exemple porosimtrie au mercure sur alumine Autopore IV 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 143 Porosimtrie : comparaison N2 - Hg Isotherme d'adsorption-dsorption et porosimtrie au mercure dans le cas d'une rpartition poreuse bimodale 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 144 Volume poreux et densit de grain Densit de grain (= picnomtrie au mercure) VHg= volume Hg qui ne pntre pas dans les pores < 10 m P atm. P = poids des grains dans le volume du picnomtre Densit du squelette ou structurale (picnomtre He) Soit Vs le volume d'He dplac par la partie 100 % solide du support Volume poreux total VPT grainPoressqueletteVPVVPg =+= VPssquelette= l'hlium pntre dans tous les pores quelles que soient leurs tailles g cm enPV VVPTs g/ 3=s gVPT 1 1 = 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 145 Dtermination de la dispersion de l'agent actif Tous les atomes ou molcules constituant la surface active sont considrs comme tant quivalents vis--vis de l'activit catalytique La ralit est plus complique ; l'activit d'un atome dpend de : son tat de coordination son environnement (atomes de coin, = faces dans le cristallite) APPROXIMATION Dispersion : nombre de molcules ou d'atomes d'agents actifs accessibles au ractif 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 146 Mesure de la surface active Chimisorption : mthode d'adsorption slective d'un gaz la surface du mtal La molcule adsorbe conduit par raction chimique la formation d'une monocouche de molcules chimisorbe la mesure de la quantit adsorbe conduit la dispersion de l'agent actif Dispersion : nombre d'atomes de mtal accessibles nombre d'atomes de mtal total introduit 100 100 % < 60 % 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 147 Dtermination de la surface mtallique On mesure Vm correspondant la monocouche Hypothse sur la stoechiomtrie d'adsorption n=nb d'atomes mtalliques par mole de gaz Exemple : H2 sur mtal M : adsorption dissociative Calcul du nombre d'atomes Ns de surface Calcul de l'aire mtallique Calcul de la dispersion nMmsNVVN. =Vm = volume chimisorb (monocouche) VM = volume molaire N = nb Avogadro n = stoechiomtrie S = Surface d'un atome mtallique SM = surface mtallique nNDS=n = nb total d'atomes de mtal SN SS M. =cas simple : 1 H/M il peut exister des cas complexes H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 148 Mtaux et gaz ractifsMtauxGaz ractifs N2 H2 O2 COC2H4 C2H2 Fe, Mo, W, ZnXXXXXX Ni, Pd, Pt, Rh-XXXXX Al, Cu--XXXX Ag, Cd, Sn, Zn--X--- Au---XXX X : gaz chimisorb -: gaz non chimisorb 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 149 Stoechiomtrie n de la chimisorption de certains gaz sur certains mtaux Mtal Gaz Conditions opratoires Stoechiomtrie n CTorr ou mm de Hg CuCO20101.6 AgO2 200102 CoH2 20102 NiH2 C2H4 20 0 10 100 2 2 RhCO20102 PdCO20101.5 2 PtH2 H2 O2 20 250 25 10 100 100 3.5 2* 2* Pour Ni et Co deux types de chimisorption ont t mis en vidence, selon les conditions opratoires et le type de Ni * 1H2 pour 2 Pt 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 150 Corrlation entre hydrognation et quantit d'hydrogne chimisorb 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 151 Influence de la surface du support sur la dispersion Ni 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 152 Dtermination de la surface mtallique active(dispersion) Adsorption chimique ou chimisorption Adsorption d'un gaz (H2, CO, O2,) sur les atomes mtalliques temprature donne Injection de pulses d'H2 de volume connu sur une quantit dtermine de catalyseur contenant une quantit connue du mtal dont on veut dterminer la dispersion. ex. : 1 g de cata 0,5 % Pt Mesure par dtection catharomtrique du volume d'H2 non chimisorb sur le catalyseur VM = volume molaire de l'hydrogne = 24 l ex. : VH2 = 0,25 cm3 Nombre de moles d'H2 chimisorb= 0,25 10-3 / 24 = 1,04 10-5 moles Pt moles1052,561951020,5 =V VVchimisorb chimisorb noninjectH HH2 22= VVNMHH22= 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 153 Dtermination de la surface mtallique active (dispersion)(suite) Ncessit de connatre la stoechiomtrie d'adsorption pour le Pt : 1 mole d'H2 2 moles de Pt Nombre d'atomes de Pt superficiels NS = 2 NH2 = 2 1,04 10-5 = 2,08 10-5 moles Dispersion (%) = nombre de moles Pt superficiels/nombre de moles de Pt total 100 = 2,08 10-5/2,56 10-5 100 = 81 % Accs la surface mtallique connaissant la surface d'un atome mtallique (table) Sa N nombre d'Avagadro S SNM aSN= 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 154 Chimisorptions et ractions en temprature programme Spectre TPR d'un catalyseur d'hydrognation monomtallique support Pd/Al2O3 calcin 200 et 450C. modification de la rductibilit des particules avec la temprature de calcination. S'interprte par une augmentation de l'interaction mtal support. Le volume oxygne consomm lors de la rductionpermet de calculer le rapport H2/mtal et dduire le degr d'oxydation de l'espce mtallique initiale. ici rapport proche de 1 : correspond la rduction de l'oxyde de palladium PdO en palladium mtallique. Chimisorption par pulses 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 155 PROPRIETES MECANIQUES crasement grain grain crasement en lit (mthode Shell) Test d'attrition et d'abrasion Test d'attrition IFP Attrition au tube tournant Rsistance l'attrition d'un catalyseur pour lit fluide Caractristiques morphologiques du lit catalytique 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 156 Paramtres conditionnant la tenue mcanique d'un catalyseur 1. Rsistance intrinsque du catalyseur Solidit des particules lmentaires : en gnral leve Nombre des points de contact entre particules : augmente avec la densit du grain donc diminue quand VPT augmente Solidit des points de contact dpend de la qualit du contact (surface et solidit) fonction de lanature du solide et de sa prsentation 2. Manipulations - Chocs et frottements dus : Mise en fts ou en sacs Transport Chargement dans le racteur 3. Conditions d'utilisation Chocs et frottements si lit mobile ou fluidis A-coups de pression en lit fixe crasement Conditions de la raction (temprature, action de certains gaz) frittage (grossissement des particules) en gnral augmente la tenue mcanique modification structuralepeut fragiliser le grain 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 157 Calcul de l'EGG Nombre total de grains = 20-50 grains (manuel) 200 (grains automatique) Chaque grain est soumis individuellement une charge croissante jusqu' la rupture. 1. Principe du calcul crasement initial du grain d'o surface de contact (pas de contact ponctuel)la largeur (a) de la surface de contact est proportionnelle au diamtre du grain. Pour un mme chantillon (billes ou extruds) dp = cste La contrainte (ou pression) de rupture s'exprime donc par proportionnelle : F pour les billes et pour les extruds

F = force appliqu en daN. lFa= k.dp billes : surface de contact : k'(dp)2 extruds ou pastilles (le long d'une gnratrice): surface de contact : k"l.dp oul = longueur de l'extrud (ou pastille) dp = diamtre de la bille ou de l'extrud SFP = 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 158 Calcul de l'EGG (2) 2. Pratique Pour les billes : EGG est exprim directement par la valeur de F (en daN) Valeurs exprimes :pour n billes + valeurs extrmes de F (F mini, F maxi) Pour les extruds : EGG est exprim par le rapport F/l (en daN/mm) Valeurs exprimes : pour n extruds(~ 1 daN/mm) + valeurs extrmes de F/l (F/l mini, F/l maxi) nFEGG=nl FEGG=) / ( 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 159 Appareil EGG 051015202530Nombre de grains0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 4 4,4 4,8Force d'crasement (daN)EGGMin = 0,8daNMoy= 2,4 daNMax = 3,8 daN 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 160 crasement d'un lit de catalyseur : mthode SHELL Ce test simule la tendance d'un catalyseur mettre des fines lorsqu'il est soumis au poids du lit de catalyseur contenu dans le racteur. Lit de catalyseur sch 250C 2h (dimension maximale des grains ~ 6 mm) 20 cm3 de grains dans le cylindre d'acier On applique des charges F croissantes P=F/S avec S = 6 cm2 Pour diverses valeurs de P, on recueille et on pse les fines courbe % fines = f (P) On dduit P correspondant 0,5 % fines 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 161 Exemple de dtermination de l'crasement d'un lit de catalyseur - Mthode Shell Catalyseur 1 : sphres dp = 4mm Catalyseur 2 : extruds dp = 1,5 mm bars PamNP 3 . 8 10 . 3 . 810 . 650052 4= = =bars PamNP 6 . 11 10 . 6 . 1110 . 670052 4= = = 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 162 Exemple de dtermination de l'crasement d'un lit de catalyseur - Mthode Shell bars PamNP 6 , 16 10 . 6 , 1610 . 6100052 4= = =ESH00,20,40,60,811,20 50 100 150 200Force (daN)% de fines 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 163 Tests d'attrition et d'abrasion (ASTM D 4058-81) Ce test value la tendance d'un catalyseur produire des fines pendant son transport, sa manipulation et son utilisation. ~ 100 g de catalyseur sont mis en rotation (60 5 tr/min) pendant 30 minutes les pertes par attribution sont exprimes par : % pertes = A = pds initial de l'chantillon B = pds final aprs abrasion 100 AB ATambour rotatif pour dterminer l'attrition et l'abrasion des sphres, extruds, pastilles et tous grains de formes irrgulires 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 164 Tests d'attrition et d'abrasion tambour rotatif (ASTM D 4058-81) 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 165 Rsistance l'attrition -Mthode IFP Objectif : Dterminer la rsistance mcanique de catalyseurs solides (billes) aux chocs et frictions, particulirement lorsque les catalyseurs sont rsistants aux mthodes classiques de mesure d'attrition. Principe : 10 g de catalyseur sch 300 C sont placs dans des godets en acier inoxydable contenant des billes d'acier. Forte agitation 5' Ensuite le catalyseur est tamis et le catalyseur restant sur le tamis est pes. La taille des mailles du tamis est choisie en fonction de la taille des grains de catalyseur. Rsistance l'attrition : P1 = poids de l'chantillon initial P2 = poids du catalyseur restant sur le tamis 12P100 P 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 166 Rsistance l'attrition -Mthode IFP 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 167 Attrition au tube tournant Mthode rapide de dtermination de la rsistance l'attrition de catalyseurs solides : bien adapte aux catalyseurs travaillant en lit fluidis (simulation de frictions aux chocs particules particules et particules-parois) L'appareil comporte gnralement quatre tubes disposs deux par deux et tournant dans deux plans perpendiculaires l'axe de rotation. Ainsi, il est possible de faire simultanment deux dterminations d'attrition, chaque mesure tant effectue en double. 25 g de catalyseur dure de l'attrition : 1h 25 tr/min P1 = pds de l'chantillon de catalyseur P3 = pds de fines aprs 1 heure P2 = P1 P3 = pds de catalyseur non attrit Rsistance l'attrition :R (en %) =

Attrition : A (en %) =100PP12-100PP13- 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 168 Attrition tubes tournants Mthode SPENCE 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 169 Test de rsistance l'attrition de catalyseur devant tre utilis en lit fluide. Attrition en lit fluidis - ASTM D-5757-95 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training 170 Caractristiques morphologiques du lit catalytique (1/2) Densit de lit en lit tass t : catalyseur tass dans un cylindre gradu (cylindre avec h/d~5) ; 1000 cm3 cata en lit non tass nt : coulement libre du catalyseur travers un entonnoir dans le mme cylindre La densit de remplissage d'un racteur est donne par Tubes avec C faible : ~ 0.3 Tubes avec C lev : 0.5