exercice 1er anné corrigés.pdf

CHIMIEEXERCICES ET ANNALESPC

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CHIMIEEXERCICES ET ANNALESPC

Bruno Fosset Professeur en MP au lyce Henri IV

Paris

Jean-Bernard BaudinProfesseur de chimie l'cole normale

suprieure de la rue dUlm Paris

Frdric LahitteProfesseur en PC au lyce Louis Barthou

Pau

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Dunod, Paris, 2012ISBN 978-2-10-058019-4

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Table des matires

1. Atomes 1

noncs des exercices 1

Du mal dmarrer ? 5

Corrigs des exercices 7

2. Molcules 14


Du mal dmarrer ? 19


3. Cristallographie 25


Du mal dmarrer ? 32


4. Spectroscopies 42


Du mal dmarrer ? 49


5. Polymres 59


Du mal dmarrer ? 64


6. Cintique 72


Du mal dmarrer ? 80


7. Le potentiel chimique 90


Du mal dmarrer ? 96


8. quilibres chimiques 105


Du mal dmarrer ? 114


9. Diagrammes dEllingham 131




10. Diagrammes binairesliquide/vapeur 150




11. Diagrammes binairessolide/liquide 164




12. pH, complexes, solubilit 180




13. Oxydorduction. DiagrammesEpH 206



Corrigs des exercices 218D

unod

.Tou

tere

prod

ucti

onno

nau

tori

se

estu

nd

lit

V

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Table des matires

14. Courbes intensit/potentiel 232




15. Composs monovalents 248




16. Alcnes 264




17. Composs aromatiques 279

noncs des exercices 279Du mal dmarrer ? 284Corrigs des exercices 287

18. Aldhydes et ctones 297


19. Acides carboxyliques et drivs 321


Annexes 337

VI

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Pour bien utiliser cet ouvrage

noncs des exercices

De nombreux exercices de difcult croissante sont proposs pour sentraner. La difcult de chaqueexercice est indique sur une chelle de 1 4.

VIII

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Pour bien utiliser cet ouvrage

Du mal dmarrer ?

Des conseils mthodologiques sont proposspour bien aborder la rsolution des exercices.

Corrigs des exercices

Tous les exercices sont corrigs de faon dtaille.

D

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IX

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9782100580194_extrait.pdf 10 17/07/2012 09:15:09

Atomes CHAPITRE 11

noncs des exercices

1.1 tude de latome de carbone1. Replacer latome de carbone dans la classication priodique. Donner le numro atomique

et la conguration lectronique de latome dans son tat fondamental.2. En utilisant les rgles de Slater (voir tableau p. 337), calculer lnergie de premire ionisa-

tion de latome de carbone et comparer la valeur exprimentale (EI1 = 11,26 eV).

1.2 propos du zinc (daprs cole de lair PC 2001)1. Le zinc a pour numro atomique Z = 30. Donner la conguration lectronique de llment

en rappelant le nom des principes et rgles qui permettent dobtenir cette conguration.2. Le seul degr doxydation stable du zinc est le degr +II. Donner la conguration lectro-

nique de lion Zn2+. Le zinc est-il un mtal de transition ?3. Calculer les charges nuclaires eectives des lectrons de valence de latome de zinc Zn et

de lion Zn2+ laide du modle de Slater.4. Expliquer pourquoi la charge eective ressentie par un lectron occupant une orbitale 3d est

plus forte que celle dun lectron occupant une orbitale 4s. Prvoir, parmi les orbitales 3d et4s, lorbitale de rayon atomique le plus grand.

1.3 Latome duranium (daprs Mines MP 2000)

1. Luranium a pour numro atomique Z = 92. Donner la conguration fondamentale de ll-ment en appliquant la rgle de Klechkovski. Prciser les lectrons de cur et les lectronsde valence. Placer llment dans la classication priodique.

2. La conguration relle est :

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d104p66s24 f 145d106p65 f 36d17s2

Commenter.3. Luranium se trouve surtout aux degrs doxydation +IV et +VI. Interprter partir de la

conguration lectronique.4. Dautres lments donnent aussi des composs au degr doxydation +VI. Parmi ceux-ci, on

trouve :

le soufre : donner le numro atomique du soufre et sa conguration lectronique sachantquil donne des composs stables au degr doxydation +VI et quil se situe dans la clas-sication priodique entre le non (Z(Ne) = 10) et largon (Z(Ar) = 18) ;

les lments de transition de la colonne 6 : chrome Cr, molybdne Mo, tungstne W ;expliquer pourquoi ces lments donnent des composs stables au degr +VI, en traitantuniquement le cas du chrome (Z(Cr) = 24).

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repr

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1

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Chapitre 1 Atomes

Citer une cause possible de lorigine des dirences observes entre les rayons mtalliques decertains lments de la colonne 6 et celui de luranium.

lment Cr (Z = 24) Mo (Z = 42) U (Z = 92)rayon mtallique / pm 129 139 156

1.4 tude du gadoliniumLe gadolinium est llment de numro atomique Z = 64.1. Quelle est la conguration lectronique prvue par application de la rgle de Klechkovski.2. quel bloc appartient cet lment ?3. Identier les lectrons de valence et les lectrons de cur.4. La conguration lectronique relle est cur | 4 f 75d16s2. Comment expliquer la sta-

bilit supplmentaire de cette conguration compare celle prvue par la rgle deKlechkovski ? Donner deux autres exemples dans la classication priodique.

5. Quels sont les nombres doxydation probablement observs pour cet lment ?1.5 Llment baryum (daprs Mines MP 2001)

On donne les proprits suivantes pour quelques lments :

Symbole Be Mg Ca Sr BaNumro atomique Z 4 12 20 38 56Rayon mtallique / pm 112 160 197 216 222Rayon ionique (M2+) / pm 32 65 99 113 135E(M2+/M) / V 1,70 2,34 2,87 2,89 2,90

1. Donner la structure de llment baryum dans son tat fondamental.2. Dans quelle ligne et quelle colonne du tableau priodique se situe cet lment ?3. Quel est le nom donn aux lments de cette colonne ?4. Justier les volutions du tableau prcdent.5. Au XIXe sicle, avant ltablissement de la classication priodique, trois de ces lments

taient groups en triades : lments aux proprits trs voisines ; de quels lmentssagissait-il daprs vous ?

1.6 Llment tain (daprs ESIM PC 2000)

1. Llment tain, not Sn, est caractris par le numro atomique Z = 50. crire sa congura-tion lectronique. Quel lment chimique trs rpandu possde la mme structure externe ?

2. Ltain conduit aux ions stanneux Sn2+ et stannique Sn4+.a) Donner leur structure lectronique.b) Calculer les nergies EI2 (passage de Sn Sn2+) et EI4 (passage de Sn Sn4+) dans lemodle de Slater.

1.7 Congurations lectroniques du cobalt et de ses ions (daprs Mines dAlbi PC 1999)Le cobalt (Z = 27) peut donner des ions cobalt(II) et cobalt(III) par perte de deux ou troislectrons de valence.1. Donner la conguration lectronique du cobalt dans son tat fondamental. Identier les lec-

trons de valence et les lectrons de cur.2. Donner les trois congurations lectroniques envisageables pour le cobalt(II) selon que le

cobalt perd 2 lectrons s, 1 lectron s et 1 lectron d ou deux lectrons d.3. Comparer les nergies des orbitales de lion cobalt(II) pour chaque conguration lectro-

nique envisage en prsentant le rsultat sous la forme :

E(Co(II)) = E(e de cur) + E(e de valence).(Le calcul des nergies des orbitales de cur nest pas demand).

2

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noncs des exercices

Montrer que lapplication des rgles de Slater permet de retrouver la constatation exprimen-tale : le dpart des deux lectrons 4s permet de passer de latome de cobalt lion cobalt(II).

1.8 Llment thallium Tl (daprs Mines MP 2004)En 1861, en tudiant par spectroscopie les boues rsiduelles des chambres de plomb, racteursde fabrication de lacide sulfurique, William Crookes observe la prsence dune raie verteinconnue dans le spectre dmission. Le nom de thallium est donn en 1862 au nouvel lmentresponsable de cette mission, du grec thallos = rameau vert. Llment thallium a pour numroatomique Z = 81.1. Quelle est la conguration lectronique de latome de thallium dans son tat fondamental ?2. Quels sont les degrs doxydation les plus probables pour le thallium ?3. Le schma reprsent sur la gure ci-dessous donne les raies dmission du thallium.

5 000

10 000

20 000

30 000

15 000

25 000

35 000

40 000

45 000

50 000

1

2

3

4

5

6

0S1/2 P1/2 P3/2 D3/2 D5/2 F5/2,7/2

7P

8P

9P10P11P

72S1/2

82S1/2

9S

10S11S 11P

10P9P

8P

7P1/2

7D

8D9D10D

8D9D10D

7D

7F

5F

8F

6F

62D5/262D3/2

62P3/2

62P1/2

eV

6,08

cm1

3519

,24

2918

,32

2709

,23

2767

,87

2237

,84

2826

,16

3229

,75

3775

,72

2580

,14

5583

,98

1151

3,2

6713

,69

5527

,90

6549

,77

1634

0,3

16123,

0

1148

2,225

15,9

3

5350

,46

La connaissance de la nomenclature des niveaux dnergie na pas dimportance pour r-pondre la question suivante. Quelle est la transition : niveau de dpart et niveau darrive,responsable de la raie verte observe par Crookes ?Remarques :

lintensit des raies est suggre par lpaisseur du trait : les valeurs indiques sur les lignes sont les longueurs donde exprimes en ngstrm () ;

1 = 1010 m4. Quelles sont les grandeurs reprsentes sur les axes verticaux droite et gauche ?

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3

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Chapitre 1 Atomes

La littrature indique que lnergie de premire ionisation du thallium est 583,9 kJmol1. Mon-trer que ce rsultat gure sur le diagramme.

1.9 Atomes dazote et doxygne (Mines-Ponts PC 2008)On cherche justier simplement le positionnement relatif des couches de valence de loxygneet de lazote. On utilise le modle de Slater.1. Donner la conguration lectronique des atomes O et N dans leur tat fondamental. Citer

avec prcision les rgles permettant dtablir ce rsultat. Distinguer les lectrons de cur etles lectrons de valence dans les deux cas.

2. Expliquer en quelques lignes en quoi consiste la modlisation de latome polylectroniquepar la mthode de Slater.

3. laide des donnes (n de livre), calculer numriquement les constantes dcran pour leslectrons de valence des atomes doxygne et dazote, ainsi que les numros atomiques ef-fectifs correspondants. En dduire lequel de ces deux atomes possde les orbitales atomiquesles plus basses en nergie.

4. Corrler ce rsultat la dirence dlectrongativit entre loxygne et lazote (il pourratre utile de situer O et N dans la classication priodique des lments).

Donnes : numros atomiques : 7 (N) ; 8 (O).

1.10 Atomes de zirconium et de silicium dans le zircon (Mines-Ponts PC 2010)Le zircon est un minral commun de composition chimique nominale ZrSiO4. Il est le mineraiprincipal du zirconium.1. Donner la structure lectronique dans ltat fondamental des atomes de zirconium Zr et de

silicium Si. noncer les rgles utilises.2. Les charges formelles des ions dans le zircon sont respectivement 2, +4 et +4 pour loxy-

gne, le silicium et le zirconium. Expliquer pourquoi ces tats de valence sont favoriss.Donnes : numros atomiques : 8(O) ; 14(Si) ; 40(Zr).

1.11 Atome et ions du mercure (CCP PC 2010)

1. crire la conguration lectronique de latome de mercure Hg (Z = 80) dans son tat fonda-mental. En dduire que le mercure possde deux lectrons de valence. Justier la rponse.

2. crire la conguration lectronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur tat fondamental.3. Justier, par analogie avec un autre atome prciser, et prsentant le mme nombre dlec-

trons de valence, que le cation Hg+ se dimrise facilement en Hg2+2 .

1.12 Atome darsenic (Mines-Ponts PC 2009)Larsenic As, de numro atomique Z = 33, na quun seul isotope stable, de nombre de masseA = 75.1. Donner le nombre de protons et le nombre de neutrons dans lisotope stable.2. Quelle est la structure lectronique de larsenic dans ltat fondamental ?3. quelle ligne et quelle colonne du tableau priodique appartient cet lment ?4. Justier les deux principaux nombres doxydation de larsenic : +III et +V.

1.13 Atomes de soufre et de phosphore dans le modle de Slater (CCP PC 2009)Nous tudions quelques proprits physico-chimiques de llment soufre et de llment phos-phore.1. Rappeler prcisment chacune des rgles permettant dtablir la conguration lectronique

dun atome dans ltat fondamental.

4

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Du mal dmarrer ?

2. Donner la conguration lectronique des atomes de phosphore et de soufre dans leur tatfondamental. En dduire le nombre dlectrons de valence.

3. Prciser les degrs doxydation extrmes du soufre. Quel anion peut former llmentsoufre ? On mesure les nergies de premire ionisation du phosphore et du soufre :

Atome phosphore soufreEI / kJmol1 1012 1000

4. Dnir lnergie de premire ionisation en prcisant les tats physiques des espces mises enjeu.

5. Exprimer, sur lexemple du soufre, lnergie de premire ionisation en fonction des nergies,ns,np, des direntes orbitales atomiques de latome et de son ion.

6. Calculer, laide des constantes de Slater (voir n de livre), les valeurs des charges nu-claires eectives perues par les lectrons de valence du soufre et du phosphore, ainsi quecelles de leurs ions, ncessaires au calcul de lnergie de premire ionisation de ces atomes.

7. En dduire les valeurs des nergies de premire ionisation, en eV et en kJ.mol1, du phos-phore et du soufre. Comparer aux valeurs exprimentales et commenter vos rsultats.

Donnes : numros atomiques : 15(P) ; 16(S). 1 eV = 1,6.1019 J.Constante dAvogadro :NA = 6,02.1023 mol1.

Du mal dmarrer ?

1.1 1) Le carbone possde 4 lectrons de valence et se trouvedans la deuxime ligne de la classication priodique.

2) Calculer lnergie des lectrons de valence de latome de car-bone, puis de lion C+.

1.2 1) Il faut appliquer le principe de stabilit maximale, largle de KLECHKOVSKI et le principe de PAULI.

2) Les lments du bloc d ont en commun le nombre doxyda-tion +II qui correspond au dpart des lectrons 4s.

3) Appliquer les rgles de SLATER.

1.3 1) Appliquer les rgles et principes pour dterminer laconguration lectronique. Ne pas tre effray par le nombrelev dlectrons placer. Revoir le dcompte des lectrons decur et des lectrons de valence.

2) Par convention, les lectrons crits le plus droite sont ceuxqui sont les moins lis latome et quittent donc ldice lespremiers.

1.4 1) Appliquer les rgles et principes pour dterminer laconguration lectronique.

2) Ce sont les dernires orbitales en cours de remplissage (dansla conguration obtenue par application des principes gn-raux) qui donnent la nature du bloc auquel appartient ll-ment.

3) Revoir les mthodes de dtermination des lectrons de va-lence et de cur.

4) Revoir les facteurs qui stabilisent une rpartition lectro-nique.

5) Il existe une conguration lectronique qui, mme aprs ledpart (coteux en nergie) dlectrons, conserve un caractrestable.

1.5 1) Donner la conguration lectronique.2) La conguration lectronique externe donne la rponse.

3) Les proprits atomiques et ioniques voluent de faon as-sez rgulire dans la classication. Ce nest pas toujours le casdes proprits chimiques.


2) Attention lors de lapplication des rgles de SLATER : un lec-tron ne sautocrante pas.

1.7 1) Pour chaque hypothse de conguration, il faut calcu-ler lnergie des lectrons de valence, donc la charge nuclaireeffective pour les lectrons 4s et celle subie par les lectrons 3d.


2) Les espces ionises stables possdent le plus souvent dessous-couches compltes.

3) Il faut connatre les correspondances entre couleurs et lon-gueurs donde.

4) Il faut savoir convertir des lectronvolts en kJ.mol1.

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Chapitre 1 Atomes

1.9 1) Revoir le cours, il sagit dune application directe.2) Le point fondamental est la modlisation adopte : chaquelectron dun atome polylectronique est dcrit comme unlectron appartenant un atome monolectronique.

3) Appliquer les rgles de SLATER de faon mthodique : rep-rer llectron tudi et compter les contributions lcrantagedes autres lectrons que celui tudi.

4) Plus il est difcile dioniser un atome (provoquer une transi-tion vers le niveau E = 0), plus son lectrongativit est a priorileve.

1.10 1) Revoir le cours, il sagit dune application directe.2) Les atomes ont tendance former des ions possdant unestructure lectronique stable.

1.11 1) Revoir le cours, il sagit dune application directe.2) La conguration lectronique dun cation est tablie par-tir de la conguration lectronique de latome correspondant.Les lectrons les moins lis napparaissent plus dans la congu-ration lectronique de lion.

3) Penser au plus simple des atomes possdant un lectron devalence.

1.12 1) Revoir la dnition du numro atomique et dunombre de masse.

2) Revoir le cours, il sagit dune application directe.

3) Vous devez travailler partir de la conguration lectro-nique : la ligne n dbute par une conguration lectroniquede valence de type ns1 et sachve par une conguration lec-tronique de valence de type ns2np6.

4) Les atomes ont tendance former des ions possdant unestructure lectronique stable.

1.13 1) et 2) Revoir le cours, il sagit dune application directe.3) Les atomes ont tendance former des ions possdant unestructure lectronique stable.

4) La premire ionisation correspond la formation dun ca-tion.

5) valuer dune part lnergie lectronique totale de latome,et dautre part lnergie lectronique totale de lion form. D-nir lnergie dionisation comme une diffrence entre ner-gies lectroniques totales.

6) et 7) Appliquer les rgles de SLATER de faon mthodique :reprer llectron tudi, et compter les contributions lcran-tage des autres lectrons que celui tudi.

6

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1.11. Llment carbone occupe la deuxime ligne et la deuximecolonne du bloc p de la classication priodique. Sa congu-ration lectronique est 1s22s22p2 et son numro atomique estZ = 6.2. Les lectrons 1s sont les lectrons de cur et les lectrons2s2p sont ceux de valence. Soit Eel(C) lnergie des lectronsde latome de carbone. Nous avons :

Eel(C) = 2e(1s,C) + 4e(2s2p,C)

o e(1s,C) est lnergie dun lectron 1s dans latomede carbone et e(2s2p,C) celle dun lectron 2s ou 2p(identiques dans le modle de Slater). Ces nergies sontobtenues en calculant la charge nuclaire eective et lenombre quantique principal eectif n(n(n = 1) = 1 ;n(n = 2) = 2) :

e(1s,C) = 13,6.(Z(1s,C)

1

)2

et :

e(2s2p,C) = 13,6.(Z(2s2p,C)

2

)2.

Calcul des charges nuclaires eectives Z(2s2p,C) etZ(2s2p,C+) :

Z(2s2p,C) = 6 3 0,35 2 0,85 = 3,25La charge nuclaire eective donc lnergie des lectrons 1s estidentique dans latome C et dans lion C+ car les lectrons 2sou 2p ncrantent pas la charge nuclaire pour les lectrons 1s(dans la description de Slater).

Z(2s2p,C+) = 6 2 0,35 2 0,85 = 3,6Nous obtenons donc pour les nergies des orbitales 2s et 2p :

e(2s2p,C) = 13,6.(3,252

)2= 35,91 eV

e(2s2p,C+) = 13,6.(3,62

)2= 44,06 eV

pour les nergies des lectrons des deux dices :

Eel(C) = 2e(1s,C) 4 35,91 eVEel(C+) = 2e(1s,C) 3 44,06 eV

et pour lnergie de premire ionisation :

EI1 = Eel(C+) Eel(C) = 4 35,91 3 44,06 = 11,46 eV

rsultat en excellent accord avec lexprience (11,26 eV). Re-marquons quun tel accord entre thorie et exprience nest pastoujours observ lorsque lon cherche rendre compte des po-tentiels dionisation par application des rgles de Slater.

1.21. La conguration lectronique fondamentale dun lmentest une description de la structure lectronique de latome enterme dorbitales monolectroniques caractrises par les troisnombres quantiques (n, ,m) et pouvant tre occupes chacunepar deux lectrons.La valeur de m nest pas spcie et est comprise entre et+. Lusage est dindiquer la valeur de par une correspon-dance entre lettre et valeur numrique : la lettre s correspond la valeur = 0, p = 1, d = 2 et f = 3. Un couple(n,) correspond 2 + 1 valeurs de m et donc, chaque orbitalepouvant dcrire deux lectrons (de spins opposs, selon le prin-cipe dexclusion de Pauli), 2 (2 + 1) lectrons peuvent tredcrits par le couple (n,).Donner la conguration fondamentale, cest indiquer la faondont sont occupes les orbitales caractrises par (n,) danslatome lorsque son nergie lectronique est minimale (prin-cipe de stabilit maximale). Dans un atome, les lectrons oc-cupent prfrentiellement les orbitales les plus stables.Pour proposer la structure lectronique de latome dans son tatdnergie minimale, il faut donc avoir une bonne propositiondordre en nergie des direntes orbitales (des couples (n,)).Cet ordre est a priori dirent pour chaque atome. Nanmoins,la rgle de Klechkovski permet de prdire de faon appro-che lordre en nergie des orbitales dans les atomes. Lnergiedes orbitales crot avec n+ et lorsque n+ est constant avec n.Proposer une conguration lectronique pour latome dans sontat de stabilit maximale, cest donc proposer une rpartitiondes lectrons entre direntes orbitales en occupant dabord lesorbitales de n+ minimal et parmi celles-ci celle de n minimal.Cette dmarche est bien rsume par le tableau reprsent ci-dessous.

6s5s4s3s

1s2s

6p5p4p3p2p

5d4d3d

5f4f

l

n

n + l croissant

7

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Chapitre 1 Atomes

Dans le cas du zinc (Z = 30), lapplication de ces rgles conduit la rpartition suivante des lectrons dans latome, dans sontat de plus basse nergie :

1s22s22p63s23p64s23d10.

Les dernires orbitales remplies sont ici de type d : cet l-ment est donc dans le bloc d de la classication priodique etdans la dixime colonne de ce bloc (car la conguration esten d10). La conguration propose est cense rendre comptede lordre en nergie des dirents lectrons. cet gard, ellene constitue quune approximation et il faut connatre quelquesdonnes supplmentaires qui permettent de corriger la congu-ration propose pour mieux rendre compte de la ralit. Lex-prience montre que lors de la perte dlectrons, les atomes dubloc d et du bloc f , ce sont les lectrons s qui sont le moinslis ldice. Il est donc prfrable, pour annoncer cette pro-prit de corriger la conguration propose par lapplication dela rgle de Klechkovski selon :

1s22s22p63s23p63d104s2

2. La conguration propose au 1. annonce que les lectronsles moins solidement lis latome sont les lectrons 4s qui,lors dune ionisation, quittent les premiers ldice. La con-guration de lion Zn2+ est :

1s22s22p63s23p63d10.

Le zinc nest pas un lment de transition car ni latome, nillment dans un degr doxydation usuel ne possdent unesous-couche d (ou f ) incomplte.3. Appliquons les rgles de Slater (voir p. 337) aux lectronsde valence (4s) de latome de zinc. Soit (4s, Zn) la constantedcran sexerant sur les lectrons 4s de latome de zinc. Nousavons :

(4s,Zn) = 0,35 + 18 0,85 + 10 = 25,65.La charge nuclaire eective pour un lectron 4s est donc gale :

Z(4s,Zn) = 30 25,65 = 4,35.Pour les lectrons 3d :

(3d,Zn) = 9 0,35 + 18 = 21,15et

Z(3d,Zn) = 30 21,15 = 8,85.4. Les lectrons 4s nont aucun pouvoir dcran vis--vis deslectrons 3d (dans la description de Slater) et les lectrons 3dcrantent de faon moins ecace la charge nuclaire pour lesautres lectrons 3d que pour les lectrons 4s. Le rayon des or-bitales est proportionnel, dans le modle de Slater, au rapportn2

Zqui est gal 3

2

8,85 = 1,02 pour les orbitales 3d de latome

de zinc et 3,72

4,35 = 3,15 pour les orbitales 4s. Lorbitale 4s adonc le rayon atomique le plus grand.

1.31. Lapplication de la rgle de Klechkovski llmentZ = 92 conduit la conguration lectronique :

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10

5p66s24 f 145d106p6 | 7s25 f 4.

On appelle lectrons de valence les lectrons de nombre quan-tique principal n maximal et les lectrons appartenant unesous-couche incomplte. Dans le cas de latome duraniumdans son tat fondamental et en travaillant sur la congurationobtenue par application de la rgle de Klechkovski, il y a 6lectrons de valence : les 2 lectrons s et les 4 lectrons f . Lesautres lectrons sont les lectrons de cur. Ils sont spars parune barre verticale dans lcriture de la conguration lectro-nique. Llment est dans la deuxime ligne du bloc f .2. Les nergies des orbitales 7s, 6d et 5 f sont trs proches etla rgle de Klechkovski ne permet pas de rendre compte deces trs faibles carts. Seule la connaissance des rsultats ex-primentaux donne la conguration relle. Cela ne change paslessentiel qui est le nombre dlectrons de valence (toujours 6),mais lordre 5 f 36d17s2 rend compte des constatations expri-mentales (en particulier spectroscopiques) : lion U3+ possde3 lectrons f .3. Luranium +IV est de conguration lectronique cur|5 f 2 etluranium +VI est de conguration lectronique cur|5 f 0.4. Le soufre est un lment de numro atomique compris entre10 (le non de conguration lectronique 1s22s22p6) et 18(largon de conguration lectronique 1s22s22p63s23p6). Pourtrouver cet lment au nombre doxydation +VI, celui-ci doitpossder 6 lectrons de valence. Ceux-ci tant de nature 3s3p,nous en dduisons la conguration de llment soufre dansson tat fondamental :

1s22s22p63s23p4

et son numro atomique Z = 16.Le chrome, le molybdne et le tungstne sont dans la mmecolonne de la classication priodique : quatrime colonne dubloc d. En revanche, luranium appartient au bloc f (troisimecolonne). Le rayon mtallique de luranium notablement pluslev que celui du chrome et du molybdne est d la fois la valeur plus leve du nombre quantique principal des lec-trons de valence et probablement aussi aux proprits dcrandes lectrons 5 f direntes de celle des lectrons 3d (pour lechrome) et 4d (pour le molybdne). Ces proprits dcran par-ticulires se retrouvent en tudiant les rayons mtalliques deslanthanides (premire ligne du bloc f ) : ceux-ci sont comprisentre 175 pm et 210 pm, soit notablement plus levs que lesrayons mtalliques des lments suivants occupant le bloc d(troisime ligne de celui-ci) dont les rayons sont compris entre140 et 150 pm.

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1.41. Lapplication de la rgle de Klechkovski conduit laconguration lectronique suivante :

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24 f 8.

2. Les orbitales en cours de remplissage (les dernires de laconguration de Klechkovski) sont les orbitales 4 f . Ll-ment gadolinium appartient donc au bloc f (premire ligne).3. Les lectrons de valence sont ceux de nombre quantiqueprincipal n maximal (ici les lectrons 6s) et ceux occupantdes sous-couches incompltes (ici 4 f ). Les autres lectronssont les lectrons de cur. La conguration lectronique deKlechkovski peut scrire cur | 6s24 f 8.4. La conguration lectronique relle montre que les lectronsles moins lis latome sont les lectrons 6s : ce comportementest gnral pour les lments des blocs d et f . Dautre part laconguration lectronique met en vidence une couche 4 f oc-cupe par 7 lectrons, donc exactement moiti remplie. Cefacteur est reconnu pour apporter une stabilit supplmentaire,observ par exemple pour le chrome (conguration relle cur| 3d54s1 au lieu de 4s23d4 prvue) et le cuivre (congurationrelle cur | 3d104s1 au lieu de 4s23d9 prvue).5. La prvision des nombres doxydation courants nest paschose facile car plusieurs facteurs entrent en compte : il esttoujours plus coteux en nergie dobtenir un ion trs chargmais les ions interagissent dautant plus fortement et de faonstabilisante avec leur environnement (avec le solvant, avec lesautres ions dans un solide ionique) quils sont fortement char-gs. Nanmoins, dans le cas du gadolinium, la congurationlectronique de latome indique que par dpart des lectrons 6set 5d, nous obtenons un ion sous-couche f exactement demi-remplie. Il est donc peu probable daller au-del du nombredoxydation +III. Cest ce qui est eectivement observ : lenombre +III est celui qui est le plus couramment observ.

1.51. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principede stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dePauli), nous proposons la conguration lectronique suivantepour le baryum (Z = 56) :

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s2.

2. La valeur maximale du nombre quantique principal indiquele numro de la ligne occupe par llment : ici la siximeligne. La conguration lectronique est cur | 6s2 : la colonneoccupe par llment est la deuxime colonne (bloc s).3. Il sagit de la famille des alcalino-terreux. Leurs congura-tions lectroniques sont cur | ns2.4. On observe laugmentation attendue des rayons mtalliqueet ionique quand on descend dans une colonne de la classica-

tion priodique. Il est plus dlicat de rendre compte de lvolu-tion des potentiels standard doxydorduction. Cette propritnest pas dailleurs une proprit atomique mais dpend de lacohsion du mtal et de la solvatation de lion obtenu. Dcom-posons le processus doxydorduction selon le cycle reprsent la gure ci-dessous :

M (s) M 2+ (aq)

M (g) M 2+ (g)

solvHo(M 2+)

EI (1) + EI (2)

subHo(M)

En supposant que les volutions des potentiels standard sont es-sentiellement dues aux termes enthalpiques, un mtal sera dau-tant plus rducteur (passage de M(s) lion M2+ plus facile)que lenthalpie de sublimation est faible, lnergie dionisationEI(1) + EI(2) faible et la solvatation de lion M2+ trs exother-mique. Ces donnes ne sont pas fournies ici. Lvolution atten-due des nergies dionisation permet de prvoir que le termeEI(1) + EI(2) dcrot lorsque n crot dans une colonne. Maiscela ne permet pas de justier, mme qualitativement lvo-lution. Aprs consultation de la littrature, on relve les don-nes manquantes pour une analyse quantitative (en kJmol1).La dernire ligne du tableau est la somme des trois contribu-tions enthalpiques.

lment Be Mg Ca Sr BasubH 324 136,6 163,6 166,2 143,8EI(1) + EI(2) 2657 2188 1735 1614 1468solvH 2404 1838 1515 1386 1258Somme 577 486,6 383,6 394,2 353,8

Le passage du mtal solide lion divalent solvat est doncplus facile pour le baryum que pour le bryllium : le mtalbaryum est plus rducteur que le mtal bryllium. Lanalyseprcdente permet de rendre compte de lvolution ( part lin-version Ca/Sr qui est due au fait que les eets entropiques nontpas t pris en compte).5. Les donnes du tableau montrent que les trois lments cal-cium, strontium et baryum ont des proprits comparables etconstituent une triade.

1.61. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principede stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dex-clusion de Pauli), nous proposons la conguration lectro-nique suivante pour ltain (Z = 50) :

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p2.

Les lectrons de valence sont les lectrons 5s et 5p (lesautres sous-couches sont pleines). Sa conguration lectro-nique est de la forme cur|5s25p2, de mme nature que celle delatome de carbone (cur|2s22p2). Cet lment est donc dansla deuxime colonne du bloc p.

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Chapitre 1 Atomes

2. Les ions de ltaina) La conguration crite annonce des lectrons 5p moins lis latome que les lectrons 5s. Ainsi le dpart des deux lec-trons 5p conduit lion stanneux Sn2+ et le dpart ultrieur deslectrons 5s conduit lion stannique Sn4+.b) Pour calculer les nergies dionisation, il faut calculer lesnergies lectroniques de latome, et des ions. tude de latome dtainLnergie des lectrons est crite comme la somme de la contri-bution des orbitales de cur (nergie identique pour latome etles deux ions tudis) et de la contribution des orbitales de va-lence 5s et 5p. Pour cela il faut calculer la charge nuclaireeective. La conguration lectronique est crite selon :

1s2(2s22p6)(3s23p6)3d10(4s24p6)4d10(5s25p2).

La charge nuclaire eective Z scrit :

Z(Sn,5sp) = 50 (3 0,35 + 18 0,85 + 28) = 5,65et le nombre quantique eectif n est gal 4. Lnergie lec-tronique de latome scrit :

El(Sn) = E(cur) 13,6 4 (5,654

)2

= E(cur) 108,5 eV. tude de lion Sn2+La charge nuclaire eective Z scrit :

Z(Sn2+,5sp) = 50 (0,35 + 18 0,85 + 28) = 6,35et le nombre quantique eectif n est gal 4. Lnergie lec-tronique de latome scrit :

El(Sn2+) = E(cur) 13,6 2 (6,354

)2

= E(cur) 68,5 eV. tude de lion Sn4+Lnergie lectronique est celle des orbitales de cur. Nous endduisons :

EI2 = 68,5 108, 5 = 40 eV et EI4 = 108,5 eV.

1.71. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principede stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dex-clusion de Pauli), nous proposons la conguration lectro-nique suivante pour le cobalt (Z = 27) :

1s22s22p63s23p64s23d7.

2. Les trois congurations lectroniques envisageables pourlion cobalteux Co2+ sont :

cur | 4s23d5

cur | 4s13d6

cur | 4s03d7

3. nergie de la conguration 4s23d5La conguration lectronique est rcrite selon :

1s2(2s22p6)(3s23p6)3d54s2.Lapplication des rgles de Slater au calcul de la charge nu-claire eective conduit :

Z(Co2+, 4s) = 27 (0,35 + 13 0,85 + 10) = 5,6Z(Co2+, 3d) = 27 (4 0,35 + 8 + 10) = 7,6.Lnergie lectronique est donc :

E = E(cur) 13,62

(5,63,7

)2+ 5

(7,63

)2= E(cur) 498,7 eV.

nergie de la conguration 4s13d6La conguration lectronique est rcrite selon :

1s2(2s22p6)(3s23p6)3d64s1.Lapplication des rgles de Slater au calcul de la charge nu-claire eective conduit :

Z(Co2+, 4s) = 27 (14 0,85 + 10) = 5,1Z(Co2+, 3d) = 27 (5 0,35 + 8 + 10) = 7,25.

Lnergie lectronique est donc :

E = E(cur) 13,6(5,13,7

)2+ 6

(7,253

)2= E(cur) 502,4 eV.

nergie de la conguration 4s03d7La conguration lectronique est rcrite selon :

1s2(2s22p6)(3s23p6)3d7.Lapplication des rgles de Slater au calcul de la charge nu-claire eective conduit :

Z(Co2+, 3d) = 27 (6 0,35 + 8 + 10) = 6,9.Lnergie lectronique est donc :

E = E(cur) 13,67

(6,93

)2 = E(cur) 503,6 eV.Des trois congurations envisages, celle dnergie la plusbasse (correspondant ldice le plus stable) est la dernire.Lapplication des rgles de Slater permet de retrouver les r-sultats exprimentaux.

10

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1.81. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principede stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dex-clusion de Pauli), nous proposons la conguration lectro-nique suivante pour le thallium (Z = 81) :

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d104p66s24 f 145d106p1.Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantiqueprincipal est maximal : ici n = 6, soit les lectrons 6s et 6p.Cela signie que lordre dnergie propos ci-dessus ne cor-respond pas tout fait la ralit ; les lectrons dcrits par lesorbitales 4 f et 5d sont en fait plus fortement lis latome queles lectrons 6s. La conguration relle scrit donc de faoncondense :

cur |6s26p1.2. Les degrs doxydation attendus sont positifs. Le dpart dellectron 6p conduit lion Tl+ et le dpart des trois lectronsde valence conduit lion Tl3+ :

Tl+ conguration :1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d104p64 f 145d10 |6s2

Tl3+ conguration :1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d104p64 f 145d10|

3. On recherche dans le diagramme fourni la transition dont lalongueur donde est de couleur verte. Il sagit de la transition72S 1/2 62P3/2 de longueur donde 535,046 nm.4. Laxe de gauche est gradu en lectronvolts (eV) ; laxe dedroite est gradu en cm1. Le niveau dnergie minimale est 6,08 eV, soit :6,08 1,602.1019 6,023.1023 = 587 kJmol1.

1.91. Les orbitales atomiques sont classes selon lordre fourni par

la rgle de Klechkovski (n+ croissant, et n croissant pourun mme n + ).

Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissantdnergie (principe de stabilit maximale).

Deux lectrons dun mme atome nont pas le mme qua-druplet (n,,m,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitaleatomique possde au maximum deux lectrons (de nombrequantique mS dirent).

Ces rgles permettent lcriture des congurations lectro-niques :

Azote : 1s22s22p3 Oxygne : 1s22s22p4.

Les lectrons de valence sont les lectrons de nombre quan-tique n le plus lev (auxquels on ajoute ventuellement les

lectrons de couches incompltes). Pour les atomes dazote etdoxygne il sagit des lectrons 2s et 2p. Les lectrons de cursont dans les deux cas les lectrons 1s.2. La modlisation de Slater permet ltude dun lectrondans un atome polylectronique. Chaque lectron dun atomepolylectronique est dcrit comme un lectron appartenant un atome monolectronique de numro atomique Z diminupar rapport la situation relle Z. Cette diminution de numroatomique est une prise en compte par le modle propos de lacharge ngative des lectrons situs entre llectron tudi et lenoyau de latome dans le cas de latome rel.3. Pour les lectrons de valence de latome dazote et delatome doxygne, les crantages relatifs aux lectrons de va-lence sont nots N et O :

N = 2 0,85 + 4 0,35 = 3,10ZN = 7 N = 3,90O = 2 0,85 + 5 0,35 = 3,45ZO = 8 O = 4,55.

Lnergie dune orbitale atomique (en eV) est donne dans lemodle de Slater par :

= 13,6Z2

n2

avec n = 2 dans le cas des atomes dazote et doxygne. Onen dduit que les orbitales atomiques de valence sont plus pro-fondes en nergie dans le cas de loxygne.4. De par sa conguration lectronique, loxygne se situe la 2me ligne, 16me colonne tandis que lazote se situe la2me ligne et 15me colonne. Comme llectrongativit aug-mente de gauche droite sur une ligne, on dduit a priori queloxygne est plus lectrongatif que lazote. Ce rsultat est enaccord avec la question Plus une orbitale atomique de valenceest profonde en nergie, plus il faut fournir dnergie pour pro-voquer lionisation, ce qui est conforme un atome plus lec-trongatif.

1.101.

Les orbitales atomiques sont classes selon lordre fourni parla rgle de Klechkovski (n+ croissant, et n croissant pourun mme n + ).



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Chapitre 1 Atomes

Ces rgles permettent lcriture des congurations lectro-niques :

Zr : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

rorganise en :

Zr : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2.

Cette rorganisation est justie par le fait que les lectrons nssont moins bien lis que les lectrons (n 1)d. Pour latome desilicium :

Si : 1s22s22p63s23p2

2. Latome doxygne a la conguration lectronique :

1s22s22p4.

Les atomes doxygne et de silicium tendent vers la congura-tion lectronique :

1s22s22p6.

Cette conguration, correspondant un gaz rare (non), est as-socie une importante stabilit. Le zirconium tend vers laconguration lectronique :

1s22s22p63s23p63d104s24p6

correspondant aussi un gaz rare (krypton).

1.111. La conguration scrit :

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24 f 145d10

rorganise en :

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104 f 145s25p65d106s2.

Cette rorganisation est justie par le fait que les lectrons nssont moins bien lis que les lectrons (n1)d. Latome possdebien deux lectrons de valence : les lectrons 6s.2. La conguration lectronique des cations Hg+ et Hg2+ dansleur tat fondamental scrit :

Hg+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104 f 145s25p65d106s1

Hg2+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104 f 145s25p65d10

3. Nous travaillons par analogie avec latome dhydrogne deconguration lectronique 1s1. Latome dhydrogne a ten-dance se lier avec un autre atome dhydrogne pour engendrerla molcule de dihydrogne. Dun point de vue lectronique,cette tendance est explique par la rgle du duet (un lectron 1ssapparie avec un autre lectron 1s). Dans le cas de lion mer-cure, on observe le mme phnomne et lexistence de lionHg2+2 par association de deux ions Hg+.

1.121. Le noyau possde Z = 33 protons et A Z = 42 neutrons.2. La conguration scrit :

1s22s22p63s23p64s23d104p3

rorganise en :

1s22s22p63s23p63d104s24p3.

Cette rorganisation est justie par le fait que les lectrons nssont moins bien lis que les lectrons (n 1)d.3. Larsenic appartient la quatrime ligne et la quinzimecolonne.4. Le nombre doxydation +III correspond la congurationlectronique :

1s22s22p63s23p63d104s2

et le nombre doxydation +V correspond la congurationlectronique :

1s22s22p63s23p63d10.Ces deux congurations lectroniques bncient dune stabi-lit particulire (toutes les sous-couches sont remplies).

1.131.

Les orbitales atomiques sont classes selon lordre fourni parla rgle de Klechkovski (n+ croissant, et n croissant pourun mme n + ).



2. Ces rgles permettent lcriture des congurations lectro-niques :

soufre S : 1s22s22p63s23p4phosphore P : 1s22s22p63s23p3

Les lectrons de valence sont les lectrons de nombre quan-tique n le plus lev (auquel on ajoute ventuellement les lec-trons de couches incompltes). Pour les atomes de soufre etde phosphore il sagit des lectrons 3s et 3p : 6 lectrons devalence pour le soufre et 5 lectrons de valence pour le phos-phore.3. Le soufre peut perdre 6 lectrons (soufre au nombre doxy-dation +VI) pour prsenter la structure lectronique du gaz rareprcdent (non). Le soufre peut gagner 2 lectrons (soufreau nombre doxydation II, ion sulfure S2) pour prsenter lastructure du gaz rare suivant (argon).

12

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4. Lnergie de premire ionisation EI correspond lnergieinterne standard de raction 0 K, rU(0 K), pour le proces-sus ltat gazeux :

M (g) = M+ (g) + e (g).Notons quavec une bonne approximation :

rU (0 K) rH (298 K).

5.EI = Etot

(S+) Etot (S)avec :

Etot (S) = E0 + 63s,3p et Etot (S+) = E0 + 53s,3p.Lnergie E0 dsigne lnergie des lectrons de cur de latomede soufre, identique lnergie des lectrons de cur de lionsoufre(I). Les nergies et dsignent les nergies dun lec-tron 3s ou 3p dans latome de soufre et dans lion soufre(I).Ainsi :

EI = 53s,3p 63s,3p.6. Atome de soufre :

Z3s,3p (S) = 16 (2 + 8 0,85 + 5 0,35) = 5,45Ion soufre (I) :

Z

3s,3p(S+) = 16 (2 + 8 0,85 + 4 0,35) = 5,8.

Atome de phosphore :

Z3s,3p (P) = 15 (2 + 8 0,85 + 4 0,35) = 4,8

Ion phosphore (I) :

Z

3s,3p(P+

)= 15 (2 + 8 0,85 + 3 0,35) = 5,15.

7. Cas du soufre :

3s,3p = 13,6(Z3s,3p (S)

3

)2

et

3s,3p = 13,6Z3s,3p

(S+)3

2

Il vient EI = 15,1 eV, ou encore 15,11,6.1019NA103 1460 kJmol1. Le mme raisonnement est men dans le cas duphosphore :

EI = 43s,3p 53s,3pavec :

3s,3p = 13,6(Z3s,3p (P)

3

)2

et

3s,3p = 13,6Z3s,3p

(P+

)3

2

.

Il vient EI = 13,8 eV, ou encore 13,8 1,6.1019 NA 103 1330 kJmol1. Le modle de Slater est un modle approxi-matif qui ne donne que lordre de grandeur de la valeur nerg-tique calcule.

D

unod

.Tou

tere

prod

ucti

onno

nau

tori

se

estu

nd

lit

13

9782100580194_extrait.pdf 23 17/07/2012 09:15:12

Molcules CHAPITRE22

Pour lensemble des exercices et problmes : 1 Debye =(13

)1029 Cm ; charge de llectron : e = 1,6.1019 C.

noncs des exercices2.1 Anions bidentates

Sont qualis ainsi les anions qui possdent deux sites complexants ou nuclophiles.1. Quelle est la formule de Lewis de lion cyanure CN. Montrer quil existe deux possibilits

de complexation de lion cyanure sur un cation mtallique. La raction de lion cyanureavec un halognoalcane RX conduit en gnral la formation dun nitrile R-CN, maislemploi de sels dargent favorise la formation de lisonitrile correspondant dont on donnerala structure (dans lisonitrile, on rencontre lenchanement CNC au lieu de lenchanementNCC observ dans un nitrile). Quelle ractivit peut-on attendre dun isonitrile ?

2. Lion cyanate est de formule OCN o lcriture rend compte de lenchanement des atomes :le carbone est latome central. Montrer que deux critures msomres sont compatibles aveccette criture. Identier les sites nuclophiles sur cet anion.

3. Lion fulminate est de formule CNO. Proposer une criture de Lewis.

2.2 Ttrauorure de soufre et oxottrauorure de soufre

1. Prvoir la gomtrie de la molcule SF4 par application de la mthode VSEPR. Exprimen-talement, on met en vidence deux distances soufre-uor : 154,5 pm et 164,6 pm et pour lesangles FSF, les valeurs minimales 101,6 et 173,1. Commenter.

2. Prvoir la gomtrie de la molcule OSF4 par application de la mthode VSEPR. Exprimen-talement, on met en vidence deux catgories datomes de uor pour lesquels on mesure : dS-F = 155,2 pm et FSF = 110 ; dS-F = 157,5 pm et FSF = 178,6.Commenter les valeurs mesures. On comparera avec les rsultats obtenus pour la mol-cule SF4.

2.3 Mthode VSEPR et moment dipolaire

1. Donner la formule de Lewis et la gomtrie des molcules BF3 et PF5.2. Montrer que ltude similaire conduite sur BrF3 ne permet pas daboutir une conclusion

certaine. Exprimentalement, la molcule possde un moment dipolaire de 1,19 D. Montrerque cette indication permet de conclure quant la gomtrie relle de la molcule. Expliquerque langle de liaison F-Br-F est de seulement 172,4.

3. Expliquer pourquoi le dioxyde de soufre possde un moment dipolaire tandis que le trioxydede soufre nen possde pas.Donnes : Z(B) = 5 ; le phosphore est dans la mme colonne de la classication priodiqueque lazote ; le brome est un halogne.

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noncs des exercices

2.4 tude de la molcule de fulvneLa molcule de fulvne est reprsente ci-dessous avec la numrotation des atomes utiliseensuite dans les calculs de type Huckel.

1 23

4

56

Le tableau suivant prsente les rsultats des calculs de Huckel. La premire ligne indiquelnergie de lorbitale par la donne de la grandeur x, lnergie de lorbitale tant gale + x.Les lignes suivantes donnent les coecients sur les dirents atomes.

x 2,11 1,00 0,618 0,254 1,618 1,861c1 0,25 0,50 0,00 0,75 0,00 0,36c2 0,52 0,50 0,00 0,19 0,00 0,66c3 0,43 0,00 0,60 0,35 0,37 0,44c4 0,39 0,50 0,37 0,28 0,60 0,15c5 0,39 0,50 0,37 0,28 0,60 0,15c6 0,43 0,00 0,60 0,35 0,37 0,44

1. Calculer lnergie de dlocalisation dans la molcule de fulvne, cest--dire la direnceentre lnergie des lectrons dans la molcule relle et lnergie des lectrons dans lamolcule hypothtique o toutes les liaisons doubles C=C seraient localises, dnergie +pour les orbitales liantes.

2. La charge de latome j, note q( j) est dnie dans la mthode de Huckel par la relation :

q( j) = 1

i

ni.c2i, j

o ni est le nombre dlectrons occupant lorbitale i et ci, j est le coecient de lorbitale i surlatome j. Calculer la charge porte par chaque atome de carbone. Quelle est la polarit dufulvne ? Exprimentalement, la molcule de fulvne possde un moment dipolaire. Les r-sultats des calculs de Huckel permettent-ils de comprendre ce rsultat ? Quel est la polaritdu diple ?

3. partir des rsultats prcdents, prvoir latome qui ragira prfrentiellement avec un r-actif anionique si la raction est sous contrle de charge. Mme question pour un ractifcationique.

4. Quel est latome qui ragit avec un ractif nuclophile si la raction est sous contrle orbita-laire (ou frontalier) ? Mme question avec un ractif lectrophile.

2.5 Moments dipolaires lectriques de molcules

1. Le tableau ci-dessous donne les moments dipolaires des molcules dhalognure dhydro-gne HX, les distances dHX et les lectrongativits des lments X (chelle de Pauling).

X F Cl Br IMoment dipolaire / D 1,74 1,07 0,788 0,382dHX / pm 91,7 127,4 141,4 160,9lectrongativit 3,98 3,16 2,96 2,66

a) partir de ces donnes, calculer le caractre ionique partiel des liaisons dni par :

= edHX .D

unod

.Tou

tere

prod

ucti

onno

nau

tori

se

estu

nd

lit

15

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Chapitre 2 Molcules

b) La littrature propose une formule empirique qui relie le caractre ionique partiel ladirence dlectrongativit selon :

= 0,16 + 0,035()2.

Tester la validit de cette formule pour les halognures dhydrogne (H = 2,20). Commenterles rsultats obtenus.

2. La dirence dlectrongativit est une cause de lapparition de moments dipolaires lec-triques dans les molcules. Nanmoins, cette seule contribution ne permet pas de comprendrecertaines constatations exprimentales. cet gard la comparaison des molcules NH3 etNF3 est trs instructive. La molcule dammoniac NH3 est de gomtrie pyramidale, lesangles HNH sont gaux 107,8 et les distances dN-H gales 101,7 pm. La molcule detriuorure dazote NF3 est de gomtrie pyramidale, les angles FNF sont gaux 102,5 etles distances dN-F gales 137 pm. Llectrongativit de lazote est N = 3,04.

a) Les moments dipolaires mesurs sont : (NH3) = 1,47 D et (NF3) = 0,234 D. Montrerque ces rsultats sexpliquent dicilement en terme de dirence dlectrongativit.

b) Les doublets non liants contribuent au moment dipolaire dune molcule. Expliquer cepoint en considrant la position moyenne des deux lectrons dun doublet non liant (danslammoniac ou le triuorure dazote) et la position moyenne des deux protons associs cesdeux lectrons. Dans quel sens est dirige la contribution au moment dipolaire des doubletsnon liants de ces molcules ?

c) Pour ne pas compliquer inutilement les calculs, on dcrit la gomtrie des deux molculescomme un ttradre rgulier avec des angles entre liaisons de 109,5. Le caractre ioniquepartiel dune liaison est dcrit par la relation donne au 1.b. Pour chaque molcule, estimer,avec le modle propos, la contribution des polarisations de liaison et en utilisant la mesureexprimentale, la contribution du doublet non liant au moment dipolaire de la molcule.Montrer quil subsiste une ambigut pour la molcule NF3. Commenter les rsultats obtenus.

d) Une tentative pour lever lambigut souleve la question prcdente est de relever dansla littrature le moment dipolaire de la molcule NCl3 : (NCl3) = 0,60 D. On estime les dis-tances N-Cl dans la molcule de NCl3 170 pm. Donner lorientation probable du momentdipolaire dans la molcule de triuorure dazote.

2.6 Larsine (daprs Mines-Ponts PC 2009)Larsenic rcupr dans les direntes mtallurgies peut tre transform en arsine AsH3 de hautepuret (transformation eectue notamment par lentreprise franaise lAir Liquide ou les entre-prises amricaines Air Products et Praxair), utilis ensuite en microlectronique pour fabriquerlarsniure de gallium (AsGa), un semi-conducteur, et pour doper le silicium.1. Donner la structure de Lewis et la gomtrie attendue pour la molcule darsine AsH3 en ap-

plication de la thorie VSEPR. On indique que dans la classication priodique des lments,larsenic se situe dans la colonne de lazote.

2. Langle mesur entre deux liaisons As-H dans la molcule darsine est de 92,1. Justier cersultat exprimental. Si lon sintresse aux tempratures dbullition sous une pression de1,013 bar des hydrures des lments de la famille de larsenic, on observe lvolution suivante(X et Y dsignent les lments placs au-dessus de larsenic dans le tableau priodique,X tant lui-mme plac au-dessus de Y , Z est llment juste en-dessous de larsenic) :

Hydrures XH3 YH3 AsH3 ZH3T (bullition) /C 33 88 62,5 17

3. Justier les volutions observes.4. Les atomes darsenic et dhydrogne ont des lectrongativits voisines. Comparer la polarit

des molcules XH3 et AsH3. Prciser sur un schma clair lorientation du moment dipolaire.Comparer la solubilit de ces deux composs dans leau.

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noncs des exercices

2.7 Aromaticit du furane (daprs Centrale-Suplec PC 2010)On cherche tudier la molcule de furane par la mthode de Huckel.

Ofurane

1. Que reprsente, en premire approximation, lintgrale coulombienne note ? Commenterla valeur prise pour cette intgrale coulombienne dans le cas de loxygne un lectron parrapport au cas du carbone.

2. En thorie de Huckel, suivant quun htroatome (comme N ou O) intervient par un oudeux lectrons dans le systme dune molcule, les paramtrages dirent. Quel type dh-troatome faut-il choisir pour le furane ?

3. En utilisant les donnes, calculer en units lnergie de dlocalisation (ou de conjugaison)du furane note Edel et dnie comme la dirence entre lnergie des lectrons du furaneet celle dune molcule de furane hypothtique correspondant un ensemble non conjugude deux molcules dthylne et dun oxygne. Commenter.

4. En utilisant les donnes, calculer en units lnergie de rsonance du furane note Eres etdnie comme la dirence entre lnergie des lectrons du furane et celle des lectronsdu buta-1,3-din-1-ol.

5. Le compos cyclique est dit aromatique si Eres est ngative. Le furane est-il aromatique ?Donnes. Quelques paramtres de Huckel :

Atomes Intgrale coulombienne Intgrale de rsonancecarbone C = CC = oxygne 1 lectron O = + CO = oxygne 2 lectrons O = + 2 CO = 0,8

nergies des orbitales molculaires du systme du furane : + 2,63 ; + 1,31 ; + 0,62 ; 0,95 ; 1,62.nergies des orbitales molculaires du systme du buta-1,3-din-1-ol : + 2,35 ; + 1,52 ; + 0,48 ; 0,71 ; 1,64.

2.8 Orbitales molculaires du monoxyde dazote, formation de complexes(Mines-Ponts PC 2008)On souhaite tablir le diagramme dorbitales molculaires du monoxyde dazote NO en utilisantla mthode CLOA (combinaison linaire dorbitales atomiques). Les seules orbitales atomiquesretenues dans les combinaisons linaires sont des orbitales atomiques correspondant aux lec-trons de valence (et celles de mme nombre quantique n) conduisant un recouvrement non nul.Les niveaux ns et np ne sont plus considrs comme tant la mme nergie. Dans un premiertemps on nglige tout recouvrement entre orbitales s et orbitales p.1. Construire avec ces hypothses le diagramme dorbitales molculaires du monoxyde dazote.

On pourra procder par analogie avec la molcule O2.En ralit on ne peut pas ngliger le recouvrement entre orbitales atomiques s et p. Le dia-gramme dorbitales molculaires est alors constitu de 8 orbitales i (i = 1 8) dnergiecroissante avec i, les orbitales 3 et 4 tant dgnres, ainsi que 6 et 7.

2. Prciser pour chaque orbitale i les orbitales atomiques ayant servi sa construction et sasymtrie ou . Donner la conguration lectronique fondamentale du monoxyde dazote.

3. Calculer lindice de liaison de NO. Comment volue la longueur de liaison N-O quand onpasse de lion NO+ la molcule NO puis lion NO ? Justier.Le monoxyde dazote forme des complexes stables avec le ruthnium Ru, dont on proposeici une tude simplie. Le ruthnium forme avec la pyridine (note py) et lion chlorure uncomplexe de formule [Ru(py)4Cl2]. La formule de la pyridine est rappele ci-aprs.

Dun

od.T

oute

repr

oduc

tion

non

auto

ris

ees

tun

dlit

17

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Chapitre 2 Molcules

4. Comment expliquer la formation de liaison entre le ruthnium et la pyridine ? Donner ledegr doxydation du ruthnium dans le complexe.

N pyridine

Quelques oprations conduisent ensuite la formation du complexe [Ru(py)4Cl(NO)]+ danslequel le ligand NO remplace lun des ligands chlorure. Une analyse par spectroscopie derayons X montre que lunit Ru-N-O est pratiquement linaire, latome de ruthnium est liau ligand par lintermdiaire de latome dazote.

5. Proposer une structure de Lewis de lunit Ru-N-O rendant compte de cette gomtriedaprs la mthode VSEPR. Lunit NO est charge dans cet dice. Quel transfert dlectronest mis en vidence ?

6. On donne pour le complexe [Ru(py)4Cl(NO)]+ les donnes structurales suivantes : la distanceRu-NO vaut 176 pm tandis que la distance Ru-py vaut 211 pm. Corrler ce rsultat avec lastructure de Lewis propose la question prcdente. On cherche expliquer la formationde la liaison Ru-NO par la mthode des orbitales molculaires. On retient pour le monoxydedazote, dans cette approche simple, les orbitales correspondant aux deux derniers niveauxdnergie occups (un total de trois orbitales molculaires). On retient pour le ruthnium lesorbitales d correspondant aux lectrons de valence. La forme et le nom des orbitales d sontrappels ci-aprs. La liaison Ru-NO est oriente le long de laxe z.

z

y

x

x

y

x

z

x

yz

y

dz2 dx2-y2

dxy

dxz

dyz

7. Quelles sont les orbitales d conduisant un recouvrement non nul avec chacune des orbitalesretenues sur le ligand NO?

8. Proposer un diagramme dorbitales molculaires simpli pour lentit Ru-NO partir desorbitales d du ruthnium et des orbitales retenues sur le ligand NO. Procder au remplis-sage des niveaux dnergie de ldice Ru-NO. On considrera que le niveau dnergie desorbitales d est situ entre les deux niveaux dnergie considrs pour NO.Donnes : Numros atomiques : 7(N) ; 8(O). Ruthnium : Z = 44.

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