Etat de l’art des procédés de récupération sélective et...

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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de

valorisation des métaux présents dans les Drainages Miniers Acides

des mines métalliquesRapport final

BRGM/RP-54910-FR Septembre 2006

Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de

valorisation des métaux présents dans les Drainages Miniers Acides

des mines métalliques Rapport final

BRGM/RP-54910-FR Septembre 2006

K. Bru Avec la collaboration de

Y. Itard, S. Touzé

Vérificateur : Nom : Y. Ménard

Date :

Signature :

(Ou Original signé par)

Approbateur : Nom : H. Gaboriau

Date :

Signature :

(Ou Original signé par)

Le système de management de la qualité du BRGM est certifié AFAQ ISO 9001:2000.I

M 003 - AVRIL 05

Mots clés : Drainage Minier Acide (DMA), valorisation, récupération, métaux de base, mine métallique. En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante : Bru K. (2006) – Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les Drainages Miniers Acides des mines métalliques. BRGM/RP-54910-FR, 79 p., 10 fig., 10 tab. © BRGM, 2005, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.

Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA

BRGM/RP-54910-FR – Rapport final 3

Synthèse

Cette étude est réalisée par le BRGM dans le cadre d’un projet de recherche scientifique. Elle vise à faire un inventaire des techniques de traitement des effluents miniers, appelés drainages miniers acides DMA, issus de mines métalliques, qui permettent de récupérer les métaux qu’ils contiennent en vue d’une future valorisation. Elle doit permettre d’identifier des procédés permettant de s’affranchir de la logique « chaux-décharge », c’est-à-dire de l’utilisation de procédés produisant de grandes quantités de boues non valorisables.

Les techniques présentées dans cette étude permettent non seulement de satisfaire le principal objectif de tout procédé de traitement d’un DMA, à savoir la neutralisation et l’épuration de l’effluent en métaux dissous afin de respecter les normes en vigueur, mais leur mise en œuvre permet également d’obtenir des produits métalliques sous une forme valorisable, que ce soit sous forme de métal pur ou de gâteau de filtre, qui peuvent alors être utilisés directement dans l’industrie métallurgique ou pour la production de produits dérivés, tels les pigments par exemple.

Ces techniques se décomposent en cinq familles distinctes : la précipitation, l’échange d’ions et l’adsorption, l’extraction par voie électrochimique, l’extraction avec un solvant et la filtration. Un procédé de traitement de DMA peut nécessiter la mise en place d’une combinaison de ces techniques entre elles ou avec les autres techniques classiques de traitement des DMA, techniques qui ne sont pas reprises ici étant donné qu’elles ne répondent pas aux objectifs de l’étude (à savoir la récupération des métaux sous une forme valorisable).

Les techniques détaillées dans cette étude sont attractives car elles permettent de réduire la quantité de boues produites mais surtout car elles permettent de dégager une rentabilité de l’installation de traitement. Ce point est d’autant plus important que les DMA peuvent nécessiter un traitement pendant plusieurs dizaines, voire même centaines, d’années après l’arrêt d’exploitation de la mine. Ces procédés permettent donc de réduire les coûts de gestion de l’après-mine. Cependant, leur progression sur le marché est ralentie par la complexité des procédés mis en jeu et par le manque de maturité de ces technologies et leur fiabilité à long terme doit être vérifiée. Dans ce contexte, une collaboration entre l’industrie minière et la R&D apparaît comme essentielle afin de promouvoir l’utilisation de ces nouvelles techniques.



Sommaire

1. Introduction...............................................................................................................9

2. Description des effluents miniers .........................................................................11

3. Techniques de traitement des DMA et de récupération des métaux en vue de leur valorisation ......................................................................................................13

3.1. PRECIPITATION ...............................................................................................13 3.1.1. Précipitation sélective (SSP ou Selective Sequential Precipitation) avec

des sulfures ..............................................................................................14 3.1.2. Co-précipitation avec l’oxyde ferrique ......................................................20

3.2. ECHANGE D’IONS ET ADSORPTION..............................................................23 3.2.1. Echange d’ions par des résines synthétiques ..........................................23 3.2.2. Biosorption................................................................................................25

3.3. EXTRACTION PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE..............................................28 3.3.1. Cémentation .............................................................................................28 3.3.2. Electrolyse ................................................................................................30

3.4. EXTRACTION AVEC UN SOLVANT.................................................................32 3.4.1. Extraction par solvant ...............................................................................32 3.4.2. Séparation par membranes liquides.........................................................33

3.5. FILTRATION : OSMOSE INVERSE ET ELECTRODIALYSE............................36

3.6. AUTRES PROCEDES DE RECUPERATION....................................................37 3.6.1. Récupération des précipités de fer...........................................................37 3.6.2. Utilisation d’Hydroxydes Doubles Lamellaires..........................................39 3.6.3. Grillage sulfatant.......................................................................................41 3.6.4. Précipitation sur disque tournant ("rotating disc precipitation reactor") ....42

4. Adéquation procédé-effluent minier .....................................................................43

5. Evaluation macro-économique .............................................................................49

5.1. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION PAR VOIE BIOLOGIQUE AVEC CELUI DE PRECIPITATION A LA CHAUX.....................50


6 BRGM/RP-54910-FR – Rapport final

5.2. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION A LA CHAUX, DE LA BIOSORPTION ET DES PROCEDES D’EXTRACTION PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE ....................................................................................... 52

6. Conclusion.............................................................................................................. 55

7. Bibliographie .......................................................................................................... 57

Liste des illustrations

Figure 1 : Schéma du procédé de précipitation séquentielle avec une sulfato-réduction d’origine biologique [Tabak, 2003 ; Poulin, 1996] ....................................................................... 16 Figure 2 : Schéma du procédé Thiopaq® ................................................................................... 19 Figure 3 : Schéma du procédé ATF avec particules de magnétite [McKinnon, 2000] ................ 22 Figure 4 : Schéma d’un procédé utilisant des filets de Bio-Fix [Jeffers, 1993]............................ 28 Figure 5 : Schéma du cône Kennecott utilisé pour la récupération du cuivre (Spedden et al.) (Copyright SME-AIME) [Hayes, 1993 ; U.S. Congress, 1998] .......................................... 30 Figure 6: Schéma d’une unité d’extraction par voie électrolytique [Eltron R&D, 2006]............... 31 Figure 7 : Représentation schématique des principaux types de membranes liquides [Duverneuil, 1997]........................................................................................................................ 34 Figure 8: Schéma de l’extraction du cuivre par un procédé de membrane liquide (R : réactif d’extraction de la phase organique, HR : extractant, CuR2 : complexe de l’extractant avec le cuivre) [Valenzuela, 1999] ............................................................................ 35 Figure 9 : Schéma d’un lit de calcaire fluidisé ............................................................................. 38 Figure 10 : Evolution des concentrations en métaux du DMA issu de l’ancienne mine de Chessy......................................................................................................................................... 40

Tableau 1 : Caractéristiques générales des DMA dans les mines métalliques [Brunet, 2000]............................................................................................................................................ 12 Tableau 2 : Conditions de précipitation des principaux métaux en fonction du type de précipités formés (Eh = 0,2 V) ..................................................................................................... 17 Tableau 3 : Sites miniers utilisant le procédé BioSulphide® [Bioteq, site web] .......................... 18 Tableau 4 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux présents dans un DMA (1/3)........................................................................................................ 43 Tableau 5 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux présents dans un DMA (2/3)........................................................................................................ 44 Tableau 6 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux présents dans un DMA (3/3)........................................................................................................ 45



Tableau 7: Matrice de choix d’un procédé en fonction des principales caractéristiques d’un effluent minier (+ : procédé adapté, - : procédé peu adapté)...............................................46 Tableau 8 : Comparaison des coûts entre différentes configurations du procédé de précipitation par voie biologique ..................................................................................................50 Tableau 9 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation par voie biologique et de celui à la chaux [Poulin, 1996]...........................................................................51 Tableau 10 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation à la chaux, de la biosorption et de la cémentation .........................................................................................52

Liste des annexes

Annexe 1 Diagrammes Eh – pH .................................................................................................65



1. Introduction

Les écoulements présents sur un site minier sont le plus souvent acides et chargés en sulfates et métaux. Ils sont donc source de pollutions et représentent un des problèmes environnementaux majeurs de l’industrie extractive. Le traitement classique de ces effluents consiste à les mélanger à de la chaux afin d’augmenter le pH et de précipiter les métaux en solution. Le principal problème de cette technique est la production de grandes quantités de boues riches en métaux et plus ou moins instables.

Avec la prise de conscience récente de l’épuisement des réserves métalliques, on assiste actuellement à une flambée du cours des métaux, le prix du cuivre a par exemple subit une hausse de 250% environ en un an. Dans ce contexte, la récupération des métaux présents dans les effluents miniers et leur valorisation en tant que matériau secondaire apparaît comme une perspective attrayante. En effet, elle permet non seulement de s’affranchir de la pollution engendrée par ces écoulements, mais aussi de sortir de la logique « chaux-décharge » et ainsi de dégager une possible rentabilité de l’installation de traitement.

Cette étude a pour objectif d’identifier les techniques permettant de récupérer sous une forme valorisable les métaux présents dans les effluents miniers issus de mines métalliques. Elle comprend également une analyse macro-économique qui donne un aperçu sur la rentabilité de ces procédés par rapport au procédé classique de précipitation à la chaux.



2. Description des effluents miniers

Le terme “drainage minier acide” ou DMA désigne les écoulements d’eaux acides présents sur un site minier. Ces écoulements résultent de l’oxydation de minéraux sulfurés, comme la pyrite FeS2 par exemple. Ce phénomène lent provoque la mise en solution de fer ferreux (Fe2+), de sulfate et d’ions hydrogène (H+), ce qui entraîne l’acidification progressive du milieu (par production d’acide sulfurique) et la solubilisation des métaux présents. La production nette d’acide dépend cependant de la présence dans le milieu de minéraux carbonatés ou silicatés qui permettent de neutraliser l’acidité produite. L’activité bactérienne joue également un rôle important ; sous certaines conditions, des bactéries du type Thiobacillus ferrooxidans catalysent l’oxydation du fer et favorisent ainsi la production d’acide. La formation des DMA est donc un phénomène complexe qui résulte de l’interaction de nombreux facteurs physiques, chimiques et biologiques [Wright, 2000 ; Fabriol, 2005].

Les DMA ont des caractéristiques physico-chimiques (débit, concentration en métaux et composés organiques, pH) qui varient d’un site à l’autre. En particulier, pour une mine métallique les différentes valeurs que peuvent prendre ces paramètres sont indiquées dans le tableau 1.



Paramètre Unité Valeur basse Valeur haute

Débit m3/h 5 600

pH 1 6

Potentiel redox V/ref.Ag/AgCl - > 0.5

Acidité totale (exprimée en CaCO3) mg/l 0 45 000

Fe mg/l 1 30 000

SO42- mg/l 1 50 000

Al, Mn mg/l 1 2 000

Zn, Cu mg/l - 200

As, Cd, Cr, Pb, Sb mg/l 1 20

Sels dissous mg/l 100 30 000

Tableau 1 : Caractéristiques générales des DMA dans les mines métalliques [Brunet, 2000]

Les DMA des mines métalliques contiennent aussi des éléments alcalins dissous comme le calcium Ca, le magnésium Mg, le sodium Na et le potassium K [Pinte, 2000].

Dans cette étude, on s’intéresse aux DMA des mines de cuivre, plomb, zinc et des mines d’or présentes en France. Les principaux métaux présents dans les DMA de ces sites sont le Cu, Pb, Zn et As, Cu respectivement. Le DMA peut aussi contenir de l’aluminium si son pH est inférieur à 4. Du fer et des sulfates sont également présents car les DMA proviennent principalement de l’oxydation de la pyrite FeS2.

Après ce bref aperçu sur la composition d’un effluent minier, les différentes techniques permettant la récupération des métaux lors de son traitement vont maintenant être décrites.



3. Techniques de traitement des DMA et de récupération des métaux en vue de leur

valorisation

La description des caractéristiques d’un effluent minier montre que celui-ci peut être fortement acide et qu’il peut contenir des concentrations élevées en métaux et sulfates. Par conséquent, les DMA sont source de pollutions acide et métallique. Leur traitement constitue donc l’un des défis environnementaux majeurs de l’industrie extractive.

Le but de tout procédé de traitement d’effluents miniers est de relever la valeur du pH et d’éliminer les métaux en solution. Le traitement classique consiste à ajuster le pH de la solution et à précipiter les métaux par ajout de chaux. Cette technique est la plus utilisée en raison de la simplicité de mise en œuvre et de contrôle du procédé et du faible coût des agents chimiques utilisés. Cependant, cette méthode présente plusieurs inconvénients. Tout d’abord, elle génère de grandes quantités de boues qui doivent ensuite être stockées, ce qui conduit à un coût élevé de mise en décharge, et ces boues ne permettent pas la récupération des métaux précipités [Esposito, 2006]. De plus, l’efficacité de ce procédé est diminuée quand le pH de l’effluent à traiter est faible, quand d’autres sels sont présents et quand les métaux sont faiblement concentrés [Ahluwalia, 2006]. Toutefois, comme ce procédé est largement utilisé, il servira de base de comparaison pour les autres techniques de traitement des DMA.

Une alternative attrayante au procédé de précipitation à base de chaux consiste à utiliser un procédé qui permet non seulement de traiter l’effluent minier mais aussi de récupérer les métaux dissous sous une forme valorisable, permettant ainsi de compenser les coûts liés au traitement. Cependant, la mise en œuvre d’un tel procédé dépend de nombreux facteurs techniques et économiques ainsi que des caractéristiques du DMA (nature et concentration des métaux, débit). Par exemple, elle nécessite une récupération sélective des métaux (les produits obtenus contiennent donc peu d’impuretés) et une concentration élevée des métaux dissous dans l’effluent à traiter afin de justifier économiquement leur récupération.

Les principales technologies de récupération des métaux en solution sont la précipitation, l’échange d’ions et l’adsorption, l’extraction par voie électrochimique, l’extraction avec un solvant et la filtration. Ces techniques sont détaillées ci-dessous.

3.1. PRECIPITATION

La précipitation consiste en une réaction chimique au cours de laquelle des ions en solution forment des solides insolubles qui peuvent être récupérés par des techniques classiques de séparation solide-liquide telles que la filtration, la sédimentation ou la flottation. Elle implique toujours l’ajout d’un réactif de précipitation réalisant la transformation chimique souhaitée. Les limites sont liées d’une part à la solubilité des



composés formés et, d’autre part, à la récupérabilité de ces composés. Pratiquement tous les métaux sont récupérables par précipitation.

3.1.1. Précipitation sélective (SSP ou Selective Sequential Precipitation) avec des sulfures

a) Principe

Les métaux présents dans un effluent minier peuvent être récupérés via un procédé de précipitation avec des sulfures. Ce procédé est basé sur la très faible solubilité des sulfures métalliques formés. Le schéma réactionnel est le suivant [Duverneuil, 1997]:

2) (éq

1) (éq )3,1(222

22

MSSMnSMnSM n

n

→+

=→+−+

−+

Les sources de sulfures qui peuvent être utilisées sont variées : formes solubles (Na2S, NaHS), formes légèrement solubles (CaS), formes insolubles (FeS) ou formes gazeuses (H2S) [Brooks, 1991 ; Veeken, 2003 ; Esposito, 2006]. Le sulfure d’origine biologique produit par des bactéries sulfato-réductrices (BSR) par réduction des molécules oxydées du soufre, comme par exemple le sulfate, est une source intéressante de sulfure, notamment pour le traitement des DMA qui contiennent à la fois des métaux et des sulfates [Veeken, 2003 ; Esposito, 2006].

La précipitation avec des sulfures présente plusieurs avantages par rapport à la précipitation avec des hydroxydes [Brooks, 1991 ; Veeken, 2003 ; Bioteq, site web] :

- les concentrations en métaux de l’effluent en sortie sont beaucoup plus faibles (de l’ordre du µg/l au lieu du mg/l) ;

- la récupération sélective de métaux est possible ;

- les vitesses de réaction sont plus importantes ;

- la boue formée de sulfures métalliques est plus compacte et présente de meilleures propriétés de stabilité, de décantation, d’épaississement et de déshydratation ;

- les sulfures métalliques sont très peu solubles tandis que les sulfures d’alcalino-terreux sont très solubles ; ce qui induit la possibilité de récupérer sélectivement les métaux lourds, et ce même en présence de grandes quantités de calcium ou de magnésium [Duverneuil, 1997].

Cependant, la mise en œuvre d’un procédé de précipitation avec des sulfures est limitée par plusieurs facteurs, le principal étant la difficulté de séparer les sulfures métalliques de la phase aqueuse car ceux-ci peuvent former des suspensions colloïdales [Peters, 1987 ; Duverneuil, 1997]. De plus, les réactifs de précipitation utilisés (sulfures de sodium, hydrogène, ferreux, …) ont un coût relativement élevé et



sont extrêmement toxiques. Le risque se situe tant au niveau du stockage et de la manipulation que de la présence éventuelle de réactif dans l’effluent si celui-ci est utilisé en excès ; l’utilisation du sulfure de sodium peut également conduire à la production de sulfure d’hydrogène H2S qui est un gaz très toxique [Misra, 1996 ; Feng, 2000]. Ce dernier inconvénient est limité lors de l’utilisation du sulfure d’origine biologique ; les sulfures étant produits sur le lieu même de leur utilisation, les risques liés à leur manipulation sont réduits.

Au cours du procédé de précipitation par voie biologique, les bactéries sulfato-réductrices BSR réduisent le sulfate en sulfure d’hydrogène (en présence d’un donneur d’électron) qui sert ensuite à précipiter les métaux sous forme de sulfures métalliques. Les conditions optimales de croissance des BSR sont [Brunet, 2000] : un milieu contenant des molécules carbonées de faible poids moléculaire (acide lactique, acétate par exemple), une concentration suffisante de sulfate en solution ([SO4

2-]> 200 mg/l) et un pH supérieur à 4,5. Dans le cas où l’hydrogène est utilisé comme source d’électron, on a les réactions suivantes [Pacques, site web] :

4) (éq 3) (éq 44

22

22242

MeSMeSHOHSHHSOH

→+

+→++

soit, pour le cuivre par exemple [Bioteq, site web] :

4242 SOHCuSCuSOSH +→+ (éq 5)

Ce procédé de précipitation est considéré comme un système biologique de récupération car les sulfures métalliques sont générés par la réaction du sulfure d’hydrogène d’origine biologique avec les métaux présents dans l’effluent à traiter [Tabak, 2003]. Sa mise en œuvre comporte le plus souvent deux étapes unitaires :

(1) La production de H2S par les BSR ;

(2) La précipitation des métaux par le H2S produit de manière biologique. La solution riche en sulfate restante après la précipitation des métaux peut être utilisée pour alimenter le bioréacteur.

Cette mise en œuvre est liée au fait que même si certains métaux sont stimulants sur les BSR à faibles concentrations, ils peuvent inhiber et même détruire ces micro-organismes à des concentrations plus élevées [Poulson, 1997 ; Sani, 2003 ; Utgikar, 2002]. Il est donc nécessaire de ne pas utiliser un seul réacteur dans lequel seraient présents les BSR et l’effluent à traiter.

La figure 1 ci-dessous donne un schéma du procédé de précipitation avec une sulfato-réduction d’origine biologique.



Figure 1 : Schéma du procédé de précipitation séquentielle avec une sulfato-réduction d’origine biologique [Tabak, 2003 ; Poulin, 1996]

En plus des avantages inhérents à la précipitation aux sulfures, le procédé de précipitation avec une sulfato-réduction d’origine biologique permet de réduire le contenu en sulfates de l’effluent traité à des teneurs inférieures à 200 mg/l [Poulin, 1996].

Afin de récupérer sélectivement plusieurs métaux, il est possible de mettre en série plusieurs réacteurs de précipitation fonctionnant à des conditions spécifiques (pH, concentration en sulfure…). En effet, les paramètres de fonctionnement du réacteur de précipitation sont fortement dépendants du métal qu’on cherche à précipiter. En particulier, les métaux qui peuvent précipiter sous forme de sulfures sont le Cu, fer ferreux Fe2+, Ni, Pb et Zn. Ceux qui précipitent plus facilement sous forme d’hydroxydes sont le fer ferrique Fe3+ et Al [Jenke, 1983 ; Tabak, 2003]. Les diagrammes Eh-pH permettant de déterminer les conditions de précipitation de Al, Cu, Fe2+, Fe3+, Ni, Pb et Zn sont disponibles en Annexe 1. Par exemple, pour un DMA dont le potentiel redox est de 0,2 V (comme c’est le cas pour l’exhaure du site de Lopérec (29)), les conditions de précipitation des principaux métaux sont recensées dans le tableau 2 [Brookins, 1988] :

Précipitation des métaux

Sulfato-réduction d’origine biologique

H2S

Effluent minier

Effluent traité

Sulfures métallique insolubles



Métal Type de précipité pH

Al Hydroxyde Al(OH)3 3.8 < pH < 11.5

Cu Sulfure CuS pH < 2.2

Sulfure Cu2S Impossible

Hydroxyde Cu(OH)2 8.2 < pH < 10.0

Fer ferreux Fe2+ Sulfure FeS2 3.8 < pH < 8.0

Hydroxyde Fe(OH)2 Impossible

Fer ferrique Fe3+ Hydroxyde Fe(OH)3 pH > 5.2

Ni Sulfure NiS Impossible

Hydroxyde Ni(OH)2 9.0 < pH < 11.0

Pb Sulfure PbS 0.4 < pH < 2.0

Zn Sulfure ZnS pH < 1.5

Hydroxyde Zn(OH)2 7.0 < pH < 12.0

Tableau 2 : Conditions de précipitation des principaux métaux en fonction du type de précipités formés (Eh = 0,2 V)

Dans un effluent minier, le fer est essentiellement présent sous forme de fer ferreux Fe2+. Le diagramme Eh-pH du système Fe-C-O-H (cf Annexe 1) montre que la précipitation du fer sous forme d’hydroxyde à faible pH nécessite une oxydation préalable du fer ferreux Fe2+ en fer ferrique Fe3+.

La technique de précipitation séquentielle se décline souvent en un procédé formé de trois étapes : précipitation du fer, précipitation des sulfures en vue d’obtenir un précipité contenant une forte concentration du métal qu’on souhaite récupérer et traitement final à la chaux visant à éliminer les métaux résiduels pour satisfaire aux exigences relatives à la qualité de l’eau (la quantité de chaux consommée étant alors réduite par rapport au procédé classique de précipitation à la chaux).

Les précipités métalliques concentrés obtenus sont récupérés après passage de l’effluent traité dans un clarificateur, sont épaissis en utilisant un filtre presse et sont ensuite revendus sous cette forme à des fonderies.



b) Exemples d’applications industrielles

• Le procédé BioSulphide®

La société BioteQ a mis au point le procédé BioSulphide® qui permet de récupérer différents métaux (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Cd, Mn, Mo) sous forme de produits concentrés commercialisables. Ce procédé est composé d’un réacteur biologique et d’un réacteur chimique dans lequel le DMA est mis en contact avec le sulfure d’hydrogène produit dans le bioréacteur [Johnson, 2005].

Il existe deux configurations de ce procédé, suivant le système de production du sulfure d’hydrogène H2S : soit le H2S est produit en faisant réagir du soufre élémentaire avec un donneur d’électron, comme l’acide acétique par exemple, en présence de bactéries sulfato-réductrices sous conditions anaérobies ; soit l’effluent traité alimente le réacteur biologique et le H2S provient alors de la réduction du sulfate contenu dans l’effluent (un donneur d’électron étant également ajouté dans le bioréacteur). Dans cette dernière configuration, la réduction des sulfates produit, en plus des sulfures, de l’alcalinité qui est utilisée pour neutraliser l’acidité de l’effluent à traiter [Bioteq, site web].

La production de H2S par réduction des sulfates contenus dans l’effluent est technologiquement plus complexe et les coûts d’investissement et de fonctionnement sont plus élevés que la production de H2S avec du soufre élémentaire. L’utilisation du procédé de réduction des sulfates est donc limitée aux effluents pour lesquels les concentrations en sulfates doivent être très faibles (l’utilisation de chaux ne permet pas d’atteindre des concentrations en sulfates inférieures à 1500 mg/l) ou dans les unités où la récupération des métaux permet de compenser ce coût [Bioteq, site web].

Le procédé BioSulphide® a été et est utilisé avec succès sur plusieurs sites. Des exemples de ces sites sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous :

Métaux récupérés Sites miniers

Cu Bisbee (Arizona), Jiangxi (Chine), La Jojoba (Mexico)

Zn Caribou Mine (Canada), Wellington Oro (Colorado)

Ni Raglan Mine (Québec), INCO (Ontario)

Zn, Cd Blackwell (Oklahoma)

Cu, Zn Britannia (Colombie Britannique), Pueblo Viejo (République Dominicaine)

Tableau 3 : Sites miniers utilisant le procédé BioSulphide® [Bioteq, site web]



• Le procédé Thiopaq®

Le procédé Thiopaq® développé par la société Paques est basé sur la récupération des métaux sous forme de sulfures métalliques avec l’utilisation d’un réacteur biologique. Les sulfures métalliques formés sont séparés de l’effluent par sédimentation. L’originalité de ce procédé réside dans le fait qu’il permet de valoriser les sulfures d’hydrogène produits en excès par les BSR. Il utilise ainsi deux systèmes fonctionnant en parallèle [Paques, site web ; Johnson, 2005] :

(1) La conversion des sulfates en sulfures par les BSR et précipitation des sulfures métalliques ;

(2) La conversion en soufre élémentaire du sulfure d’hydrogène produit en excès, suivant la réaction −− +→+ OHSOHS 0

221 (éq 6), en utilisant une seconde

population de bactéries spécialisées dans l’oxydation des sulfures. Le soufre formé peut être utilisé pour la production d’acide sulfurique ou vendu comme fertilisant. Cette réaction produit également de l’alcalinité, ce qui permet de neutraliser l’acidité de l’effluent sans ajout d’agent chimique supplémentaire.

La figure 2 présente un schéma de ce procédé :

Figure 2 : Schéma du procédé Thiopaq®

La société Paques dispose de deux configurations de ce procédé [Brunet, 2000 ; Johnson, 2005 ; Paques, site web] :

- Un bioréacteur anaérobie à lit ascendant de boues (système UASB : Upflow Anaerobic Sludge Bioreactor). Il est alimenté par de l’éthanol et reçoit directement l’effluent à traiter à un débit de 400 m3/h. Un de ces réacteurs fonctionne sur le site d’une raffinerie de zinc à Budelco (Pays-Bas) pour le traitement d’une nappe phréatique contaminée par du zinc. L’absence d’autres métaux en quantités significatives facilite le traitement. Le zinc obtenu est recyclé dans le procédé de la raffinerie ;

Précipitation des métaux

Sulfato-réduction d’origine

biologique

H2S

Effluent Minier

Effluent traité

Sulfures métallique insolubles

Réacteur aérobie

Soufre

H2S



- Un bioréacteur alimenté par un mélange hydrogène/dioxyde de carbone (H2/CO2) issu de la combustion partielle d’un hydrocarbure. Le sulfure d’hydrogène (H2S) produit par les BSR est utilisé pour précipiter du cuivre. Ce procédé a permis de récupérer plus de 99% du cuivre présent dans l’effluent dont le pH est de 2,6.

3.1.2. Co-précipitation avec l’oxyde ferrique

Le procédé de co-précipitation avec l’oxyde ferrique est basé sur l’oxydation du fer ferreux Fe2+ en oxydes/oxo-hydroxydes ferriques appelés ferrites [Morgan, 2003]. Les ferrites sont des matériaux isolants et magnétiques de composition M13+

2 M22+ O4 où M1 et M2 sont des métaux trivalent et bivalent respectivement [Duverneuil, 1997]. La précipitation résultante du sel ferrique entraîne avec elle les métaux lourds qui forment alors un co-précipité métaux lourds – ferrite. Ce procédé est non sélectif, c’est-à-dire que tous les métaux présents dans l’effluent pollué précipitent avec les ferrites. L’effluent traité est ainsi débarrassé du fer et des métaux non ferreux qu’il contient.

Le procédé de co-précipitation avec l’oxyde ferrique présente de nombreux avantages. En effet, les précipités formés sont stables (même à faible pH), ferromagnétiques et ils décantent rapidement. De plus, ce procédé permet d’enlever les métaux non-ferreux et de les stabiliser via une substitution de cations. Les principaux intérêts de ce procédé résident donc dans la production d’une boue valorisable et qui a de bonnes propriétés de décantation, contrairement au traitement classique de précipitation à la chaux. Les applications industrielles de cette boue sont nombreuses, elle peut par exemple être utilisée comme agent coagulant dans certains procédés de traitement de l’eau ou encore être utilisée pour la fabrication d’aimants et les ferrites de qualité inférieure peuvent être thermiquement traitées afin de produire des pigments de différentes couleurs [Wang, 1996 ; McKinnon, 2000 ; Morgan, 2003]. Cependant, l’efficacité de ce procédé est conditionnée par des températures élevées et/ou un contrôle des potentiels redox en présence de catalyseurs et il ne permet pas de réduire la teneur en sulfates de l’effluent [Duverneuil, 1997 ; McKinnon, 2000 ; Morgan 2001].

a) Co-précipitation avec l’oxyde ferrique à température ambiante ou procédé “Ambient Temperature Ferrite process” (ATF) avec utilisation de particules de magnétite

Le procédé ATF avec utilisation de particules de magnétite permet de s’affranchir de la contrainte de température. Il implique l’oxydation contrôlée de l’effluent à température ambiante en présence de particules de magnétite. Les particules de magnétite présentes initialement orientent les produits de la réaction d’oxydation vers la formation de magnétite. En effet, sous des conditions identiques mais en l’absence de particules de magnétite, un mélange amorphe d’oxydes de fer est formé dont la teneur en magnétite est inférieure à 17% du fer total [Morgan, 2001].



La magnétite est un oxyde de fer partiellement oxydé de formule Fe3O4 (c’est-à-dire Fe3+

2Fe2+O4). La magnétite est donc une ferrite (M13+2 M22+ O4) dans laquelle les

composants métalliques sont constitués uniquement par du fer. Si une solution contenant majoritairement du fer soluble mais aussi de plus faibles concentrations d’espèces métalliques subit la réaction de transformation en ferrite, alors les produits formés contiendront principalement de la magnétite mais quelques uns des atomes de fer seront remplacés par des cations non-ferreux [Morgan, 2001]. Les réactions stœchiométriques décrivant la formation des ferrites se déroulent à pH > 7 et sont décrites ci-dessous [Barrado, 1998] :

- en l’absence de métaux lourds (éq 7) :

OHSONaOFeONaSOOHFe 242432242 335.063)(3 ++→+++ +−

- en présence de métaux lourds (éq 8):

nxx

n xFeOHSONaOFeMeONaSOOHFexMe +−

+−+ +++→++++ 242432242 335.063)(3

Fe+n représente la concentration totale de fer qui est remplacée par des cations métalliques dans la structure de la ferrite. Ce fer est ferrique ou ferreux selon la valence du cation métallique déplacé. Ces ions ferriques et ferreux réagissent ensuite pour former de la magnétite.

Les réactions de formation des ferrites ne produisent ni ne consomment de l’acidité mais elles nécessitent un pH > 7. Or, les DMA sont par définition acides. Le réactif couramment utilisé pour élever le pH de l’effluent est la chaux, ce qui induit la présence d’ions Ca2+ dans l’effluent et ceux-ci, de même que les métaux lourds non-ferreux comme Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+ et Al3+, limitent la formation des ferrites dans le procédé ATF conventionnel. L’utilisation de germes magnétiques permet de minimiser ces interférences en raison de la co-précipitation de ces éléments à la surface des germes sous forme d’hydroxydes qui forment ensuite les ferrites [McKinnon, 2000]. Les germes permettent donc de rendre possible l’utilisation de la chaux, qui est le réactif neutralisant le plus économique, pour réaliser le pré-traitement de grands volumes de DMA [Wang, 1996 ; Morgan, 2001 ; Morgan ; 2003].

L’obtention de produits composés majoritairement de magnétite nécessite une concentration minimale en fer de l’effluent, cette concentration étant fonction de la composition de l’effluent à traiter. Morgan et al [Morgan ; 2003] a ainsi montré que la teneur en fer devait être supérieure à 250 mg/l dans le cas d’un effluent ne contenant que du fer et qu’elle devait être au minimum égale à 1200 mg/l si du calcium est également présent. Si ces conditions ne sont pas vérifiées, alors de la goethite (α-FeOOH) est formée, produit actuellement non valorisable.

Le contrôle de la chimie de la solution permet de limiter la quantité de germes nécessaires pour récupérer une quantité égale de précipités magnétiques cristallins. Avec une durée de fonctionnement du procédé relativement courte (moins de 2.5h), jusqu’à 100% des précipités sont récupérés de façon magnétiques. Pour accélérer la cinétique du procédé, l’addition de germes de plus grande taille est préférée car elle



diminue le temps de réaction. Ceci peut être atteint en recyclant la quantité souhaitée de magnétite issue du procédé sans traitement supplémentaire [McKinnon, 2000].

La figure 3 ci-dessous représente un schéma d’un procédé ATF avec l’utilisation de germes de magnétite. La teneur en fer de l’effluent de sortie est inférieure à 1 mg/l [Morgan, 2003].

Figure 3 : Schéma du procédé ATF avec particules de magnétite [McKinnon, 2000]

Un DMA de composition chimique connue alimente en continu un mélangeur. Pour contrôler le ratio molaire fer ferrique/fer ferreux, des ions ferreux solubles sont ajoutés en continu avec les germes de magnétites (recyclées). La valeur du pH de la suspension est maintenue à 8 par ajout de chaux afin de précipiter les ions métalliques solubles. La suspension est ensuite transférée dans une "cuve de repos" afin de permettre la formation des ferrites magnétiques. Si l’effluent contient des ions métalliques qui précipitent à des pH inférieurs, alors les ferrites magnétiques sont formées à partir de l’ensemble des éléments présents (fer et précipités). Les ferrites magnétiques formées sont ensuite séparées par filtration magnétique, et une partie est recyclée dans le procédé sans traitement complémentaire [McKinnon, 2000 ; Morgan, 2003].

b) Co-précipitation avec l’oxyde ferrique (procédé ATF) sans utilisation de particules de magnétites

La formation de ferrites à température ambiante en l’absence de particules de magnétites a été étudiée. Il a ainsi été montré qu’elle est possible si la composition de l’effluent d’entrée est ajustée et surveillée. En particulier, Wang et al [Wang, 1996] a montré que les ferrites peuvent être formées à partir d’un effluent contenant des ions Fe2+ et Fe3+ à température ambiante et pH ajusté à 9-11 par ajout de NaOH en contrôlant le ratio Fe3+/Fe2+. Ce ratio est un paramètre important : un ratio de 1.75 donne le plus grand taux de récupération sous forme de ferrites, augmente les propriétés magnétiques et la stabilité. La présence d’ions Ca2+ diminue la récupération

Mélangeur DMA

Magnétites Cuve de repos Filtration

magnétique

Recyclage des ferrites

Sels ferreux et chaux

Produits (ferrites)



des métaux, les propriétés magnétiques et la stabilité. Ce procédé peut ainsi être utilisé pour récupérer les métaux présents dans un DMA sous forme de ferrites.

3.2. ECHANGE D’IONS ET ADSORPTION

3.2.1. Echange d’ions par des résines synthétiques

Les résines échangeuses d’ions permettent d’épurer une solution aqueuse contenant des éléments toxiques par échange avec des ions plus inoffensifs comme le sodium par exemple [Brunet, 2000]. Les résines échangeuses d’ions sont le plus souvent constituées d’une matrice polymérique (polystyrène ou polyacrylate) sur laquelle sont greffés des groupements fonctionnels. Ce sont ces groupements fonctionnels qui définissent le caractère de la résine et son affinité pour tel ou tel ion. On distingue ainsi les fonctions [Duverneuil, 1997]:

- SO3- qui caractérise une résine cationique fortement acide ;

- CO2- qui caractérise une résine cationique faiblement acide ;

- NR3+ qui caractérise une résine anionique fortement basique ;

- NR2H+ et NRH2+ qui caractérise une résine anionique faiblement basique.

Le transfert des ions présents en solution vers la résine résulte d’un échange avec des cations Na+ ou H+ (pour une résine cationique) ou des anions Cl- ou OH- (pour une résine anionique), dont la résine a été préalablement saturée. Cet échange d’ions s’accompagne inévitablement d’un relargage en solution des ions préalablement fixés sur la résine. L’opération ne se traduit donc pas par un dessalement de l’effluent. En particulier, lorsque les résines sont utilisées sous leur forme acide ou basique, l’échange d’ions peut s’accompagner de fortes variations de l’acidité du milieu [Duverneuil, 1997]. Suivant le type d’échangeur d’ions, les ions métalliques qui peuvent être récupérés sont le Pb2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+, Cr3+ et Cr6+, Cu2+, Zn2+ et Fe3+ [Dabrowski, 2004 ; Riveros, 2004].

Bien que la technique des résines échangeuses d’ions puisse être utilisée sur des effluents dont les concentrations en métaux sont de l’ordre de 500 mg/l, elle n’est économiquement avantageuse que dans le traitement des solutions faiblement concentrées (< 1 mg/l). Elle est donc le plus souvent utilisée en aval de traitements tels que la précipitation à la chaux. Les eaux issues de cette étape de précipitation sont fortement alcalines et contiennent d’importantes quantités de calcium, sodium, magnésium. Une récupération de l’ensemble de ces ions conduirait à une saturation rapide des résines tout en ne récupérant que peu de métaux. Les seules résines capables de réaliser une élimination sélective des métaux sont les résines chélatantes qui, par leur groupement fonctionnel complexant, présentent une affinité particulière vis-à-vis de ces métaux. Les résines chélatantes fixent les ions sans nécessairement libérer une autre espèce en solution en échange. Leur sélectivité vis-à-vis des métaux



est excellente et leur permet d’extraire ces métaux dans des solutions contenant jusqu’à 1000 fois plus de calcium [Duverneuil, 1997].

Lorsque la colonne a atteint sa saturation, elle doit être éluée afin d’être régénérée. En général, 2 volumes d’éluant sont nécessaires pour régénérer la colonne qui peut ainsi être réutilisée plusieurs fois. Les concentrations en métaux dans l’éluant usé sont de l’ordre de 0,1 à 1 mol/l. Les métaux peuvent être récupérés en tant que sels métalliques purs par électrolyse de la solution concentrée obtenue au cours de la régénération [Duverneuil, 1997 ; Feng, 2000 ; Dabrowski, 2004]. Ils sont donc sous une forme facilement valorisables. Dans le cas des DMA, l’effluent minier est le plus souvent mis au contact d’une résine échangeuse d’ions cationiques et la régénération de la résine est réalisée avec une solution contenant un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux.

Les concentrations résiduelles en métaux sont très faibles. En pratique, des concentrations de l’ordre de 0,05 à 0,1 ppm peuvent être atteintes, ce qui satisfait largement aux normes de rejet actuelles.

Les principaux inconvénients des résines chimiques échangeuses d’ions sont liés au fait que leur coût est très élevé [Gupta, 2000], qu’elles ne permettent pas de traiter des solutions très concentrées en métaux [Atkinson, 1998 ; Ahluwalia, 2006] et qu’elles nécessitent un pré-traitement de l’effluent [Water & Wastewater, 2005]. Elles sont également très sensibles au pH de la solution et leur utilisation est limitée par la composition de l’effluent à traiter, à savoir [Duverneuil, 1997 ; Water & Wastewater, 2005] :

- la présence de matières organiques, telles que les phénols, et de matières dissoutes à une teneur supérieure à 500 ppm qui peuvent encrasser la résine ;

- la compétition entre les métaux lourds et les éléments alcalino-terreux ;

- la présence de métaux lourds sous forme anionique (arséniate, arsénite, …) ou sous forme complexée ;

- la présence de métaux tels le mercure et le cadmium qu’il est par la suite difficile de récupérer sélectivement et simultanément.

Les solutions à ces problèmes (augmentation du nombre d’étapes, de la fréquence de régénération) peuvent augmenter considérablement le coût de traitement des effluents.

Cependant, la méthode d’échange d’ions est technologiquement simple et permet d’enlever efficacement, et sélectivement, des métaux présents même à l’état de trace. Les résines ont également l’avantage de ne pas présenter de toxicité vis-à-vis de l’environnement.

Un exemple de résine échangeuse d’ions est celle décrite dans le brevet n°US6069209 du 30/05/2000. Cette résine est conçue pour la capture sélective de métaux lourds donc elle peut être utilisée pour le traitement des DMA [Brunet, 2000].



3.2.2. Biosorption

Certains éléments métalliques présents en faible concentration, les "oligo-éléments", sont essentiels à l’activité biologique. C’est le cas du cuivre, du zinc, du fer et du manganèse. Cependant, l’accroissement de leur concentration peut être dangereux pour les micro-organismes. D’autres métaux, comme le plomb et le cadmium, sont toxiques quelle que soit leur concentration.

Les micro-organismes ont développé des mécanismes pour se protéger des effets toxiques des métaux, comme par exemple le piégeage, la séquestration, l'adsorption ou la complexation qui extraient les cations métalliques de la phase liquide. Les procédés biologiques de biosorption exploitent ces mécanismes pour traiter les effluents chargés en métaux.

a) Principe de la biosorption

La biosorption est un phénomène de séquestration passive des métaux par la biomasse. Elle résulte de la combinaison de divers mécanismes, parmi lesquels l'adsorption, la complexation et l'échange d'ions. En particulier, les échanges d'ions ont lieu avec des groupements fonctionnels présents à la surface des cellules comme les groupes hydroxyl, carboxyl, carbonyl, amine, imidazole, phosphate, sulfhydryl et sulfate [Eccles, 1995 ; White, 1995 ; Gupta, 2000 ; Vieira, 2000]. L'importance relative de ces mécanismes dépend donc de la composition chimique de la paroi, c’est-à-dire du mode de culture et de l'état physiologique du micro-organisme [Duverneuil, 1997]. La nature des mécanismes varie cependant assez peu, que le micro-organisme soit vivant - en croissance ou à l'état latent - ou mort [Gupta, 2000]. Pour des raisons de simplicité opératoire, la plupart des utilisations industrielles de la biosorption utilisent des cellules mortes.

Un biosorbant peut avoir une composition très variée, incluant des substances aussi diverses que des algues, des bactéries, des levures, des moisissures ou des plantes [Xie, 1996 ; Duverneuil, 1997]. Les métaux pouvant être récupérés par la technologie de biosorption sont nombreux, on peut par exemple citer Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb et Zn [Ahluwalia, 2006].

Le biosorbant peut être assimilé à une résine échangeuse d'ions et leurs propriétés sont similaires. Par exemple, il existe des biosorbants qui sont sélectifs vis-à-vis de certains métaux tandis que d’autres sont capables de capturer une grande variété d’éléments [Gupta, 2000 ; Vieira, 2000]. Les performances des biosorbants, qui peuvent être semblables à celles des résines synthétiques [Duverneuil, 1997], dépendent également de l’état ionique de la biomasse donc le prétraitement varie en fonction du type de biomasse et de l’espèce métallique qu’on veut capturer [Gupta, 2000]. L’utilisation de biosorbants constitue donc une alternative à l’utilisation de résines échangeuses d’ions.



La résistance mécanique constitue un des principaux points faibles des biosorbants. En effet, la biomasse à l'état naturel se présente sous une forme pulvérulente difficile à manipuler et présentant une très faible résistance mécanique. Cette résistance peut être améliorée en immobilisant la biomasse dans un gel (polyacrylamide, alginate,...) ou dans une structure poreuse (verre fritté, mousse réticulée....), ou en entourant les pellets de biomasse d'un film poreux. Cette immobilisation améliore les performances du biosorbant et elle facilite aussi la séparation de ce biosorbant de la solution [Jeffers, 1993]. Cependant, ces techniques se traduisent le plus souvent par une perte de capacité d'accumulation et par une augmentation de prix [Duverneuil, 1997].

La résistance chimique constitue un autre point faible des biosorbants. En effet, ceux-ci résistent très mal aux acides et bases forts (1 mol/l et plus). La régénération doit donc se faire avec des solutions diluées (0.1 mol/l et moins) d'acide, de complexants tels que l'EDTA ou encore de carbonate acide de sodium (NaHCO3). Le volume d'éluant nécessaire à la régénération est évidemment augmenté proportionnellement à ce facteur de dilution (de l'ordre de 20 volumes/volume de lit au lieu de 2 dans le cas d'une résine) et les concentrations métalliques dans cet éluat sont réduites dans le même rapport, ce qui gêne leur récupération [Duverneuil, 1997].

Cependant, la technologie de biosorption présente l’avantage de réduire les coûts d’exploitation en raison de la diminution des coûts liés aux produits chimiques utilisés, de l’absence d’apport de nutriments, de la diminution de la quantité d’eau consommée et de la suppression des coûts liés à l’élimination des boues produites [Gupta, 2000 ; Vieira, 2000 ; Santos, 2004]. De plus, ce procédé permet de récupérer sélectivement des métaux dans une grande gamme de pH et de température, en présence de solutions diluées et sa cinétique d’adsorption et de désorption est rapide [Gupta, 2000; Santos, 2004]. Les biosorbants ont également l’avantage de traiter deux problèmes en même temps : la réduction/élimination en une seule étape des sulfates et des métaux présents dans l’effluent [Eccles, 1995].

Il faut toutefois préciser que bien que l’utilisation de résines synthétiques échangeuses d’ions peut être considérée comme une technologie éprouvée, la biosorption est encore au stade de développement et des améliorations en termes de performances et de coûts sont encore attendues [Vieira, 2000].

b) Exemples d’applications industrielles

Divers biosorbants microbiens sont commercialisés parmi lesquels : AlgaSorb®, AMT-Bioclaim et Bio-fix.

• AlgaSorb®

Bio-recovery Systems, Inc a mis au point le biosorbant AlgaSORB® qui permet d’épurer et de récupérer les métaux présents dans des effluents miniers ou des effluents industriels pollués. AlgaSORB® est constitué d’algues (Chlorella vulgaris) immobilisées dans une matrice de silice [Atkinson, 1998]. Il fonctionne comme une résine échangeuse d’ions d’origine biologique pour capturer à la fois les cations et les oxyanions métalliques. Les anions comme les chlorures ou les sulfates se lient



faiblement à la biomasse ou même pas du tout. L’efficacité de AlgaSORB® a ainsi été démontrée sur la récupération de divers métaux et métalloïdes, parmi lesquels Ag, Al, As, Au, Cd, Co, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Pd, Pt, U et Zn [Darnall, 1990 ; White, 1995].

Le biosorbant AlgaSORB® supporte des pH variant de 3 à 7 mais il ne supporte pas les pH alcalins. Lorsqu’il est saturé, il peut être recyclé et son efficacité ne diminue pas au cours des différents cycles de sorption – désorption. Les métaux présents dans la solution d’extraction peuvent ensuite être récupérés par électrolyse ou ils peuvent être concentrés par évaporation et vendus à des entreprises qui recyclent ce genre de matériau [Darnall, 1990].

Comparé aux technologies actuelles d’échange d’ions, la capture des métaux via le biosorbant AlgaSORB® n’est pas limitée par la présence des composants de l’eau dure (Ca2+ et Mg2+) ou des cations monovalents (Na+ et K+). Cette technologie est donc bien adaptée au traitement d’effluents contenant des métaux et de grandes teneurs en matériaux dissous non toxiques (Ca, Na, K, Mg, chlorures, sulfates) [Darnall, 1990].

Cette technologie a été appliquée à plusieurs sites aux Etats-Unis comme Hanford, Oak Ridge et Svannah River [Eccles, 1995].

• ATM-Bioclaim

ATM-Bioclaim a développé un procédé qui utilise des granulés de biosorbant dérivé d’une biomasse microbienne, à savoir Bacillus subtillis. Ces granulés peuvent être utilisés pour traiter des effluents contenant des ions métalliques de concentrations variées. En particulier, il a été montré que ce biosorbant permet de récupérer efficacement Au, Cd et Zn présents dans une solution riche en cyanures [Eccles, 1995 ; Atkinson, 1998].

De même que le biosorbant AlgaSORB®, le biosorbant développé par ATM-Bioclaim est sélectif vis-à-vis des ions métalliques et ce même en présence des composants d’une « eau dure » comme le magnésium et le calcium [Atkinson, 1998].

• Procédé Bio-Fix

Le procédé commercialisé sous le nom de Bio-Fix est constitué d’une biomasse de composition variée (bactéries, algues ou champignons) immobilisée par mélange dans un polysulfone de haute densité lui-même dissous dans un solvant organique. Les granulés de biosorbants ainsi formés sont ensuite placés en filets dans des cuves où s’écoule l’effluent à traiter [Kuyucak, 2000]. Comme il a déjà été dit précédemment, ces biosorbants fonctionnent comme un échangeur de cations. Ils peuvent supporter plus de 200 cycles d’adsorption-désorption sans diminution de leur efficacité [Eccles, 1995].

Les filets de Bio-Fix permettent de récupérer sélectivement les métaux présents dans l’effluent à traiter, et ce même en présence d’éléments alcalino-terreux comme le calcium et le magnésium. L’affinité de ces biosorbants vis-à-vis des métaux est la suivante : Al>Cd>Cu>Zn>Fe>Mn [Jeffers, 1993 ; White, 1995]. Ces biosorbants



supportent des concentrations en polluants pouvant atteindre 50mg/l et un pH pouvant varier entre 0,5 et 13 [Jeffers, 1993].

La figure 4 ci-dessous présente un schéma d’un procédé de biosorption qui met en œuvre 3 colonnes en lit fixes de Bio-Fix, 2 fonctionnant en série et la 3° subissant une élution.

Figure 4 : Schéma d’un procédé utilisant des filets de Bio-Fix [Jeffers, 1993]

3.3. EXTRACTION PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE

L’extraction par voie électro-chimique regroupe deux types de techniques : la cémentation et l’électrolyse.

3.3.1. Cémentation

Principe

La cémentation ou dépôt oxydo-réducteur est une application particulière des réactions chimiques d’oxydo-réduction. Un ion métallique en solution (dissous) est réduit par un autre corps métallique ajouté à la solution sous forme de suspension. Le premier corps se dépose après réduction sur les particules du second dont une partie dissoute passe en solution sous forme oxydée [Duverneuil, 1997]. La réaction de réduction peut être représentée par l’équation [Hayes, 1993] :



0MneM n →+ −+ (éq 9)

Ce procédé peut être utilisé pour la récupération de métaux comme Ag, Au, Cd, Cu, et Pb. Dans le cas du cuivre par exemple, une solution contenant des ions cuivre est mise en contact avec des copeaux de fer. Il y a alors un transfert d’électron entre le fer, qui se dissous, et le cuivre, qui précipite. Le cuivre métallique produit durant la cémentation forme une couche faiblement adhérente sur le fer qui peut donc être séparée par l’action d’un courant fluide de forte vitesse [Hayes, 1993 ; Ahluwalia, 2006]. On a alors la réaction suivante [Lung,1986] :

)(4)()()(4 aqssaq FeSOCuFeCuSO +→+ (éq 10)

Ce procédé présente l’avantage d’avoir un coût d’investissement peu élevé et une faible consommation électrique [Alta Metallurgical Services, 2002]. Cependant, bien que ce procédé soit utilisé industriellement, il est limité par le fait que la récupération complète du métal dissous dans l’effluent ne peut pas être atteinte, ce qui a pour conséquence que l’effluent traité a une teneur en cuivre supérieure à la limite autorisée par la norme [Duverneuil, 1997]. De plus, le cément de cuivre récupéré par cette technique contient seulement 85 à 90% de cuivre [U.S. Congress, 1998]. Ce cément de cuivre (généralement envoyé à des fonderies) est donc relativement impur et a une faible valeur commerciale [Alta Metallurgical Services, 2002]. Ce procédé nécessite également la dissolution d’un métal, le fer le plus souvent, donc il entraîne la pollution de l’effluent traité puisque les ions de ce métal se retrouvent dans l’effluent de sortie, ce qui impose l’utilisation d’un traitement complémentaire. Enfin, en raison des réactions impliquant l’oxydation du fer métallique puis sa réduction de Fe3+ en Fe2+, de grandes quantités de fer doivent être utilisées, en général 2-3 kg de fer doivent être utilisée par kg de Cu produit [Hayes, 1993], ce qui induit une dépendance des coûts de fonctionnement de ce procédé au prix du fer qui n’est pas négligeable et ce notamment en période de flambée du cours des métaux.

Exemples d’applications industrielles

Un exemple d’application du procédé de cémentation est le Kennecott cône [Hayes, 1993]. Un schéma de cet appareil est présenté dans la figure 5.



Figure 5 : Schéma du cône Kennecott utilisé pour la récupération du cuivre (Spedden et al.) (Copyright SME-AIME) [Hayes, 1993 ; U.S. Congress, 1998]

La solution riche en cuivre est insérée avec une vitesse élevée dans le Kennecott cône puis elle passe à travers un lit formé de copeaux de fer. Le cuivre subit alors une cémentation sur les particules de fer. En raison de la présence d’un fort écoulement dans cette zone, les particules de cuivre sont détachées de la surface métallique et sont transportées par la solution à travers une zone plus calme. La séparation gravimétrique du cuivre se déroule alors dans cette zone [Hayes, 1993].

3.3.2. Electrolyse

Principe

L’électrolyse, ou extraction par voie électrolytique, permet de réduire des cations métalliques à l’état élémentaire. Elle consiste à introduire deux électrodes dans l’effluent à traiter, celui-ci pouvant être immobile ou en mouvement. Les ions métalliques se déplacent alors vers la cathode et la recouvrent [Electrometals Technologies Ltd, site web; Eltron R&D, 2006]. Il s’agit donc d’un transfert de phase entre le liquide et la cathode solide. L’électrolyse permet d’obtenir un métal de grande pureté [Duverneuil, 1997].

La figure 6 ci-dessous présente un schéma d’une unité d’extraction par voie électrolytique :



Figure 6: Schéma d’une unité d’extraction par voie électrolytique [Eltron R&D, 2006]

L’extraction par voie électrolytique permet de récupérer un grand nombre de métaux comme par exemple Ag, Au, Cd, Cu, Pb et Zn. Le chrome est le seul métal qui ne peut pas être récupéré par cette méthode [Ahluwalia, 2006 ; Eltron R&D, 2006]. L’énergie nécessaire est fonction du métal récupéré : elle varie de 2 à 4 kWh/kg de métal (soit de 200 à 400 A/m2 d’électrode) [Orhan, 2002 ; Veglio, 2003 ; Dvorak, 2005 ; Sharma, 2005 ; Lemos, 2006]. En particulier, elle est environ de 2 kWh/kg de Cu [Veglio, 2003 ; Cifuentes, 2006 ; Lemos, 2006].

En général, l’électrolyse s’utilise pour le traitement d’eaux à fortes teneurs en métaux (de l’ordre de quelques g/l) et les concentrations résiduelles en métaux peuvent être de l’ordre du ppm [Electrometals Technologies Ltd, site web]. Un des problèmes majeurs liés à l’utilisation de l’électrolyse est celui de la complexité des milieux à traiter qui peut donner lieu à toute une série de réactions parasites d’oxydo-réduction. Ces réactions réduisent le rendement énergétique de l’installation et risquent d’empoisonner les électrodes [Duverneuil, 1997]. De plus, le fer est considéré comme une impureté pour ce procédé car sa présence conduit à diminuer l’efficacité et à la production de cathodes de moins bonnes qualités [Alta Metallurgical Services, 2002]. Comme les DMA contiennent le plus souvent des teneurs élevées en fer, l’utilisation de l’électrolyse pour traiter ce type d’effluent nécessite donc l’utilisation d’un procédé de déférisation de l’effluent ; on peut citer par exemple la précipitation par lit de calcaire fluidisé (ce procédé est décrit au paragraphe 3.6.1.b).

Exemples de systèmes électrolytique pour le traitement des DMA

Le procédé d’électrolyse a fait l’objet de nombreuses recherches afin de pouvoir l’utiliser sur des effluents miniers riches en fer. On peut notamment citer les systèmes développés par les sociétés Alta et Eltron.



La société Alta a mis au point des cellules d’extraction par voie électrolytique, appelées cellules EMEW®, qui permettent de traiter des solutions chargées en impuretés (comme le fer par exemple) et qui permettent d’obtenir des produits très purs (à 99%) [Electrometals Technologies Ltd, site web]. Ces cellules sont donc efficaces pour traiter des effluents chargés en fer, comme les DMA par exemple. Dans les cellules EMEW®, l’électrolyte circule rapidement entre l’anode et la cathode, ce qui permet d’améliorer l’efficacité et la récupération des métaux. Les métaux déposés sur la cathode sont ensuite récupérés grâce à un lavage [Alta Metallurgical Services, 2002 ; Electrometals Technologies Ltd, site web].

La société Eltron a développé un système électrolytique qui présente une faible consommation d’électricité (US 0.4/lb Cu soit 700 €/kg Cu), et permet donc de récupérer à des prix compétitif les métaux valorisables présents dans des effluents dilués. Cette technologie capture les métaux directement à partir de l’effluent dilué (<500mg/l) et ce, même en présence de fer. Le système est aussi capable de récupérer sélectivement les métaux, ce qui permet d’obtenir des produits très purs [Eltron, 2006].

3.4. EXTRACTION AVEC UN SOLVANT

Les techniques consistant à utiliser un solvant pour extraire les métaux dissous dans un effluent se répartissent en deux catégories : l’extraction par solvant proprement dite et l’utilisation de membranes liquides.

3.4.1. Extraction par solvant

L’extraction par solvant consiste à mélanger la solution aqueuse contenant les ions métalliques à extraire avec un solvant organique non miscible avec l’eau et le plus souvent volatil (comme par exemple l’éthanol ou l’hexane). Le solvant utilisé doit avoir une grande affinité avec les éléments métalliques qu’on cherche à éliminer mais pas avec les autres particules, ce qui conditionne fortement le choix du solvant. Les phases sont ensuite séparées par sédimentation par exemple, ce qui permet de débarrasser la solution aqueuse des métaux sélectionnés, et la phase aqueuse est recyclée ou rejetée dans le milieu récepteur après un traitement de finition. La récupération des ions métalliques en solution dans la phase organique (solvant) est appelée "stripping". Elle peut s’effectuer par évaporation du solvant ou par électrolyse (après ajout d’acide sulfurique le plus souvent). Ce dernier cas permet le recyclage du solvant et est le plus courant : c’est le procédé SX/EW (soit en anglais "Solvent Extraction/Electrowinning").

Un solvant extracteur est rarement employé pur. Il est souvent mélangé à un diluant organique qui lui confère des propriétés de basse viscosité, de densité très différente de l’eau, de haute tension superficielle. Ces diluants sont des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou des hydrocarbures substitués (kérosène, CCl4, CS2, CHCl3, etc.) [Duverneuil, 1997].



Le procédé SX/EW permet d’obtenir des produits métalliques de grande pureté, des concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm et permet également de traiter des solutions chargées d’impuretés [U.S. Congress, 1998 ; Valenzuela, 1999]. Cependant, il présente de nombreux inconvénients. Tout d’abord, la solution traitée ne doit pas être trop diluée ; si la solution contient moins de 1.0 g/l du métal sélectionné alors elle est considérée comme trop diluée et ne peut donc pas être traitée par un procédé SX conventionnel [Valenzuela, 1999]. De plus, le coût des solvants organiques est en général très élevé, l’étape d’EW est très consommatrice d’énergie et la régénération de l’acide sulfurique peut poser problème [Duverneuil, 1997 ; ALTA Metallurgical Services, 2002]. Suivant le solvant utilisé, le procédé est plus ou moins sélectif vis-à-vis des ions calcium et magnésium [Cole, 2006]. Enfin, le recyclage du solvant n’est pas total ; une partie de celui-ci peut être entraînée dans la phase aqueuse, peut être volatilisée ou encore peut être dégradée [Sato, 1990 ; Valenzuela & Fonseca, 2005]. Il est donc nécessaire d’ajuster constamment la quantité de solvant utilisé.

3.4.2. Séparation par membranes liquides

Les membranes liquides combinent l’extraction par solvant et le stripping en une seule étape. Elles sont constituées de trois phases liquides : deux solutions aqueuses, l’effluent dont on veut extraire les métaux et une phase aqueuse présentant une plus grande affinité pour les métaux et vers laquelle le transfert des cations métalliques va s’effectuer (phase réceptrice), sont séparées par une phase organique, la membrane liquide, insoluble dans les deux autres liquides [Boyadzhiev, 1995 ; Draxler, 1987 ; Pereira, 2006].

Il existe plusieurs types de membranes liquides, selon le mode de contact entre les trois phases décrites ci-dessus. Les principaux sont décrits ci-dessous et sont schématisés dans la figure 7 [Szpakowska, 1996 ; Duverneuil, 1997] :

- les membranes liquides supportées ou SLM ; elles consistent en l’immobilisation de la phase organique sur un support inerte microporeux ;

- les membranes liquides émulsionnées ou ELM ; elles consistent en la formation d’une double émulsion E/H/E (Eau/Huile/Eau) grâce à l’utilisation d’un surfactant. Pour cela, une émulsion E/H est créée entre la phase organique et la phase aqueuse réceptrice. Cette émulsion est ensuite dispersée dans la phase aqueuse à épurer. On obtient alors un système où la phase réceptrice est dispersée sous la forme de gouttelettes entourées d’un fin film huileux qui joue le rôle de membrane liquide.

Dans le cas où la solution aqueuse obtenue après l’étape de régénération est assez concentrée, le métal peut être récupéré par électrolyse. Dans le cas contraire, elle peut être enrichie par évaporation par exemple.



Figure 7 : Représentation schématique des principaux types de membranes liquides [Duverneuil, 1997]

La technique de séparation par membranes liquides est souvent utilisée pour l’extraction du cuivre [Strzelbicki, 1980 ; Li, 1983 ; Boyadzhiev, 1994 ; Dimitrov, 1997 ; Valenzuela, 1999 ; Yang, 1999; Valenzuela & Cabrera, 2005 ; Valenzuela & Fonseca, 2005]. Dans ce cas, l’extraction du cuivre met en jeu la relation chimique éq. 11 suivante [Li, 1983] :

++ +=+ aqorgorgaq HCuRHRCu 22 )(22 (éq 11)

où HR est l’extractant et CuR2 est le complexe formé par le cuivre dans la phase organique (l’extractant sélectif pour le Cu2+ est le salicylaldoxime)

Le complexe CuR2, dissous dans la phase "membrane", diffuse ensuite d’un côté à l’autre de la membrane, où la réaction de stripping correspondant au transfert des ions cuivre dans la phase réceptrice aqueuse a lieu selon l’inverse de la réaction éq. 11 ci-dessus [Li, 1983]. Ces mécanismes sont schématisés sur la figure 8 :



Figure 8: Schéma de l’extraction du cuivre par un procédé de membrane liquide (R : réactif d’extraction de la phase organique, HR : extractant, CuR2 : complexe de l’extractant avec le

cuivre) [Valenzuela, 1999]

Cette technique permet également de récupérer Zn [Reis, 2004 ; Zhivkova, 2004], Cd, Cr, Co, Hg, Mo, Ni, Pb [Duverneuil, 1997]. La sélectivité de la membrane liquide dépend de la phase organique, de la même façon que dans le procédé SX [Valenzuela, 1999]. Elle est efficace sur des solutions diluées et les concentrations résiduelles en métaux peuvent être très faibles, de l’ordre de quelques ppm [Duverneuil, 1997 ; Valenzuela & Fonseca, 2005].

Le principal avantage de la technique de séparation par membranes liquides est l’utilisation d’une très faible quantité de solvant organique, comparé à la technique d’extraction par solvant, en raison de l’utilisation de ces molécules uniquement pour un transfert des ions métalliques entre les deux côtés de la membrane et de leur régénération en continu [Li, 1983 ; Szpakowska, 1996]. Cependant, le coût élevé des extractants organiques, dont il est quand même nécessaire d’ajuster fréquemment la quantité, constitue encore une sérieuse limitation à leurs utilisations. De plus, la présence de composés organiques susceptibles de se dissoudre dans l’extractant diminue le pouvoir de séparation et donc l’efficacité de ce procédé [Duverneuil, 1997]. Cette technique peut également nécessiter un traitement complémentaire de l’effluent initialement chargé en métaux afin de supprimer tout résidu de solvant. En effet, même si les composés organiques sont choisis en raison de leur insolubilité dans la phase aqueuse, ils présentent vis-à-vis de l’eau une solubilité non nulle qui, bien que très faible, n’en est pas moins toxique [Duverneuil, 1997]. Plus spécifiquement, les membranes liquides supportées sont stables mais leur application à l’échelle industrielle est limitée en raison de leur faible surface d’échange [Valenzuela & Fonseca, 2005]. Quant aux membranes liquides émulsionnées, celles-ci présentent une grande surface d’échange [Valenzuela & Fonseca, 2005] mais leur utilisation est ralentie par des problèmes relatifs à la stabilité de l’émulsion [Sengupta, In Press], à la présence de colmatage, et à la nécessité de contrôler de nombreux paramètres [Boyadzhiev, 1990; Xuan-cai, 1991 ; Szpakowska, 1996].



3.5. FILTRATION : OSMOSE INVERSE ET ELECTRODIALYSE

Les techniques de filtration se différencient par la sélectivité de la membrane. Elles sont au nombre de quatre [Duverneuil, 1997]:

- la filtration classique dont l’échelle caractéristique est comprise entre 10 μm et plusieurs centaines de μm (particules solides obtenues, par exemple, par coagulation-floculation) ;

- la microfiltration dont l’échelle caractéristique est comprise entre 0,1 et 10 μm (particules colloïdales) ;

- l’ultrafiltration dont l’échelle caractéristique est comprise entre 10-3 et 0,1 μm (molécules de poids moléculaire élevé) ;

- la filtration à l’échelle moléculaire dont les échelles caractéristiques se situent toutes en dessous de 10-3 μm c’est-à-dire en dessous de 10 Å (cations métalliques).

Parmi ces techniques, seule la filtration à l’échelle moléculaire permet de récupérer des cations métalliques. Cette technique peut être mise en œuvre en utilisant une différence de pression ou un champ électrique : ce sont les procédés d’osmose inverse et d’électrodialyse respectivement.

Les procédés d’osmose inverse et d’électrodialyse mettent en œuvre des membranes semi-perméables. Dans l’électrodialyse, des membranes sélectives (alternance de membranes semi-perméables aux cations et aux anions) sont mises entre les électrodes de cellules électrolytiques, et sous l’influence d’un courant électrique continu, les ions associés migrent vers la cathode et vers l’anode, ce qui permet de récupérer les métaux par la formation d’une succession de zones enrichies et appauvries en ions [Duverneuil, 1997 ; Ahluwalia, 2006]. L’osmose inverse est une technique dans laquelle on exerce une pression (généralement entre 20 et 80 bars) [Duverneuil, 1997] sur l’effluent contenant les sels dissous de manière à le faire passer à travers des membranes qui permettent une perméation sélective de l’eau vis-à-vis des sels dissous. Les concentrations résiduelles en métaux sont de l’ordre du mg/l pour l’électrodialyse et de l’ordre du ppm pour l’osmose inverse.

Le principal avantage de ces deux techniques est l’absence d’utilisation d’un réactif chimique. Le coût de fonctionnement de ces membranes est faible mais leur prix d’achat est très élevé, ce qui induit un coût d’investissement élevé [Duverneuil, 1997]. De plus, elles sont très sensibles au pH, aux composés en suspension et organiques et sont sujettes à la détérioration en présence de micro-organismes [Water & Wastewater, 2005]. La présence de calcium soluble dans l’effluent limite la récupération de l’eau en entartrant les équipements [Feng, 2000]. Le compactage, l’encrassement, une vie opérationnelle courte et une augmentation de la consommation d’énergie avec la concentration de la solution sont quelques autres problèmes liés à l’utilisation de membranes [Atkinson, 1998]. Enfin, dans le cas de l’osmose inverse, l’utilisation de fortes pressions nécessite le choix de membranes



semi-perméables résistantes à ces pressions tout en n’exerçant pas une résistance trop grande au transfert.

3.6. AUTRES PROCEDES DE RECUPERATION

3.6.1. Récupération des précipités de fer

a) Utilisation de wetlands

EnvironOnxide a mis en place un procédé passif utilisant le système des wetlands afin de récupérer le fer contenu dans un DMA grâce à sa précipitation sous forme d’oxyde [Johnson, 2005].

Les boues d’oxydes de fer récupérées sont filtrées puis déshumidifiées avant d’être vendues en tant qu’hématites pour la production de pigments. Elles sont alors séchées, calcinées, laminées et mélangées à d’autres oxydes de fer. Ce procédé de production de pigments, appelés EnvironOxide Pigments, à partir de fer récupéré dans les DMA a fait l’objet d’un brevet et la société Iron Oxide Recovery, Inc a été créée pour développer ce marché. La principale limitation de ce procédé est la forte teneur en eau des boues d’oxydes de fer qui rendent difficile leur séchage [Hedin, 2002 ; Hedin, 2004].

b) Utilisation d’un lit de calcaire fluidisé ("Diversion Well")

Le procédé de précipitation par lit de calcaire fluidisé, représenté sur la figure 9, se compose d’un réacteur cylindrique rempli de calcaire dont la granulométrie est proche de celle du sable. Un tube entre verticalement dans la cuve et y introduit l'effluent à quelques centimètres du fond. L'effluent s'écoule dans le lit de calcaire qui est alors fluidisé par le flux acide lui-même. L'attrition des particules de calcaire évite leur enrobage par les précipités d'hydroxydes de fer, ceux-ci étant évacués hors du cylindre par débordement vers un bassin de décantation [Department of Environmental Protection, 1998 ; Metesh, 1998 ; Schmidt, 2002 ; Skousen, 2005]. Cette technique permet de précipiter uniquement le fer présent dans l’effluent à traiter, et ce même en présence d’autres métaux comme Al, Cu, Ni ou Zn par exemple [Itard, 2003].



Figure 9 : Schéma d’un lit de calcaire fluidisé

La technique de précipitation par lit fluidisé présente l’avantage de réduire le volume de sous-produits car ceux-ci ne sont pas fixés à un support, l’enrobage des grains de calcaire par les hydroxydes étant détruit au cours de la fluidisation par les chocs entre particules.

Cependant, l’utilisation de calcaire est limitée par des taux de dissolution faible, ces taux pouvant être augmentés avec le caractère acide de la solution, c’est-à-dire en présence d’une plus grande quantité d’ions H+ [Watten, 1996]. De plus, la fluidisation du réactif implique une pression et un débit relativement élevés du flux entrant et entraînent un temps de rétention, et de réaction, court. L’efficacité de ce procédé, initialement mis au point pour traiter la faible acidité des eaux provoquée par les pluies acides, est donc limitée par ce phénomène lors du traitement des DMA qui sont fortement acides et chargés en métaux [Watten, 1996 ; Itard, 2003].

A l’heure actuelle, les boues produites par ce type de précipitation (essentiellement formées de ferrihydrites) ne sont pas valorisables. Des efforts de recherche sont donc nécessaires afin d’évaluer la possibilité de récupérer le fer précipité. Ce procédé présente néanmoins l’intérêt de retirer sélectivement le fer de l’effluent et peut donc constituer une première étape avant des traitements qui permettent la valorisation des métaux mais qui sont sensibles à la présence de fer dans l’effluent, comme c’est le cas de l’électrolyse par exemple.

Quelques applications de ce procédé à l’échelle industrielle existent. Par exemple, un procédé de précipitation par lit de calcaire fluidisé a été construit pour la restoration de la rivière Casselman (Oakland) qui contient 314 mg/l de CaCO3, 83 mg/l de Fe et 24 mg/l de Al. Ce lit a un temps de rétention d’environ 15 minutes pour un débit d’eau acide de 360 l/min. En sortie de procédé, l’eau contient 264 mg/l de CaCO3, 80 mg/l de Fe et 20 mg/l de Al. [Ziemkiewicz, 1996]. Un autre exemple de l’utilisation de ce procédé est celui mis en place en Virginie Occidentale sur le site de la mine Galt pour



traiter un DMA de 20 l/min, de pH 3,1 et contenant 278 mg/l de CaCO3, 15 mg/l de Fe et 25 mg/l de Al. Après passage dans un lit de calcaire fluidisé, l’effluent a un pH de 5,5 et ses caractéristiques sont les suivantes : 86 mg/l de CaCO3, 2 mg/l de Fe et 11 mg/l de Al [Faulkner, 1995].

3.6.2. Utilisation d’Hydroxydes Doubles Lamellaires

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL), souvent considérés comme des argiles anioniques du fait de leur structure en feuillets et de leurs propriétés d’échange, sont de dimensions nanométriques. Ils sont décrits par la formule [M12+

1-zM23+z(OH)2] [An-

z/n] • y H2O avec M12+ un cation bivalent (par exemple Mg2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+), M23+ un cation trivalent (comme Al3+, Fe3+, Mn3+) et An- un anion compensateur de charges (par exemple CO3

2-, OH-, SO42-, F-, Cl-). La structure des HDL s’apparente

donc à celle de la brucite Mg(OH)2 dont une partie des cations 2+ a été remplacée par des cations 3+. Cette substitution conduit à la présence d’un excès de charges positives dans les feuillets qui est compensé par la présence d’anions interlamellaires. L’intérêt de ces matériaux est de pouvoir intégrer dans leur structure une grande diversité de cations bivalents et trivalents et dans leur espace interfoliaire des anions de nature très variable.

L’utilisation des HDL pour traiter les DMA et récupérer de manière sélective les métaux présents dans l’effluent est encore au stade expérimental. Le but de ce procédé est de se servir des ions métalliques présents dans ces effluents pour former des HDL par co-précipitation des cations constitutifs. Les solides formés peuvent ensuite être récupérés par centrifugation puis séchage ou par filtration.

La technique de formation des HDL par co-précipitation des cations constitutifs consiste à augmenter progressivement le pH de l’effluent grâce à l’ajout d’une base, comme la soude par exemple. Cette technique a été appliquée sur un DMA de l’ancien site minier de Chessy. La figure 10 présente l’évolution des concentrations résiduelles en métaux dans cet effluent en fonction du pH.



2 4 6 8 10 12

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

pH

Ca Al Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn Mg

Figure 10 : Evolution des concentrations en métaux du DMA issu de l’ancienne mine de Chessy

La figure 10 montre que l’augmentation du pH de l’effluent entraîne d’abord une précipitation des cations trivalents, lesquels sont ensuite remobilisés pour former les HDL avec les cations bivalents. Ce procédé permet donc de réaliser une précipitation sélective des métaux en solution. Cependant, comme il s’agit en réalité d’une co-précipitation de cations métalliques, des études supplémentaires sont nécessaires afin de déterminer la composition des HDL formés à différents pH, et ainsi d’évaluer l’existence de couples M12+/M23+ préférentiels qui induiraient la production de HDL formés uniquement de deux espèces métalliques.

Ce procédé présente cependant des contraintes techniques, les HDL ne pouvant être formés que si les relations suivantes sont vérifiées :

4,02M1M

2M2,0 32

3

≤+

≤ ++

+

et 4,02M

A13 ≤≤ +

−n

n (éq. 12)

Par conséquent, il est nécessaire de s’assurer, avant traitement de l’effluent, que la composition de celui-ci réponde aux critères définis ci-dessus. En particulier, si le

rapport ++

+

+ 32

3

2M1M2M

ne se situe pas dans l’intervalle de valeurs adéquates, il sera

nécessaire de le corriger en réalisant un apport de cations trivalents ou bivalents selon le cas.

Les premiers résultats obtenus sont encourageants car ils montrent que ce procédé présente plusieurs avantages. Tout d’abord, les HDL sont formés à des pH inférieurs à ceux de précipitation des cations bivalents (cf figure 10), comme le confirme Cavani et al [Cavani, 1991]. Par conséquent, le pH de l’effluent épuré est inférieur à celui d’un



effluent traité avec un procédé classique de précipitation à la chaux donc il présente moins de risque pour l’environnement. Ce procédé présente également l’avantage d’être efficace en présence d’ions Ca2+ et Mg2+. En effet, la figure 10 montre que le calcium et le magnésium sont les derniers éléments qui précipitent ; ils n’interfèrent donc pas lors de la précipitation des cations métalliques et la quantité de déchets formés est réduite car la précipitation de Mg et Ca est évitée. De plus, comme la formation des HDL nécessite la présence d’un anion, ce procédé permet de réduire la concentration en sulfates de l’effluent. Un autre avantage de cette technique est l’utilisation d’un réactif en solution. Par rapport à un réactif solide, un réactif sous forme liquide permet d’avoir un meilleur mélange avec l’effluent. De plus, contrairement à la chaux, ce réactif n’entraîne pas la production de gypse.

Les voies de valorisation des métaux présents dans un DMA traité par un procédé de formation de HDL sont multiples. Par exemple, ils peuvent être valorisés sous la forme de métal pur. Pour cela, il suffit d’abaisser progressivement le pH de la solution, ce qui permet de dissoudre progressivement les HDL obtenus après précipitation (sélective ou non) et séparés de l’effluent initial et de récupérer les métaux par électrolyse. L’utilisation d’un procédé de précipitation par HDL en amont de l’électrolyse permet d’avoir une solution relativement “pure” car contenant uniquement les espèces composant le HDL. Une autre voie de valorisation des métaux est la valorisation des HDL sous forme de catalyseurs. En effet, quand les HDL sont traités thermiquement, ils forment des oxydes mixtes (M12+-M23+) amorphes qui peuvent être utilisés en catalyse. Cependant, les propriétés du catalyseur dépendent des cations de l’oxyde donc des études supplémentaires sont nécessaires afin de déterminer les réactions susceptibles d’être catalysées par les oxydes mixtes issus des HDL formés à partir des DMA. Ce type de valorisation doit néanmoins faire face au problème du traitement thermique des HDL, qui a pour conséquence d’augmenter la consommation énergétique du procédé mais aussi d’engendrer le rejet dans l’atmosphère des ions sulfates captés dans l’effluent.

3.6.3. Grillage sulfatant

Le procédé de grillage sulfatant permet de récupérer les métaux présents dans un effluent industriel. Ce procédé est couramment utilisé pour le traitement de boues galvaniques. Il consiste à oxyder les sulfures en sulfates à une température d’environ 550°C.

Les boues sont initialement mélangées avec de la pyrite (sulfures de fer) puis sont introduites dans un four sous atmosphère oxydante, afin d’oxyder la pyrite en oxyde de fer et de libérer des dioxydes de soufre, ce qui change l’atmosphère du four. Les métaux sont alors transformés en sulfures puis manufacturés en métallurgie primaire. Ce procédé a été utilisé pour récupérer du cuivre, du zinc et du nickel mais les taux de récupération ont été relativement faibles (50%, 60% et 43% respectivement). De plus, il semble que la présence de calcium diminue l’efficacité de ce procédé en raison d’une plus grande affinité des dioxydes de soufre avec le calcium qu’avec les métaux choisis [Rossini, 2006].



3.6.4. Précipitation sur disque tournant ("rotating disc precipitation reactor")

Ce procédé, qui est encore au stade de développement, est basé sur une précipitation sélective et contrôlée des métaux dissous sous forme d’hydroxydes. Il utilise un contacteur gaz-liquide-solide, le RDMC (Rotating Disc Multiphase Contactor). Ce système permet d’effectuer plusieurs fonctions en même temps : effectuer toutes les réactions chimiques de précipitation simultanément et gérer le procédé de cristallisation avec une séparation solide-liquide en ligne des solides produits. De la même façon que pour la précipitation sélective, cette technologie peut être utilisée dans un procédé formé de plusieurs étapes afin de récupérer sélectivement les métaux sous forme de précipités (hydroxydes, oxydes, sulfures, ou carbonates) qui peuvent ensuite être valorisés [Rogut, 2001].



4. Adéquation procédé-effluent minier

Cette partie a pour but d’évaluer l’applicabilité d’un procédé de traitement d’effluents permettant la récupération et la valorisation des métaux dissous sur un effluent minier issu des mines métalliques. Les tableaux 4 à 6 ci-dessous récapitulent les caractéristiques de chacun des procédés détaillés précédemment.

Type de procédé

Exemples de métaux

récupérés

Avantages Inconvénients

Précipitation sélective (SSP) par voie biologique en 2 étapes (réacteur de BSR et réacteur de précipitation)

Al, Cu, Fe2+, Fe3+, Ni, Zn

Elimination des métaux lourds et des sulfates

Réduction du volume des boues produites et de leur nocivité

Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du μg/l (procédé classique : de l’ordre du mg/l)

Pas d’effet négatifs des ions Ca2+ et Mg2+

Forte dépendance des conditions opératoires (surtout le pH) au métal visé : si la récupération sélective de plusieurs métaux est visée alors plusieurs étapes de SSP sont nécessaires.

Co-précipitation avec l’oxyde ferrique en présence de particules de magnétite

Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+ et Al3+

Procédé non-sélectif : tous les métaux présents dans l’effluent pollué précipitent avec les ferrites

Production de précipités compacts, faciles à récupérer (filtration magnétique), très stables et ayant de bonnes propriétés de décantation

Concentrations résiduelles en métaux lourds faibles

Pas d’effet négatifs des ions Ca2+ et Mg2+

Nécessite un pH > 7 (et donc l’utilisation de chaux)

Tableau 4 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux présents dans un DMA (1/3)



Echange d’ions avec des résines synthétiques

Cd2+, Cr3+ et Cr6+, Cu2+, Fe3+, Hg2+, Ni2+, Pb2+ et Zn2+

Méthode technologiquement simple

Très faibles concentrations résiduelles en métaux (pouvant être de l’ordre du ppb)

Caractère non toxique des résines synthétiques

Récupération des métaux sous la forme de sels métalliques de grande pureté (pas de production de boues)

Coût élevé des résines

Ne permet pas de traiter des solutions très concentrées en métaux (> 1 mg/l)

Très sensible au pH de l’effluent

Diminution de l’efficacité en présence de matières organiques, de matières dissoutes, d’alcalino-terreux, de métaux lourds sous forme anionique (arséniate, arsénite,…) ou sous forme complexée

Variations éventuelles de l’acidité du milieu

Biosorption Cr, Cu, Co, Au, Fe, Pb, Zn, Cd, Ni

Sélectivité métallique s’exerçant dans une grande gamme de pH et de température

Cinétiques rapides d’adsorption et de désorption

Réduction des teneurs en sulfates et en métaux

Faibles coûts d’exploitation : pas de production de boues, faible consommation de produits chimiques, diminution de la quantité d’eau consommée, pas d’apport de nutriments

Faible résistance mécanique si la biomasse n’est pas conditionnée. Le cas échéant, perte de capacité d'accumulation et augmentation du prix des biosorbants

Faible résistance chimique : la régénération se fait avec des solutions diluée d’où augmentation du volume d’éluant utilisé et diminution des concentrations métalliques dans l’éluat

Cémentation Cd, Cu, Au, Ag et Pb

Faibles coût d’investissement et de fonctionnement Faible taux de récupération des métaux et obtention de produits relativement impurs

Electrolyse Ag, Au, Cd, Cu, Pb et Zn

Concentrations résiduelles métalliques de l’ordre du mg/l

Adapté au traitement d’effluents fortement chargés en métaux (l’ordre de quelques g/l)

Risque d’empoisonnement des électrodes

Diminution de l’efficacité en présence de fer (sauf pour les électrodes EMEW® et les électrodes développées par Eltron)




Extraction par solvant

Cr, Cu, Ni, Zn Obtention de produits métalliques de grande pureté

Permet de traiter des solutions chargées d’impuretés

Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm

Difficulté pour sélectionner un solvant organique sélectif

Pertes en solvants organiques au cours du procédé et coût élevé de ces réactifs

Peu efficace en présence d’une solution diluée (< 1.0 g/l du métal sélectionné)

Séparation par membranes liquides

Zn, Cd, Cr, Co, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb

Mêmes avantages que l’extraction par solvant, à savoir : obtention de produits métalliques de grande pureté, traitement de solutions chargées d’impuretés et concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm

Efficace en présence d’une solution diluée

Utilisation d’une quantité limitée de solvant organique

Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm

Difficulté pour sélectionner un solvant organique sélectif et coût élevé de ces réactifs

Diminution de l’efficacité en présence de composés organiques susceptibles de se dissoudre dans l’extractant

Possibilité de transférer une petite quantité de solvant organique (toxique) dans l’effluent à traiter

Faible surface d’échange si membrane SLM

Problèmes de stabilité et de colmatage si membrane ELM

Osmose inverse et électrodialyse

Cr, Cu, Ni, Zn Pas d’utilisation de réactifs chimiques

Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm pour l’osmose inverse et de l’ordre du mg/l pour l’électrodialyse

Faible coût d’exploitation

Coût élevé des membranes (coût d’investissement)

Problèmes de compactage et d’encrassement

Très sensible au pH, aux composés en suspension, aux composés organiques, à la présence de micro-organismes et à la présence d’ions Ca2+




À l’aide de la description des procédés réalisée précédemment, il est possible de déterminer approximativement la validité d’un procédé en fonction des caractéristiques de l’effluent minier. Le tableau 7 présente cette matrice. Le procédé d’électrolyse est décrit dans ce tableau, et ce même s’il est peu efficace en présence de fer (c’est-à-dire que l’utilisation unique de ce procédé n’est pas adaptée au traitement d’effluents miniers qui sont fortement chargés en fer) car il peut être utilisé en combinaison à un procédé de déférisation. La cémentation n’est pas détaillée dans ce tableau car le taux de récupération du métal est relativement faible.

Caractéristiques de l’effluent

Rôle du pH Présence de sulfates : élimination des sulfates par le

procédé ?

Solutions concentrées en métaux

Présence de Ca2+, Mg2+

Précipitation sélective par voie biologique

Dépend du pH (nécessité de modifier le pH de l’effluent)

+ + +

Co-précipitation avec l’oxyde ferrique en présence de particules de magnétite

Nécessite un pH > 7 - + +

Echange d’ions avec des résines synthétiques

Sensible au pH - - + si résines chélatantes

- sinon

Biosorption Peu dépendant du pH + - +

Electrolyse :

- électrodes « classiques »

- cellules EMEW

- technologie Eltron

Peu dépendant du pH



-

- -

+

+ -

-

+

+

Extraction par solvant Peu dépendant du pH - + Dépend du solvant utilisé

Séparation par membranes liquides

Peu dépendant du pH - - +

Osmose inverse et électrodialyse

Très sensible à une variation de pH

- + -

Tableau 7: Matrice de choix d’un procédé en fonction des principales caractéristiques d’un effluent minier (+ : procédé adapté, - : procédé peu adapté)



Ce tableau 7 montre qu’à part la biosorption, l’électrolyse et les procédés d’extraction avec un solvant, les procédés sont sensibles au pH de l’effluent. Ils nécessitent donc l’utilisation d’un réactif afin d’obtenir le pH optimal de fonctionnement. Ce réactif est le plus souvent la chaux. Son utilisation permet d’augmenter le pH mais elle entraîne également la présence d’ions Ca2+ dans l’effluent. Cependant, la présence de ces ions ne diminue pas l’efficacité de ces procédés, excepté pour la filtration et l’échange d’ions si la résine utilisée n’est pas une résine chélatante. Ce tableau montre aussi que seuls les procédés de précipitation par voie biologique et de biosorption permettent de réduire la teneur en sulfate de l’effluent. Comme un DMA issu des mines métalliques de cuivre-plomb-zinc ou d’or est le plus souvent chargé en sulfates, ces deux procédés semblent donc les mieux adaptés pour son traitement. Cependant, chaque DMA a des caractéristiques propres donc il n’existe pas un traitement unique susceptible de convenir à tous les DMA issus des mines métalliques. Le plus souvent, une combinaison des procédés présentés ci-dessus est utilisée afin d’optimiser l’efficacité du procédé. Dans tous les cas, des études approfondies sont nécessaires afin de déterminer le procédé le plus adapté au traitement de l’effluent considéré.



5. Evaluation macro-économique

La comparaison économique de différents procédés de traitement d’effluents miniers n’est pas aisée. En effet, il est difficile, sinon impossible, d’obtenir des données sur les coûts comparables pour différentes technologies pour un effluent donné. C’est pourquoi seule une évaluation macro-économique des procédés de récupération des métaux est réalisée dans cette partie. Cette évaluation macro-économique permet toutefois d’avoir un aperçu de la rentabilité des procédés de récupération sélective des métaux présents dans les DMA par rapport au procédé classique de précipitation à la chaux.

Les coûts liés à une technologie dépendent de plusieurs paramètres [Eccles, 1995] :

- la concentration des métaux en solution,

- le mode opératoire des équipements,

- les traitements secondaires nécessaires, comme par exemple la régénération des résines échangeuses d’ions ou des biosorbants,

- la sélectivité du procédé,

- l’élimination (mise en décharge…) des déchets secondaires produits, comme les boues par exemple.

Il faut préciser ici que les coûts d’exploitation du traitement à la chaux, présentés dans les différents exemples ci-dessous, ne prennent pas en compte le coût d’élimination des décantats (boues issues du traitement après décantation) produits. Même si une voie de valorisation des décantats existe car ceux-ci, essentiellement constitués de gypse ferrugineux, peuvent être utilisés lors de l’opération de broyage du ciment afin de contrôler la prise ; elle est rarement mise en œuvre car les décantats contiennent le plus souvent des concentrations élevées en métaux et ne satisfont donc pas aux conditions d’admission des cimenteries. Ils sont ainsi le plus souvent soit stockés sur place dans d’anciens bassins de décantations ou dans des alvéoles construites à cet effet, soit éliminés en centre de stockage de Déchets Industriels Spéciaux. Le coût d’élimination en centre de stockage est prohibitif ; par exemple, dans le cas de l’ancien site minier de Chessy, une étude technico-économique a évalué ce coût à 220 €/tonne hors coût de transport jusqu’au centre de stockage [Cottard, 2004].



5.1. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION PAR VOIE BIOLOGIQUE AVEC CELUI DE PRECIPITATION A LA CHAUX

Le tableau 8 suivant donne des éléments de comparaison des coûts d’investissement et des coûts de fonctionnement pour deux configurations du procédé de précipitation sélective par voie biologique et pour un traitement à la chaux, ces procédés étant mis en place pour traiter le même effluent [Tabak, 2003] :

Procédé Coût d’investissement (millions of US$)

Coûts d’exploitation

SSP avec récupération du Cu et du Zn

14.4 Exploitation : $4.5 millions/an Economie : $2.4 millions/an

SSP avec récupération du Cu, Zn, Al, Fe et Mn

19.5 Exploitation : $4.5 millions/an Economie : $15.0-$26.9 millions/an

Précipitation à la chaux 9.4 Exploitation : $4.5 millions/an Economie : $0

Tableau 8 : Comparaison des coûts entre différentes configurations du procédé de précipitation par voie biologique

Ce tableau montre que les coûts d’investissement sont directement proportionnels à la complexité du procédé mis en place. En revanche, les coûts d’exploitation varient peu quelle que soit la configuration du procédé tandis que les économies réalisées sur la vente des précipités métalliques augmentent avec le nombre de métaux récupérés sélectivement. Les économies réalisées sur la vente de précipités métalliques, dont la pureté est élevée, compensent donc les coûts d’investissement et de traitements [Tabak, 2003]. De plus, la possibilité de précipiter sélectivement et de purifier le sulfure ferreux permet de produire des produits commercialisables comme des pigments ou de la magnétite [Tabak, 2003].



Un exemple de procédé précipitation sélective par voie biologique présenté dans cette étude est le procédé Thiopaq. Le tableau 9 ci-dessous compare ce procédé au procédé classique de précipitation à la chaux pour deux types d’effluents, permettant ainsi d’évaluer l’influence des caractéristiques de l’effluent à traiter sur les coûts.

Coûts d’exploitation Procédé Débit (m3/jour)

Composition (mg/l) Coût d’invest. ($US) US$/m3 US$/kg

metal US$/kg SO4 ou acidité *

Métaux 150 Thiopaq (Budelco) (cas 1)

5000

Sulfate 500

7.5 0.11 0.75 0.22

Métaux 150 Chaux (cas 1)

4650

Acidité 500

0.9 0.19 0.38

Métaux 9000 Thiopaq (cas 2)

5000

Sulfate 30000

30 3.6 0.4 0.12

Métaux Chaux (cas 2)

4650

Acidité 5000

1.1 0.88 0.18

* les concentrations de SO4 et d’acidité étant supposée équivalente

Tableau 9 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation par voie biologique et de celui à la chaux [Poulin, 1996]

Le traitement à la chaux a un coût d’investissement qui est plus faible que celui du procédé Thiopaq® et des coûts d’exploitation qui sont sensiblement plus élevés. La différence entre les coûts d’exploitation de ces deux types de procédés peut cependant être augmentée si l’élimination des décantats produits et les économies réalisées sur la valorisation des métaux sont prises en compte. Dans le cas 2 par exemple, le coût opératoire de $3.60/m3 d’eau traitée peut être réduit d’environ 30% par une telle valorisation [Poulin, 1996].



5.2. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION A LA CHAUX, DE LA BIOSORPTION ET DES PROCEDES D’EXTRACTION PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE

Le tableau 10 ci-dessous permet de faire une comparaison des coûts d’exploitation entre les procédés de précipitation à la chaux, de biosorption et de cémentation.

Procédé Coûts d’exploitation ($/m3 d’eau traitée)

Effluent en entrée

Coût d’investissement (millions of US$)

Station de précipitation à la chaux [Jeffers, 1993]

264-396

Biofix [Jeffers, 1993] : - effluent “LDT”

370

Zn=3.5mg/l, Mn=2.3mg/l, Cd=0.02mg/l, pH=6.9, débit=107.6 l/h

$3.37

- effluent “SKG” 610 Zn=11.3mg/l, Mn=6.4mg/l, Cd=0.06mg/l, pH=3.8, débit=16.4 l/h

$0.61

Cémentation [NMFRC, 1997]

0.08-0.13

Tableau 10 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation à la chaux, de la biosorption et de la cémentation

Ce tableau montre que les coûts d’exploitation du procédé de biosorption sont plus élevés que ceux du procédé de précipitation à la chaux. Cependant, pour le procédé de biosorption, le coût varie en fonction du pH de l’effluent et il dépend également du débit de l’effluent traité. En effet, plus le débit est important et moins les coûts d’exploitation sont élevés : c’est l’« économie d’échelle ». En particulier, pour l’effluent “LDT”, les coûts d’exploitation peuvent être inférieurs à ceux du procédé de précipitation à la chaux. Enfin, ce tableau permet également de remarquer que, conformément à ce qui a été énoncé précédemment, les coûts de fonctionnement du procédé de cémentation sont très faibles.

Concernant le procédé d’extraction par voie électrolytique, quelques aspects économiques du système utilisant des cellules EMEW® sont donnés par Electrometals Technologies Limited. Par exemple, la récupération du Cu de 300 ppm à 40 ppm avec 150 A/m2 engendre un coût électrique d’environ 28 €/kg de Cu (US16 c/lb). Le coût d’exploitation général, comprenant la main d’œuvre est estimée à 40 €/kg de Cu (US23 c/lb) soit 40000 €/tonne de Cu [ETL, 2006]. Sachant qu’au 19 juillet 2006, le prix de la tonne de cuivre était de 6000 euros environ [Dechetcom, site web], la récupération de



ce métal dans ces conditions s’avère économiquement peu avantageuse bien qu’elle permette de dégager une rentabilité de l’installation de traitement. Cependant, cette évaluation économique laisse présager un réel intérêt de cette technique sur des effluents plus chargés en métaux, étant donné que les coûts d’exploitation comportent des coûts fixes qui ne vont donc pas varier quelle que soit la concentration du métal dans l’effluent.



6. Conclusion

Les procédés de traitement d’effluents miniers qui permettent la récupération et la valorisation des métaux présents dans l’écoulement sont des alternatives attrayantes au procédé classique de précipitation à la chaux. Ils permettent non seulement de protéger l’environnement mais aussi de récupérer des ressources métalliques et donc de réaliser des économies. Ces procédés permettront ainsi de changer notre point de vue vis-à-vis des DMA : les DMA riches en métaux ne seront plus considérés comme un sérieux problème environnemental, mais comme une ressource secondaire de métaux.

Cependant, les caractéristiques des DMA varient considérablement d’un site à l’autre donc chaque effluent minier est unique. Il est par conséquent difficile d’élaborer le profil type d’un DMA et d’en déduire un traitement unique pour l’ensemble des sites miniers. C’est pourquoi de nombreux procédés mettant en œuvre des techniques diverses pour le traitement de ces effluents et la récupération des métaux ont été développés. Dans la plupart des cas, la solution la plus appropriée est en fait une combinaison de plusieurs techniques. Chaque site minier nécessite donc une étude approfondie afin de déterminer le traitement optimal.

A l’heure actuelle, la mise en place de procédés de récupération des métaux présents dans les effluents miniers se heurte à plusieurs difficultés :

- ces procédés doivent être plus simples et plus rentables que le traitement classique de précipitation à la chaux ;

- le site minier doit être situé à proximité de l’usine de production du/des métal(aux) récupéré(s) pour ne pas diminuer les économies réalisées sur le produit récupéré (sinon, il faut prendre en compte le coût du transport qui est souvent élevé) ;

- ces procédés nécessitent souvent un grand nombre d’équipements : unités de précipitation, traitement de séparation du métal, régénération des résines et des adsorbants, concentration/récupération des métaux ou des boues riches en métaux, épaississement des boues riches en métaux, traitement des effluents produits (suite à des lavages, régénérations…). Ils nécessitent donc des compétences et des technicités particulières ;

- dans les procédés utilisant des consommables, comme la biosorption par exemple, il est difficile d’avoir plusieurs fournisseurs du produit alors que ceci est nécessaire pour ne pas être dépendant de ce fournisseur.

La mise en place de ces procédés de récupération se heurte surtout à la réticence des exploitants. En effet, les exploitants sont réfractaires à ce changement car ils préfèrent



continuer à utiliser une technologie simple et dont ils maîtrisent totalement le fonctionnement.

Face à ces réticences, la collaboration entre les industries minières et la R&D ainsi que la législation peuvent devenir un appui essentiel à l’adoption de ces procédés. En effet, elle peut imposer des teneurs limites en métaux et en sulfates dans les boues et les effluents produits qui ne peuvent être atteintes que par ces nouveaux procédés.

Même si l’utilisation des procédés de récupération des métaux présents dans les effluents miniers semble actuellement peu imminente, ces procédés sont promis à un bel avenir car ils permettent non seulement de s’affranchir de la pollution engendrée par ces écoulements, mais aussi de récupérer des ressources métalliques dans un contexte d’épuisement des gisements naturels et permettent ainsi de dégager une possible rentabilité de l’installation de traitement.



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Annexe 1

Diagrammes Eh – pH



Diagramme Eh – pH du système Al-O-H

Figure 1 : Eh-pH diagram for part of the system Al-O-H The assumed activity of dissolved Al = 10-4, -6



Diagramme Eh-pH du système Cu-O-H

Figure 2 : Eh-pH diagram for part of the system Cu-O-H The assumed activities for dissolved species are: Cu = 10-10



Diagramme Eh – pH du système Cu-S-O-H

Figure 3 : Eh-pH diagram for part of the system Cu-S-O-H The assumed activities for dissolved species are: Cu = 10-6, S = 10-3



Diagramme Eh – pH du système Fe-C-O-H

Figure 4 : Eh-pH diagram for part of the system Fe-C-O-H. The assumed activities of dissolved Fe = 10-6, C = 10-3



Diagramme Eh – pH du système Fe-S-O-H

Figure 5 : Eh-pH diagram for part of the system Fe-S-O-H The assumed activities for dissolved species are: Fe = 10-6, S = 10-3. Hematite is assumed to be

the major Fe(III) phase.



Diagramme Eh – pH du système Ni-O-H

Figure 6 : Eh-pH diagram for part of the system Ni-O-H The assumed activities for dissolved species are: Ni = 10-4,-6



Diagramme Eh – pH du système Ni-O-H-S

Figure 7 : Eh-pH diagram for part of the system Ni-O-H-S The assumed activities for dissolved species are: Ni = 10-4,-6, S = 10-3



Diagramme Eh – pH du système Pb-S-C-O-H

Figure 8 : Eh-pH diagram for part of the system Pb-S-C-O-H The assumed activities for dissolved species are: Pb = 10-6,-8, S = 10-3, C =10-3



Diagramme Eh – pH du système Zn-O-H-S-C

Figure 9 : Eh-pH diagram for part of the system Zn-O-H-S-C The assumed activities for dissolved species are: Zn = 10-6,-4, C = 10-3, S = 10-3

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