L2S4

Licence de Chimie Physique

L2 - Option Matriaux

Polymres :

Structures / Proprits / Applications

Ceci signifie : apprendre(les transparents non marqus dun point rouge seront l pour information)

Quest ce que les polymres ?On les dsigne frquemment par plastiques : C est souvent dun erreur !

En effet, un bon nombre de polymres ne sont pas plastiques, cest--dire ductiles ou dformables. Ils peuvent aussi tre durs et cassants !

On verra dans la suite comment rendre un polymre soit plastique, soit cassant. Introductionhttp://pslc.wsLE site internet de rfrence : Bibliographie :

Plan du coursQuelques polymres intressants IntroductionI. Les synthses1. Polymrisation vinylique radicalaire2. Polymrisation vinylique cationique3. Polymrisation vinylique anionique4. Polymrisation catalytique Ziegler-Natta5. Polymrisation catalytique par mtallocnesLes polyadditionsLes polycondensationsII. Structures et propritsIII. Les grandes familles de polymres et leurs applicationsIV. La mise en uvre des matires plastiquesProcessPrincipes de recyclageProprits mcaniquesMasses molairesFonctionnalitsTransistion vitreuseCaractrisation mcaniqueCalorimtrie diffrentielle (DSC)Les polymres de structuresLes collesLes peintures

IntroductionQuelques polymres intressants

IntroductionQuelques autres polymres intressants

5.bin

6.bin

7.bin

I. Les synthses

Il y a 2 grandes familles :Polyadditions et PolycondensationsI. Les synthses1. Radicalaire vinylique

2. Vinylique cationique3. Vinylique anionique

4. Ziegler-Natta5. Mtallocne

La croissance des macromolcules rsulte de ractions chimiques classiques entre monomres bifonctionnels, par tapes successives identiques.Raction gnrale entre un diacide et un diol :

n HOOC-R1-COOH + n HO-R2-OH

HO + (2n-1) H2O

1. Polymrisation vinylique radicalaire

1. La polymrisation radicalaire vinyliqueCest le mode de polymrisation le plus utilis pour les monomres vinyliques, c.a.d. pour les monomres portant une double liaison C=C.Polythylne, Polychlorure de vinyle, Polystyrne,Polyttrafluorothylne, Polyacrylonitrile, La polymrisation se dcompose en plusieurs temps :1- Initiation2- Propagation3- TerminaisonI. Les synthses

1. La polymrisation radicalaire vinyliqueInitiationPropagationTerminaison idaleSchma idal : a. polymrisation linaireLinitiateur donne toujours un radicalrelativement stable : sa dure de vie doitsuffire pour quil puisse ragir avec ses voisinsPeroxyde de benzoyleI. Les synthses

1. La polymrisation radicalaire vinyliqueEffets non souhait : b. la dismutationAutre terminaisonAu lieu de former une liaison, les 2 radicaux se regroupent sur UNE seule molcule et forment une DOUBLE liaison.

Le processus sarrte, il faut nouveau un radical pour ragir sur cette double liaison.I. Les synthses

Autre terminaison : la ramification (ou polymre branch )Effets non souhait : c. le transfert de chane (le radical saute sur une autre chane)Pour viter de produire des polymres branchs,il faut utiliser une autre technique(surtout pur les PE et PP)1. La polymrisation radicalaire vinyliqueI. Les synthses

Exercice dcriture de cette polymrisation

2. Polymrisation vinylique cationique

2. La polymrisation vinylique cationiqueI. Les synthsesLe principe est strictement identique la polymrisation radicalaire classique. Simplement, linitiateur est cationique et PAS radicalaireOrbitale vacante Linitiateur classique est le trichlorure daluminium. Cest un ACIDE DE LEWIS.En prsence dune BASE DE LEWIS (leau par exemple), il donne un complexe qui va pouvoir attaquer une double liaison C=COn obtient un carbocation, trs ractifInitiation

2. La polymrisation vinylique cationiqueI. Les synthsespolyisobutnePar exemple, polymrisation de lisobutnePropagationDans ces conditions, les chanes obtenues peuvent tre longues.

En effet, contrairement au radicalaire, 2 cations ne vont pas se coupler (les charges se repoussent)Ltape de propagation est trs classique. Le carbocation attaque la double liaison RICHE EN ELECTRON, et le rsultat forme un nouveau carbocation.Il ny a pas de terminaison classique !

2. La polymrisation vinylique cationiqueI. Les synthsesDans les 2 cas prcdents, la polymrisation peut continuer, via le complexe AlCl3 , H20, ou le carbocation. Mais dans le cas suivant, tout sarrte :Mais il y a tout de mme des TERMINAISONS par TRANSFERT Terminaisons

Exercice dcriture de cette polymrisation

3. Polymrisation vinylique anionique

3. La polymrisation vinylique anioniqueI. Les synthsesLe principe est strictement identique la polymrisation radicalaire classique. Mais linitiateur est anionique, et PAS radicalaire. Linitiation se fait par le butyl lithium

La propagation se fait par le biais dun CARBANIONOn a plus 3 tapes, mais 2 tapes : initiation puis propagation. PAS DE TERMINAISON !Par exemple, polymrisation de lthylnepolyisobutne

3. La polymrisation vinylique anioniqueI. Les synthsesCette polymrisation a un grand avantage : il ny a PAS DE TERMINAISON !On appelle a une POLYMERISATION VIVANTEElle sapplique bien au polythylne, polystyrne et polybutadine. On va mme pouvoir former des COPOLYMERES BLOCSLa chane de styrne est vivante, c.a.d. tjrs active.Quand on le souhaite, on ajoute un autre monomre insatur (du butadine par exemple)On obtient un enchanement de segments de chaque homopolymre, de longueurs ajustablesdibloc ABAB

Exercice dcriture de cette polymrisation

I. Les synthsesLes techniques classiques permettent de MODULER la LONGUEUR de chane, la COMPOSITION dans la chane (homopolymre, htropolymre blocs), la LINEARITE ou non (BRANCHEMENT et/ou RETICULATION).

Elles ne permettent pas de contrler la TACTICITE (la conformation des chanes)On a dvelopp des polymrisations dites catalytiquesqui vont imposer des contraintes striques lors des couplages des monomresZiegler-NattaouMtallocneQu est-ce que la tacticit ?Qu est-ce que cest ?linairebranch/ramifirticulisotactiquesyndiotactiqueatactique

4. Polymrisation catalytique Ziegler-Natta

Ziegler-NattaLes polymrisations catalytiques(exemple de polymrisation du propylne : polymre isotactique)Utilisation du titane(voir cours sur les complexes et lesmtaux de transition)Le cristal de titane TiCl3 Le chlorure daluminium vient chasser un chlore et occuper lorbitale ainsi libreEn surface, le cristal prsente des dfauts : la valence nest pas respecte, il y a une lacune.Linsaturation vinylique vient occuper le site vacantI. Les synthsesOn ajoute un chlorure daluminium

(dtail du principe dassociation titane/alcne)Le titane Ti a une couche externe 3d2 4s2, c.a.d.5 orbitales d dont certaines sont occupes, et dautres vacantes. Ici, sont simplement reprsentes une OM vacante, et une OM occupeLalcne et ses Orbitales MolculairesL OM occupe de lalcne recouvre l OM vacante du complexeet l OM occupe du complexe vient recouvrir l OM antiliante vacante de lalcneI. Les synthsesZiegler-Natta4. Les polymrisations catalytiques

(exemple de polymrisation du propylne : polymre isotactique)Aprs le 1er monomre accept, le deuximese prsente, et le cycle recommenceI. Les synthsesZiegler-Natta4. Les polymrisations catalytiquesUn rarrangement interne va nouveau librer unevacance sur le titane,DU MEME COTE.Formation dun cycleLa chose importante noter Les groupes mthylessont tous orients vers la gaucheCest parce que la lacune est toujours libre du mme ctque le polymre est isotactique

(exemple de polymrisation du propylne : polymre syndiotactique)Utilisation du vanadiumDans le cas du Vanadium, le principe est le mme. Simplement, cette fois-ci, la lacune change de position chaque monomre :- une fois au dessus - une fois en dessous

Do un polymre syndiotactique, c.a.d. altern droiteau dessus droiteI. Les synthsesZiegler-Natta4. Les polymrisations catalytiquesUn rarrangement interne va nouveau librer une vacance sur le titane.

Exercice dcriture de cette polymrisation

5. Polymrisation catalytique par mtallocnes

Catalyse par mtallocneLe premier mtallocne qui vient lesprit,cest le ferrocneMais le ferrocne est trop symtrique pour avoir unintrt en polymrisation catalytique :

utilisation du zirconocneCest une molcule qui ressemble une hutre.il existe un axe privilgi pour lacceptation des monomres vinyliquesI. Les synthses5. Les polymrisations catalytiquesAnion pentadinyl

Polymrisation isotactiqueIci, les monomres se prsentent alternativementdun ct ou de lautre, avec le groupe mthylesoit vers le bas ( gauche), soit vers le haut ( droite)En fait, le mthyle se place le plus loin possible du cycle indenyl(question dencombrement strique) cycle indenyl Un mthyle peut partir, laissantun site vacant sur le centre mtalliqueI. Les synthsesCatalyse par mtallocne5. Les polymrisations catalytiques(exemple de polymrisation du propylne)

Dans ce cas, les monomres se prsentent alternativement dun ct en haut ou de lautre en bas, ce qui donne un polymre ayant les -CH3 toujours du mme ctPolymrisation isotactiquePour + de clart, le second noyau aromatiquenest pas reprsent ici.I. Les synthsesCatalyse par mtallocne5. Les polymrisations catalytiques(exemple de polymrisation du propylne)

Comme toujours, le cycle souvre

(exemple de polymrisation du propylne)Polymrisation isotactique (suite)I. Les synthsesCatalyse par mtallocne5. Les polymrisations catalytiques

Forme racForme mesoSi le zirconocne est suivant la forme meso,le propylnepeut approcher selon 2 config., au hasard I. Les synthses(exemple de polymrisation du propylne)Catalyse par mtallocne5. Les polymrisations catalytiquesTracer lnergie en fonctionde langle entre les 2 groupesouSi le zirconocne est suivant la forme rac, le propylne peut approcher selon une seule config. forme isotactiqueforme atactique

Le mlange de ces 2 formes donne un polymre mixte DIBLOCI. Les synthses(exemple de polymrisation du propylne)Catalyse par mtallocne5. Les polymrisations catalytiques0 (mso)180 (rac)Energieangle

On a donc 2 tempratures seuil . Au dessus de Tmso, on forme un atactique. Et pour Tmso< T < Trac, on a un isotactiquePolypropylene lastomre

Exercice dcriture de cette polymrisation