Chapitre 2 : Evolution et équilibre des systèmes...

Chapitre 2 : Evolution et équilibre des systèmes physico-chimiques


Les réactions chimiques font qu'un système tend à évoluer vers un équilibre dynamique dans lequel lesréactifs et les produits sont présents mais n'ont plus tendance à subir de nouvelles transformations.

En 1864, les norvégiens Guldberg et Waage mènent des expériences afin de trouver quelle(s) loi(s) régitl'équilibre d'un chimique chimique. Quels liens existent-il entre les proportions des différents constituantsdu mélange ?

Document 1 : Les expériences de Guldberg et Waage

L'équilibre étudié concerne la réaction suivante en phase gazeuse à 1000K à partir de différents mélangesinitiaux :

2 SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g)

Composition à l'équilibre (pressions partielles à l'équilibre) : Peq(SO2) / bar Peq (O2) /bar Peq (SO3) /bar

0,660 0,390 0,084

0,0380 0,220 0,00360

0,110 0,110 0,00750

0,950 0,880 0,180

1,440 1,980 0,410

Ils remarquèrent que la grandeur : (P eq(SO3)/ P ° )2

(P eq(SO2)/ P °)2(Peq (O2)/ P ° ) demeure constante à température

fixée quel que soit le système initial. (Avec P° = bar)

I- Décrire et étudier un système physico-chimique :

● Les différents types de systèmes : → Isolé : ne peut échanger ni matière ni énergie avec l'extérieur. → Fermé : ne peut échanger de matière, échange d'énergie possible.→ Ouvert : échange de matière et d'énergie possible.

● Constituants d'un mélange : Situation : On considère une enceinte contenant 1 mole de méthane gazeux et 4 moles de dioxygène gazeux.

1- Type de système ? 2- Quelle grandeur utilise-t-on pour décrire la composition ? 3- Quelle est la proportion de chaque constituant ?

Bilan : La composition d'un système est donnée en mole avec la quantité de matière de chaque constituant. Laquantité de matière totale contenue dans le système est la somme des quantités de matières de chaqueconstituant. Si l'on veut parler en terme de proportion, on introduit la fraction molaire, noté xi. C'est le rapport de laquantité de matière du constituant i, ni par la quantité de matière totale du mélange.

1


Formule :

Exemple : déterminer les fractions molaires de chaque constituant du mélange étudié :

● Constituants d'un mélange homogène liquide : Usuellement on utilise la concentration pour donner la composition du mélange :

Formule :

● Constituants d'un mélange homogène gazeux : On définit la pression partielle, qui correspond à la pression exercée par chaque constituant. On la note Pi.

On peut la calculer à partir de l'équation des gaz parfait :

ou en utilisant les fractions molaires : .

→ La matière dans une enceinte ne reste pas forcément figée. Quelles transformations peut-elle subir ?

II- Les transformations de la matière :

Type de latransformation

Nature desmodifications

Énergie miseen jeu

III- Description d'une transformation chimique :

1- Equation d'une réaction chimique :

Reprenons l'équation chimique de l'exemple d'introduction : 2 SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g)

Identifier : – les réactifs, produits et état physiques des constituants– quels sont les nombres stœchiométriques ? Que représentent-ils ? – Que représente le signe « = » ? Est-ce rigoureux de mettre un « = » ?

De manière générale, une réaction mettant en jeu les espèces Ai avec les coefficients stœchiométriquesarithmétiques νi s'écrit :

ν1 A1+ν2 A2+....+νk−1 A k−1=νk Ak+....+νN AN

Dans ce cas les nombres stœchiométriques sont positifs. On identifie la nature des espèces chimiques

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(réactif ou produit) à la place par rapport à la double flèche. Mais on peut aussi distinguer la nature desespèces en utilisant les coefficients stœchiométriques algébriques (notés ν̄i ) affectés d'un signe telsqui :

ν̄i=νi si i>k → positif pour les produitsν̄i=−νi si i>k → négatif pour les réactifs

Cette algébrisation des coefficients permet l'écriture de l'équation-bilan sous la forme : 0=∑

i

ν̄i Ai

Exemple : Pour l'équation précédente : quels sont les coefficients algébriques de chaque constituant ?Ecrire alors l'équation de réaction de manière algébrique.

2- Avancement d'une réaction chimique :

2-a Définitions

Soit une réaction chimique unique d'équation 0=∑i

ν̄i Ai se déroulant dans un système fermé. On

choisir un instant initial t=0 et on note ni,0 les quantités de matière des constituants Ai à cet instant.L'avancement est alors posé nul : ξ=0 à t=0.A un instant ultérieur t, la définition d'un nombre stœchiométrique permet d'affirmer que la quantitéformée d'un constituant Ai est proportionnelle à νi. L'avancement ξ est le facteur de proportionnalitépermettant de calculer toutes les quantités de matière dans un bilan de matière par :

n i=n i ,0+ν̄i ξ

• En pratique, on mesure une quantité de matière et on calcule l'avancement par :

ξ=(n i – ni ,0)

ν̄i

• L'avancement s'exprime en moles.• On notera impérativement l'avancement par la lettre ξ. La lettre x sera réservée exclusivement à

l'avancement volumique (voir ci après).

On peut également construire un tableau d'avancement en utilisant les concentrations, dans ce cas onutilisera l'avancement volumique noté x et s'exprimant en mol.L-1.

x=ξ

V (V étant le volume du système)

L'utilisation de l'avancement volumique x dans les bilans de matière est particulièrement recommandée siV=constante car dans ce cas :

[ Ai]=[ Ai]0+ν̄i x

Les remarques ci-dessous s'appliquent aussi bien dans le cadre de l'avancement et de l'avancementvolumique :

– Si la transformation s'effectue de gauche à droite, l'avancement sera positif. Si la réaction esttotale, elle s'arrête lors de l'épuisement de l'un des réactifs, que l'on appelle alors réactif limitantou réactif en défaut.

– Si la transformation s'effectue de droite à gauche, l'avancement sera négatif. – Si à l'issu de la transformation, la quantité de matière de chaque réactif est nulle, alors on dit que

les réactifs ont été introduit dans les proportions stœchiométriques.

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2-b Applications :

Application 1 : Réaliser le tableau d'avancement associé à la réaction précédemment étudiée :

Dans l'hypothèse d'une réaction totale : si on introduit 5 moles de SO2, quelle quantité de O2 devrait-onintroduire pour être dans des proportions stœchiométriques ? Quelle serait la valeur de ξ ? Quelle serait laquantité de SO3 formée ?

Application 2 : Synthèse de l'ammoniac On réalise la synthèse de l'ammoniac NH3 en introduisant dans la cuve 3 moles de diazote, 18 moles dedihydrogène et 2 moles d'ammoniac.a- Dresser le tableau d'avancement du système. b- Quel serait le réactif limitant si la réaction était totale ? Dresser le bilan de matière à l'issue de laréaction dans ce cas.c- En réalité, la réaction n'est pas totale, il n'y a que 3 moles d'ammoniac dans la cuve à la fin de laréaction. Quelle est la valeur de ξ ? Dresser le bilan de matière à l'issue de la réaction dans ce cas.

3- Rendement d'une réaction : Le rendement d'une réaction chimique est le quotient de l'avancement final par l'avancement maximal dela réaction :

Formule :

C'est une grandeur sans unité, comprise entre 0 et 1 ou exprimé en pourcentage de 0 à 100%.

Application : → Déterminer le rendement de la synthèse de l'ammoniac.

4- Taux de conversion : On peut utiliser le taux de conversion pour quantifier, sous forme de pourcentage l'avancement de laréaction.

Taux de conversion pour l'espèce Ai noté τ ou α : τ=quantité de Ai ayant réagi

quantité de Ai initialeC'est une grandeur, sans unité, comprise entre 0 et 1 ou exprimée en pourcentage.

On l'utilise essentiellement lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques cardans ce cas le taux de conversion devient indépendant du choix de Ai.

→ Comment savoir si une réaction sera totale ou non ? Peut-on prédire le taux de conversion ?

IV- Equilibre chimique :

1- Activité d'une espèce chimique : L'activité d'un constituant physico-chimique est une grandeur sans unité qui sert à quantifier l'influenceque ce constituant a sur la phase dans laquelle il se trouve. Si elle est élevée, le constituant a une grandeinfluence.

Cette notion sera développée en deuxième année, mais nous accepterons à ce stade de notre étude quel'activité est une grandeur dont l'expression dépend de l'état physique du constituant.

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Nature duconstituant

Liquide pur ousolide pur (seul dans

sa phase)

Solvant d'unesolution diluée

Gaz parfait depression partielle Pi

(en bar)

Soluté en solution diluéede concentration [Ai]

(mol.L-1)

Expression del'activité

2- Constante d'équilibre : → Questions à propos du document 1 (introduction)a- En utilisant le tableur de votre calculatrice, vérifier que la grandeur de Guldberg et Waage est bienconstante. b- Quel lien pouvez-vous entre cette constante que l'on notera K et l'équation de la réaction chimique ?c- Généraliser ce constat à une équation chimique quelconque notée 0=∑

i

νi Ai .

Cette loi de l'équilibre est aussi appelée loi d'action de masse.

3- Réaction totale ou réaction équilibrée ?

Réaction totale : Réaction quasi-nulle : Réaction limitée/équilibre :

Application : On étudie la réaction dans l'eau solvant : IO3

- (aq) + 5I-(aq) + 6H3O+ (aq) = 3I2 (aq) + 9H2O(l)

On est parti dans un bécher d'une solution : KIO3 : 0,10mol.L-1 KI : 0,10mol.L-1 et HCl : 1,0.10-3mol.L-1

Le pH à l'équilibre est de 8,6.

a- Proposer un tableau d'avancement volumique.b- En déduire la valeur de la constante d'équilibre et conclure sur le type de réaction.

→ La position d'équilibre est donc clairement défini. Peut-on prévoir l'évolution d'un système ?

V- Évolution vers l'état d'équilibre :

1- Définition : le quotient réactionnel

Le but est d'atteindre cette fameuse constante d'équilibre. On va donc effectuer un calcul similaire aucalcul de la constante d'équilibre sauf que l'on considère les actions des constituants à un instantquelconque (par exemple à l'instant initial).

On calcule le quotient réactionnel Q, en comparant sa valeur avec K on peut prédire le sens d'évolution dela transformation :

Q=∏ (aAi)νi

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2- Utilisation du quotient réactionnel : dans quel sens évolue la transformation ? On considère la réaction en phase gaz à T=573K (300°C) dont le bilan s'écrit :

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)

Le mélange initial est un mélange équimolaire des trois gaz (1,0 mol de chaque gaz). La pression totale àl'intérieur de l'enceinte qui permet la réalisation de la réaction est maintenue constante et égale à 70bar. Laconstante d'équilibre est K°=4,0.10-3.

a- Déterminer le quotient réactionnel.b- Le système est-il à l'équilibre ? Sinon dans quel sens va-t-il évoluer ?

Bilan :On comparant K et Q on peut aisément prévoir le sens d'évolution du système :

● Si Q=K : ● Si Q<K : ● Si Q > K :

Capacités à maîtriser à l'issue de ce chapitre : - Reconnaître la nature d'une transformation.- Décrire la composition d'un système à l'aide des grandeurs physiques pertinentes. - Ecrire l'équation de la réaction qui modélise une transformation chimique donnée.- Décrire qualitativement en quantitativement un système chimique dans l'état initial ou dans un état d'avancementquelconque.- Exprimer l'activité d'une espèce chimique. - Exprimer le quotient réactionnel et la constante d'équilibre.- Prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système chimique.- Déterminer la composition du système dans l'état final.- Déterminer une constante d'équilibre expérimentalement. (TP)

Document 2 : Les transformations nucléaires Lors de l'écriture d'une équation nucléaire, il convient de veiller à la conservation du nombre denucléons(protons+neutrons).

Document Annexe : Réactions nucléaires spontanées

• Radioactivité α : 23892

U=23490

Th+42

He

C'est une réaction de transmutation nucléaire (transformation d'un élément chimique défini par sonnuméro atomique en un nouvel élément chimique défini lui aussi par son numéro atomique) quis'accompagne de la libération d'un noyau d'hélium (particule α).

• Radioactivité β - : 11649

ln=11650

Sn+ 0−1

e+00ν̄e

Au sein du noyau, un neutron se transforme en proton ce qui provoque la libération d'électronsextrêmement rapides qui s'accompagne de particules appelées antineutrino.

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• Radioactivité β + : 3819

Kr=38 18 Ar+01

e+00νe

Dans ce cas, un proton se transforme en neutron. Des particules appelées positons sont libérés,accompagnés de neutrinos.

Réactions nucléaires provoquées• Fission nucléaire :

23592

U+01

n=9236

Kr+14156

Ba+3 10

n

En bombardant certains noyaux par des neutrons, on peut casser des atomes lourds. Cette fissions'accompagne d'une très grande libération d'énergie, qui est utilisée dans les centrales nucléaires parexemple.

• Fusion nucléaire : 21

H+31

H =42

He+10

n

Il est également possible de produire de l'énergie en faisant fusionner deux petits atomes. Cette réaction se faitnaturellement dans les étoiles mais n'est pas encore maîtrisée sur Terre pour produire de l'énergie.

TD Chapitre 2

Exercice 1 : On considère la combustion du butane (C4H10) par le dioxygène. On obtient du dioxyde de carbone et del'eau. Ce système homogène gazeux est contenu dans une enceinte thermostatée à T0=700K et fermé parun piston mobile. La pression extérieure constante est P°=1,00bar. Les gaz sont supposés parfaits.1- Ecrire l'équation-bilan de réaction. 2- On part d'un mélange équimolaire n moles de butane pour n moles de dioxygène. Dresser un tableaud'avancement. 3- En supposant la réaction totale, calculer l'avancement maximal ξmax en fonction de n4- Calculer la variation de volume du système entre l'état initial et l'état final si n=1,00mol.

Exercice 2 : On s'intéresse à la transformation chimique en phase gazeuse modélisée par la réaction d'équation :

2NO (g) + Br2 (g) = 2NOBr (g)On introduit jusqu'à la pression P1 = 6000 Pa dans un récipient de volume constant V=2,000L initialementvide de l'oxyde d'azote NO initialement à la température T1=300K.On ajoute ensuite dans ce récipient une masse mBr2=300mg de dibrome. La température du mélange estportée à T2=333K. Une fois l'état d'équilibre établi, la pression totale dans le récipient est P2=8220Pa.

Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : R=8,31J.K-1.mol-1.Masse molaire du dibrome : M(Br2)=159,81 g.mol-1.1- Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le récipient.2- Calculer la quantité de matière totale à l'équilibre.3- Déduire des questions précédentes l'avancement ξ de la réaction à l'équilibre.4- Calculer la pression partielle de chaque composé à l'équilibre. 5- Calculer la constante d'équilibre de la réaction à la température T2.

Exercice 3 : Dissociation de N2O4 :

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Données : les gaz sont considérés comme parfaits. La pression de référence est P°=1bar=105Pa.R=8,31J.K-1.mol-1

La réaction de dissociation du tétraoxyde de diazote N2O4 en dioxyde d'azote NO2, à 303K sous lapression 1 bar a pour équation : N2O4(g) = 2NO2 (g)On considère un ballon de volume V constant dans lequel le vide a été effectué. On y introduit une massem de N2O4 liquide. Le récipient hermétiquement fermé est porté à une température T ; N2O4 est vaporiséet il s'établit avec NO2 l'équilibre précédent. On mesure la pression totale P à l'équilibre. On définit le coefficient de dissociation de N2O4 :

α=quantité de matière(exprimée en mol )de N 2 O4 dissociée

quantité de matière(exprimée n mol)de N 2O4 avant dissociation

1- Exprimer la constante K°(T) de l'équilibre en fonction de α, P et P°.2- Exprimer α en fonction de P, V, m, T et M (M : masse molaire de N2O4)3- Calculer α dans les conditions suivantes :

P=2,0bar ; V=150mL ; m=0,78g ; T=303K ; M=92g.mol-1

Exercice 4 : Décomposition de l'oxyde de cuivre : On considère la réaction de décomposition de l'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux. La constante de cetteréaction vaut à 1300K : K°=2,0.10-1.

4CuO (s) = 2Cu2O(s) + O2(g)Dans un récipient de volume V=10L à la température T=1300K, on introduit 1,0.10 -1mol de CuO(s),1,0.10-3mol de Cu2O(s) et n mol de O2(g) avec situation (a) : n=1,0.10-2mol et situation (b) n=2,0.10-2mol

1- Dans chaque cas (a) et (b), déterminer le sens d'évolution de la réaction.2- Dans le cas(a), l'équilibre chimique peut-il être atteint ? Déterminer les quantités de matière de chacundes constituants du système dans l'état final.3- Même question pour la situation (b).

Exercice 5 : Equilibres simultanés : 1- Dans un récipient de volume constant, initialement vide, à la température de 450°C, on introduit0,10mol de dihydrogène et 0,20mol de dioxyde de carbone. L'équilibre suivant s'établit :

H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g) (1)La pression d'équilibre vaut 0,5bar. L'analyse du mélange montre qu'à l'équilibre, la fraction molaire del'eau est 0,10. → Calculer la constante d'équilibre K1° de l'équilibre (1)

2- Dans le mélange précédent, à la température de 450°C, on introduit un mélange solide de cobalt etd'oxyde de cobalt (II). On observe alors deux équilibres supplémentaires :

CoO(s) + H2 (g) = Co(s) + H2O (g) (2)CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2 (g) (3)

A l'équilibre ,dans le nouveau mélange gazeux, la fraction molaire de l'eau vaut 0,30, les deux solidesCoO et Co étant toujours présents (large excès). → Déterminer les constante d'équilibre K2° et K3° des équilibres (2) et (3) ainsi que les quantités de matière descomposés gazeux.

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Les réactions chimiques font qu'un système tend à évoluer vers un équilibre dynamique dans lequel lesréactifs et les produits sont présents mais n'ont plus tendance à subir de nouvelles transformations.

En 1864, les norvégiens Guldberg et Waage mènent des expériences afin de trouver quelle(s) loi(s) régitl'équilibre d'un chimique chimique. Quels liens existent-il entre les proportions des différents constituantsdu mélange ?

Document 1 : Les expériences de Guldberg et Waage

L'équilibre étudié concerne la réaction suivante en phase gazeuse à 1000K à partir de différents mélangesinitiaux :

2 SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g)

Composition à l'équilibre (pressions partielles à l'équilibre) : Peq(SO2) / bar Peq (O2) /bar Peq (SO3) /bar

0,660 0,390 0,084

0,0380 0,220 0,00360

0,110 0,110 0,00750

0,950 0,880 0,180

1,440 1,980 0,410

Ils remarquèrent que la grandeur : (P eq(SO3)/ P ° )2

(P eq(SO2)/ P °)2(Peq (O2)/ P ° ) demeure constante à température

fixée quel que soit le système initial.

I- Décrire et étudier un système physico-chimique :

● Les différents types de systèmes : → Isolé : ne peut échanger ni matière ni énergie avec l'extérieur. → Fermé : ne peut échanger de matière, échange d'énergie possible.→ Ouvert : échange de matière et d'énergie possible.

● Constituants d'un mélange : Situation : On considère une enceinte contenant 1 mole de méthane gazeux et 4 moles de dioxygène gazeux.

1- Type de système ? 2- Quelle grandeur utilise-t-on pour décrire la composition ? 3- Quelle est la proportion de chaque constituants ?

Bilan : La composition d'un système est donnée en mole avec la quantité de matière de chaque constituant. Laquantité de matière totale contenue dans le système est la somme des quantités de matières de chaqueconstituant. Si l'on veut parler en terme de proportion, on introduit la fraction molaire, noté xi. C'est le rapport de la

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quantité de matière du constituant i, ni par la quantité de matière totale du mélange.

x i=n i

n tot

Exemple : déterminer les fractions molaires de chaque constituant du mélange étudié :

● Constituants d'un mélange homogène liquide : Usuellement on utilise la concentration pour donner la composition du mélange :

[ Ai ]=ni

V(mol.L−1)

● Constituants d'un mélange homogène gazeux : On définit la pression partielle, qui correspond à la pression exercée par chaque constituant. On la note Pi.

On peut la calculer à partir de l'équation des gaz parfait : Pi=ni R T

V

ou en utilisant les fractions molaires : Pi=xi×P=ni

ntot

P .

T : La matière dans une enceinte ne reste pas forcément figée. Quelles transformations peut-elle subir ?

II- Les transformations de la matière :

Type de transformation Physiques Chimiques Nucléaires

Nature des modifications Modif des interactionsentre les particules

Espèce chimique nonmodifiées

H2O(l) = H2O(g)

Modif de la nature desespèces chimiques

Rupture/formation deliaisons chimiques

(Réaction chimique) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

Modif de la nature desatomes (nombre de

protons et neutrons)

voir doc annexe

Énergie mise en jeu Faible énergies (0,1 à 100 kJ/mol)

Energies moyennes àgrandes

100 à 104 kJ.mol-1

Grandes énergies 107 à 1010 kJ.mol-1

III- Description d'une transformation chimique :

1- Equation d'une réaction chimique :

Reprenons l'équation chimique de l'exemple d'introduction : 2 SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g)

Identifier : – les réactifs, produits et état physiques des constituants– quels sont les nombres stœchiométriques ? Que représentent-ils ?

Il représente les proportions de chaque constituants. – Que représente le signe « = » ? Est-ce rigoureux de mettre un « = » ?

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De manière générale, une réaction mettant en jeu les espèces Ai avec les coefficients stœchiométriquesarithmétiques νi s'écrit :

ν1 A1+ν2 A2+....+νk−1 A k−1=νk Ak+....+νN AN

Dans ce cas les nombres stœchiométriques sont positifs. On identifie la nature des espèces chimiques(réactif ou produit) à la place par rapport à la double flèche. Mais on peut aussi distinguer la nature desespèces en utilisant les coefficients stœchiométriques algébriques (notés ν̄i ) affectés d'un signe telsqui :

ν̄i=νi si i>k → positif pour les produitsν̄i=−νi si i>k → négatif pour les réactifs

Cette algébrisation des coefficients permet l'écriture de l'équation-bilan sous la forme : 0=∑

i

ν̄i Ai

Exemple : Pour l'équation précédente : quels sont les coefficients algébriques de chaque constituant ?Ecrire alors l'équation de réaction de manière algébrique.

2- Avancement d'une réaction chimique :

2-a Définitions

Soit une réaction chimique unique d'équation 0=∑i

ν̄i Ai se déroulant dans un système fermé. On

choisir un instant initial t=0 et on note ni,0 les quantités de matière des constituants Ai à cet instant.L'avancement est alors posé nul : ξ=0 à t=0.A un instant ultérieur t, la définition d'un nombre stœchiométrique permet d'affirmer que la quantitéformée d'un constituant Ai est proportionnelle à νi. L'avancement ξ est le facteur de proportionnalitépermettant de calculer toutes les quantités de matière dans un bilan de matière par :

n i=n i ,0+ν̄i ξ

• En pratique, on mesure une quantité de matière et on calcule l'avancement par :

ξ=(n i – ni ,0)

ν̄i

• L'avancement s'exprime en moles.• On notera impérativement l'avancement par la lettre ξ. La lettre x sera réservée exclusivement à

l'avancement volumique (voir ci après).

On peut également construire un tableau d'avancement en utilisant les concentrations, dans ce cas onutilisera l'avancement volumique noté x et s'exprimant en mol.L-1.

x=ξ

V (V étant le volume du système)

L'utilisation de l'avancement volumique x dans les bilans de matière est particulièrement recommandée siV=constante car dans ce cas :

[ Ai]=[ Ai]0+ν̄i x

Les remarques ci-dessous s'appliquent aussi bien dans le cadre de l'avancement et de l'avancementvolumique :

– Si la transformation s'effectue de gauche à droite, l'avancement sera positif. Si la réaction esttotale, elle s'arrête lors de l'épuisement de l'un des réactifs, que l'on appelle alors réactif limitantou réactif en défaut.

– Si la transformation s'effectue de droite à gauche, l'avancement sera négatif.

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– Si à l'issu de la transformation, la quantité de matière de chaque réactif est nulle, alors on dit queles réactifs ont été introduit dans les proportions stœchiométriques.

2-b Applications :

Application 1 : Réaliser le tableau d'avancement associé à la réaction précédemment étudiée : (mol) 2 SO2 + O2 = 2 SO3

t=0 n°(SO2) n°(O2) 0

t n°(SO2) - 2ξ n°(O2) - ξ 2ξDans l'hypothèse d'une réaction totale : si on introduit 5 moles de SO2, quelle quantité de O2 devrait-onintroduire pour être dans des proportions stœchiométriques ? Quelle serait la valeur de ξ ? Quelle seraitla quantité de SO3 formée ?

Application 2 : Synthèse de l'ammoniac On réalise la synthèse de l'ammoniac NH3 en introduisant dans la cuve 3 moles de diazote, 18 moles dedihydrogène et 2 moles d'ammoniac.a- Dresser le tableau d'avancement du système.

(mol) N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)

t=0 3 18 2

t 3 - ξ 18 - 3ξ 2+2ξb- Quel serait le réactif limitant si la réaction était totale ? Dresser le bilan de matière à l'issue de laréaction dans ce cas.1ère hypothèse : si N2 est le réactif limitant : ξ = 3mol, dans ce cas dans l'état final n(N2)=0mol et n(H2) =9mol et n(NH3)=8mol → c'est possible

2ème hypothèse : si H2 est le réactif limitant : ξ = 6mol, dans ce cas dans l'état final n(N2)=-3mol →impossible !

c- En réalité, la réaction n'est pas totale, il n'y a que 3 moles d'ammoniac dans la cuve à la fin de laréaction. Quelle est la valeur de ξ ? Dresser le bilan de matière à l'issue de la réaction dans ce cas.2+2 ξ=3 → cela signifie que ξ=0,5 donc dans l'état final n(N2)=2,5mol et n(H2) = 16,5mol etn(NH3)=3mol

3- Rendement d'une réaction : Le rendement d'une réaction chimique est le quotient de l'avancement final par l'avancement maximal dela réaction :

Formule :

C'est une grandeur sans unité, comprise entre 0 et 1 ou exprimé en pourcentage de 0 à 100%.

Application : → Déterminer le rendement de la synthèse de l'ammoniac.

4- Taux de conversion : On peut utiliser le taux de conversion pour quantifier, sous forme de pourcentage l'avancement de laréaction.

Taux de conversion pour l'espèce Ai noté τ ou α : τ=quantité de Ai ayant réagi

quantité de Ai initiale

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C'est une grandeur, sans unité, comprise entre 0 et 1 ou exprimée en pourcentage.

On l'utilise essentiellement lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques cardans ce cas le taux de conversion devient indépendant du choix de Ai.

T : Comment savoir si une réaction sera totale ou non ? Peut-on prédire le taux de conversion ?

IV- Equilibre chimique :

1- Activité d'une espèce chimique :

L'activité d'un constituant physico-chimique est une grandeur sans unité qui sert à quantifier l'influenceque ce constituant a sur la phase dans laquelle il se trouve. Si elle est élevée, le constituant a un grandeinfluence.

Cette notion sera développée en deuxième année, mais nous accepterons à ce stade de notre étude quel'activité est une grandeur dont l'expression dépend de l'état physique du constituant.

Nature duconstituant

Liquide pur ousolide pur (seul dans

sa phase)

Solvant d'unesolution diluée

Gaz parfait depression partielle Pi

(en bar)

Soluté en solution diluéede concentration [Ai]

(mol.L-1)

Expression del'activité

ai=1 ai=1a i=

P i

P0

P°=1 bar : pressionstandard

a i=[ Ai]

c0

c°=1mol.L-1 :concentration standard

2- Constante d'équilibre :

→ Questions du document 1. a- En utilisant le tableur de votre calculatrice, vérifier que la grandeur de Guldberg et Waage est bienconstante. b- Quel lien pouvez-vous entre cette constante que l'on notera K et l'équation de la réaction chimique ?On remarque que les activités à l'équilibre des produits se trouve au numérateur avec en puissance lenombre stoechiométrique alors que au dénominateur on a le produit des activités à l'équilibre avec lenombre stoechiométrique également en puissance.

c- Généraliser ce constat à une équation chimique quelconque notée 0=∑i

ν̄i Ai .

de manière générale : K=produit des activités des produits ν̄i

produit des activités desréactifsν̄i

D'un point de vue mathématique en utilisant les nombres stoechiométriques algébriques :

K=∏ (a eqAi

)ν̄i

Cette loi de l'équilibre est aussi appelée loi d'action de masse.

3- Réaction totale ou réaction équilibrée ?

13


Réaction totale : K > 104

Réaction quasi-nulle : K < 10-4

Réaction limitée/équilibre : 10-4 < K < 104

Application : On étudie la réaction dans l'eau solvant : IO3

- (aq) + 5I-(aq) + 6H3O+ (aq) = 3I2 (aq) + 9H2O(l)

On est parti dans un bécher d'une solution : KIO3 : 0,10mol.L-1 KI : 0,10mol.L-1 et HCl : 1,0.10-3mol.L-1

Le pH à l'équilibre est de 8,6.

a- Proposer un tableau d'avancement volumique.b- En déduire la valeur de la constante d'équilibre et conclure sur le type de réaction.

(mol/L) IO3- (aq) + 5I-

(aq) + 6H3O+ (aq) = 3I2 (aq) + 9H2O(l)

Etat initial 0,10 0,10 1,0.10-3 0,00 solvant

A l'équilibre 0,10 - xeq 0,10 - 5xeq 1,0.10-3-6xeq 3xeq solvant

Expression de la constante d'équilibre :

K=[ I 2]

3(c0

)9

[ IO3−][ I−

]5[ H 3O+

]6=

(3xeq)3(c0

)9

(0,10−xeq)(0,10−5xeq)5(1,0 .10−3

−6xeq)6

Pour déterminer la constante d'équilibre, il faut déterminer la valeur de xeq. Pour cela nous allons utiliserla valeur du pH à l'équilibre : [ H 3 O+

]=10−pH=10(−2,6 )

=1,0 .10−3 – 6xeq

Soit : xeq=1,0 .10−3−10−8,6

6=1,7.10−4 mol

On peut calculer la constante d'équilibre :

K=(3×1,7 .10−4

)3

(0,10−1,7.10−4)(0,10−5×1,7 .10−4

)5(1,0 .10−3

−6×1,7 .10−4)

6 =2,4 .1024 La réaction est totale.

T : La position d'équilibre est donc clairement défini. Peut-on prévoir l'évolution d'un système ?

V- Evolution vers l'état d'équilibre :

1- Définition :

Le but est d'atteindre cette fameuse constante d'équilibre. On va donc effectuer un calcul similaire aucalcul de la constante d'équilibre sauf que l'on considère les actions des constituants à un instantquelconque.

On calcule le quotient réactionnel Q, en comparant sa valeur avec K on peut prédire le sens d'évolution dela transformation :

Q=∏ (aAi)νi

2- Utilisation du quotient réactionnel : dans quel sens évolue la transformation ? On considère la réaction en phase gaz à T=573K (300°C) dont le bilan s'écrit :

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)

Le mélange initial est un mélange équimolaire des trois gaz (1,0 mol de chaque gaz). La pression totale à

14


l'intérieur de l'enceinte qui permet la réalisation de la réaction est maintenue constante et égale à 70bar. Laconstante d'équilibre est K°=4,0.10-3.

a- Déterminer le quotient réactionnel.

Q=P (C2 H5 OH )P0

P (C2 H 4)P (H 2 O)

Les pression partielles de chaque gaz sont données par la relation : P i=x i P (xi : fraction molaire) soit

pour chaque chaque gaz : P i=x i P=ni

∑ n i

P=13

70=23,3 bar

Q=23,3

23,3×23,3=

123,3

=4,3.10−2

b- Le système est-il à l'équilibre ? Sinon dans quel sens va-t-il évoluer ?Le système n'est pas à l'équilibre car Q ≠ K. Le quotient réactionnel est supérieur à la constanted'équilibre, la réaction va évoluer de manière à diminuer Q, donc vers la formation de réactif.

Bilan :On comparant K et Q on peut aisément prévoir le sens d'évolution du système :

● Si Q=K : le système est à l'équilibre.● Si Q<K : le système évolue dans le sens de formation des produits : sens direct● Si Q > K : le système évolue dans le sens de formation des réactifs : sens indirect

CORRECTION TD2

Exercice 1 : On considère la combustion du butane (C4H10) par le dioxygène. On obtient du dioxyde de carbone et del'eau. Ce système homogène gazeux est contenu dans une enceinte thermostatée à T0=700K et fermé parun piston mobile. La pression extérieure constante est P°=1,00bar. Les gaz sont supposés parfaits.1- Ecrire l'équation-bilan de réaction.

2 C4H10 (g) +13 O2(g) = 8 CO2(g) + 10 H2O(g)2- On part d'un mélange équimolaire n moles de butane pour n moles de dioxygène. Dresser un tableaud'avancement.

2 C4H10 (g) + 13 O2(g) = 8 CO2(g) + 10 H2O(g)

Etat initial n(C4H10)0 = n n (O2)0 = n 0 0

Etat intermédiaire n-2ξ n-13ξ 8ξ 10ξ

Avancementmaximal

n-2ξmax

= n – 2n/13 n-13ξmax

= 08 ξmax

8n/1310 ξmax

= 10n/13

3- En supposant la réaction totale, calculer l'avancement maximal ξmax en fonction de n.Si la réaction est totale car le mélange initial est équimolaire et le coefficient stœchiométrique dudioxygène est plus élevé, c'est logique de penser qu'il sera consommé en premier.

15


Donc à la fin de réaction on aura : n(O2)=0=n−13ξ max d'où ξ max=n

134- Calculer la variation de volume du système entre l'état initial et l'état final si n=1,00mol.Il convient de faire le bilan de la quantité de matière de gaz à l'instant initial et à l'instant final puis onapplique la loi de GP :

Instant initial : ∑ n(gaz )0=2n→V 0=2n R T

P0

Instant final : ∑ n(gaz )max=n(1 – 213

+8

13+

1013

)=2913

n → V max=29 n RT

13 P0

Ce qui nous amène à une différence de volume :

ΔV =V max – V 0=n R T

P0 (2913

– 2)=3n RT

13 P0

Application numérique : ΔV =3×1,00×8,314×700

13×1,00.105 =0,0134m3

Exercice 2 : On s'intéresse à la transformation chimique en phase gazeuse modélisée par la réaction d'équation :

2NO (g) + Br2 (g) = 2NOBr (g)On introduit jusqu'à la pression P1 = 6000 Pa dans un récipient de volume constant V=2,000L initialementvide de l'oxyde d'azote NO initialement à la température T1=300K.On ajoute ensuite dans ce récipient une masse mBr2=300mg de dibrome. La température du mélange estportée à T2=333K. Une fois l'état d'équilibre établi, la pression totale dans le récipient est P2=8220Pa.

Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : R=8,31J.K-1.mol-1.Masse molaire du dibrome : M(Br2)=159,81 g.mol-1.1- Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le récipient.Quantité de matière d'oxyde d'azote :

n(NO)0=P1V

RT 1

=6000×2,000 .10−3

8,31×300=4,81 .10−3 mol

Quantité de matière de dibrome :

n(Br2)0=m Br2M Br2

=0,300

159,81=1,88.10−3 mol

2- Calculer la quantité de matière totale à l'équilibre.

A l'équilibre la pression est de 8220Pa soit : neq=P2V

R T 2

=8220×2,000.10−3

8,31×333=5,94.10−3 mol

3- Déduire des questions précédentes l'avancement ξ de la réaction à l'équilibre.Tableau d'avancement :

2NO (g) + Br2 (g) = 2NOBr (g)

Etat initial n(NO)0 n(Br2)0 0

A l'équilibre n(NO)0−2ξeq n(Br2)0−ξeq 2ξeq

16


A l'équilibre, la quantité de matière de gaz est donc : neq=n(NO)0 – 2ξeq+n(Br2)0−ξeq+2ξeq=n(NO)0+n(Br2)0−ξeq

D'où ξeq=n(NO )0+n (Br2)0 – neq=4,81.10−3+1,88.10−3 – 5,94.10−3=7,50 .10−4 mol

4- Calculer la pression partielle de chaque composé à l'équilibre.

P (NO)eq=(n(NO)0−2ξeq)R T 2

V=

(4,81 .10−3 – 2×7,50 .10−4)×8,31×333

2,000 .10−3 =4,58 .103 Pa

P (Br2)eq=(n(Br2)0−ξeq)R T 2

V=

(1,88.10−3 – 7,50.10−4)×8,31×333

2,000.10−3 =1,56 .103 Pa

P (NOBr)eq=2ξeq R T 2

V=

2×7,50 .10−4×8,31×333

2,000 .10−3 =2,08.103 Pa

5- Calculer la constante d'équilibre de la réaction à la température T2.Attention aux unités : Comme P° est en bar, il faut mettre toutes les pressions en bar ! Expression de la constante d'équilibre :

K ° (T )=P (NOBr)eq

2 c0

P(NO)eq2 P (Br2)eq

=(2,08 .10−2

)2

(4,58.10−2)2×1,56 .10−2 =13,2

Exercice 3 : Dissociation de N2O4 : Données : les gaz sont considérés comme parfaits. La pression de référence est P°=1bar=105Pa.R=8,31J.K-1.mol-1

La réaction de dissociation du tétraoxyde de diazote N2O4 en dioxyde d'azote NO2, à 303K sous lapression 1 bar a pour équation : N2O4(g) = 2NO2(g)On considère un ballon de volume V constant dans lequel le vide a été effectué. On y introduit une massem de N2O4 liquide. Le récipient hermétiquement fermé est porté à une température T ; N2O4 est vaporiséet il s'établit avec NO2 l'équilibre précédent. On mesure la pression totale P à l'équilibre. On définit le coefficient de dissociation de N2O4 :

α=quantité de matière(exprimée en mol)de N 2 O4 dissociée

quantité de matière(exprimée n mol )de N 2 O4 avant dissociation=

n(N 2 O4)dis

n(N 2O4)0

1- Exprimer la constante K°(T) de l'équilibre en fonction de α, P et P°.Tableau d'avancement :

N2O4(g) = 2NO2(g) Total mol de gaz

E.I n(N 2 O4)0=n0 0 n0

E.F

n0 –ξ

n0 – n (N 2O4)dis

n0−αn0

n0(1−α)

2ξ=2 n(N 2 O4)dis

2αn0

n0(1−α)+2α n0

n0(1+α)

17


K ° (T )=P (NO )2

P (N 2O4)P 0=

(2α n0

n0(1+α))

2

P 2

n0(1−α)

n0(1+α)P P0

Après simplification : K ° (T )=4α2

(1+α)(1−α)

P

P0

2- Exprimer α en fonction de P, V, m, T et M (M : masse molaire de N2O4)On utilise la loi des gaz parfait à l'équilibre :

PV =n0(1+α)RT

PV =mM

(1+α)RT

1+α=PVMmRT

soit α=PVMmRT

−1

3- Calculer α dans les conditions suivantes, en déduire la valeur de K. P=2,0bar ; V=150mL ; m=0,78g ; T=303K ; M=92g.mol-1

Application numérique : α=2,0.105×150.10−6×92

0,78×8,31×303−1=0,40 → La réaction c'est fait à 40%.

K=4×0,402

×2,0(1+0,40)(1−0,40)×1

=1,52 (réaction limitée)

Exercice 4 : Décomposition de l'oxyde de cuivre : On considère la réaction de décomposition de l'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux. La constante de cetteréaction vaut à 1300K : K°=2,0.10-1.

4CuO (s) = 2Cu2O(s) + O2(g)Dans un récipient de volume V=10L à la température T=1300K, on introduit 1,0.10 -1mol de CuO(s),1,0.10-3mol de Cu2O(s) et n mol de O2(g) avec situation (a) : n=1,0.10-2mol et situation (b) n=2,0.10-2mol

1- Dans chaque cas (a) et (b), déterminer le sens d'évolution de la réaction.

Expression du quotient réactionnel : Q=a(Cu2 O)2 a(O2)

a(CuO)4 =P (O2)

P0 =n(O2)R T

V P0

Situation (a): Q=1,0 .10−2×8,314×1300

10.10−3×1,0.105 =1,1.10−1

Dans ce cas Q<K : la transformation évolue dans le sens direct.

Situation (b) : Q=2,0.10−2×8,314×1300

10.10−3×1,0 .105 =2,2.10−1

Dans ce cas Q>K : la transformation évolue dans le sens indirect

2- Dans le cas(a), l'équilibre chimique peut-il être atteint ? Déterminer les quantités de matière de chacundes constituants du système dans l'état final.

Tableau d'avancement dans la situation (a) :

18


4CuO (s) = 2Cu2O(s) + O2(g)

E.I 1,0.10-1 1,0.10-3 1,0.10-2

État intermédiaire 1,0 .10−1−4ξ 1,0 .10−3+2ξ 1,0 .10−2+ξ

Pour savoir si l'équilibre peut-être atteint, il faut vérifier qu'il y ai assez de réactif pour aller jusqu'à ξeq

. Il faut vérifier que ξeq<ξmax ou ξmax correspondrait à l'épuisement de CuO.

Détermination de ξmax :

n(CuO )ξmax=1,0.10−1 – 4ξmax=0→ξmax=

1,0.10−1

4=2,5.10−2 mol

Détermination de ξeq :

K °=n(O2)eq R T

P0 V=

(1,0.10−2+ξeq)RT

P0 V →

ξeq=K ° P0 V

RT– 1,0.10−2=

2,0.10−1×1,0.105×10.10−3

8,314×1300−1,0.10−2=8,5 .10−3 mol

Etant donné que l'avancement à l'équilibre est inférieur à l'avancement maximal, on pourra atteindrel'équilibre, dans ce cas dans l'état final les quantités de matières seront :

n(CuO )eq=1,0 .10−1 – 4ξeq=1,0.10−1 – 4×8,5.10−3=6,6.10−2 mol

n(Cu2O)eq=1,0.10−3+2ξeq=1,8.10−2 mol

n (O2)eq=1,0 .10−2+ξeq=1,9 .10−1 mol

3- Même question pour la situation (b). On fait le même raisonnement, sauf que cette fois-ci la réaction se déroule en sens inverse, en toutelogique l'avancement doit être négatif :

4CuO (s) = 2Cu2O(s) + O2(g)

E.I 1,0.10-1 1,0.10-3 1,0.10-2

État intermédiaire 1,0 .10−1−4 ξ 1,0 .10−3+2ξ 2,0.10−2+ξ

Détermination de ξmax : Cu20 est le réactif limitant (quantité 20 fois moindre par rapport à O2 etconsommé 2 fois plus vite) :

1,0 .10−3+2ξmax=0 →ξmax=−5,0 .10−4 mol

Détermination de ξeq :

K °=n(O2)eq R T

P0 V=

(2,0 .10−2+ξeq)RT

P0V

→ ξeq=K ° P0 V

RT– 2,0 .10−2=

2,0 .10−1×1,0.105×10.10−3

8,314×1300−2,0.10−2=−1,5.10−3 mol

Dans ce cas on ne peut pas atteindre l'équilibre, car Cu2O sera épuisé avant. Les quantités de matière dansl'état final sont :

n(Cu2O) f =0 mol

n(CuO ) f =1,0 .10−1+4×5,0 .10−4=1,02.10−1 mol=1,0.10−1 mol

n(O2) f =2,0 .10−2 – 5,0.10−4=1,95.10−2 mol=2,0 .10−2 mol

19


Exercice 5 : Equilibres simultanés : 1- Dans un récipient de volume constant, initialement vide, à la température de 450°C, on introduit0,10mol de dihydrogène et 0,20mol de dioxyde de carbone. L'équilibre suivant s'établit :

H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g) (1)La pression d'équilibre vaut 0,5bar. L'analyse du mélange montre qu'à l'équilibre, la fraction molaire del'eau est 0,10. → Calculer la constante d'équilibre K1° de l'équilibre (1)

H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g) Total mol gaz

E.I 0,10 0,20 0 0,00 0,30

E.F 0,10−ξ1 0,20−ξ1ξ1 ξ1 0,30

La fraction molaire d'eau est xH2O=nH2O

ntot

=ξ1

0,30=0,10

On en déduit ξ1=0,10×0,30=0,030molOn peut ainsi déterminer la constante d'équilibre :

K ° (T )=PH2O PCO

P H2 PCO2

=ξ1 P×ξ1 P

(0,10−ξ1)P×(0,20−ξ1)P=

ξ12

(0,10−ξ1)(0,20−ξ1)=7,6.10−2

2- Dans le mélange précédent, à la température de 450°C, on introduit un mélange solide de cobalt etd'oxyde de cobalt (II). On observe alors deux équilibres supplémentaires :

CoO(s) + H2 (g) = Co(s) + H2O (g) (2)CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2 (g) (3)

A l'équilibre ,dans le nouveau mélange gazeux, la fraction molaire de l'eau vaut 0,30, les deux solidesCoO et Co étant toujours présents (large excès). → Déterminer les constantes d'équilibre K2° et K3° des équilibres (2) et (3) ainsi que les quantités dematière des composés gazeux.

H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g) Total mol gaz

E.I 0,10 0,20 0 0,00 0,30

E.F 0,10−ξ1−ξ2 0,20−ξ1+ξ3ξ1+ξ2 ξ1−ξ3 0,30

CoO(s) + H2 (g) = Co(s) + H2O (g) Total mol gaz

E.I excès 0,20 excès ξ1 0,30

E.F excès 0,10−ξ1−ξ2 excès ξ1+ξ2 0,30

CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2 (g) Total mol gaz

E.I excès 0,20 excès 0,20−ξ1 0,30

20


E.F excès ξ1−ξ3 excès 0,20−ξ1+ξ3 0,30

La fraction molaire de l'eau permet d'accéder à ξ1+ξ2 :

xH2O=ξ1+ξ2

0,30→ξ1+ξ2=0,30×0,30=0,090

K °2=PH2O

P H2

=(ξ1+ξ2)P

(0,10−(ξ1+ξ2))P

Soit K °2=(ξ1+ξ2)

(0,10−(ξ1+ξ2))=

0,0900,10 – 0,090

=9,0

Pour trouver K°3, il faut faire une combinaison de la réaction (1) et (2). On remarque que (3) = (2) – (1)

En terme de constante d'équilibre :

K °3=PCO2

PCO

K °2=PH2O

P H2

K °1=PH2O PCO

P H2 PCO2

La constante K°3 est donc égale à K °3=K °2

K °1

Application numérique : K °3=9 ,0

7,6 .10−2 =1,2.102

La connaissance de K°3 nous donne accès à ξ1−ξ3 :

K °3=(0,20−(ξ1−ξ3)) P

(ξ1−ξ3)P

→ ξ1−ξ3=0,20

1,2+1=1,6.10−3 mol

D'où le bilan de matière : n(H 2)eq=1,0.10−2 mol n(CO2)eq=0,198mol=0,20 mol

n(CO)eq=1,6.10−3 mol n(H 2 O)eq=0,090mol

21

Chapitre 2 : Evolution et équilibre des systèmes...

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