Chap O-1 : Identification des composs organiques : spectroscopie IR et RMN

Identification des composs organiques : spectroscopie IR et RMN

dinsaturations 1.4 Nombre dinsaturationsLa connaissance de la formule brute est trs insuffisante pour identifier 1 compos organique (cf cours de sup sur les isomres de constitution). Cependant ce stade on peut tout de mme calculer le nombre dinsaturation : en ralit nombre de cycles et dinsaturations. CxHyOzNvXw le nombre dinsaturations ou cycles vautni =

1

Comment accder la formule brute1.1 Isolement d1 corps pur Mlange htrogne : solide/liquide : filtration sur bchner liquide/liquide : sparation laide dune ampoule dcanter On obtient soit le corps pur, soit 1 mlange homogne Mlange homogne : distillation fractionne extraction par 1 solvant chromatographie sur colonne Contrle de la puret : solide : point de fusion liquide : indice de rfraction, pouvoir rotatoire, ccmZ Y x

2

Comment accder la formule dveloppe

2x + 2 y + v w 2

Il existe plusieurs test de fonctions chimiques (ex : alcne : Br2 dans CCl4, al et one : DNPH), mais la encore trs insuffisant ! On a donc recourt des mthodes spectroscopiques

-

2.1 Rayonnement lectromagntiqueLa propagation de ce rayonnement est lie 1 frquence .

1 Rappels : = c.T = c ; et = (nombre donde) Et cette onde transporte par lintermdiaire des photons une nergie E :

Analyse 1.2 Analyse lmentaire : C H OOn minralise par combustion :

E = h. =

hc

=hc-34 8 -1

E en Joule, h = 6,62.10 J.s, c = 3,00.10 m.s , en Hertz, en mtres, -1 en m . -1 1 eV/photon = 96,5 kJ.mol

-

gaz : M=29d Lois de raoult : cryomtrie, tonomtrie ; bullioscopie, pression osmotique. Utilisation de la spectromtrie de masse : On passe en phase gazeuse la molcule dintrt, puis on lionise (ex : par impact lectronique), puis on dtecte sa masse. En ralit, la molcule une fois ionis tendance se fragmenter, on observe alors des pics correspondants diffrentes masses.

Toute spectroscopie est base sur le fait quune particule possde des niveaux nergiques quantifis. E3 Etats La transition entre 2 niveaux E2 excits nergtiques ne peut se faire E1 Absorption Emission quavec un rayonnement E0 Etat lectromagntique de frquence fondamental ( ou ) prcise : tq E1-E0=h

PC

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epicnirP

1.2.2

1.3 Masse molaire

on obtient CO2 (C) ; H2O (H), et on dduit O par diffrence

spectroscopie 2.2 Aspect fondamental de la spectroscopie

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E

=

Ee

+

E translation

+

Evibration

+

Erotation

Remarque : certaines transitions sont permises , dautres non : on parle de rgles de slection . Elles sont dictes par la mcanique quantique.

(cm-1)105

UV lointain

Visible

UV

Rayons X

Transition lectronique des lectrons de coeur

Transition lectronique des lectrons de valence

Ee>>Ev>>Er Donc entre 2 niveaux lectroniques, il existe des sous niveaux vibrationnels qui eux mme possdent des sous niveaux rotationnels. Si on sintresse des transitions lectroniques du fondamental vers 1 tat excit : pour 1 atome pas de rotation, pas de vibration : donc on a 1 spectre de raie. Pour 1 molcule : rotation + vibration, donc on aura 1 spectre de bande.

E Ee2 Ev2

200 nm 800nm 50 nm 400 nm

3 Petit rappel sur la spectroscopie UVBeer3.1 Loi de Beer-LambertI0 1 = ln = .l.c I T

Ev1

A = DO = lnEv0 Ee1

c concentration de la substance tudie, mol.L .

PC

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esiimrep noiitiisnart : snoiitcells ed sellgR es mrep no t snart : sno tce s ed se gR esiimrep noiitiisnart : snoiitcells ed sellgR es mrep no t snart : sno tce s ed se gR

sedutd seniiamod stnerffiiD sedut d sen amod stnerff D sedutd seniiamod stnerffiiD sedut d sen amod stnerff D

2.2.2.2 2.2.2.2 2.2.2.2 2.2.2.2

3.2.2.2 3.2.2.2 3.2.2.2 3.2.2.2

nergie Rotation cintique de Oscillation des autour dun niveaux translation noyaux autour de axe dnergie (non leurs positions passant par quantifie, lectronique le centre de dquilibre rgie par la masse. temprature) Variation entre deux niveaux conscutifs pour les nergies quantifies : Ee Ev Er Odg -3 5 eV 0,1 0,5 eV 5.10 eV (eV) Odg -1 -1 -1 500 kJ.mol 10 50 kJ.mol 0,5 kJ.mol -1 (kJ.mol ) odg 250 nm 2,5 12,4 m 12,4 mm (m) odg -1 3 -1 -1 600 4000 cm 40.10 cm 80 cm (cm-1) IR lointain Domaine UV visible IR et micro spectral ondes

De plus llargissement des raies est d : - un largissement dit naturel d la relation 1 dHeisenberg : E.t h => .t 2 - la vitesse instantane de chaque particule (effet Doppler) - aux chocs en phases condenses (do un grand largissement pour certaines bandes).

sellbiissop snoiitiisnart setnerffiiD se b ssop sno t snart setnerff D sellbiissop snoiitiisnart setnerffiiD se b ssop sno t snart setnerff D

seuqinagro clom xua noitacilppA

1.2.2.2 1.2.2.2 1.2.2.2 1.2.2.2

2.2.2

104

103

102

101

100

10-1

IR proche

IR lointain

Micro ondes

Ondes radio

Transition vibrationnelle

Transition rotationnelle

Transition des tats de spins nuclaires

IR

RMN

1m

20 m

1 mm

I0-1

I

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A absorbance, ou densit optique. -1 -1 coefficient dabsorption molaire (L.mol cm ) T transmitance

4.2 Aspect thoriqueSeule vibration possible : vibration dlongation ou vibration de valence ou stretching. On va modliser la liaison comme un oscillateur harmonique : 1 ressort. Le seul point invariant du systme est le centre de gravit, on se place alors dans le rfrentiel barycentrique et on considre le mobile rduit de masse (tq 1/=1/MA + 1/MB) Alors On peut appliquer le TRC au mobile rduit :

=

; si A = 0 (T = 100 %), la substance nabsorbe pas

cette longueur donde.

La spectro UV est base sur les transitions lectroniques : passage dun lectron dune OM occupe vers une OM vacante. Ex : Transition CH4 absorbe 122 nm ................ CH3-OH absorbe 183 nm Benzne absorbe 200 nm Actone absorbe 280 nm CH2=CH2 : max = 170 nm ; CH2=CH-CH=CH2 : max = 220 nm CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 : max = 257 nm On observe des bandes et non des raies.

B B E

-EA-B

4 Spectroscopie IR4.1 RappelSpectre en transmitance T = f(), nombre donde en cm . Bandes plus troites que le spectre UV visible : on parle de bandes ou de pics. Pour qualifier une bande : cf. figures - valeur du nombre donde correspondant au minimum de transmitance - intensit du pic (fort (intense)/moyen/faible) - largeur de la bande (troite/large). -1 On se place donc dans le domaine 600-4000cm . Cette gamme de nombres donde correspond des transitions entre 2 niveaux nergtiques vibrationnels. La spectroscopie IR comme celle UV suit la loi de Beer-Lambert.-1

Quantification de lnergie Lnergie entre 2 niveaux de vibrations est quantifie :

1 E v = h 0 (v + ) , v entier positif ou nul, nombre quantique vibrationnel ; 2Donc ltat fondamental est h0/2, le 1 tat excit 3/2h0. Rappel : dans 1 tat vibrationnel donn, il existe des sous niveaux rotationnels, ce qui explique 1 spectre de bande (ou de pic) et non de raies. Rgles de slection Les transitions permises correspondent v = 1 (i.e. absorption dune nergie de frquence 0).er

PC

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tuot ruop iiarv : euqiitnauq elldoM tuot ruop arv : euq tnauq e doM tuot ruop iiarv : euqiitnauq elldoM tuot ruop arv : euq tnauq e doM

: euqiissallc elldoM 1.1.2.4 : euq ssa c e doM 1.1.2.4 : euqissalc eldoM 1.1.2.4k

3.2 Principe

Akr 0 rA-B2

soit 0=

k la constante de raideur est lie la force de la liaison : plus une liaison est forte (multiple), plus k est grand et donc est grand aussi. k est donc li lindice de liaison i=(Nliant-Nal)/2

euqimotaid clom enud noitarbiV

2.1.2.4 2.1.2.4 2.1.2.4 2.1.2.4

1.2.4

I I0

B

r

1 2c

k

: loi de HOOKE

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Ev0 v1=h0 Il faut une modification du moment dipolaire de la molcule : molcule A2 (symtrique) ne prsente aucune bande dabsorption en IR. Il existe 2 types de mode de vibrationire

Ex :

Il existe 4 modes de dformation angulaire

Vibrations de dformation angulaire (bending) symtrique antisymtrique Dans le plan

2 modle : en tenant compte des couplages : ex H2O : on observe 2 nombres donde diffrents pour les vibrations dlongations O-H :

ime

Vibrations dlongation (stretching) symtrique antisymtrique

cisaillement s (CH2) ~ 1465 cm-1.

+

longation symtrique s (CH2) ~ 2853 cm-1.

longation antisymtrique as (CH2) ~ 2926 cm-1.

torsion balancement -1 (CH2) ~ 1350 - 1150 cm . (CH2) ~ 1350 - 1150 cm-1.

PC

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) erialugna noitamrofd ed noitarbiV )gnidneb( erialugna noitamrofd ed noitarbiV

2 2.2.2.4

1 modle : on considre chaque liaison localise et vibrationnellement indpendante les unes des autres (on nglige les couplage entre tous les ressorts). Alors le nombre donde dabsorption contient linformation du type de liaison. liaison C-C C=C CC l (pm) 154 134 121 -1 El (kJ.mol ) 345 615 812 -1 k (N.m ) 145 900 970 1800 -1 600 1500 1650 2260 0 (cm ) En effet i . . . Ce modle reste valable dans 1 bonne approximation, mais il existe des couplages qui peuvent devenir importants, par ex : si k est proche pour 2 liaisons contigus.

)gnihcterts( noitagnold ,ecnelav ed noitarbiV )gn hcterts( no tagno d ,ecne av ed no tarb V )gniihcterts( noiitagnolld ,ecnellav ed noiitarbiiV

euqimotaylop clom enud snoitarbiV

1.2.2.4 1.2.2.4 1.2.2.4

2.2.4

rotation plane (CH2) ~ 720 cm-1

-

+

+

Hors du plan

-

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4.3 Aspect exprimentalExactement comme spectromtre UV, bifaisceau Il faut une source IR accordable Manipulation : Solide : il faut le transformer en poudre puis on le mlange du NUJOL, on met ensuite le mlange entre 2 pastilles de NaCl (nabsorbe pas dans lIR) que lon presse ne pas laver avec de leau car sinon NaCl fond Liquide : on le prend pur Ou on le dilue dans un solvant : mais il faut judicieusement choisir ce solvant car il peut jouer 1 rle important (liaisons H), mais de toutes les manires le solvant perturbe le spectre IR. Gazeux : on le met dans 1 cuve Rappel : suit la loi de Beer Lambert : donc peut permettre de faire des tudes quantitatives, dtermination de c si est connu.

On a bending