analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn J'organise cette formation une fois par an, gnralement en octobre-novembre, a l'attention des chercheurs et tudiants du LCOMS. Toute personne intresse est la bienvenue (s'inscrire) Elle est destine a ceux qui connaissent dj la RMN (liquide par exemple) Pour un cours de niveau dbutant, je vous recommande les sites ci-dessous: - RMN liquide: Le cours de J.Hornak (en Anglais) ou l'universit en ligne (en Franais) - RMN solide: Rob Schurkos introductory notes analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn Les petits trucs de base les grosses btises ne pas dire o (ppm) champ faible dblindhautes frquences champ fort blind basses frquences ech ref6 10) (o o ovv vo ==refref echUn spectre proton ne peut pas tre CPMAS - Appareil Brcker DRX 300, frquence de rsonance du proton 300.13 MHz,- Sonde commerciale Brcker CP 4mm - Rotor 4mm en ZrO2, bouchon en kel-f- Rotation de lchantillon: 10kHz pour 1H, 13C, 31P, 4kHz pour les noyaux basse frquence (29Si, 15N) - Squence utilise, temps de relaxation (D1),temps de contact (P15) si CP - Rfrence externe - Angle de pulse utilis (P1 ou P3) si = 90 pour spectres HPDEC Dans les publis: analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn Bo E 0 0B E = A) exp(12kTENN A =Sensibilit dun noyau: - Rapport gyromagntique - Abondance naturelle - Pour les noyaux quadrupolaires:Les petits trucs de base ) 1 2 () 3 2 (factor Width22+I II QmI = - mI = + analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn M0 = Mz(1- e-t/T1) x M Bx y z y x y z x z 90x 90(x) M Bx y z T2 < T1 e1/2 1/T2 Relaxation longitudinale (T1) Relaxation transversale (T2) Mz T1 t M0 M0(1- e-1) v Les petits trucs de base la relaxation analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn La FT ne peut pas distinguer les frquences positives et ngatives: Dtection en quadrature de phaseDtection simple s(t)=M0e(iet)=My + iMx e0 sw Mx t s(t)=My cos et My t e0 sw FT e0 e0 My t + FT Les petits trucs de base le cyclage de phase y x z y x z analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn x z BA Dtection suivant Oy FT A B y v t 1/v Les petits trucs de base Mesure de laimantation Nb de points = TD Nb de points = SI PW90: galisation des populations signal maxi PW180:inversion de population pas de signal analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn TD=4k (ppm) Les petits trucs de base traitement de la FID: Le zro filling -90-30105090150190 SI=4K TD=1k (ppm) -90-50-103070110150190 SI=4K TD=256 (ppm) -90-50-103070110150190 SI=4K Traitement normal Zro filling Troncature de FID analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn EM avec LB=50Hz EM avec LB=500Hz Les petits trucs de base traitement de la FID Les filtres Sans filtrer (ppm) -90-50-103070110150190 (ppm) -90-50-103070110150190 (ppm) -90-50-103070110150190 analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn 2. La RMN solide: les interactions ltat solide - Interaction Zeeman avec le champ B0 106 109 Hz - Ecrantage lectronique () MAS0 105 Hz - Couplages spin-spin0 104 Hz - Interaction dipolaires (3cos2u -1) MAS + dcouplage haute puissance 0 105 Hz - Interaction quadrupolaires si I > 0 109 Hz Interactions anisotropes dans les solideslargissement des raies Solution:MAS (frquence de rotation comparable a la largeur de raie) Leve de dgnrescence Dplacement chimiqueCSA: interaction pas moyennes par mvt molculaire.On se rapproche de RMN solution avec MAS, mais raies larges (pas de lock, pas de rglage prcis des shims) Un type datome a une distribution quasi-continue de signaux ds un intervalle donne, et pas un signal unique e 1/B0vR 2 pb: Toutes les grandeurs tensorielles car orientation molcule fixes dans lespace Perte de rsolution par interaction dipolaire Liquide: moyenne par mvt brownien Solide: symtrie moins leve et fige La forme de la raie nest gouverne que par lhamiltonien quadrupolaire Couplage dipolaire: doublet cart 3cos2u -1 Puissances leve: pb de tanalyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn La rotation langle magique (MAS) OHONH2analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn Anisotropie de dplacement chimique (CSA) Liquide: Bloc = (1 - oB0) 33 22 1133 22 11332211 avec 0 00 00 0

o o oo o ooooo o oo o oo o os ss s zz zy zxyz yy yxxz xy xxSolide: 3 / ) ( avec33 22 11o o o o + + =iso1 1) ( 3et11 3322s s = ko oo ok etiso33 22 11o o o > >ppm o11 o33 o22 oiso Tenseur asymtrique o11=o22 o33 oiso Tenseur symtrie axiale ppm On obtient oiso avec MAS trs rapide analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn (ppm) 20406080100120140160180200 106 104 196 192 191 188 Anisotropie de dplacement chimique (CSA) Exemple: spectre du Zr(ACAC)analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn La RMN solide des noyaux abondants Problme: interactions dipolaires. Le MAS ne suffit pas, mme grande vitesse Solutions: Dilution des spins Dphasage dipolaire, CRAMPS Spectre 1H du pMMA (ppm) -9-5-137111519 (ppm) -9-5-137111519 Spectre 1H de ZrH sur silice analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn Spins rares: la polarisation croise On exploite le fait que dans les solides, les spins abondants sont prochesdes spins rares et sont coupls par interaction dipolaire. On excite les spins abondants (1H) La magntisation des spins abondants est transfre aux spinsrares (13C) pendant le temps de contact Puis observation du spin rare analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn La polarisation croise (CPMAS) DEP190 1H D1 PL1 PL2 PL12 DE P15 spinlock spinlock AQ F2 canal 1H F1 canal 13C Dcouplage t t D1P15 Squence CP P190 13C DE D1 PL1 PL12 AQ F2canal 1H F1canal 13C Dcouplage t t D1 D1AQ Squence HPDEC DE analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn La polarisation croise: analogie avec le transfert de chaleur On dfinit une temprature de spin(loi de Curie) :CHCHCHMTTMcT1cM = = S00TBM R HHHRT TTBTB1/2 Distributions des charges non sphriques:Plusieurs transitions possibles pour un mme noyau Existence dun moment quadrupolaire Q = 0 du noyau observ Existence dun gradient de champ lectrique (efg) dans la molcule: eq Les spins interagissent la fois avec B0 et efg couplage Les PW90dpendent de e2qQ Interaction anisotrope analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn Allure des spectres influence par 2 paramtres importants constante de couplage quadrupolaire paramtre dasymtrie: mesure la dviation du gradient de champ lectrique par rapport la symtrie sphrique. zzxx yyQqq q = qconsidr noyau du ire quadrupola momentQmolcule la de lectrique champ de gradientq avec2== =hQ q eCzzQLes noyaux quadrupolaires analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn -5/2 -1/2 -3/2 +1/2 +3/2 +5/2 ms NiveauxZeeman Perturbation 1er ordre +1/2 -1/2 La transition centralenest pas affecte -3/2 -5/2 +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 +5/2 +3/2 v0 quand Cq