Aouali-Djamel

MATERIAUX 2006 13-17 Novembre 2006 – Dijon, France

Biocorrosion et contraintes mécaniques : intérêt des essais de corrosion sous contrainte.

Djamel AOUALIa, Caroline RICHARD

a, Christian LEMAITRE

a, Isabelle DUPONT-MORRAL

b

a

Université de Technologie de Compiègne Laboratoire Roberval 60205 Compiègne cedex, [email protected]

b Corrodys, centre de corrosion marine et biologique, 55 rue de Beuzeville BP9, 50120 Equeurdreville.

RESUME :

Il est connu que la corrosion peut être fortement aggravée par des contraintes mécaniques, donnant lieu à la Corrosion Cous Contrainte (CSC). Dans l’optique d’une synergie entre la Corrosion Influencée par les Micro-organismes (CIM) et la CSC, un dispositif a été mis au point afin d’étudier le comportement de matériaux métalliques communément utilisés dans les structures. Ce travail a donc porté, en première étape pour valider le montage, sur l’étude du comportement à l’air ambiant de trois aciers inoxydables industriels (AISI 304, 304L et 316L) sollicités en traction lente à la vitesse de déformation constante de 10

-6 s

-1. Des

mesures effectuées au cours de ces essais ont permis d’enregistrer simultanément les paramètres mécaniques (efforts - déformation) et l’émission acoustique. Une étude métallographique des matériaux et fractographique des éprouvettes rompues a été pratiquée. Les résultats obtenus font apparaître des analogies entre ces trois aciers mais aussi des différences de comportement liées à la différence de composition et de structure de chacun des trois alliages.

MOTS-CLES : Corrosion sous contrainte, biocorrosion, biofilm, traction lente, émission acoustique.

I. Généralités :

I.1. Introduction :

Il convient en premier lieu de rappeler quelques généralités sur la corrosion induite par les micro-organismes (CIM) et sur la corrosion sous contrainte (CSC). I.2. Corrosion induite par les micro-organismes (CIM) : Longtemps sous-estimée, la biocorrosion est responsable de dégradation, parfois foudroyante, de

nombreuses structures métalliques dans le monde. La biocorrosion ou la biodétérioration ou encore la corrosion influencée par les micro-organismes (CIM) peut être définie comme l’ensemble des modifications des propriétés physico-chimiques, mécaniques… d’un matériau sous l’action de micro-organismes (bactéries, champignons, moisissures, algues) [1].

Les milieux naturels terrestres et aquatiques (eaux de mers, eaux fluviales et eaux usées) hébergent

toutes sortes de micro-organismes, comme les algues, les diatomées, les bactéries et les champignons, qui vivent souvent en association avec des surfaces inertes, y compris les surfaces métalliques, sur lesquelles ils forment des biofilms [2]. Selon Goudiakas et al, Le biofilm est constitué d’un film organique, composé de micro-organismes inclus dans une gangue mucilagineuse extra cellulaire [3]. Le métabolisme de ces micro-organismes agit directement sur la physico-chimie du milieu et par-là même sur les phénomènes de corrosion ; en pratique il y a soit accélération d’un processus déjà établi, soit création de conditions favorables à la corrosion.

Les paramètres qui entrent en considération dans la biocorrosion sont donnés dans la figure 1.


Matériau

Milieu Micro-organismes

BIOCORROSION

Figure 1 : Interaction Matériau-Milieu-Micro-organismes [4]

I.3. Corrosion sous contrainte (CSC) : La corrosion sous contrainte est l’un des problèmes interdisciplinaires les plus difficiles à comprendre

par les chercheurs fondamentalistes et constitue un problème « économico - sécuritaire » important pour les utilisateurs de matériaux [5]. La norme ISO 7539 [6], définit la corrosion sous contrainte comme une « dégradation synergique d’un métal causée par l’action simultanée d’un milieu corrosif et d’une sollicitation mécanique, qui se traduit généralement par la formation de fissures. »

La tenue à la corrosion sous contrainte des matériaux métalliques est due à la résistance à l’amorçage et la propagation de fissures sollicitées mécaniquement. La fissuration de ces matériaux est liée aux caractéristiques de la surface et notamment à la présence de films superficiels comme les films passifs.

En conséquence, cette détérioration est influencée par les paramètres de la mécanique (la contrainte), de l’électrochimie (la corrosion) et aussi par la métallurgie (la structure du matériau). Le diagramme de Venn suivant, résume les éléments qui entrent en jeux lors de la corrosion sous contrainte (figure 2) :

Figure 2 : Interaction Matériau-Milieu-Contrainte

PH, Oxygène, Température Produits organiques Vitesse d’écoulement Ions agressifs ou inhibiteurs

Nature du matériau ou de l’alliage Eléments d’addition ou d’alliage Etat de surface Soudures et Mise en oeuvre

Bactéries planctoniques, sessiles, Protéines extracellulaires Exopolysaccharides Métabolismes Enzymes et Biofilm

Matériau

Milieu Contrainte

CSC

PH Oxygène Température Produits organiques Vitesse d’écoulement Ions agressifs ou inhibiteurs

Nature du matériau ou de l’alliage Eléments d’addition ou d’alliage Etat de surface Soudures Mise en oeuvre

Type de sollicitation Nombre de cycle Contrainte résiduelle Niveau de contrainte


I.4. Biocorrosion sous contrainte : Dans le cadre du programme interrégional Biocorys, nous nous intéressons au comportement

mécanique des matériaux dans différents milieux (air libre, eau naturelle de rivière). La comparaison entre les deux diagrammes se rapportant l’un à la corrosion sous contrainte et l’autre à

la biocorrosion met en évidence des similitudes et des différences, mais aucun d’eux ne rassemble les phénomènes qui peuvent se produire de façon simultanée, voir synergique. C’est pourquoi nous pensons utile de proposer un diagramme de Venn qui tienne compte de l’ensemble de ces aspects. Pour celui-ci, les phénomènes de corrosion sous contrainte sont influencés par la présence de micro-organismes. Ces derniers sont présents dans le milieu, et c’est donc dans ce domaine que l’on trouvera l’influence de ces micro-organismes. Le diagramme de Venn obtenu (figure 3) concerne ainsi la « biocorrosion sous contrainte ».

Figure 3 : Biocorrosion sous contrainte.

II. Essais réalisés et résultats obtenus :

II.1. Matériaux utilisés :

Dans le cadre de ces travaux, les matériaux utilisés sont des aciers inoxydables industriels dont les compositions sont reportées en pourcentages pondéraux dans le tableau ci-dessous. Le choix de ces trois aciers permet d’observer des éventuelles différences de comportement des ces trois alliages en fonction des variations de concentrations en carbone (entre aciers AISI 304 et AISI 304L), ou en molybdène (entre aciers AISI 304L et AISI 316L).

Elément chimique

Désignation AISI

C Si Mn Cr Ni Mo N Cu

304 0.07 1 17.5 8 1

304L 0.015 0.35 1.74 18.15 8.44 0.41 0.069 0.25

316L 0.019 0.48 1.65 16.8 10.61 2.58 0.041 0.36

Nature du matériau ou de l’alliage Eléments d’addition Etat de surface

PH, Température Oxygène Micro-organismes Produits organiques Vitesse d’écoulement…

Type de sollicitation Nombre de cycle Contraintes résiduelles Intensité

BCSC


II.2. Dispositif expérimental : Machine de traction lente : La traction lente est un essai mécanique, qui consiste à appliquer une contrainte de traction à une

éprouvette. La vitesse de déformation durant tout l’essai est lente, constante et égale à 10-6 s

-1. La traction

lente permet d’évaluer la sensibilité d’un matériau à la CSC. Les éprouvettes utilisées dans nos travaux sont représentées sur la figure 4. Nous avons instrumenté la machine de traction lente, comme le montre la figure 5, de façon a pouvoir faire simultanément un suivi mécanique (force et déplacement), électrochimique (Potentiel libre de corrosion, tracer des courbe de polarisation…) et acoustique.

Les essais de traction lente sont par nature des essais de très longue durée (de l’ordre de la semaine),

et donc le nombre de tests est souvent restreint. Dans une première approche, une première série d’essais a été pratiquée avec un double objectif :

- s’assurer de la validité du fonctionnement de l’ensemble des dispositifs mécaniques et électroniques mis en œuvre.

- Obtenir des courbes de référence pour les matériaux sélectionnés, courbes qui pourront être comparées à celles qui seront obtenues par la suite en milieux aqueux avec ou sans biocorrosion.

La forme de l’éprouvette respecte parfaitement la norme NF EN ISO 7539-4 que ce soit en terme de

diamètre, longueur ainsi que rugosité.

Figure 4 : Dessin d’une éprouvette.

II.3. Essais de traction lente : Les trois courbes obtenues sur les matériaux étudiés ont été rassemblées sur la figure 6. Sur ces

courbes, on observe une similitude dans la partie élastique et des différences lors de la phase plastique de ces trois matériaux. L’acier 304L possède un allongement à la rupture notablement plus important que l’acier 304, avec une résistance à la rupture plus faible. Cette caractéristique est due au rôle durcissant et fragilisant du carbone dans les aciers.

Figure 5 : Montage de l’éprouvette sur la machine de traction.

Mors mobile

Eprouvette

Mors fixe

Cellule électrochimique

Capteur de déplacement


Figue 6 : Contrainte - Allongement en traction lente à 10

-6s-1 sous air.

Les propriétés magnétiques de ces matériaux sont modifiées lors de la déformation. En effet, l’attraction par un aimant naturel s’est avérée nettement plus forte après les essais qu’avec le matériau non testé. Le ferromagnétisme est devenu plus important. Ce phénomène est lié à la stabilité toute relative de l’austénite, dépendant de la concentration de carbone. Cet élément stabilise à température ambiante l’austénite due au nickel, mais lorsque l’austénite est devenue instable sous l’effet d’une contrainte de tension, elle se transforme, au moins en partie, en martensite aciculaire qui modifie le magnétisme et augmente fortement les caractéristiques mécaniques [7]. Si maintenant on s’attache au comportement de l’acier 316L, on constate que la présence du molybdène conduit à une diminution de la résistance mécanique tout en diminuant simultanément l’allongement à la rupture. Après les essais de traction lente, nous avons pratiqué, en plus des vérifications du magnétisme

mentionnées plus haut, des observations métallographiques des surfaces rompues. Nous reviendrons plus loin sur ce qui a pu être observé, après avoir commenté les enregistrement d’émission acoustique.

II.4. Emission acoustique :

Avec les appareils que nous avons mis au point au laboratoire, il est en effet possible d’effectuer des

mesures d’émission acoustique durant un essai de traction sur les éprouvettes décrites plus haut. Les capteurs sont positionnés d’une part sur l’une des extrémités de l’éprouvette et d’autre part sur la mâchoire opposée de la machine de traction. Ce dispositif à deux capteurs est destiné à s’assurer – si besoin est - que la source du bruit émis est bien localisée dans la zone sollicitée et étudiée.

En émission acoustique, chaque événement fait l’objet d’une salve qui est enregistrée. On effectue le décompte du nombre cumulé de salves en fonction du temps durant l’essai. On peut aussi en déduire par dérivation le nombre de salves par unité de temps, ce qui est plus sensible à un événement se produisant à un instant donné. Un signal (ou salve) d’émission acoustique est en fait un paquet d’ondes élastiques émis par le matériau sollicité, et qui peut être décrit par de nombreux paramètres physiques. Comme le suggère la figure 7, on peut utiliser la fréquence, l’amplitude, l’énergie, la durée d’une salve, le nombre de coups dans une salve…L’ensemble de ces paramètres constitue la signature acoustique d’un événement.

Plusieurs représentations des mêmes résultats sont donc possibles. Nous en avons dans ce travail utilisé deux :

- la variation de l’amplitude des salves en fonction du temps écoulé depuis le début de l’essai. - la variation de l’énergie totale d’une salve en fonction de la durée de cette salve.

Figue 7 : Paramètres d’émission acoustique sur une salve.

Allongement (mm)


Concernant la première représentation (figures 8), l’amplitude des salves en fonction du temps durant l’essai de traction fait apparaître trois types d’évènements : des signaux d’amplitude importante en début d’essai et en approchant de la rupture, et des signaux d’amplitude plus faible entre ces deux périodes. Les différences de comportement se manifestent au cours de cette période intermédiaire, pour laquelle on observe que :

- pour l’acier 304 les signaux d’amplitudes sont concentrés vers le milieu de l’essai - pour l’acier 304 L, les signaux d’amplitude sont dispersés - pour l’acier 316 L, les signaux sont d’amplitude négligeable. Ainsi, on met en évidence trois phases distinctes dans l’émission des signaux d’émission acoustique de

nos trois matériaux, qui pourraient aisément s’apparenter à l’amorçage, puis à la propagation d’un endommagement, et enfin à la rupture des éprouvettes, les différences de comportement se manifestant surtout lors de la phase de propagation.

Figure 8 : Evolution de l’amplitude en fonction du temps. Figure 9 : Surfaces de rupture vues au MEB.

� Abscisse : Temps en seconde � Ordonnée : Amplitude en dB.

304

304L

316L


Concernant la seconde représentation (figures 10), on constate que pour les trois aciers étudiés la forme des diagrammes obtenus présente de fortes similitudes. Selon leur signature acoustique, les événements enregistrés peuvent en effet là encore être séparés en trois classes :

- des signaux de faible énergie sensiblement constante et ne dépendant pas de la durée de la salve. - des signaux d’énergie moyenne mais variant proportionnellement à la durée de la salve - des signaux de plus grande énergie augmentant fortement avec la durée des salves et dont le

dernier correspond à la rupture de l’éprouvette. La différence essentielle observée dans le cas de nos échantillons réside surtout dans le nombre de

salves enregistrées qui apparaît plus faible pour l’acier 304L que pour les deux autres, tout en montrant une plus grande dispersion des salves de plus grande énergie.

Figure 10 : Evolution de l’énergie absolue en fonction de la durée.

� Abscisse : Durée en microseconde (µs) � Ordonnée : Energie absolue (aJ).

L’ensemble de ces résultats d’émission acoustique fait ressortir que l’acier 304L présente au cours de l’essai de traction lente un nombre d’évènements plus faible et dont la dispersion temporelle est plus grande lors de la phase de propagation de l’endommagement. Une dispersion plus grande se manifeste aussi sur le même matériau quant on représente la variation de l’énergie absolue en fonction de la durée de la salve. Il se pourrait qu’on mette ainsi en évidence le même phénomène dans les deux représentations. Ceci devra être confirmé ou non dans la suite des travaux. Si cette hypothèse s’avère vérifiée, cela voudrait dire que l’émission acoustique la plus énergétique se manifeste durant la déformation plastique bien avant la phase de rupture brutale, et qu’elle dépend de la microstructure et de la composition du matériau.

Dans un tel cas, la présence d’un film qui se forme à l’interface matériau-milieu modifierait le comportement de la surface durant la déformation plastique, donc l’émission acoustique. Si ce film dépend du milieu, des différences dues aux propriétés de ce milieu pourraient être observables. C’est dans ce sens que nous poursuivons ces travaux.

II.4 Métallographie et fractographie :

La structure des aciers étudiés a été révélée par une attaque acide dans un mélange de chlorure

ferrique et d’acide chlorhydrique. Elle met dans tous les cas en évidence l’existence d’une phase austénitique fortement mâclée comme le montre la figure 11, comportant en son sein des inclusions dues au mode d’élaboration, mais dont les joints de grain sont difficilement discernables sur les clichés.

304 304L

316L


Figure 11 : Structure austénitique mâclée des trois aciers inoxydables

Les fractographies d’ensemble de chaque nuance d’acier, obtenues au Microscope Electronique à

Balayage sont reproduites sur les figures 9. On y distingue nettement les trois étapes successives d’instabilité du matériau : la diminution de section due à la striction, un anneau extérieur de rupture comportant une part de ductilité avec fissuration probable, puis le cœur des éprouvettes qui a subi une rupture brutale. Les proportions observées de ces trois étapes ne mettent pas en évidence des différences notables entre les trois matériaux.

Une observation plus approfondie des surfaces rompues n’a pas permis de déceler non plus des

différences. Pour les trois alliages, on a pu constater que : - dans la zone fissurée, la partie la plus périphérique présente une surface relativement lisse et

uniforme (fig 12a), tandis que plus on s’approche de la zone de rupture brutale, plus la surface devient tourmentée et comporte de nombreuses cupules (fig. 12b).

- Dans la zone centrale, la surface devient très tourmentée, et montre des cupules sur toute la surface, dont une proportion importante contient en son cœur un nodule (fig.12c).

a) zone périphérique b) zone intermédiaire c) zone centrale

Figure 12 : Examen de la surface rompue (exemple de l’acier 304 L)

Les analyses EDS effectuées sur ces cupules (figure 13) a montré qu’il s ‘agissait de nodules de sulfure

et de titane de manganèse qui forment des inclusions lors de l’élaboration de l’acier. Il apparaît ici que la

304 304 L

316 L


propreté inclusionnaire des aciers inoxydables peut avoir une incidence sur le comportement de l’alliage lors d’une rupture fragile en traction à vitesse de déformation lente.

Figure 13 : Nodule MnS au fond d’une cupule et analyse EDS correspondante

III. Conclusion :

Ce travail a porté sur l’étude du comportement à l’air ambiant de trois aciers inoxydables industriels

sollicités en traction lente à la vitesse de déformation constante de 10-6 s

-1. Les mesures effectuées au cours

de ces essais ont permis d’enregistrer simultanément les paramètres mécaniques (efforts - déformation) et l’émission acoustique. Une étude métallographique des matériaux et fractographique des éprouvettes rompues a été pratiquée. Les résultats obtenus font apparaître des analogies entre ces trois aciers mais aussi des différences de comportement liées à la différence de composition et de structure des chacun des trois alliages.

Il en ressort que c’est bien l’acier contenant le plus de carbone qui présente la plus grande limite à la rupture, et que la présence de molybdène dans le composition de l’acier à bas carbone conduit à une diminution de l’allongement à la rupture. Les courbes ainsi obtenues ont aussi permis de valider les techniques employées et de mettre au point les montages conçus au laboratoire. Ces résultats serviront de référence pour les mesures ultérieures qui seront effectuées en milieux aqueux.

L’émission acoustique a permis de mettre en évidence trois périodes durant les essais de traction, qui peuvent être assimilées, vis-à-vis de l’endommagement du matériau, à l’amorçage, une propagation, puis à la rupture. Les différences essentielles observées correspondent à la période de propagation. La signature acoustique des évènements met aussi en évidence trois classes de salves qui sont similaires pour les trois aciers, mais dont l’une présente des dispersions dépendant de la nature du matériau. C’est sur cette classe d’évènements que devra se porter l’attention pour les travaux futurs à effectuer dans les eaux naturelles et dans laquelle les films passifs sont modifiés, et où des biofilms sont susceptibles de se former.

De futurs essais seront ainsi réalisés en présence d’eaux naturelle (eau de l’Oise) afin d’obtenir un

biofilm sur les films passifs. L’objectif est de montrer les possibilités de « biocorrosion sous contrainte ».

Remerciements : Ces travaux sont effectués dans le cadre du projet interrégional BIORORYS soutenu par la Mission

Interministérielle et Interrégionale de l’Aménagement du Territoire du Bassin Parisien ( MIIAT-BP ) et par le Conseil Régional de Picardie.

Références : [1] Catherine Dagbert, Chantal Compère, Damien Féron, Biodétérioration des matériaux, Livre Prévention et

lutte contre la corrosion : Une approche scientifique et technique, page 703, presse polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, 2004

[2] Iwona B. Beech, La corrosion microbienne, BIOFUTUR 186, Pages 36-41, Février 1999. [3] J. Goudiakas, A. Sebelin et F. Swchartz, Biodétérioration des métaux dans les circuits de

refroidissement, Livre Biodétérioration des matériaux, page 220, EDP Science, Les Ulis, 1998. [4] Damien Féron, Approche enzymatique des phénomènes de biocorrosion ou de la biocorrosion à la

biocatalyse. Journées scientifiques Biocorys interrégional, 2&3 décembre, Compiègne, 2004. [5] D. Desjardins, R. Oltra, Introduction à la corrosion sous contrainte, livre Corrosion sous contrainte ;

Phénoménologie et mécanismes, page 1, Les éditions de physique , Les Ulis, 1992. [6] Norme NF EN ISO 7539-1, AFNOR, Paris, Octobre 1995. [7] M. ROUBY et P. BLANCHARD, Propriétés physiques et mécaniques des aciers et alliages inoxydables,

Livre Les aciers inoxydables, page 111-137, Les éditions de physique, Les Ulis, 1990.

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