Les composés à valence mixte

électrochromisme

Jacques Livage

Collège de France

www.ccr.jussieu.fr/lcmc

rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Les oxydes à valence mixte

Oxydes de fer

FeO Fe2+

Fe2O3 Fe3+

vert pâlecéladon

ocre

sauts électroniquesFe2+ Fe3+

d6d5

e-coloration noire intense

Fe3O4 Fe 2,66+?

[Fe2+.2Fe3+]O4

FeO.Fe2O3

Fe3O4

Préhistoire, les peintures pariétales

rouge = hématite Fe2O3

noir = charbon de bois ou MnO2

2 pigments naturels

+ charge : argile, talc, feldspath

+ liant : graisse ou eau

Fe2O3

MnO2

Poteries en rouge et noir

Philippe Boch

Iran - 4000 av. J.-C.

Fe2O3 - rouge

Grèce - 570 av. J.-C.

Fe3O4 - noir

traitement thermique réducteur

Fe3+ Fe3+ - Fe2+

Saphir : bleu

Cristal d’alumine Al2O3

contenant des traces (<1%)

de Ti4+ et Fe2+

Ilménite FeTiO3 : noire

même structure que l’alumine

Mais forte concentration de paires

Ti4+ - Fe2+

Découverte accidentelle du bleu de Prusse

Fe[Fe3+Fe2+(CN)6]3Diesbach et Dittel 1704

Fabrication de rouge à base de cochenille

cochenille + sulfate de fer

rouge

bleu K2CO3 !

K2CO3

K 4[Fe2+(CN)6] + FeCl3 K[Fe3+Fe2+(CN)6]

Electrochromisme

Fe2+.Fe2+ Fe2+.Fe3+ Fe3+.Fe3+e- e-

WO3

WO3

LixWO3

Commutation électrochimique

x Li+ + WO3 + x e- LixWO3

incolore bleu

± 2 V

WO3/ITOPt

LiClO4/H2O

-+

Li+

W5+ W6+

d1 d0

e-

Voltamétrie cyclique

réduction

oxydation

x Li+ + WO3 + x e- LixWO3

incolore bleu

± 2 V

Composés à valence mixte

le saut s’accompagne d’une

déformation locale du réseau

(petit polaron)

Fe2+ = 0,76 Å

Fe3+ = 0,64 ÅFe2+ - Fe3+

Fe3+ - Fe2+

Fe2+ - O = 2,16 Å

Fe3+ - O = 2,04 Å

le saut s’accompagne d’une

déformation locale du réseau

(petit polaron)

b.v.

b.c.

EgX

semi-conducteur

excitation dans la bande de conduction

valence mixte

sauts entre états localisés

kT

Fe2+ - Fe3+Fe3+ - Fe2+

Propriétés électriques

= 0.exp-(Eth/kT)

Eth ≈ 0,25 eV

Propriétés optiques

W5+ - W6+ W6+ - W5+

kTh

1 eV3 eV

bleu de Prusse

bleu de Turnbull

bleus de molybdène

activation optique

couleur bleue

Eopt. = 4 Eth ≈ 1 eV

Cathodique = coloré à l’état réduit WO3 + xLi+ + xe- LixWO3

Anodique = coloré à l’état oxydé IrO2 + xLi+ + xe- LixIrO2

gris-noir jaune pâle

blanc bleu

Oxydes électrochromes

Développement industriel des dispositifs électrochromes

2004

Saint Gobain

fenêtres de toit automobiles

Vitrages électrochromes Saint Gobain Sekurit Lightuning

toits de voiture bombés

90 x 50 cm2

décoloré coloré

SageGlass

Applications dans le bâtiment

SageGlass

Applications dans le bâtiment

SageGlass

SAGEGLASSTM

Tests de durabilité

New Jersey

Arizona

SAGE Electrochromics

N.J. - USA

Velux électrochromes

VELUX-America

Velux électrochromes

VELUX-America

Velux électrochromes

VELUX-America

© Saint-Gobain - France

Compétition électrochromes - cristaux liquides

commutation rapide

commutation lente

sous tension

hors tension

Visière électrochrome

ChromoGenics

± 1,6 volts

conducteur

isolant

contre-électrode

bleu de Prusse

Commutation à ± 1 volt

adressage

Dispositifs d’affichage

Affichage électrochrome

Affichage polychrome

Bleu de Prusse+

pigments fluorescents

Le bleu de prusse

sert de masque

vis à vis du

pigment fluorescent

affichage 7x5

Bleu de Prusse

affichage à 7 segments

Miroirs commutables à base d’hydrures métalliques

transparent réflecteur

Transitions isolant - métal

Electrochromisme WO3 LixWO3 bronzes de tungstène

VO2Thermochromisme isolant métal60°C

Gasochromisme LaH2 LaH3H2

métal isolant

Protection laser

VO2

O - V - O - V - O - V - O - V - O -

O - V-O -V - O - V-O-V - O -

Hydrures de terres rares

YHx et LaHx

x0 3

métal isolant

H diffuse très vite dans les métaux

Évolution continue sans transition de phase

x = 2 métallique

x = 3 isolant

Électrochromisme injection de H+

Gasochromisme absorption de H2

YHx

PdH2

Miroirs commutables

Switchable mirrors based on Ni-Mg films : LBL78, 3048 (2001)

isolantmétallique

Gasochromisme

Mg-Ni Mg2NiH4H2

+ H2- H2

Mg-NiMg2NiH4Mg-Ni

réflecteur transparent réflecteur

Commutation réversible entre un état transparent et un état réfléchissant

Propriétés optiques des films de Mg-Ni

isolanttransparent

métalliqueréflecteur

Mg2NiH4

Mg2Ni

De la couleur à l’image

Gérard Friour

Kodak Industries - Chalon sur Saône