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Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques
pour la génération d’électricité.
David Bérardan 1er juillet 2004 - Thiais
Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres-Rares (CNRS-UPR 209)
Travail effectué sous la direction de Claude Godart et Eric Alleno
Thèse de doctorat :
Sommaire
• Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La)
- paramètres structuraux et compositions
- état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques
- propriétés thermoélectriques
• Introduction générale :
la thermoélectricité & les skutterudites
• Conclusion & perspectives…
Thermoélectricité
Transforme énergie électrique en thermique (réfrigération)
• Pas de gaz polluants• Pas de bruit• Pas de pannes (pas de mécanismes)• Contrôle précis de la température
• Récupère les énergies perdues sous forme de chaleur(cheminées, échappements…)
• Sources ou productions localisées
Transforme énergie thermique en électrique
La thermoélectricité…
… source alternative d’énergie propre
… réfrigération écologique
Flux de chaleur puissance électrique
+ -
Puissance électrique flux de chaleur opposé à la conduction thermique
+ -
Module = couples en série ou en parallèle
Conditions :
• bon conducteur électrique ()
• mauvais conducteur thermique ()
• pouvoir thermoélectrique élevé (S = V/T)
Facteur de mérite :
ZT = S²T/(eL
e = LoT0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
rend
emen
t
max
ZT
T = 300°C T = 250°C T = 200°C T = 150°C T = 100°C T = 50°C
Tf = 200°C
Les skutterudites…
Binaires : S élevé mais trop élevé, ZTmax~0,4
diminue avec l’insertion de R dans la cage, mais ZTmax~0,4
Structure CoSb3 Structure RFe4Sb12
CoSb3 : S élevé mais élevée
Remplissage de la cage
RFe4Sb12 : plus faible mais S plus faible (R3+ ou R2+ mais pas R4+)
Substitution sur le site M
RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 : plus faible et S élevé ZT ~ 1,1
Double remplissage avec des ions d’états de valence différents : Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12
Nouvelle réduction de ?
Péritectique
fusion non congruente
Synthèse des skutterudites
Nécessité d’un recuit
20 25 30 35 40 45 500,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
Après recuit= phase skutterudite
Fusion tube de silice= formation des binaires
Inte
nsit
é no
rmal
isée
2 (°)
Fusion four à arc= mélange des éléments
Synthèse des skutterudites partiellement remplies
grande importance du choix de la température de recuit
88 89 90 91 92 93 94 950
200
400
600
800
1000
1200
1400
Inte
nsit
é (
u.a.
)
2
550°C 1 semaine 650°C " 700°C "
Ce0,5
Fe2Co
2Sb
12
0 20 40 60 80 100 120
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
87 88 89 90 91 92 93 94-200
-100
0
100
200
300
400
Inte
nsit
é (
u.a.
)
2 (°)
*
2 (°)
Int
ensi
té (
u.a.
)
• > 95% de phase skutterudite• Échantillons bien cristallisés• possibilité de double remplissage
Ce0,5Yb0,5Fe4Sb12
Paramètre de maille Ce1-yYbyFe4Sb12
Déviation à la loi de Vegard valence non entière ?
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,09,135
9,140
9,145
9,150
9,155
a (Å
)
Fraction d'ytterbium mesurée
Loi de Vegard
Paramètre de maille (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12
• Influence prépondérante des métaux de transition
• aYb > aCe+Yb > aCe Yb non trivalent (Ce trivalent)
• Loi de Vegard « modèle de solution solide » ? RyM4-xM’xSb12 = RM4Sb12 + □M’4Sb12 ?
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
9,04
9,06
9,08
9,10
9,12
9,14
9,16
YbyFe
4-xCo
xSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
CoxSb
12
CeyFe
4-xCo
xSb
12
Para
mèt
re d
e m
aille
(Å
)
Fraction de cobalt0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
9,09
9,10
9,11
9,12
9,13
9,14
9,15
9,16 YbyFe
4-xNi
xSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
NixSb
12
CeyFe
4-xNi
xSb
12
Par
amèt
re d
e m
aill
e (
Å)
Fraction de nickel
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
type p
Tau
x de
rem
plis
sage
y
Fraction de cobalt équivalente
YbyFe
4-xCo
xSb
12
YbyFe
4-xNi
xSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
CoxSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
NixSb
12
CeyFe
4-xCo
xSb
12
CeyFe
4-xNi
xSb
12
type n
Analyse chimique par microsonde électronique
• Déviation importante du modèle de solution solide
• Prédiction d’une transition p-n pour des fractions de cobalt élevées
Paramètres structuraux et compositions : Conclusion partielle
• Prédiction d’une transition p-n pour Co ou Ni élevé
• Skutterudites doublement remplies :
remplissage aléatoire des cages
pas de démixtion observée
• Écart au modèle de solution solide de la littérature
Sommaire
• Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La)
paramètres structuraux et compositions
état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques
propriétés thermoélectriques
• Introduction générale :
la thermoélectricité & les skutterudites
• Conclusion & perspectives…
État de valence du cérium
• Le cérium est trivalent pour toutes les compositions
5710 5715 5720 5725 5730 5735 5740
0
1
2
3
Ce4+
expérimental simulation arctangente lorentzienne
I/I 0
énergie (eV)
Ce3+
Ce0,9Fe4Sb12
Ce3+ Ce4+
8920 8940 8960 89800,0
0,5
1,0
1,5
2,0
I/I 0
Energie (eV)
expérimental simulation arctan 1 lorentz 1 arctan 2 lorentz 2
État de valence de l’ytterbium
Yb2+ Yb3+
• La valence de l’ytterbium est non entière
• Notamment, v=2,2 dans Yb0,9Fe4Sb12 (2,7 dans la littérature)
• Elle ne dépend pas de la température valence mixte ?
10 20 30 40 50 60
0
2000
4000
6000
8000
Inte
nsit
é
2 (°)
Ce0,85
Fe4Sb
12
10 20 30 40 50 60
0
2000
4000
6000
8000
*
Inte
nsit
é
2 (°)
Yb0,92
Fe4Sb
12
*
Sb
Diffraction de neutrons sur poudre
T = 1,5 K
Pas de surstructure Pas de sous-position de l’ytterbium dans la cage Pas de distorsion de la cage
Pas d’ordre magnétique
3,30 3,32 3,34 3,36 3,38 3,40 3,422,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
Eta
t de
vale
nce
Yb
distance Yb-Sb (Å)
CeyYb
1-yFe
4Sb
12
YbyFe
4-xNi
xSb
12
YbyFe
4-xCo
xSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
NixSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
CoxSb
12
• La valence n’est pas une fonction simple des paramètres structuraux
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,02,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
Eta
t de
vale
nce
Yb
Fraction d'ytterbium
CeyYb
1-yFe
4Sb
12
YbyFe
4-xNi
xSb
12
YbyFe
4-xCo
xSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
NixSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
CoxSb
12
y
y
y
y
y
• La valence dépend principalement de la fraction d’ytterbium
Évolution de la valence de Yb
Propriétés magnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12
• Curie-Weiss au-dessus de 150K à 180K
• Effet Kondo dans les composés riches en cérium
• Bosse au voisinage de 50K pour les composés riches en ytterbium
0 50 100 150 200 250 3000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
(em
u.m
ol-1
)
Yb0,93
Fe4Sb
12
Ce0,08
Yb0,86
Fe4Sb
12
Ce0,25
Yb0,69
Fe4Sb
12
Ce0,52
Yb0,42
Fe4Sb
12
Ce0,50
Yb0,38
Fe4Sb
12
Ce0,85
Yb0,05
Fe4Sb
12
Ce0,85
Fe4Sb
12
Température (K)0 50 100 150 200 250 300
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
Température (K)
-1
(em
u-1.m
ol)
Ce0,85
Fe4Sb
12
Ce0,85
Yb0,05
Fe4Sb
12
Ce0,50
Yb0,38
Fe4Sb
12
Ce0,52
Yb0,42
Fe4Sb
12
Ce0,25
Yb0,69
Fe4Sb
12
Ce0,08
Yb0,86
Fe4Sb
12
Yb0,93
Fe4Sb
12
Contribution de [Fe4Sb12] ?
• Curie-Weiss dans la partie haute température contribution de [Fe4Sb12] uniquement• Bosse au voisinage de 50K pour BayFe4Sb12
0 50 100 150 200 250 3000,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0140 50 100 150 200 250 300
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
eff
= 2,9 B
p = -71 K
-1 (
emu-1
.mol
)
(em
u.m
ol-1
)
Température (K)
La0,79
Fe4Sb
12
0 50 100 150 200 250 3000.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.0250 50 100 150 200 250 300
0
50
100
150
200
250BayFe
4Sb
12
-1 (
emu-1
.mol
)
(em
u.m
ol-1
)
Température (K)
eff
= 3 B
p = 28,6 K
La3+ et Ba2+ non magnétique
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1003,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
eff (
B)
Fraction de cérium Ce/(Ce+Yb)
• Le moment paramagnétique augmente avec la fraction de Ce• Il est supérieur à celui des terres-rares libres contribution de [Fe4Sb12] et des terres-rares
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
eff (
B)
Fraction de cérium Ce/(Ce+Yb)
total sous-système [Fe
4Sb
12]
Ce3+
Yb3+
• Faible contribution de l’ytterbium• Contribution majoritaire de [Fe4Sb12] qui varie peu avec la composition
Propriétés paramagnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12 (~150K – 300K)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
p (K
)
fraction de cérium Ce/(Ce+Yb)
Le caractère de l’interaction magnétique dépend de la valence de R :• monovalents (K, Na) ordre ferromagnétique• divalents (Ba, ~Yb) p >0 caractère dominant ferromagnétique• trivalents (La, Ce) p <0 caractère dominant antiferromagnétique
0 5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
4
Yb0,92
Fe4Sb
12
Ce0,08
Yb0,86
Fe4Sb
12
.T (
emu.
K.m
ol-1
)
Température (K)
Ce0,25
Yb0,69
Fe4Sb
12
Ce0,52
Yb0,42
Fe4Sb
12
Ce0,50
Yb0,38
Fe4Sb
12
Ce0,85
Yb0,05
Fe4Sb
12
Ce0,85
Fe4Sb
12
Propriétés magnétiques à basse température
Transition au voisinage de 10K pour les composés riches en Yb ?
0 10 20 30 40 50 60 70 800,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 3000
2
4
6
8
Yb0,92
Fe4Sb
12
Ce0,08
Yb0,86
Fe4Sb
12
Ce0,25
Yb0,69
Fe4Sb
12
Ce0,52
Yb0,42
Fe4Sb
12
Ce0,50
Yb0,38
Fe4Sb
12
Ce0,85
Yb0,05
Fe4Sb
12
Ce0,85
Fe4Sb
12
(
emu.
mol
-1)
Température (K)
500 Oe
20 Oe
Ordre en dessous de 25K pour les composés riches en Yb ?
Mais neutrons !
0 20 40 60 80 1000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 20 40 60 80 1000,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,024
' (
emu.
g-1)
Température (K)
Yb0,92
Fe4Sb
12
BayFe
4Sb
12 (x25)
'' (
emu.
g-1)
Température (K)
Susceptibilité ac pour (Yb/Ba)yFe4Sb12
Maximum de ’ et ’’ au voisinage de 7K transition vers un état verre de spin ?
2 3 4 5 6 7 8 90,040
0,045
0,050
0,055
0,060
0,065
0,070
0,075
0,080
0,035 0,040 0,045 0,050
6,5
6,6
6,7
6,8
6,9
' (
emu.
g-1)
Température (K)
10 Hz
104 Hz
Tf (
K)
1/ln(o/)
YbyFe4Sb12 et BayFe4Sb12 verres de spin ?
• Le maximum de ’ se déplace avec la fréquence
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(e
mu.
mol
-1)
Température (K)
ZFC 10 Oe FC 10 Oe
Yb0,92
Fe4Sb
12
• Séparation de la FC et de la ZFC à ~25K phase ferro ou superparamagnétisme ?
• Déplacement bien simulé par une loi de Vogel-Fulcher comportement de type verre de spin
• Le maximum de ’ se déplace avec la fréquence
État de valence des terres-rares et propriétés magnétiques : Conclusion partielle
• Transition de type verre de spin pour R divalents (~Yb, Ba) mais pas pour R trivalents (Ce, La)
• Le cérium est trivalent pour toutes les compositions
• L’ytterbium est dans un état de valence mixte Sa valence décroît lorsque la fraction d’ytterbium croît
• Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12]
Sommaire
• Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La)
paramètres structuraux et compositions
état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques
propriétés thermoélectriques
• Introduction générale :
la thermoélectricité & les skutterudites
• Conclusion & perspectives…
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,050
55
60
65
70
75
80
S
à 3
00K
(µ
V.K
-1)
Ce/(Ce+Yb)
Pouvoir thermoélectrique dans Ce1-pYbpFe4Sb12
• S n’est pas dégradé par le double remplissage
• S augmente jusqu’à 500K
100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
S (V
.K-1)
Température (K)
Ce0,85
Fe4Sb
12
Ce0,40
Yb0,53
Fe4Sb
12
Yb0,92
Fe4Sb
12
Résistivité électrique…
• (Yb) < (Ce+Yb) < (Ce)• Résistivité typique de semi-métaux
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
1x10-4
2x10-4
3x10-4
4x10-4
5x10-4
6x10-4
7x10-4
(
.cm
)
Température (K)
Ce0,85
Fe4Sb
12
Ce0,40
Yb0.53
Fe4Sb
12
Yb0,92
Fe4Sb
12
…et facteur de puissance
• Le facteur de puissance est amélioré dans Ce+Yb
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0,0
5,0x10-4
1,0x10-3
1,5x10-3
2,0x10-3
2,5x10-3
3,0x10-3
S2
(W
.m-1
.K-2
)
Température (K)
Ce0,40
Yb0,53
Fe4Sb
12
Yb0,92
Fe4Sb
12
Ce0,85
Fe4Sb
12
Conductivité thermique…
• plus faible dans Ce+Yb que dans Ce ou Yb
0 25 50 75 100 1250
10
20
30
40
50
(m
W.c
m-1
.K-1
)
Température (K)
Yb0,92
Fe4Sb
12
Ce0,85
Fe4Sb
12
Ce0,40
Yb0,53
Fe4Sb
12
…et facteur de mérite ZT
• ZT est nettement amélioré pour le composé mixte Ce+Yb
0 100 200 300 400 5000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Ce0,40
Yb0,53
Fe4Sb
12
Ce0,85
Fe4Sb
12
Yb0,92
Fe4Sb
12
ZT
Température (K)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
YbyFe
4-xNi
xSb
12
YbyFe
4-xCo
xSb
12
n type
S à
300
K (
µV
.K-1
)
Fraction de cobalt équivalente
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
NixSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
CoxSb
12
CeyFe
4-xNi
xSb
12
CeyFe
4-xCo
xSb
12
p type
• S dépend peu de la nature de R et de M• transition de type p à type n pour une concentration de cobalt élevée
Pouvoir thermoélectrique dans (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12
• Compositions non optimisées
• À l’exception d’un échantillon,S augmente jusqu’à 500K
Pouvoir thermoélectrique dans Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
50
100
150
Ce0,40
Yb0,53
Fe4Sb
12
S (V
.K-1
)
Température (K)
Ce0,32
Yb0,36
Fe3,32
Ni0,68
Sb12
Ce0,44
Yb0,32
Fe3,02
Co0,98
Sb12
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550-200
-150
-100
-50
0
Ce0,05
Yb0,05
Fe0,14
Co3,86
Sb12
S (V
.K-1
)
Température (K)
Ce0,05
Yb0,12
Fe2,08
Ni1,92
Sb12
Résistivité électrique…
• Résistivité faible
Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12
0 100 200 300 400 500 600 700 80010-4
10-3
10-2
Fe4 (p)
Fe3,02
Co0,98
(p)
Fe3,32
Ni0,68
(p)
Fe2,08
Ni1,92
(n)
Fe0,14
Co3,86
(n)
(
.cm
)
Température (K)
…et facteur de puissance
• Facteurs de puissance élevés• En type n, cobalt nickel
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500,0
5,0x10-4
1,0x10-3
1,5x10-3
2,0x10-3
2,5x10-3 Fe3,32
Ni0,68
(p)
Fe3,02
Co0,98
(p)
Fe4 (p)
Fe0,14
Co3,86
(n)
Fe2,08
Ni1,92
(n)
S2
(W
.m-1
.K-2
)Température (K)
Facteur de mérite ZT
• ZT proche de l’état de l’art pour types p, mais compositions non optimisées.
Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12
0 100 200 300 400 5000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Fe0,14
Co3,86
Fe2,08
Ni1,92
ZT
Température (K)
Fe3,02
Co0,98
Fe3,32
Ni0,68
Fe4
type n
type p
• Co>Ni pour types n
Facteur de mérite ZTCe0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12
• ZT plus élevé avec Ce+Yb que pour Ce seul
• En extrapolant, ZT~0,95 à 800K, proche de l’état de l’art
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
ZT
Température (K)
Ce0,44
Yb0,32
Fe3,02
Co0,98
Sb12
Ce0,74
Fe2,98
Co1,02
Sb12
(Tang 2001)
Ce0,28
Fe1,52
Co2,48
Sb12
(Tang 2001)
Propriétés thermoélectriques : Conclusion partielle
• Le facteur de puissance et le facteur de mérite sont nettement améliorés dans les skutterudites doublement remplies
• Des facteurs de mérite nettement supérieures à l’unité peuvent être espérés à 800K pour des compositions optimisées
Conclusion générale
• Il est possible de préparer des skutterudites doublement remplies Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12
• Yb est dans un état de valence mixte, sa valence diminue lorsque la fraction d’Yb augmente
• Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12] Une transition vers un état verre de spin est présente pour R divalent
• Le facteur de mérite ZT est nettement amélioré dans les skutterudites doublement remplies
Perspective
• Magnétisme
R3+ (Ce, La) paramagnétisme
R2+ (Yb, Ba) verre de spin
R+ (Na, K) ferromagnétisme
Construction d’un diagramme de phase ?
Poursuite de l’étude de RyFe4Sb12 (R divalent)
• Propriétés thermoélectriques
Optimisation de la composition de Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 pour maximiser ZT
Étude de la stabilité des matériaux et de leurs possibilités d’applications
Merci pour votre attention !
Merci à tous ceux qui ont collaboré avec nous sur ce travail…
• E. Leroy & O. Rouleau (LCMTR)• P. Ochin (CECM)• L. Girard & D. Ravot (LPMC – Montpellier)• M. Puyet, B. Lenoir & A. Dauscher (LPM – Nancy)• J. Rodriguez-Carvajal (LLB – Saclay)• A. Grytsiv, P. Rogl & H. Flandorfer (Univ. de Vienne)• S. Berger, C. Paul & E. Bauer (Univ. Technique de Vienne)
et tous ceux qui nous ont fait progresser au cours de discussions…
Ce-Yb
Fe-Co ou Fe-Ni
5710 5715 5720 5725 5730 5735 5740 5745
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Iexp
simulation arctangente lorentzienne1 lorentzienne2
I/I 0
Energie (eV)
Iexp
+2
simulation arctangente lorentzienne
5,84
5,88
5,92 I
0
I 0 (
u.a.
)
État de valence du cérium
Sans éclatement
Éclatement de 1,5 eV
Énergie incidente
Discontinuités
• Le cérium est trivalent pour toutes les compositions
• Pas d’éclatement des niveaux 5d du cérium par le champ cristallin
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
10000
20000
30000
40000
50000
27,2 27,4 27,60
50000
95 96 97 98 99
0
1250
Inte
nsit
é (
u.a.
)
2Ce0,9Fe4Sb12
Pas de sous-positions dans la cage
DRX haute résolution
1Å31.1sin
Mesure des propriétés magnétiques
0 50 100 150 200 250 3000
30
60
90
120
150
-1 (
emu-1
.mol
)
Température (K)
500 Oe 5 kOe 10 kOe 20 kOe 30 kOe 40 kOe 50 kOe
Yb0,92
Fe4Sb
12
M(H)/H dépend de la valeur du champ appliqué pour la mesure
0 10000 20000 30000 40000 50000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
Mom
ent
(Gau
ss.c
m-3
)
Champ appliqué (Oe)
Contribution linéaire intrinsèque
Saturation de l'impureté
Mimp
M(H) n’est pas linéaire à bas champ contribution d’une phase parasite
140 160 180 200 220 240 260 280 300
0,0012
0,0013
0,0014
0,0015
Mim
p (G
auss
.cm
-3)
Température (K)
Contribution de la phase parasite
0 50 100 150 200 250 3000
40
80
120
160
200
0 50 100 150 200 250 3000
100
200
300
400
500
600
0 50 100 150 200 250 3000
500
1000
1500
2000
-1 (
emu.
mol
-1)
Température (K)
Ce0,85
Fe4Sb
12
0 50 100 150 200 250 3000
100
200
300
-1 (
emu.
mol
-1)
Température (K)
Ce0,77
Fe3,6
Ni0,4
Sb12
-1 (
emu.
mol
-1)
Température (K)
Ce0,54
Fe3NiSb
12
Température (K)
-1 (
emu.
mol
-1)
Ce0,24
Fe2,49
Ni1,51
Sb12
Propriétés magnétiques de CeyFe4-xNixSb12
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
eff (
B)
Fraction de fer x
total sous-système [Fe
4-xNi
xSb
12]
Ce3+
0 100 200 300 400 5000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 5000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
B-Yb B-Fe B-Sb
Bis
o(Å
2 )
Température (K)
Yb0,92
Fe4Sb
12
Ce0,85
Fe4Sb
12 B-Ce B-Fe B-Sb
Bis
o (Å
²)
Température (K)
Neutrons : facteurs de Debye-Waller
• amplitude de vibration des terres-rares importante• terres-rares contribution statique : présence des lacunes
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,00,10,20,30,40,50,60,7
D = 245 K
Bis
omoy
(Å
2 ) (
Sb-
Fe)
Température (K)
Ce0.85
Fe4Sb
12
Yb0.92
Fe4Sb
12
D = 260 K
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5 E = 63 K
Bis
oR (
Å2 )
(C
e-Y
b)
Température (K)
Ce0.85
Fe4Sb
12
Yb0.92
Fe4Sb
12
E = 65 K
Températures de Debye et d’Einstein
69,9 70,2 70,5 70,8 71,1 71,4 71,7 72,0 72,3 72,6
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
60
90
120
150
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
CoxSb
12
Cey/2
Yby/2
Fe4-x
NixSb
12
YbyFe
4-xCo
xSb
12
YbyFe
4-xNi
xSb
12
type n
Pou
voir
ther
moé
lect
riqu
e (
V.K
-1)
Electrons de valence par formule unité
type p
72 électrons
Ce1-p
YbpFe
4Sb
12
CeyFe
4-xCo
xSb
12
CeyFe
4-xNi
xSb
12
S = f(nombre d’électrons)
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
Expérimental K
e
KL
(m
W.c
m-1
.K-1
)
Température (K)
Conductivité thermique Ce0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12