Comment le magnComment le magnétisme étisme vient aux moléculesvient aux moléculeset …et …le monde merveilleux le monde merveilleux qui s’ensuitqui s’ensuit

JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008

V. Gadet, M. Verdaguer, F. VillainV. Gadet, M. Verdaguer, F. Villain Professeur CPGE, Lycée Chaptal Paris, v.gadet@ac-paris.frProfesseur émérite, UPMC Paris michel.verdaguer@upmc.fr Ingénieur de recherche CNRS, Soleil, Gif francoise.villain@synchrotron-soleil.fr

PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …

l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail : magnétisme des Le chimiste au travail : magnétisme des

- complexes - complexes monomononucléairesnucléaireset transitions de spinet transitions de spin

- complexes - complexes polypolynucléaires : échange et …nucléaires : échange et …molécules à haut spinmolécules à haut spinaimants « moléculaires »aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »

4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles

merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien

JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008

Tout est magnétique Tout est magnétique

… … Comment ?Comment ?

Introduction de nouveaux conceptsIntroduction de nouveaux conceptsde manide manière simple, par l’expérienceère simple, par l’expérience

AimantationAimantationTempTempérature de Curieérature de Curie

DomainesDomaines

Pierre CurieAmphithéâtre de Physiaue12 Rue Cuvier1900

JournJournée UdPPC Région parisienneée UdPPC Région parisienneESPCI, 25 juin 2008 ESPCI, 25 juin 2008

Tout est magnétique Tout est magnétique

… … Comment ?Comment ?

Pierre CuriePierre CurieAnnales de ChimieAnnales de Chimie

77ème série, V, 1895, 289ème série, V, 1895, 289(Thèse de P. Curie)(Thèse de P. Curie)

Fonds documentaire ESPCIFonds documentaire ESPCI

diamagnétique

faiblement magnétique

ferromagnétique

Diamagnétique

Paramagnétique 2

Aimant

Paramagnétique 1

Alors, merveilleux ce monde ? Alors, merveilleux ce monde ?

… … oui, parce que : oui, parce que :

- Il est de nature Il est de nature quantique …quantique …- Il sembleIl semble invisibleinvisible … … - Il donne lieu Il donne lieu àà des applications des applications diverses,diverses, étonnantes et très étonnantes et très utiles ...utiles ...

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monde macroscopique

monde atomique oumoléculaire

monde« merveilleux »

quantique

mètre … nano mètre …

mole … molécule …

1 / 1 000 000 000 = 10-9

110+23

N

S

Monde macroscopique Les champs magnétique, électrique et de gravité sont tous invisibles …

Comment révéler le champ magnétique créépar un aimant permament ?

Une expérience pionnièrede Michael Faraday

« Faraday lines of forces » mettant en évidence

le champ magnétiqueN

S

Communication du Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosopher’s Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol,

1999

Monde macroscopique

à l’aide de poudre de fer …

Un aimant crée un champ magnétique … révélé par la limaille de fer ou par d’autres petits aimants

Lignes de champComm. Prof. F. James, RIGB Londres

Qu’est-ce qui est aimant ? Qu’est-ce qui ne l’est pas ?

L’aimantation

Champ magnétiqueappliqué H

aimant

Aimantation Rémanente

ChampCoercitif

Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?

Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)

« dur »

M = -(∂G/∂H)T,P

0

Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?

Champ magnétiqueappliqué H

aimant

Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)

« doux »

M = -(∂G/∂H)T,P

Aimantation Rémanente

ChampCoercitif

Température de Curie

La vie quotidienne fourmille d’aimants utiles …

Pierre CurieAmphithéâtr

e de Physiaue

12 Rue Cuvier

1900

Tout est magnétique Tout est magnétique

… … Comment ?Comment ?

Pierre CuriePierre CurieAnnales de ChimieAnnales de Chimie

77ème série, V, 1895, 289ème série, V, 1895, 289(Thèse de P. Curie)(Thèse de P. Curie)

Fonds documentaire ESPCIFonds documentaire ESPCI

Les moments magnétiques s’ordonnent à la température de Curie

… Solide paramagnétique : agitation thermique (kT) plus forte que l’interaction (J) entre molécules

Solide magnétiquement ordonnéagitation thermique (kT) plus faible que l’interaction (J) entre molécules

Un ensemble de molécules / atomes :

kT << J kT >> J

TC

kT ≈ JTempérature d’

ordre magnétique

ou Température

de Curie

Ordre magnétique : ferro-, antiferro- et ferri-magnétisme

+ =

Ferromagnétisme :Moments magnétiques identiques et parallèles

+ = 0

Antiferromagnétisme :Moments magnétiques identiques et anti-parallèles

+ =

Ferrimagnétisme (Néel) :Moments magnétiques différents et anti-parallèles

Température de Curie

PhaseParamagnétique

Aimant(Ordonné)

Aimantation en fonction de la température

Ordre Magnétique : Température de Curie …

… un démonstrateur

lumière

Voir le film consacré au dispositif« aimant oscillant »

Domaines « de Weiss »

Comment se comportent les aimants ?

S

Nnombreuxensembles

de « domaines »

nombreuxensembles

de

momentsmagnétiquesatomiques

Monde macroscopique en regardant de plus près …

S = 1020 10 10 10 8 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1

-101

-40-2002040

M/MS

μ0 ( )H mT

multidomainesNucléation, propagation et

annihilation de parois de domaines

-101

-1000 100M/MS

μ0 ( )H mT

Domaine uniqueRotation uniforme

“curling”

-101

-1 0 1

M/MS

μ0 ( )H T

Fe81K 0.1K0.7K

Moment magnétiqueEffet tunnel quantique, Interference quantique

Wolfgang Wernsdorfer, Grenoble

Aimants permanentsParticules microniques Spins individuelsClusters

Nanoparticules Clusters moléculaires

Physique : Macroscopique Mesoscopique Nanoscopique

PausePauseRemarques de mRemarques de méthodeéthode

sur une conférencesur une conférence« expérimentale »« expérimentale »

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Pourquoi des expériencesexpériences ?

JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008

Pourquoi des expériences en magnétismemagnétisme ?

Pourquoi des expériences en magnétisme moléculairemagnétisme moléculaire ?

Objectifs ?

1) Information de l’homme de la rue

2) Ici : vous convaincre que l’expérience est possible à réaliser dans votre classe … 3) Attirer de bons étudiants vers les sciences …

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Tout est magnétique Tout est magnétique

… … Pourquoi ?Pourquoi ?

Electron : corpuscule et onde

Fonction d’onde

Hokusai, la grande vaque à Kanagawa

l = 0 1 2 3

x,y,zy,z,x

x

y zy

x

x y z

sp

d

Représentation angulaire

Electron : corpuscule et onde

Fonction d’onde ou « orbitale » n, l,

ml …

Vacant

Doublement occupé

Orbitales

Diagramme d’énergie

Simplement occupé

Electron : c’est aussi un niveau d’énergieSchrödinger : H() = E.

Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper d’abord les niveaux les plus

bas

Electron : orbitale et spin !

Simplement occupé

Up

Down

« Paramagnétique »mS = ± 1/2

Electron : orbitale et spin !

Doublement occupé

S = 1/2 - 1/2 = 0 « Diamagnétique »

Principe 2 : pas plus de DEUX électrons par niveau (orbitale)

avec des spins différents !(principe d’exclusion de Pauli)

Alors, les molAlors, les molécules ?écules ?

Les molécules sont souvent considérées comme

des créatures isolées, non magnétiques …

Dihydrogène

DiamagnétiqueSpin S = 0

β

β

φ1 φ2

ψ1

ψ2

σg

σu

N2 Diamagnétique

Le diazote est une molécule

diamagnétique

px py pz

NAE

N-N NB

diamagnétique, spin S = 0

Tous les électrons sont appariés dans des liaisons, la molécule est très stableNB : Les spécialistes veilleront à inverser le niveau et les niveaux

On verse du diazote liquide

Le diazote liquiden’est pas attiré

diamagnétique

O2 Paramagnétique

O2 Liquide

Quand le dioxygène est dans son état fondamental il a un spin S=1 (triplet)

Sa réactivité est faible

Principe 3 (de Hund) : l’état le plus stable est celui où le spin est

maximum

Si 2 électrons et 2 orbitales ?

Embarras du choix !

S = 1/2 + 1/2 = 1 « Paramagnétique »

S = 1/2 - 1/2 = 0« Diamagnétique »

Le dioxygène que nous respirons en permanence

est une molécule magnétique

px py pz

OAE

O-O OB

paramagnétique, spin S : 1/2 + 1/2 =1

Deux des électrons ont des moments magnétiques parallèles Ils conditionnent la vie aérobie et permettent notre existence

d’êtres humains

Orbitalesmoléculaires πorthogonales

Le dioxygène liquide Le dioxygène liquide est attiréest attiré

OO22 est paramagnétique est paramagnétique

(Une parenthèse sur la couleur du dioxygène liquide)

10 litres de dioxygène liquide

Pourquoi le dioxygène liquide est bleu ?

E.A. Ogryzlo, J. Chem. Ed. 1965, 42, 847-8

= 13195 cm-1 = 7918 cm-1

1g

1g+

3g-

La couleur bleue du dioxygène est due aux

transitions électroniques qui excitent les

molécules de l’état fondamental triplet vers

les états singulets.

Ces transitions sont interdites dans le dioxygène gazeux et interviennent dans l’infra-rouge [7918 cm-1 (1g) et 13195 cm-1 (1g

+) ]. En phase condensée, un seul photon peut exciter une paire de molécules ce qui nécessite l’absorption d’une énergie dans le visible (rouge-jaune-vert), par exemple :

2O2 (3g-) + h 2O2 (1g)

= 15800 cm-1 i.e. = 631.2 nm2O2 (3g

-) + h O2 (1g) + O2 (1g+)

= 21100 cm-1 i.e. = 473.7 nm

N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the elements, Butterworth, 2ème edition, Oxford 1997, p. 606-7

Quand le dioxygène est dans un état excitéil peut devenir un singulet (spin S=0)

et une étrange réactivité apparaît,parfois utile (ver luisant …)

Chimiluminescencedu luminol

O2 singulet

dioxygène singulet (spin S=0)

Ver luisant …

Source des documents : Nassau et Alvarez

luminol

N

N

NH2

OH

OH

O

ONH

NH

NH2

O

O

Des édifices moléculaires plus sophistiqués, les complexes métalliquesformés à partir d’ions de transition et de moléculessont capables de porter jusqu’à cinq voire sept électrons ayant des moments magnétiques alignés.

PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …

l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme

des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires

et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et

- molécules à haut spin- molécules à haut spin- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »

4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles

merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidienJournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008

Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …

1)1) Complexes mononuclComplexes mononucléaireséaires d’éléments de transitiond’éléments de transition

H He

Li B N NeOC FBe

s Elements

d Elements : transition

p Elements 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

f Elements•

Ce

K

Rb

Fr

Cs

NaMg

Ca

Sr

Ba

Ra

Al P ClSi S Ar

AsGe

In Sb

Bi

Sn

Se Kr

Xe

RnAt

Br

Te

PoPb

I

Nd LuYbPr Sm TmErPm Eu HoDyTbGd

Th LrNoMdPa NpU Pu CmAm Bk FmEsCf

Ac

Sc

Y

La

44,956

88,906

138,91

21

39

57

Ti

Zr

Hf

47,867

91,224

178,49

22

40

72

V

Nb

Ta

50,942

92,906

180,95

23

41

73

Cr

Mo

W

51,996

95,94

183,84

24

42

74

Mn

Tc

Re

54,938

98,906

186,21

25

43

75

Fe

Ru

Os

55,845

101,07

190,23

26

44

76

Co

Rh

Ir

58,933

102,91

192,22

27

45

77

Ni

Pd

Pt

58,693

106,42

195,08

28

46

78

Cu

Ag

Au

63,546

107,87

196,97

29

47

79

Zn

Cd

Hg

65,39

112,41

200,59

30

48

80

VSc Cr Mn Fe ZnCuNiCoTi

Y

La

Zr Mo Ru Pd CdAgRhTcNb

Hf W Os HgAuIrReTa•

Ga

TlPt

E5 orbitales d

Occupation PartielleParamagnétisme

Conductivité

x2-y2 z2 yzxz xy

z

xy

Electrons non appariés

Eléments Transition

ML

zy

x

LL

L

L

L

Complexe ML6 « mononucléaire »

E

Eclatement des niveaux d’énergie

Une manifestation Une manifestation indirecteindirecte de la prde la préésence d’ sence d’ éélectrons clectrons célibatairesélibataires :  :

la couleurla couleur des complexes des complexes

Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d

Couleurs dans l’eau

h

Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d

Couleurs dans l’eau

hh

h hhh

Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d

Une manifestation Une manifestation directedirecte de la prde la préésence d’ sence d’ éélectrons lectrons « c« célibataires »élibataires » :  : le magnle magnéétismetisme, , rrévéléévélé par par l’l’interactioninteraction avec avec un champ magnun champ magnéétiquetique

Importance de « l’éclatement » ?

∆oct

y

x

z

z2x2-y2

y

x

z

x

z

y

xy xz yz

t2g

eg

Haut Spin

L = H2O[C2O4]2-

Spin faible

L = CN-

?Champ faible Champ fortChamp intermédiaire

Transition de SpinDépendant de la

Température

K4[FeII(CN)6]

K3[FeIII(CN)6]

(NH4)2FeII(SO4)2

Diamagnétique, spin 0

Paramagnétique, spin 1/2

Paramagnétique, spin 2

S=2S=2

S=0S=0

S=1/2S=1/2

Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?

macro

Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)

Champ magnétique externe H

aimant paramagnétique M = H, > 0

diamagnétique M = H, < 0

= +(∂M/∂H)T,P = -(∂2G/∂H2)T,P

En jouant avec les ligands, En jouant avec les ligands, le chimiste peutle chimiste peutcontrôler contrôler l’état de spin (magnétisme)l’état de spin (magnétisme)

[FeII(H2O)6]2+

Vert paleFeII(o-phen)3]2+

Rouge éclatant

6 électrons d S=2S=2 S=0S=0

Ligand (phen)

Hystérésis permet la bistabilité du système

et l’utilisation dans afficheurs, mémoires …

Transition de Spin et changement de couleur

Transition de Spin

Une « Chaîne » d’ion Fe(II) avec transition de spin

Fe

N

N N

R

N

N N

R

Fe

N

N N

R

Fe

N N

N N

N N

N N

N

N N

R

Fe

N

N N

R

Fe

N N

N N

N N

N N

Ligand : triazole substitué (R) ; chaîne isolée par les contre-ions

Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y. Garcia, ICMC Bordeaux

4+

Loi de CurieLoi de Curie

MMT ≈ n(n+2)T ≈ n(n+2)

n, nombre d’n, nombre d’électrons électrons « célibataires »« célibataires »

Domaine de bistabilité

Le système « se rappelle » de son passé thermique !

Température ambiante

TC TC

T / K

M /T cm3mol-1

250 350300

O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux

Rouge Blanc

33

00

Transition de Spin

Produitvenant de haute température

Produitvenant de basse

température

Demonstrateur de Transition de spin (Jean-François Letard, ICMC Bordeaux). Les échantillons présentés ont été synthétisés en travaux pratiques par des étudiants de l’UPMC, à ParisMerci à C. Roux, C. Train et A. Proust

S=0S=0

FeN

N N

N

N

N

S=2S=2

Fe

N

N N

N

N

N

O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux.La Recherche, 1994

De la molécule au matériau et au dispositif …

PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …

l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme

des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires

et transitions de spinet transitions de spin

- - complexes complexes polypolynucléaires, nucléaires, échange etéchange et

- molécules à haut spin- molécules à haut spin- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »

4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles

merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien

JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008

Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …

2) Complexes polynucl2) Complexes polynucléaireséaires échange et molécules à haut spinéchange et molécules à haut spin

Les chimistes Les chimistes savent-ils commentsavent-ils comment orienter les spins orienter les spins des des éélectronslectronssitusitués sur des atomes és sur des atomes voisinsvoisins,,parallparallèlesèles ou ou antiparallantiparallèlesèles ? ?

Comprendre …Comprendre …

Comprendre …Comprendre …

pourquoi les spins de deux électrons (S pourquoi les spins de deux électrons (S = 1/2) sur des centres voisins = 1/2) sur des centres voisins s’orientent :s’orientent :

Pour obtenir des composés magnétiques …Pour obtenir des composés magnétiques …

antiparallèles ?antiparallèles ?

S=OS=O

ou parallèles ?ou parallèles ?

S=1S=1

Intégrales d’interaction

H = h(1) + h(2) + e2/r12Hamiltonien :

répulsion entre deux électrons situés à r12

h(i) hamiltonien effectif agissant sur l’électron i

1 2

Deux électrons 1 et 2 sur deux centres A et B

|b> ou b|a> ou a

Monoélectronique

S(i) = <a(i)|b(i)>

Résonance

(> 0)

(< 0)

Recouvrement

ß(i) = <a(i)|h(i)|b(i)>

Biélectronique (> 0)

Echangek=<a(1)b(2)|e2/r12|a(2)b(1)> (> 0)

Orthogonalité

O2

Hund

ES

ETJ

Ferro

J = 2 k + 4ßS>0 <0

Recouvrement

O2

Hund

ES

ETJ

Ferro

Orthogonalité

J = 2 k + 4ßS>0 <0

H2

Aufbau

ES

ETJ

Antiferro

N2

Fleurs de votre jardin

Dites-le avec des fleurs(chercher l’orbitale)

isolée

Recouvrement latéral ()Recouvrement axial ()

Orthogonalité

Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome

Les interactions d’échange peuvent être très faibles …

ordre de grandeur : cm-1 ou Kelvins …

≈

ordre de grandeur :>> 150 kJ mol-1 …

Liaisons « Chimiques » Solides !

Interactions d’échange

Energie

Les électrons célibataires …Les électrons célibataires …

CN N O･O

R

･π *

O ONN C

Nitronylnitroxyde

niveau simplement occupé

occupent des orbitales frontières

Monoxyde d’azote •NO

π*N O

N

O

O π*

Dioxyde d’azote •NO2

… … qui sont des orbitales qui sont des orbitales antiliantes antiliantes !!

Electron : orbitale et spin !

Simplement occupé

Up

Down

« Paramagnétique »mS = ± 1/2

Dimérisation de NO2

Ce qu’il faut Ce qu’il faut éviter …éviter …

apparier apparier les électrons les électrons

« magnétiques » « magnétiques »

N

O

ON

O

ON

O

ON

O

O

appariement des électrons, liaison ! DIA-magnétique !

Orbitale

Interprétation(s)

Équilibre :

Thermodynamique

Exothermique2 NO2N2O4

Brun incolore

1

2

(& ºNO)

(& ºNO)

N2O3

ºNO2 + N2O4

N2O4

2 ºNO2

RT

T

T

Un bel artefact

En présence de NO dans le tube :

NO2 + NO N2O3Réaction :

Brun

1

2

Bleu Vert

Incolore

Agir …Agir …

≈ 5 ÅInteraction négligeable !

Cu(II) Cu(II)

≈ 5 Å

Cu(II) Cu(II)

Interaction orbitale …

Ligand

A B

Quel ligand ? Pourquoi pas …

• le cyanure, CN- …

Ligand

Museo nacional dos azulejos, Lisbonne

CN

Ligand Cyanure

Ligand amical : petit, dissymétrique, forme des complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne HCN, gaz mortel

CN-

Complexes homométalliquesdinucléaires « µ-cyano »

Composés “Modèles” Cu(II)-CN-Cu(II)

Recouvrement : couplage antiferromagnétique …

Cr(III) Ni(II)

NB : Un ligand dissymétrique permet d’obtenir des complexes hétérométalliques stables … « qui se ressemble s’assemble …» …

Complexes hétérométalliquesdinucléaires « µ-cyano »

Complexe polynucléaire, stratégie de synthèse

“Cœur” hexacyanométallate

Base de Lewis

Complexe MononucléaireAcide de Lewis

Complexe Polynucléaire

+ 6

2+ 9+3-

un complexe hexacyanochromate ?

x

z t2g

∆oct

t2g

eg

Cr(III)

[CrIII(CN)6]3-

Où sont les électrons dans K3[CrIII(CN)6]

courtoisie V. Marvaud

M-CN-M'

M C N

M'C N

S = 0, J F = 2k

Exemple :

Cr(III) (t2g)3 JF

Ni(II),(eg)2

Complexe polynucléaire, stratégie ferromagnétique

Cr(III)Ni(II)6S = 6x1+3/2 =

S = 15/2

Ferromagnétisme ?Orthogonalité !

Cr(III)Mn(II)6S = 6x5/2 - 3/2 =

S = 27/2

Antiferromagnétisme ? Recouvrement !

Cr(III) (t2g)3

JAF

Mn(II) (t2g)3

Exemple

Sab ≠ 0, J AF ∝Sab√(∆2- δ2)

M C N

M'C N

∆ δ

Complexe polynucléaire, stratégie ferrimagnétique

M-CN-M'

CrCu6

S = 9/2

CrNi6

S = 15/2 CrMn6

S = 27/2 Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 78,56 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 4831 Å3

Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 41,54 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 8392 Å3

Hexagonal R -3 a = b = 23,32 Å; c = 40,51 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 19020 Å3

… Complexes heptanucléaires à haut spin

Marvaud et al., Chemistry, 2003, 9, 1677 and 1692

PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …

l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme

des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires

et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et

- molécules à haut spin- molécules à haut spin

- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »

4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles

merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidienJournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008

Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …

3) Complexes polynucl3) Complexes polynucléaires trimensionnelséaires trimensionnels échange et aimants échange et aimants à « précurseurs moléculaires »à « précurseurs moléculaires »

Bleu de Prusse

De la molécule au solide …De la molécule au solide …

Une saga .. Une saga ..

1704 …

Diesbach, drapier à Berlin …

… prépare un pigment bleu « bleu de Prusse »

… connu comme le premier composé de coordination

2004 : 3 siècles !

Chimie de coordination classique …

Fe2+aq+ 6CN-

aq [Fe(CN)6]4-aq

Complexes utilisés comme ligands, ou « briques »

+ Interaction Acide-Base de Lewis

FeH2O

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

Fe+

[4-] [3+]

3[Fe(CN)6]4-aq + 4Fe3+

aq

{Fe4[Fe(CN)6]3}0•15H2O

Chimie de coordination classique …

3[Fe(CN)6]4-aq + 4Fe3+

aq

{Fe4[Fe(CN)6]3}0•15H2O

Cyanotypes

Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Musée Curie, Paris , Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC

Cyanotypes

Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC

TC z |J|

z : nombre de voisins magnétiques|J| : constante de couplage entre plus proches voisins

TC = 5.6 K

Propriétés magnétiques du Bleu de Prusse

Néel, 1948

Analogues Ferromagnétiques du bleu de Prusse …

TC z |J|

TC >> 5.6 K

JFerro > 0

Orthogonalité

TC z |J|

TC >> 5.6 K

JAntiferro < 0

Recouvrement …

Analogues Ferrimagnétiques du bleu de Prusse …

TC / K

Z

200

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

300

100

• ••[Cr(CN)6]

3-

(t2g)3

d3

• ••• •

6 F

9 AFMnII

d5

• ••

9 AF

(t2g)3

VII

d3

• ••• 3 F

9 AF

CrII d4

• ••• •

• • •

6 F

NiIId8

V4[Cr(CN)6]8/3.nH2OTC à température

ambiantesur une baserationnelle !

Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al. Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995

2[CrIII (CN)6]3-+3Vaq2+ [V 3[CrIII (CN6)]2]

0

Un aimant à température ambiante, bleu, transparent, de faible densité

En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme …

… dispositifs et démonstrateurs

Voir le film consacré au dispositif« interrupteur magnétique »

11 22

Ruban deRuban deTorsionTorsion

FlagFlag

DiodeDiode

LEDsLEDs

AimantAimantPermanent Permanent

T>TT>TCC

VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de

levierlevier

TTambamb >T >TCC

DELsDELs

11

11

DrapeauDrapeau

DiodeDiode

22

22

Ruban deRuban deTorsionTorsion

AimantAimantPermanent Permanent

T>TT>TCC

VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de

levierlevier

TTambamb >T >TCC

DELsDELs

DrapeauDrapeau

11 22

Ruban deRuban deTorsionTorsion

FlagFlag

DiodeDiode

LEDsLEDs

AimantAimantPermanent Permanent

T>TT>TCC

VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de

levierlevier

TTambamb >T >TCC

DELsDELs

11

11

DrapeauDrapeau

DiodeDiode

22

22

Ruban deRuban deTorsionTorsion

AimantAimantPermanent Permanent

T>TT>TCC

VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de

levierlevier

TTambamb >T >TCC

DELsDELs

DrapeauDrapeau

… un autre démonstrateur

Aimant Permanent

Echantillon (MM)

Chauffage

Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez

En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme …

… dispositifs et démonstrateurs

Voir le film consacré au dispositif« aimant tournant »

… un autre démonstrateur

Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez

Voir le film consacré aux dispositifs

PlanPlanTout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? … l’électronl’électronLe chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme des magnétisme des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et molécules à haut spinmolécules à haut spin aimants « moléculaires »aimants « moléculaires »

anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles merveilles- Chimistes & Cº vers de nouvelles merveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien

JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008

Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …

Complexes polynuclComplexes polynucléaireséaires anisotropie et molécules-aimantsanisotropie et molécules-aimants

z

y

x

Molécules-aimantssans interaction entre les molécules !

Molécules à haut spin anisotropes

Renversement de l’aimantation

DSz2

Barrière d’anisotropie

E

- Sz

Sz

+Sz

0

DSz2

0-2-4 +2+4

Barrière d’anisotropie

Effet Tunnel

Activationthermique

[Mn[Mn1212OO1212(CH(CH33COO)COO)1616(H(H22O)O)44].2CH].2CH33COOH.4HCOOH.4H2200

Mn(IV)

Mn(III)

Ion Oxyde

Carbone

ou Mnou Mn1212

Courtoisie : D.Gatteschi and R. Sessoli

S=2

S=3/2

S =8x2 -4x3/2 =10

Mn12 est un aimant dur

-3 -2 -1 0 1 2 3

-20

-10

0

10

20T=2.1K

MAGNETIZATION (

μB)

MAGNETICFIELD(T)

Bistabilité : à champ zéro l’aimantation peut être positive ou négative selon l’ histoire de l’échantillonChamp

coercitif

Aimantation rémanente

Aim

an

tati

on

/ µ

B

Champ magnétique

Niveaux d’énergie à l’état fondamental

H = 0 M=±10

M=±9

M=±8

S = 10

A basse température, le champ peuple l’état M = -S

M=-S

M=S

Niveaux d’énergie dans un champ magnétique

H0

S

-S

M

H

Mn12 est un aimant dur

+ Marches dans la courbe d’aimantation

Msaturation

Hcoercitif

Mrémanente

Effet Tunnel Résonnant pour H = nD/gμB

H = nD/gμB

M=-S

M=S

M

H

Effet TunnelMarches :

Pas d’Effet Tunnel Résonnant avec un champ magnétique

parallèle à z

H nD/gμB

M = -S

M = S

M

H

Plateaux :pas d’ effet tunnel

L’un des rêves …

Surface

Pointe magnétique H

≈ 10 nm

Haut Spin "down"

Haut Spin"down"

Surface

Pointe magnétique H

≈ 10 nm

Haut Spin "down"

Haut Spin"down"

L’un des rêves …

… stockage de l’ information au niveau moléculaire !

Surface

Pointe magnétique H

≈ 10 nm

Haut Spin «up»

Haut Spin"down"

L’un des rêves …

Nanosciences …

… un défi pour les chimistes et leurs amis …

Surface

H

≈ 10 nm

Haut Spin «up»

Haut Spin"down"

Le chimiste Le chimiste et ses amis,et ses amis,physiciens, ingphysiciens, ingénieursénieurs vers de vers de nouvelles merveilles nouvelles merveilles

……

ConclusionsConclusions

NOUVEAUXOBJETS

MAGNETIQUES

Molécules à haut spin

Aimantsà haute TC

Photo-Aimants

AimantsChiraux

Chaînes-Aimants

BEAUXOBJETS

Molécules à haut spin

Aimantsà haute TC

Photo-Aimants

AimantsChiraux

Chaînes-Aimants

NOUVELLES PROPRIETES

kId

+

Id-

≠

k

Unpolarised light dk.M

0

2

4

8 12 16 20 24Temperature /K

h

0.00.51.01.52.0

3 4 5 6 7 8

"/ . .a u

/T

10001001010.1

K

H

M

Molécules à haut spin

Aimantsà haute TC

Photo-Aimants

AimantsChiraux

Chaînes-Aimants

Transition de Spin réversible induite par une seule impulsion Laser avec {Fe(C4H4N2)[Pt(CN)4]} à la température ambiante

Transition de Phase Photo-induite à l’ambianteA. Bousseksou et al. Angewandte Chemie 2005

A. Bousseksou, Private communication

h8ns

Transition de Spinvers lenano

Courtoisie A. Bousseksou

Wolfgang Wernsdorfer et al.Nature Nanotechnology, 2007First issue

Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au nano-SQUID

Schéma d’études sur une molécule à l’aide d’un SQUID à nanotube de

carbone

Nouveaux outils : du SQUID au micro et au nano-SQUID

Observation sur une molécule de C60

Nouvelles observations : états singulet et triplet d’une molécule de C60

N. Roch, S., V. Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633-637, 29 may 2008

à quoi ça sert ? à quoi ça sert ? … …

Magnétisme : Magnétisme : immenses applications immenses applications … …

Le Monde 29 mai 2007

OO22, la vie ! , la vie ! … …

Magnétisme moléculaire : Magnétisme moléculaire : applications vitales applications vitales ……

Fe2+

HSHS

LSLS

Lévitation d’un globe terrestre …

Le monde a besoin de soins ….

Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Musée Noyori, Université de Nagoya

Chemistry for Peace

Chimie pour la paix