Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M....
-
Upload
chrestien-binet -
Category
Documents
-
view
103 -
download
0
Transcript of Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M....
- Page 1
- Comment le magntisme vient aux molcules et le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M. Verdaguer Professeur mrite, UPMC Paris [email protected]@upmc.fr Ingnieur de recherche CNRS, Soleil, Gif [email protected]@synchrotron-soleil.fr et C. Besson, M.C. Dul, J.Long Fte de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008
- Page 2
- Tout est magntique Comment ? N S Aimant Molcule
- Page 3
- Pierre Curie Annales de Chimie 7me srie, V, 1895, 289 (Thse de P. Curie) Fonds documentaire ESPCI et BIUSJ Voir la vitrine diamagntique faiblement magntique ferromagntique Photo muse Curie
- Page 4
- Diamagntique Paramagntique 2 Aimant Paramagntique 1
- Page 5
- N S Comment rvler le champ magntique cr par un aimant permament ? Un aimant permanent cre un champ magntique
- Page 6
- Une exprience pionnire de Michael Faraday Faraday lines of forces mettant en vidence le champ magntique N S Communication du Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosophers Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol, 1999 laide de poudre de fer
- Page 7
- Un aimant cre un champ magntique rvl par la limaille de fer ou par dautres petits aimants
- Page 8
- Laimantation Quest-ce qui est aimant ? Quest-ce qui ne lest pas ?
- Page 9
- Champ magntique appliqu H aimant Aimantation Rmanente Champ Coercitif Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magntique ? Aimantation M (comment ils deviennent aimants ) dur 0 Aimant NdFeB
- Page 10
- Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magntique ? Champ magntique appliqu H aimant Aimantation M (comment ils deviennent aimants ) doux Aimantation Rmanente Champ Coercitif Le trombone !
- Page 11
- Temprature de Curie Quand un aimant ne lest plus ? Pierre Curie Amphithtre de Physiaue 12 Rue Cuvier 1900
- Page 12
- Pierre Curie Annales de Chimie 7me srie, V, 1895, 289 (Thse de P. Curie) Fonds documentaire ESPCI
- Page 13
- Les moments magntiques dun aimant sordonnent une temprature : temprature de Curie Solide paramagntique : agitation thermique (kT) plus forte que linteraction (J) entre moments magntiques Solide magntiquement ordonn agitation thermique (kT) plus faible que linteraction (J) entre moments magntiques Un ensemble de molcules / atomes : kT > J T C kT J Temprature d ordre magntique ou Temprature de Curie
- Page 14
- Ordre magntique : ferro-, antiferro- et ferri-magntisme + = Ferromagntisme : Moments magntiques identiques et parallles + = 0 Antiferromagntisme : Moments magntiques identiques et anti-parallles + = Ferrimagntisme (Nel) : Moments magntiques diffrents et anti-parallles
- Page 15
- Temprature de Curie Phase Paramagntique Aimant (Ordonn) Aimantation en fonction de la temprature
- Page 16
- Ordre Magntique : Temprature de Curie un dmonstrateur Voir le film sur le dispositif aimant oscillant
- Page 17
- Tout est magntique Pourquoi ?
- Page 18
- Do vient le magntisme ? llectron a diffrents visages de llectron !
- Page 19
- llectron, partie de latome lectron noyau
- Page 20
- Origine du Magntisme llectron * Je suis un lectron masse m e charge e - moment magntique B Tout est tout petit, lmentaire * noublions pas le magntisme du noyau !
- Page 21
- e-e- Moment magntique Orbital orbital = g l x B x orbital total = orbital + spin Moment magntique Intrinsque due au spin spin = g s x B x s B s = 1/2 spin Origine du Magntisme m s = 1/2 Orbite Spin
- Page 22
- Equation de Dirac (pour plus tard ) http://www-history.mcs.st-and.ac.uk/history/PictDisplay/Dirac.html 19281905 Prix Nobel 1933 The Principles of Quantum Mechanics, 1930 P.A.M. Dirac P. Langevin A. Einstein
- Page 23
- Fonction donde Orbitale Spin Atome = Maison des lectrons Energie 3d 3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1
- Page 24
- Electron : corpuscule et onde Fonction donde Hokusai, la grande vaque Kanagawa
- Page 25
- l = 0123 s p d Reprsentation angulaire Electron : corpuscule et onde Fonction donde ou orbitale n, l, m l
- Page 26
- Pour ranger les lectrons dans un atome il y a des rgles
- Page 27
- S = 1/2 Principe de construction ( AUFBAU ) On commence dabord par les niveaux les plus bas (construction, aufbau) M S = + 1/2 M S = - 1/2
- Page 28
- Vacant Doublement occup Orbitales Diagramme dnergie Simplement occup Electron : cest aussi un niveau dnergie Schrdinger : H( ) = E. Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper dabord les niveaux les plus bas
- Page 29
- S = 0 Principe dexclusion (PAULI) A chaque niveau : deux lectrons seulement et avec des spins diffrents Haut Up Bas Down M S = + 1/2 M S = - 1/2
- Page 30
- Electron : orbitale et spin ! Simplement occup Up Down Paramagntique m S = 1/2
- Page 31
- Electron : orbitale et spin ! Doublement occup S = 1/2 - 1/2 = 0 Diamagntique Principe 2 : pas plus de DEUX lectrons par niveau (orbitale) avec des spins diffrents ! (principe dexclusion de Pauli)
- Page 32
- Fonction donde Orbitale Atome = Maison des lectrons Energie 3d 3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1
- Page 33
- Alors, les molcules ? On les construit partir des atomes avec les mmes rgles !
- Page 34
- Construire une molcule partir de deux atomes Exemple le plus simple : le dihydrogne HHH2H2 molcule H atome S=1/2 H atome S=1/2 S=0 diamagntique
- Page 35
- Les molcules sont souvent considres comme des cratures isoles, non magntiques Dihydrogne Diamagntique Spin S = 0
- Page 36
- N 2 Diamagntique
- Page 37
- NNNN N2N2 Spin = 0 diamagntique Construire la molcule de diazote N 2 partir de deux atomes dazote N
- Page 38
- Le diazote est une molcule diamagntique p x p y p z N A E N-N N B diamagntique, spin S = 0 Tous les lectrons sont apparis dans des liaisons, la molcule est trs stable NB : Les spcialistes veilleront inverser le niveau et les niveaux
- Page 39
- On verse du diazote liquide Le diazote liquide nest pas attir diamagntique
- Page 40
- O 2 Paramagntique O 2 Liquide
- Page 41
- S = 0 S = 1 Principe de HUND LETAT HAUT SPIN est le plus STABLE 3 possibilits atome ou molcule
- Page 42
- Principe 3 (de Hund) : ltat le plus stable est celui o le spin est maximum Si 2 lectrons et 2 orbitales ? Embarras du choix ! S = 1/2 + 1/2 = 1 Paramagntique S = 1/2 - 1/2 = 0 Diamagntique
- Page 43
- OOOO O2O2 Spin = 1 Paramagntique Triplet Construire la molcule de dioxygne O 2 partir de deux atomes doxygne O 4 lectrons disponibles pour former les liaisons 4 lectrons et les deux derniers ? 8 lectrons
- Page 44
- Le dioxygne que nous respirons en permanence est une molcule magntique paramagntique, spin S : 1/2 + 1/2 =1 Orbitales molculaires orthogonales
- Page 45
- Le dioxygne liquide est attir O 2 est paramagntique
- Page 46
- Le dioxygne ltat fondamental a un spin S=1 (triplet) Sa ractivit est faible Deux lectrons clibataires ont des moments magntiques parallles Cela conditionne la vie arobie et permet notre existence dtres humains loin de lquilibre thermodynamique
- Page 47
- Chimiluminescence du luminol O 2 singulet Quand le dioxygne est dans un tat excit il peut devenir un singulet (spin S=0) et une nouvelle ractivit apparat.. O2O2
- Page 48
- dioxygne singulet (spin S=0) Ver luisant Source des documents : Nassau et Alvarez luminol
- Page 49
- Le chimiste au travail Complexes des lments de transition avec un seul ion mtallique Fte de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008
- Page 50
- La classification priodique Elments de transition
- Page 51
- Maison des lectrons Complexes des lments de transition M z y x ML6ML6 M L L L L L L M
- Page 52
- E 5 orbitales d Occupation Partielle Paramagntisme Conductivit x 2 -y 2 z 2 yzxzxy z x y Electrons non apparis Elments Transition
- Page 53
- Complexe ML 6 mononuclaire un seul ion mtallique entour de molcules E Eclatement des niveaux dnergie
- Page 54
- La couleur une manifestation de la prsence lectrons clibataires :
- Page 55
- de labsorption de la lumire par les molcules ! h Do vient la couleur ? d d Il y a des rgles ! permis : couleur intense ! interdit : incolore ou couleur faible !
- Page 56
- absorption de la lumire par les molcules ! h la couleur d d interdit : couleur faible mais dlicate !
- Page 57
- la couleur doublement interdit : presque incolore ! h h Interdit de renverser un spin ! Ion manganse(II) d d
- Page 58
- Page 59
- le magntisme manifestation directe de la prsence d lectrons clibataires rvl par linteraction avec un champ magntique
- Page 60
- s Champ des Ligands O mettre les lectrons ?
- Page 61
- s Champ des Ligands Champ faible Haut spin L = H 2 O [C 2 O 4 ] 2- Champ fort Bas spin Phnantroline L = CN- Intermdiaire Transition de Spin f(T), f(P), lumire triazole ?
- Page 62
- Importance de lclatement ? Haut Spin L = H 2 O [C 2 O 4 ] 2- Spin faible L = CN- Champ faibleChamp fortChamp intermdiaire Transition de Spin Dpendant de la Temprature
- Page 63
- K 4 [Fe II (CN) 6 ] K 3 [Fe III (CN) 6 ] (NH 4 ) 2 Fe II (SO 4 ) 2 Diamagntique, spin 0 Paramagntique, spin 1/2 Paramagntique, spin 2 S=2 S=0 S=1/2
- Page 64
- Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magntique ? Aimantation M (comment ils deviennent aimants ) Champ magntique externe H aimantparamagntique M = H, > 0 diamagntique M = H, < 0
- Page 65
- En jouant avec les ligands, le chimiste peut contrler ltat de spin (magntisme)
- Page 66
- [Fe II (H 2 O) 6 ] 2+ Vert pale Fe II (o-phen) 3 ] 2+ Rouge clatant 6 lectrons d S=2 S=0 Ligand (phen)
- Page 67
- Transition de Spin et changement de couleur
- Page 68
- Transition de Spin Une Chane dion Fe(II) avec transition de spin Ligand : triazole substitu (R) ; chane isole par les contre-ions Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y. Garcia, ICMC Bordeaux 4+
- Page 69
- Loi de Curie M T n(n+2) M T n(n+2) n, nombre dlectrons clibataires
- Page 70
- Domaine de bistabilit Le systme se rappelle de son pass thermique ! Temprature ambiante O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux Rouge Blanc 3 0 Transition de Spin
- Page 71
- Produit venant de haute temprature Produit venant de basse temprature Demonstrateur de Transition de spin (Jean-Franois Letard, ICMC Bordeaux). Les chantillons prsents ont t synthtiss en travaux pratiques par des tudiants de lUPMC, Paris Merci C. Roux, C. Train et A. Proust S=0S=2
- Page 72
- O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux.La Recherche, 1994 De la molcule au matriau et au dispositif
- Page 73
- Le chimiste au travail Complexes avec plusieurs ions mtalliques change et molcules haut spin change et molcules haut spin Fte de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008
- Page 74
- Les chimistes savent-ils comment orienter les spins des lectrons situs sur des atomes voisins, parallles ou antiparallles ?
- Page 75
- Comprendre
- Page 76
- pourquoi les spins de deux lectrons (S = 1/2) sur des centres voisins sorientent : Pour obtenir des composs magntiques antiparallles ? S=O ou parallles ? S=1
- Page 77
- Orthogonalit Ferromagntique (J>0, S=1) Antiferromagntique (J
- Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome Les interactions dchange peuvent tre trs faibles ordre de grandeur : cm -1 ou Kelvins ordre de grandeur : >> 150 kJ mol -1 Liaisons Chimiques Solides ! Interactions dchange Energie
- Page 80
- Les lectrons clibataires C NN O O R * OONNC Nitronylnitroxyde niveau simplement occup occupent des orbitales frontires Monoxyde dazote NO ** N O O ** Dioxyde dazote NO 2 qui sont des orbitales antiliantes !
- Page 81
- Agir
- Page 82
- 5 Interaction ngligeable ! Cu(II)
- Page 83
- 5 Cu(II) Interaction orbitale Ligand
- Page 84
- A B Quel ligand ? Pourquoi pas le cyanure, C N - Ligand Museo nacional dos azulejos, Lisbonne C N
- Page 85
- Ligand Cyanure Ligand amical : petit, dissymtrique, forme des complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne HCN, gaz mortel C N -
- Page 86
- Complexes homomtalliques dinuclaires -cyano
- Page 87
- Composs Modles Cu(II)-CN-Cu(II) Recouvrement : couplage antiferromagntique
- Page 88
- Cr(III) Ni(II) NB : Un ligand dissymtrique permet dobtenir des complexes htromtalliques stables qui se ressemble sassemble Complexes htromtalliques dinuclaires -cyano
- Page 89
- Complexe polynuclaire, stratgie de synthse Cur hexacyanomtallate Base de Lewis Complexe Mononuclaire Acide de Lewis Complexe Polynuclaire 3- + 6 2+ 9+
- Page 90
- un complexe hexacyanochromate ? Cr(III) [Cr III (CN) 6 ] 3- O sont les lectrons dans K 3 [Cr III (CN) 6 ] courtoisie V. Marvaud
- Page 91
- M-C N-M' Exemple : Cr(III) (t 2g ) 3 J F Ni(II),(e g ) 2 Complexe polynuclaire, stratgie ferromagntique Cr(III)Ni(II) 6 S = 6x1+3/2 = S = 15/2 Ferromagntisme ? Orthogonalit !
- Page 92
- Cr(III)Mn(II) 6 S = 6x5/2 - 3/2 = S = 27/2 Antiferromagntisme ? Recouvrement ! Cr(III) (t 2g ) 3 J AF Mn(II) (t 2g ) 3 Exemple Complexe polynuclaire, stratgie ferrimagntique M-C N-M'
- Page 93
- CrCu6 S = 9/2 CrNi6 S = 15/2 CrMn6 S = 27/2 Hexagonal R -3 a = b = 15,27 ; c = 78,56 a = b= 90; g = 120; V = 4831 3 Hexagonal R -3 a = b = 15,27 ; c = 41,54 a = b= 90; g = 120; V = 8392 3 Hexagonal R -3 a = b = 23,32 ; c = 40,51 a = b= 90; g = 120; V = 19020 3 Complexes heptanuclaires haut spin Marvaud et al., Chemistry, 2003, 9, 1677 and 1692
- Page 94
- Le chimiste au travail Complexes tridimensionnels change et aimants prcurseurs molculaires Fte de la Science, UPMC, 21-22 novembre 2008
- Page 95
- Bleu de Prusse De la molcule au solide Une saga..
- Page 96
- 1704 Diesbach, drapier Berlin prpare un pigment bleu bleu de Prusse connu comme le premier compos de coordination 2004 : 3 sicles !
- Page 97
- Chimie de coordination classique Fe 2+ aq + 6CN - aq [Fe(CN) 6 ] 4- aq Complexes utiliss comme ligands, ou briques + Interaction Acide-Base de Lewis + [4-] [3+] 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq {Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O
- Page 98
- Chimie de coordination classique 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq {Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O
- Page 99
- Cyanotypes Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Muse Curie, Paris, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
- Page 100
- Cyanotypes Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
- Page 101
- T C z |J| z : nombre de voisins magntiques |J| : constante de couplage entre plus proches voisins T C = 5.6 K Proprits magntiques du Bleu de Prusse Nel, 1948
- Page 102
- Analogues Ferromagntiques du bleu de Prusse T C z |J| T C >> 5.6 K J Ferro > 0 Orthogonalit
- Page 103
- T C z |J| T C >> 5.6 K J Antiferro < 0 Recouvrement Analogues Ferrimagntiques du bleu de Prusse
- Page 104
- V 4 [Cr(CN) 6 ] 8/3.nH 2 O T C temprature ambiante sur une base rationnelle ! Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al. Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995
- Page 105
- Un aimant temprature ambiante, bleu, transparent, de faible densit
- Page 106
- En 2006 analogues magntiques utiliss comme dispositifs et dmonstrateurs Voir le film sur le dispositif aimant oscillant
- Page 107
- 12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau
- Page 108
- Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau
- Page 109
- 12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau
- Page 110
- Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau
- Page 111
- En 2006 analogues magntiques utiliss comme dispositifs et dmonstrateurs Voir le film sur le dispositif interrupteur magntique
- Page 112
- un autre dmonstrateur Aimant Permanent Echantillon (MM) Chauffage Ralisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez
- Page 113
- un autre dmonstrateur Ralisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez Voir le film sur le dispositif aimant tournant
- Page 114
- Le chimiste au travail anisotropie et molcules-aimants
- Page 115
- Molcules-aimants sans interaction entre les molcules ! Molcules haut spin anisotropes Renversement de laimantation DS 2 Barrire danisotropie E - S z S z +S z 0 DS z 2 0-2-4+2+4 Barrire danisotropie Effet Tunnel Activation thermique
- Page 116
- [Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ].2CH 3 COOH.4H 2 0 Mn(IV) Mn(III) Ion Oxyde Carbone ou Mn 12 Courtoisie : D.Gatteschi and R. Sessoli S=2 S=3/2 S =8x2 -4x3/2 =10
- Page 117
- Mn12 est un aimant dur Bistabilit : champ zro laimantation peut tre positive ou ngative selon l histoire de lchantillon Champ coercitif Aimantation rmanente Aimantation / B Champ magntique
- Page 118
- Lun des rves Surface Pointe magntique H 10 nm Haut Spin "down" Haut Spin "down"
- Page 119
- Surface Pointe magntique H 10 nm Haut Spin "down" Haut Spin "down" Lun des rves
- Page 120
- stockage de l information au niveau molculaire ! Surface Pointe magntique H 10 nm Haut Spin up Haut Spin "down" Lun des rves
- Page 121
- Nanosciences un dfi pour le chimiste et ses amis Surface H 10 nm Haut Spin up Haut Spin "down"
- Page 122
- Le chimiste et ses amis, physiciens, ingnieurs vers de nouvelles merveilles Conclusions
- Page 123
- NOUVEAUX OBJETS MAGNETIQUES Molcules haut spin Aimants haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chanes-Aimants
- Page 124
- BEAUX OBJETS Molcules haut spin Aimants haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chanes-Aimants
- Page 125
- NOUVELLES PROPRIETES k Id+Id+ Id-Id- k Unpolarised light d k.M 0 2 4 812162024 Temperature /K h H M Molcules haut spin Aimants haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chanes-Aimants
- Page 126
- Transition de Spin rversible induite par une seule impulsion Laser avec {Fe(C 4 H 4 N 2 )[Pt(CN) 4 ]} la temprature ambiante Transition de Phase Photo-induite lambiante A. Bousseksou et al. Angewandte Chemie 2005 A. Bousseksou, Private communication
- Page 127
- Transition de Spin vers le nano Courtoisie A. Bousseksou
- Page 128
- Wolfgang Wernsdorfer et al. Nature Nanotechnology, 2007 First issue Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au nano-SQUID
- Page 129
- Observation sur une molcule de C60 Nouvelles observations : tats singulet et triplet dune molcule de C60 N. Roch, S., V. Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633-637, 29 may 2008
- Page 130
- quoi a sert ?
- Page 131
- Magntisme : immenses applications Le Monde 29 mai 2007
- Page 132
- O 2, la vie ! Magntisme molculaire : applications vitales Fe 2+HSLS
- Page 133
- Lvitation dun globe terrestre Le monde a besoin de soins .
- Page 134
- Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Muse Noyori, Universit de Nagoya