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Chapitre V : Cinétique chimiqueI. Généralités
La cinétique chimique consiste à étudier le
déroulement temporel des réactions
chimiques.
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I. Généralités
Inférieures à une seconde, on peut les
considérer comme spontanées, telle la réaction
de précipitation des ions :
Ag+ + Cl– AgCl
Les réactions de neutralisation acido-
basique sont quasi instantanées : H3O+ + OH– =
2H2O
Ces réactions ne présentent aucun intérêt
cinétique.
1) Réactions rapides
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Elles nécessitent au minimum quelques
minutes :
Exemple en redox :
Les ions oxalate avec les ions
permanganate
La réaction d’estérification :
un acide avec un alcool
I. Généralités
2) Réactions lentes
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Les facteurs expérimentaux susceptibles
d’influencer la vitesse de réaction sont :
– la température
– la concentration des constituants
– la présence de catalyseur (composé
n’intervenant pas dans le bilan de la réaction)
– parfois, la pression
II. Vitesse de réaction
1) Loi de vitesse
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La loi de vitesse est la relation
mathématique qui existe entre la vitesse
de la réaction et la concentration des
réactifs.
Cette relation mathématique ne peut être
calculée théoriquement à partir de la
seule équation de la réaction : elle
nécessite une étude expérimentale.
II. Vitesse de réaction
2) Concentration des réactifs
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Soit la réaction suivante en milieu
homogène :
aA + B = C + D
On utilise les concentrations molaires et on
considère que la réaction se produit dans un
volume constant. Seule l’expérience est
capable de conduire à une loi de vitesse, qui
peut toujours se mettre sous la forme :
V = k [A]p . [B]q
III. Etude expérimentale
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V = k [A]p . [B]q
k : constante de vitesse de la réaction, son unité dépend des valeurs de p et qV : la vitesse de réaction, son unité est : mol.m-3.s-1
p : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif Aq : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif Bp + q est l’ordre global de la réaction (p et q sont généralement positifs).Les ordres partiels p et q n’ont aucun lien avec les coefficients stoechiométriques , , , .
III. Etude expérimentale
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La vitesse de la réaction est indépendante du choix
d’un constituant.
Pour les réactions en phase gazeuse et à volume
constant, on utilise les pressions partielles.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
1 1 1 1d A d B d C d Dv
dt dt dt dt
1 Pd Av k A
dt
Par hypothèse, on choisit un ordre de réaction (p) et
on écrit donc l’expression de la vitesse de deux
façons :
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Pd A
A
0d A
A
0
A t
A tA
On cherche les primitives de
La démarche est la suivante :
Par hypothèse on attribue des valeurs à
p :
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
et celle de (– k.dt).
Avec p = 0
s’intègre en :
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Pd A
A
On cherche les primitives de
La démarche est la suivante :
Par hypothèse on attribue des valeurs à
p :
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
et celle de (– k.dt).
Avec p = 1
s’intègre en :
1d A
A
0
lnA t
A tA
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Pd A
A
On cherche les primitives de
La démarche est la suivante :
Par hypothèse on attribue des valeurs à
p :
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
et celle de (– k.dt).
Avec p = 2
s’intègre en :
2d A
A
0
1A t
A tA
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Dans le membre de droite de
l’égalité, -k.dt s’intègre en :
0 .t
k t k t On n’oublie pas la constante d’intégration.
Dans le membre de gauche, elle est
déterminée en utilisant les conditions
initiales de la réaction.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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Avec p = 1, on obtient la relation qui lie la
concentration en fonction du temps :
00
ln ln lnA t
t tA tA A A
ln ln( ) .a x a k t
L’intégration donne :
En posant à l’instant initial (t = 0), on a :
[A]t=0 = a
à l’instant (t) [A]t = (a – x )
ln .( )
ak t
a x
ou
bien:
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
On obtient :
14
.
ln .
k t
ak t
a xa x
ea
Aa
a/2
t1/2
On représente la concentration en
fonction du temps, on obtient une
courbe en forme d’exponentielle
décroissante.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Si les points expérimentaux suivent
cette courbe, alors l’hypothèse est
valable.
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Aa
a/2
t1/2
Le temps de demi
réaction t1/2 (ou t) est
une donnée
importante en
cinétique.
Le temps de demi réaction est le temps au
bout duquel la concentration [A] du réactif
est égale à la moitié de sa concentration
initiale [A]O.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction du premier ordre :
Dans l’expression a – x, on a x = a/2, ainsi :
1/ 2ln .
( / 2)
ak t
a a
1/ 2ln .( / 2)
ak t
a
1/ 2
ln 2t
k
On remarque que t1/2 est indépendant de
la concentration initiale, notamment
pour les réactions du premier ordre.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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Avec p = 2, on obtient la relation qui lie la
concentration en fonction du temps :
L’intégration donne :
En posant à l’instant initial (t = 0), on a :
[A]t=0 = a
à l’instant (t) [A]t = (a – x )
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
On obtient :
0
1.
A t
A t
k dtA
1 1.
( )k t
a x a
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1 ( )( ) f ta x
On représente
1/a
t
1/(a-x)
On représente l’inverse de la concentration
en fonction du temps, on obtient une droite.
Si les points expérimentaux suivent
cette courbe, alors l’hypothèse est
valable.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction
du second ordre : on a x = a/2
1/ 2
1 1.
( )2
k ta aa
1/ 2
2 1.k t
a a 1/ 2
1
.t
k a
Dans ce cas, l’unité de k est en s–1.mol–1.m3
Le temps t1/2 dépend de la concentration
initiale.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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Pour simplifier la détermination de l’ordre d’une
réaction chimique, les conditions sont définies de
telle sorte que la concentration d’un des réactifs
soit en défaut par rapport à celle des autres.
L’équation de vitesse est :
v = k[A]p[B]q[C]r
Pour déterminer l’ordre par rapport à [A], on utilise
la dégénérescence de l’ordre.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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On utilise des concentrations initiales :
[A] =a ; [B] =b ; [C] =c, avec c >> a et
b >> a, de telle sorte que les concentrations
[B] et [C] restent presque constantes. Ainsi la
vitesse de la réaction ne varie qu’avec la
concentration de l’entité A. Ainsi on écrit :
V = k’[A]p k’ est une nouvelle constante
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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Exploitation des données :
On représente différentes grandeurs en fonction
du temps.
Si la courbe [A] = f(t) est linéaire, alors p = 0.
Si la courbe ln[A] = f(t) est linéaire, alors p = 1,
Si la courbe 1/[A] = f(t) est linéaire alors p = 2
La valeur de la constante k’ est déterminée à
partir de la pente et celle de q, r et k en calculant
les valeurs de k’ pour différentes concentrations
de [B] et de [C].
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction