réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29Guy COLLIN,

Cours de Cinétique chimique

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Chapitre 1

Caractères généraux de la cinétique des réactions homogènes

Cinétique chimique

réactifs

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CARACTÈRES GÉNÉRAUX DE LA CINÉTIQUE DES RÉACTIONS

HOMOGÈNES

• Quel est le lien, quels sont les liens

qui existent entre le déroulement

d’une réaction chimique et le

temps ?

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Objectifs spécifiques

• Assimiler le vocabulaire utilisé. • Comprendre les différentes définitions de vitesse

de réaction. • Aborder les relations qui existent entre :

– la vitesse d’une réaction et le mécanisme réactionnel ; – la vitesse de réaction et la température de réaction ; – la thermochimie et la cinétique chimique ;– …

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Notions de mécanismes élémentaires

• Réaction élémentaire :A + B M +

N

• Molécularité :H2 + I2 2 HI,

molécularité : 2

CO + NO2 CO2 + NO si T > 600 K

C’est une réaction qui a lieu en une étape, par exemple, au moment de la collision des deux réactifs.

cyclo-C4H8 2 C2H4Autre exemple :

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Notions de mécanismes élémentaires

• La succession d’étapes élémentaires forme un mécanisme global :

• Autre exemple :

NO2 + NO2 NO3 + NO si T < 500 K

CO + NO3 CO2 + NO2

H2O2 + H2 2 H2O

2 NO + H2 H2O2 + N2

Réaction globale : 2 NO· + 2 H2 H2O + N2

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Vitesses de réaction : définitions

• Soit la réaction a A + b B m M + n N• Par rapport à un réactif, la vitesse totale est :

vA = - dNA/dt ; vM = + dNM/dt• Par unité de volume V, la vitesse spécifique

est : VA = vA /V ; VM = vM /V

• À volume constant :-1/V dNA/dt = - 1/dt d(dNA/V) = - d[A]/dt

• À pression constante (le volume V varie).

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L’ordre d’une réaction

• Soit la réaction a A + b B m M + n N

• Si VA = k [A]a [B] b

• L’ordre partiel de la réaction est :a est l’ordre partiel par rapport à A, ...

• L’ordre global de la réaction est :a + b = s, s est l’ordre global.

L’ordre est une notion expérimentale !

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Réaction globale = réaction élémentaire :La règle de Van’t Hoff

• Condition nécessaire :– ordres partiels coefficients stœchiométriques;– ordre global molécularité de la réaction.

H2 + I2 2 HI

vH2 = k [H2]1 [I2] 1 et s = 2

• L’ordre global est égal à la molécularité.• En fait, est-on bien sûr du mécanisme ?

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La règle de Van’t Hoff

• C’est une condition insuffisante. Exemple :

v = k [C] [D] = k KT [A] [B] [D]

[1] A + B C équilibre rapide suivi de

[2] C + D produits Étape lente

KT = [C]/([A] [B]) ou encore [C] = KT [A] [B]

[3] A + B + D produits Réaction globale

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La règle de Van’t Hoff (suite)

• Ordre simple mais différent de la stœchiométrie :– la réaction n’est pas élémentaire, mais une

suite de réactions élémentaires ;– ordre peu ou pas simple : la réaction est

globale et peut-être même complexe.

H2 + Br2 2 HBr où v = k [H2] [Br2]1/2

1 + k' [HBr][Br2]

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Principes guidant le choix d’un mécanisme réactionnel

• Grande simplicité.• Respect de la thermodynamique.• Changement très simple dans les structures.• En résumé, exercer son sens critique de

chimiste.

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Nature de l’activation des processus de réaction

• L’activation peut être de nature :– thermique (pyrolyse)

• CH3-N=N-CH3 C2H6 + N2 ( 400 ˚C)

– photochimique (photolyse, radiolyse)• iso-C4H8 + hn H + CH3 + C3H4

– électrochimique (l’électrolyse)• électrolyse de l’alumine

– . . .

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Activation thermique et activation photochimique

T1 < T2 hnNN

T2

ÉnergieÉnergie• Le chauffage thermique élargit vers les hautes

énergies la distribution des molécules.• Le chauffage photochimique conventionnel

déplace l’ensemble de la population photoexcitée.

T1

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Nature des entités participant aux actes élémentaires

• Les formes réactives (en plus des espèces elles-mêmes).

• Les formes intermédiaires.– Exemple : forme énolisée des cétones.

R- CO- CH3 R- COH=CH2

• Les atomes :– •H, • Cl, • Br, He,...

• Les radicaux libres :– • CH3, •C2H5,...

• Les ions positifs et négatifs :– NH4

+, Cl -, OH -,...

réactifs

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Expérience du miroir de PANETH

Vers lapompe

Azote

Four450 ºC

Azoteliquide

Pb

Pb(CH3)4

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Dispositif de POLANYI

La décomposition du CH3Cl libère des radicaux méthyles qui réagissent avec l’iode.

NaClNa I2

CH3Cl

CH3Cl

+ Na

CH3

+ I2CH3I

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Influence de la température sur la vitesse de réaction

• La constante de vitesse (coefficient de vitesse) :– V = kT ƒ([A], [B],…);

– kT ne dépend que de T.• L’équation d’ARRHÉNIUS :

– Ln kT = B - C/T

• L’énergie d’activation :– kT = A e-Ea/RT

• L’influence de la température :– Si T croît, kT croît .

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Variation de kT avec la température

1/T (K)lo

g k T

T (°C)

k T (s

-1)

kT = A e- Ea/RT log kT = B - Ea/RT

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Thermodynamique et cinétique : où est la différence ?

Réactifs

Produits

Éne

rgie

Diagramme des coordonnées de la réaction.

DH

EE

Temps

Ea

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Variation de kT avec la température

kT

A

Température : KTi

A e-2 Ti = Ea / 2 R

• L’énergie d’activation est telle que :kT = A e-Ea/RT

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Établissement d’un mécanisme réactionnel

• Méthodes expérimentales :– physiques : mesures électriques;– chimiques : titrages chimiques;– continues : spectroscopies;– discontinues : chromatographies;– destructives : titrages chimiques;– non destructives : mesures physiques.

• Obligation du contrôle fin de T.

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Exemple de méthode expérimentale

• Titrage acide – base :– Exemple : hydrolyse en milieu acide, H+ ester + eau acide + alcool

• Titrages chimiques :– Dosage de l’iode par le thiosulfate ;– Dosage des ions halogénures par AgNO3 ;– ...

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Exemple de méthode expérimentale

• Variation de propriété physique :– densité ;– Volume :

• Acétal + eau aldéhyde + 2 alcools• Polymérisation en phase liquide,...

– Masse :• Thermobalance : décomposition des

carbonates

Température

Masse

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Exemple de méthode expérimentale

• Variation des propriétés électriques.• Par exemple, la conductivité électrique :

Hydrolyse d’un ester par les ions OH -

CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH

Les ions CH3COO- sont moins bons conducteurs que

les ions OH -.

Temps

Conductivité

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Exemple de méthode expérimentale

• Variation dans le spectre d’absorption (infrarouge, visible, UV, Raman, RMN, …). Exemples :– CH3COCH3 + Br2

CH3COCH2Br +

Br - + H+

– On suit la disparition du brome par spectroscopie dans le visible...

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Exemple de méthode expérimentale

• Variations de l’indice de réfraction, du pouvoir rotatoire.

• Exemple : inversion du sucrose

C12H22O11 + H2O + H+

C6H12O6 + C6H12O6 + H +

Le pouvoir rotatoire du sucrose est différent de la somme de ceux des deux sucres formés.

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Exemple de méthode expérimentale

• Chromatographie, spectrométrie de masse,...– Exemple : photolyse de l’isoprène, cinétique de

réaction des radicaux méthyles :

[1] • CH3 + H2S CH4 + HS •

[2] • CH3 + C5H8 • C6H11

[F(CH4)]-1 = a + a (k2/k1) [C5H8]/[H2S]

La figure ci-jointe donne k2/k1

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Photolyse de l’isoprène en présence de H2S

o

0,4

0,8

0 0,1 0,2 0,3

[H2S] /[isoprène]

F(C

H4)

0 10 20 30[isoprène]/[H2S]

x

xxx

x

xx

ooo

oo

oo

¯

[F(C

H4)

]-1

2,0

3,0

1,0

réactifs

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Schéma d’un dispositif de mesure de cinétique par spectrométrie de masse

¯Pompe à vide

¯Pompe à vide

Pompe à vide

Entrée desréactifs

Source d’ionisation

Quadrupôle¯

Détecteur

¯

Fuite

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Conclusion• L’ordre : une notion fondamentale.• La température intervient à travers

l’énergie d’activation.• En cinétique, l’énergie d’activation est

le paramètre important.

• Rappel : en thermodynamique, l’enthalpie est le paramètre important.

k T = A e -Ea /RT