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Chapitre V : Cinétique chimiqueI. Généralités

La cinétique chimique consiste à étudier le

déroulement temporel des réactions

chimiques.

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I. Généralités

Inférieures à une seconde, on peut les

considérer comme spontanées, telle la réaction

de précipitation des ions :

Ag+ + Cl– AgCl

Les réactions de neutralisation acido-

basique sont quasi instantanées : H3O+ + OH– =

2H2O

Ces réactions ne présentent aucun intérêt

cinétique.

1) Réactions rapides

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Elles nécessitent au minimum quelques

minutes :

Exemple en redox :

Les ions oxalate avec les ions

permanganate

La réaction d’estérification :

un acide avec un alcool

I. Généralités

2) Réactions lentes

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Les facteurs expérimentaux susceptibles

d’influencer la vitesse de réaction sont :

– la température 

– la concentration des constituants 

– la présence de catalyseur (composé

n’intervenant pas dans le bilan de la réaction) 

– parfois, la pression

II. Vitesse de réaction

1) Loi de vitesse

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La loi de vitesse est la relation

mathématique qui existe entre la vitesse

de la réaction et la concentration des

réactifs.

Cette relation mathématique ne peut être

calculée théoriquement à partir de la

seule équation de la réaction : elle

nécessite une étude expérimentale.

II. Vitesse de réaction

2) Concentration des réactifs

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Soit la réaction suivante en milieu

homogène :

aA +  B = C +  D

On utilise les concentrations molaires et on

considère que la réaction se produit dans un

volume constant. Seule l’expérience est

capable de conduire à une loi de vitesse, qui

peut toujours se mettre sous la forme :

V = k [A]p . [B]q

III. Etude expérimentale

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V = k [A]p . [B]q

k : constante de vitesse de la réaction, son unité dépend des valeurs de p et qV : la vitesse de réaction, son unité est : mol.m-3.s-1

p : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif Aq : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif Bp + q est l’ordre global de la réaction (p et q sont généralement positifs).Les ordres partiels p et q n’ont aucun lien avec les coefficients stoechiométriques , , , .

III. Etude expérimentale

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La vitesse de la réaction est indépendante du choix

d’un constituant.

Pour les réactions en phase gazeuse et à volume

constant, on utilise les pressions partielles.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

1 1 1 1d A d B d C d Dv

dt dt dt dt

1 Pd Av k A

dt

Par hypothèse, on choisit un ordre de réaction (p) et

on écrit donc l’expression de la vitesse de deux

façons :

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Pd A

A

0d A

A

0

A t

A tA

On cherche les primitives de

La démarche est la suivante :

Par hypothèse on attribue des valeurs à

p :

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

et celle de (– k.dt).

Avec p = 0

s’intègre en :

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Pd A

A

On cherche les primitives de

La démarche est la suivante :

Par hypothèse on attribue des valeurs à

p :

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

et celle de (– k.dt).

Avec p = 1

s’intègre en :

1d A

A

0

lnA t

A tA

11

Pd A

A

On cherche les primitives de

La démarche est la suivante :

Par hypothèse on attribue des valeurs à

p :

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

et celle de (– k.dt).

Avec p = 2

s’intègre en :

2d A

A

0

1A t

A tA

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Dans le membre de droite de

l’égalité, -k.dt s’intègre en :

0 .t

k t k t On n’oublie pas la constante d’intégration.

Dans le membre de gauche, elle est

déterminée en utilisant les conditions

initiales de la réaction.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

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Avec p = 1, on obtient la relation qui lie la

concentration en fonction du temps :

00

ln ln lnA t

t tA tA A A

ln ln( ) .a x a k t

L’intégration donne :

En posant à l’instant initial (t = 0), on a :

[A]t=0 = a

à l’instant (t) [A]t = (a – x )

ln .( )

ak t

a x

ou

bien:

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

On obtient :

14

.

ln .

k t

ak t

a xa x

ea

Aa

a/2

t1/2

On représente la concentration en

fonction du temps, on obtient une

courbe en forme d’exponentielle

décroissante.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

Si les points expérimentaux suivent

cette courbe, alors l’hypothèse est

valable.

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Aa

a/2

t1/2

Le temps de demi

réaction t1/2 (ou t) est

une donnée

importante en

cinétique.

Le temps de demi réaction est le temps au

bout duquel la concentration [A] du réactif

est égale à la moitié de sa concentration

initiale [A]O.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

16

Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction du premier ordre :

Dans l’expression a – x, on a x = a/2, ainsi :

1/ 2ln .

( / 2)

ak t

a a

1/ 2ln .( / 2)

ak t

a

1/ 2

ln 2t

k

On remarque que t1/2 est indépendant de

la concentration initiale, notamment

pour les réactions du premier ordre.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

17

Avec p = 2, on obtient la relation qui lie la

concentration en fonction du temps :

L’intégration donne :

En posant à l’instant initial (t = 0), on a :

[A]t=0 = a

à l’instant (t) [A]t = (a – x )

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

On obtient :

0

1.

A t

A t

k dtA

1 1.

( )k t

a x a

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1 ( )( ) f ta x

On représente

1/a

t

1/(a-x)

On représente l’inverse de la concentration

en fonction du temps, on obtient une droite.

Si les points expérimentaux suivent

cette courbe, alors l’hypothèse est

valable.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

19

Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction

du second ordre : on a x = a/2

1/ 2

1 1.

( )2

k ta aa

1/ 2

2 1.k t

a a 1/ 2

1

.t

k a

Dans ce cas, l’unité de k est en s–1.mol–1.m3

Le temps t1/2 dépend de la concentration

initiale.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

20

Pour simplifier la détermination de l’ordre d’une

réaction chimique, les conditions sont définies de

telle sorte que la concentration d’un des réactifs

soit en défaut par rapport à celle des autres.

L’équation de vitesse est :

v = k[A]p[B]q[C]r

Pour déterminer l’ordre par rapport à [A], on utilise

la dégénérescence de l’ordre.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

21

On utilise des concentrations initiales :

[A] =a ; [B] =b ; [C] =c, avec c >> a et

b >> a, de telle sorte que les concentrations

[B] et [C] restent presque constantes. Ainsi la

vitesse de la réaction ne varie qu’avec la

concentration de l’entité A. Ainsi on écrit :

V = k’[A]p        k’ est une nouvelle constante

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

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Exploitation des données :

On représente différentes grandeurs en fonction

du temps.

Si la courbe [A] = f(t) est linéaire, alors p = 0.

Si la courbe ln[A] = f(t) est linéaire, alors p = 1,

Si la courbe 1/[A] = f(t) est linéaire alors p = 2

La valeur de la constante k’ est déterminée à

partir de la pente et celle de q, r et k en calculant

les valeurs de k’ pour différentes concentrations

de [B] et de [C].

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction