1Licence 20032004

CINETIQUE CHIMIQUE

Rsum de cours

Jacques DelaireENS de Cachan

2I. INTRODUCTION

La cintique chimique est la science qui soccupe de la faon dont les ractions chimiquesprocdent (mcanisme) et de leur vitesse.

Deux motivations principales pour tudier la cintique :- prdire les facteurs qui peuvent influer sur la vitesse : temprature, pression,

concentrations, prsence dun catalyseur.- Relier la vitesse au mcanisme : une raction dont nous crivons lquation

stoechiomtrique de manire globale, est en fait une succession de ractions lmentaires. Ces deux motivations relvent de la cintique proprement dite. A un niveau encore plus fin,on peut sintresser au mcanisme dune raction lmentaire.

Ex. : Raction lmentaire Br. + H2 Quel est le rle de la vibration de H2, quel est le rle de la rotation ?Cette description fine relve de la dynamique chimique.

II. DEFINITIONS1. Vitesse dune raction chimique.Soit une raction dont le bilan global est

aA + bB cC + dDLa vitesse de la raction se dfinit par :[ ] [ ] [ ] [ ]

dtDd

d1

dtCd

c1

dtBd

b1

dtAd

a1v ====

Si on introduit le degr davancement de la raction , la vitesse se dfinit par

dtdv =

2. Loi de vitesse et constante de vitesse :

La vitesse dune raction est souvent proportionnelle la concentration des ractifsleve une certaine puissance :

[ ] [ ]= BAkvk est la constante de vitesse, fonction unique de la temprature et sont des entiers ou demi-entiers, est lordre partiel de la raction par rapport

A, est lordre partiel de la raction par rapport B. + est lordre global de la raction.Si = 1, on dit que la raction est du premier ordre par rapport ASi = 2, on dit que la raction est du 2me ordre par rapport B.3. Ordre et molcularit

Pour certaines ractions, il y a une relation entre lordre partiel par rapport aux ractifset les coefficients stoechiomtriques de la raction.

Exemple :

- Isomrisation du cyclopropane en propne :2 SO2 (g) + O2(g) 2 SO3 (g)

3[ ] [ ]necyclopropakdt

propenedv ==La vitesse est proportionnelle la concentration de cyclopropane leve la puissance 1,ce qui correspond au coefficient stoechiomtrique du cyclopropane dans la raction. Ondit que lordre est gal la molcularit (1 dans ce cas)

- Dcomposition du pentoxyde dazote :

[ ] [ ]5252 ONkdtONd21v ==Dans ce cas, lordre de la raction par rapport N2O5 est gal 1, donc diffrent de lamolcularit (qui est gale 2).

- Oxydation du monoxyde dazote :

[ ] [ ] [ ]222 ONOkdtNOd

21v ==

Dans ce cas, lordre est trouv gal la molcularit.

- Oxydation du dioxyde de soufre.

[ ] [ ] [ ] 2/1323 SOSOkdtSOd

21v ==

Lordre est diffrent de la molcularit.

4. Ractions lmentaires et ractions complexes.La plupart des ractions chimiques sont des ractions complexes. Cela signifie que

leur quation bilan ne nous renseigne pas sur le mcanisme.Une raction complexe se produit par une succession de plusieurs ractions

lmentaires

Exemple : raction de substitution nuclophile SN1 en chimie organiquetBuCl + OH- - tBuOH + Cl-

Mcanisme : cette raction complexe est le bilan de deux ractions lmentaires (en faitla premire raction est un quilibre)

Les ractions lmentaires ont toujours un ordre qui correspond leur molcularit.Exemple :

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2(g)

2 NO (g) + O2(g) 2 NO2 (g)

2 SO2 (g) + O2(g) 2 SO3 (g)

tBuCl tBu+ + Cl-

tBu+ + OH- tBuOH

4[ ] [ ]tBuClkdt

tBuCldv ==Quant aux ractions complexes, il ny a pas de rgle gnrale. Certaines de ces

ractions nadmettent pas dordre.

III. DETERMINATION DE LA LOI DE VITESSE DUNE REACTION

1. Mthode des vitesses initialesA linstant initial, seuls les ractifs sont prsents.[ ] [ ] [ ]= 000 BAk)dt

Ad(

Lindice 0 signifie que ce sont les concentrations initiales.Lquation prcdente peut se transformer en lquation :

[ ] [ ] [ ]000

BlnAlnklndtAdln ++=

Le trac du logarithme nprien de la vitesse initiale en fonction de ln[A]0 donne unedroite de pente gale lordre partiel . On peut dterminer de la mme manire en faisantvarier [B]0. Lordonne lorigine permettra datteindre ln k, donc la constante de vitesse k.

Cette mthode ne rvle pas toujours la loi de vitesse complte car, pour certainesractions, les produits (forms des temps ultrieurs) peuvent intervenir dans la loi de vitesse.

2. Intgration des lois de vitesse.

Supposons que la raction admet un ordre par rapport A et B

[ ] [ ] [ ]= BAk)dtAd(

a1

0

Si la raction a pour quation : aA + bB -- cC + dD

t = 0 [A]0 [B]0 0 0

t [A] [ ] [ ] [ ]{ }AAabB 00

A linstant t, la loi de vitesse scrit :[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]{ }

= AA

abBAk)

dtAd(

a1

000

Dans des cas simples, ces quations sont intgrables analytiquement. Elles sonttoujours intgrables numriquement et on peut comparer le rsultat de lintgration lvolution exprimentale de la concentration de lespce A .

tBuCl tBu+ + Cl-

5Quelques cas simples :- loi de 1er ordre[ ] [ ]Ak

dtAd = Lintgration de cette quation donne ln [A] = - kt + cste

Si on tient compte de la condition initiale : t=0, [A] = [A]0, alors

[ ][ ] ktA

Aln0

= (k en s-1) ou , [A] = [A]0 exp(-kt)Particularit des ractions du premier ordre :Temps de demi-raction : t1/2 tel que [A]= [A]0/2

Ln 2 = k t1/2 , do t1/2 = 0,693 / kOn remarque que le temps de demi raction ne dpend pas de [A]0.

- Loi du second ordre

a) 2 A Produits La loi de vitesse scrit : [ ] [ ]2Ak2dtAd =

Compte tenu de la condition initiale ( t = 0, [A]= [A]0), lintgration de lquationdiffrentielle du second ordre prcdente conduit

[ ] [ ] kt2A1

A1

0= k en L. mol-1s-1.

b) A + B Produits

La loi de vitesse scrit [ ] [ ] [ ] [ ]BAk)dtBd(

dtAd ==

Supposons que x reprsente la concentration de A (ou de B) disparue entre 0 et t.[ ] [ ]( ) [ ]( )xBxAkdtAd

00 =[ ]( ) [ ]( ) [ ]( )xBxAk

dtxAd

000 =

[ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] ktBA

BAln

BA1

0

0

00=

Mthode disolation dOstwald

Quand un ractif est prsent en grand excs, on peut considrer que sa concentrationne varie pas au cours du temps

A + B ProduitsSupposons que la vitesse soit de la forme v = k [A] [B]

6Si B est en grand excs par rapport A, alors sa concentration peut tre considrecomme constante au cours de la raction ([B]=[B]0) :

v k [A] avec k = k[B]0

On retrouve la loi de vitesse dune raction du premier ordre. On dit quil sagit duneraction de pseudo-premier ordre.

IV VARIATION DES CONSTANTES DE VITESSE AVEC LA TEMPERATURE

Pour les ractions qui admettent un ordre, il existe une constante de vitesse k.Gnralement, cette constante de vitesse augmente avec la temprature T.

Un ordre de grandeur : k double de valeur pour une augmentation de la temprature de10C.

La loi empirique dArrhnius donne une expression analytique pour cette variation :

k = A exp ( - Ea/ RT)

A : facteur pr-exponentiel dArrhniusEa : nergie dactivation.

Cette loi dArrhnius est vrifie (plus ou moins) pour un grand nombre dephnomnes physiques ou physico-chimiques activs thermiquement. Un trac dArrhniusconsiste porter le logarithme de la grandeur thermiquement active (ici la constante devitesse) en fonction de linverse de la temprature.

ln k = ln A - Ea/ RT

Linterprtation physique de la loi dArrhnius est la suivante : pour les ractionsbimolculaires, la raction entre A et B ncessite une collision entre une molcule A et unemolcule B. A lissue dune collision, lnergie cintique des molcules est partiellementtransforme en nergie interne du complexe form lors de la rencontre. Seuls les complexes

Ea/R

ln k

1/T

7qui auront emmagasin une nergie suprieure lnergie dactivation Ea pourront ragir. Orcette fraction est donne, daprs la loi de Boltzmann, par exp(-Ea/RT). Si Z est le nombre decollisions par unit de volumes et de temps, alors le nombre de collisions efficaces , cest dire conduisant aux produits, scrit :

k = Z exp(-Ea/RT)

V. MECANISMES REACTIONNELS DE REACTIONS COMPLEXES

On peut classer les ractions complexes en plusieurs catgories, selon leur mcanisme, cest dire la succession des ractions lmentaires qui les dcrivent :- ractions comptitives (ou simultanes) :

A BA C

- ractions rversibles :

A B

- ractions successives

A B C- ractions en chane (voir ci-dessous)

1. Ractions comptitivesPrenons lexemple de trois ractions comptitives du 1er ordre :

La vitesse globale scrit :

v = - d[A] /dt = (k1 + k2 + k3) [A]

i

ik

Do [A] = [A]0 exp(- i

ik t)

La vitesse relative de formation du produit i sexprime

A un instant donn, chaque Pi est tel que [ ] [ ]dtAkP t0 ii =Soit aprs intgration

A

P1

P2

P3

k1

k2

k3

[ ][ ] ==j

j

i

jj

iik

kdt/Pd

dt/Pdvv

8[ ] [ ] )tkexp(1(Ak

kP

jj0

jj

ii =

A temps long (t )

Les produits sont obtenus en proportion de leur ki.

2. Ractions inverses et quilibre

A B Exemple :

A lquilibre : [ ] 0dtAd =

[ ] [ ] 0BkAk 11 =

Ce rsultat simple est gnralisable des ractions rversibles ayant des ordres quelconques.La constante dquilibre (en fonction des concentrations) est le rapport de la constante devitesse dans le sens direct sur la constante de vitesse dans le sens inverse.

3. Ractions successives et hypothse de ltat quasi-stationnaire

Considrons dabord le cas de deux ractions successives du premier ordre

A B C

Ce problme a une solution analytique exacte facile dterminer :[ ] [ ] [ ] [ ] )tkexp(AAAkdtAd

101 ==[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ])tkexp()tkexp(

1kk

1ABBkAkdtBd

21

1

2021

==

[ ][ ] =

jj

i

0

ik

kAP

k1

k-1

Concentrations

[A]

[B]

Equilibre

temps

[ ][ ] 1

1c k

kKAB

==

k1 k2

9[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BAACBkdtCd

02 ==

[B]

Si le rapport k2/k1 est suprieur 10 (figure de droite) , on observe que la concentration de Breste trs faible (et varie lentement) au cours du temps. Ceci suggre dutiliser une mthodede rsolution approche que nous allons maintenant dcrire.

Approximation de ltat quasi-stationnaire (AEQS)

Dans le cas o k2 >> k1, on peut considrer que, au-del dune priode dinductionextrmement courte, on peut considrer que B est un intermdiaire ractionnel dont la

concentration est stationnaire : On pose alors [ ] 0dtBd = .

La solution du problme prcdent est alors encore plus simple. Il rsulte que k1[A] = k2[B]Do la valeur trouve pour la concentration quasi-stationnaire de B :

[ ] [ ] [ ] )tkexp(AkkA

kkB 10

2

1

2

1qs ==

Il faut comparer lexpression rigoureuse trouve plus haut pour [B].Pour apprcier lcart entre les deux solutions , dfinissons le facteur de correction f tel que[ ]

[ ]qsBBf = , ce qui conduit

=)tkexp()tkexp(1

1kkk

kf1

2

1

21

2

Do le trac de f en fonction du logarithme dcimal du rapport k2/k1 :

[X]/[A]0

[A]

[C]

temps

k2/k1 = 0,1

[A]

[B]

[C]

temps

[X]/[A]0 k2/k1 = 10

10

En conclusion, si la vitesse de disparition dune espce est beaucoup plus rapide que savitesse de formation (100 fois plus rapide), alors on peut appliquer lAEQS. Remarquons que,

si lAEQS est valable, alors [ ] [ ]AkdtCd

1= . On constate que, comme cest la rgle en cintiquechimique, cest ltape lente (la premire raction) qui dtermine la vitesse de la raction.

Gnralisation:LAEQS sera applique pour tout intermdiaire ractif chaque fois que sa vitesse dedisparition est plus grande que sa vitesse de formation.

4. Ractions en chane

Dans leur mcanisme, ces ractions mettent en jeu des intermdiaires trs ractifs (radicaux,ions-radicaux). On dit quon a une raction en chane quand un radical intermdiaire agit surune molcule de ractif pour donner un ou plusieurs autres radicaux capables deffectuer leur tour la mme raction.

On peut distinguer deux types de ractions en chane :- les ractions en chane droite :

Un radical en gnre un autre, et pas plus :

R. . R. . R...

- les ractions en chane ramifieUn radical en gnre plusieurs autres :

f

0

1

2

log(k2/k1)10,25

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Ces ractions peuvent conduire des divergences, ou des explosions.

Exemples :

1. Raction en chane droite : la polymrisation radicalaire du styrne

n Styrne Polystyrne

On appelle n le degr de polymrisation du polymre.

Mcanisme :- Etape damorage : il est thermique dans le cas dvelopp ci-dessous, mais il pourrait tre

photochimique, ou radiochimique.

- Propagation : le radical ROM. Ragit sur un monomre M pour conduire un radicalrallong dun motif, et ainsi de suite. Il sagit de ltape cl de la raction en chane.

- Terminaison : les macro-radicaux peuvent se recombiner entre eux, ce qui arrte lacroissance des chanes.

R.

R'.

R''.

n n

RO---OR 2 RO.

peroxyde

RO. + M ROM.

ka

k1

ROM. + M ROM2.

kp

ROM2. + M ROM3

.kp

ROMi. + M ROMi+1

.kp

ROMi. + ROMj

. ROMi+jORkt

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Pour exprimer la loi de vitesse, utilisons lAEQS pour tous les radicaux :[ ] [ ] [ ][ ] 0MROkPk2dtROd .

1a.

== [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]

==

==

jj

.2t

.2p

.1

.2

jj

.t

.p

.1

.

ROMROMkMROMkMROk0dt

ROMd

ROMROMkMROMkMROk0dt

ROMd

Somme membre membre :

[ ] [ ]

[ ] [ ]t

a

j

.j

2

j

.jta

kPk2ROM

ROMkPk20

=

=

La vitesse globale de polymrisation peut sexprimer par

[ ] [ ] [ ] [ ]Mk

Pk2kROMMkv2/1

t

ap

j

.jpg

==

La longueur des chanes cintiques L donne le degr de polymrisation DP. Elle est dfiniecomme le rapport entre la vitesse de propagation et la vitesse de terminaison :

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]Pkk2

Mk

ROMk

ROMMk

DPta

p2

j

.jt

j

.jp

=

=

2. Raction en chane ramifie : la synthse de leau

Lamorage peut se faire par :

Puis un chelon de propagation :

suivi de deux chelons de ramification :

H2 + O2 2 OH.

OH. + H2 H2O + H.

H. + O2 OH. + O.

O. + H2 OH. + H.

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qui produisent deux formes actives (radicalaires) partir dune. La multiplication desprocessus devient telle que la raction prend rapidement une allure explosive. Les ractions determinaison dpendent exprimentalement de la temprature , de la pression et aussi durapport surface/volume du racteur et de la nature des parois du racteur.Le graphe ci-dessous reprsente lallure de la raction lorsque temprature constante , parexemple, on augmente la pression.- si 400C < < 570C environ : en partant par exemple 550C dune pression de 1 torr,

la raction devient explosive en M1 et le reste jusquau point M2 qui correspond unepression denviron 100 torrs. Elle cesse dtre explosive entre M2 et M3, M3 correspondant une pression denviron 1000 torrs. Elle redevient enfin explosive au-del du point M3.

- Le graphe ci-dessous reprsente les lieux des points M1, M2 et M3 : on voit quil dfinitdans le plan , P les zones dexplosion spares par des zones o la raction nest plusexplosive.

La limite dexplosion lorsque < 570C environ sinterprte alors par les ruptures suivantes :- au voisinage de M2, deuxime limite dexplosion, on aurait sur les parois du racteur :

suivi de la destruction de HO2. la paroi.- au voisinage de M3, troisime limite dexplosion, on aurait de plus en plus de ractions de

propagation :

H. + O2 + M HO2. + M

H. + O2 + M HO2. + M

HO2. + H2 H2O + OH

.

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ce qui expliquerait la reprise de la raction explosive pour une pression plus leve.- en dessous de M1 , premire limite dexplosion, par suite de la faible valeur de P, les

ractions de propagation et par suite les ractions de ramification auraient des vitesses tropfaibles et les centres actifs H., O., OH. subiraient avant de pouvoir ragir une destruction la paroi du racteur. Les limites infrieures dexplosion M1 et M2 dpendent donclargement des dimensions du racteur et de la nature de ses parois (mtal M).

VI DYNAMIQUE REACTIONNELLE

1. Thorie des collisions (ractions bimolculaires en phase gaz)

Soit la raction A + B ProduitsConditions ncessaires pour que la raction ait lieu :

- il faut quil y ait rencontre (collision) entre A et B,- lnergie cintique des espces entrant en collision doit tre suffisante pour passer la

barrire nergtique :v = Z0 exp( -E*/RT)

Z0 : Nombre de collisions par unit de temps et de volumeE* : nergie dactivation

Calcul de la frquence des collisions bimolculaires : thorie cintique des gazLoi de distribution des vitesses dans un gaz (loi de Maxwell-Boltzmann)

dv)v(fndn

0=

)kT2

mvexp(vkT2

m4)v(f2

22/3

=

m : masse de la molculek : constante de Boltzmann

Calcul de la vitesse moyenne de molcules dans un gaz :2/1

0 mkT8dv)v(fvv

==Calcul de la vitesse relative moyenne vr de 2 molcules A et B dans un mlange :

f(v)

0 vmax v v

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2/1

rkT8v

= BA m1

m11:rduitemasselaest +=

Calcul de la frquence de collisions

Pendant lunit de temps, la molcule A va entrer en collision avec toutes les molcules Bcontenues dans un cylindre de rayon RA+ RB et de longueur vr.

Nombre de collisions subies par une molcule A et par unit de temps :z = nB (RA + RB)2 vr

(nB : nombre de molcules de B par unit de volume)Frquence de collisions par unit de volume :

Z = z nA = nA nB (RA + RB)2 vrFrquence des collisions avec une nergie suprieure lnergie dactivation E* :

avec R = RA + RB

avec NA nombre dAvogadro

On peut alors donner lexpression de la constante de vitesse :

[ ]Ak1

kkkk/1

131

2 += Z0 : facteur de frquence

Cette formule est appele formule de Trautz-Mc Lewiw (1916-1918).On remarque que Z0 sidentifie A, le facteur pr-exponentiel dArrhnius, mais Z0 dpendde T (Z0 proportionnel T1/2).

Comparaison exprience-modle

En gnral, on trouve que le facteur pr-exponentiel exprimental Aexp est bien infrieur lavaleur thorique Z0 . Pour cette raison, Hinshelwood a introduit un coefficient empirique( facteur strique ) P :

A

BRA+ RB

vr

[ ] [ ][ ] )RT

*Eexp(BAkT8RNdtAd 2/12

A

=

)RT

*Eexp(nnkT8Rdt

dnBA

2/12A

=

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Le dsaccord peut sexpliquer par le fait que le modle prcdent est trop simplifi :- la rigidit des molcules et lexigence de raction au contact sont des approximations

grossires. Les ractions peuvent avoir lieu distance plus ou moins longue ;- la vitesse relative moyenne des molcules nest pas la seule variable considrer : il faut

aussi considrer lorientation relative des molcules au moment de la collision.

2. Thorie des ractions unimolculaires

Exemple :

On pourrait penser quune raction unimolculaire a lieu sans collision, de manirespontane. En fait, pour beaucoup de ractions unimolculaires, une tape dactivation de lamolcule est ncessaire.

Modle simple : Lindemann (1922), Hinshelwood (1927)On suppose quune collision est ncessaire entre deux molcules A pour donner une

molcule A nergise.

A* est suppos suffisamment nergtique pour effectuer la raction. Cette nergieprovient de lnergie cintique transforme en nergie interne au cours de la collision. Elledoit tre au moins gale celle de la barrire nergtique entre ractifs et produits. A* peuttre dsactiv par collisions avant davoir le temps de ragir.

On peut appliquer lAEQS A* :

Or la vitesse de la raction scrit :

)RT/*Eexp(ZPk 0 =

A + A A* + Ak1

k2

A* Produit finalk3

nergise

[ ] [ ] [ ] [ ]*A)kAk(*Ak0dt

*Ad32

21 +==

[ ] [ ][ ] 322

1kAk

Ak*A +=

[ ] [ ]*Akdt

.Fin.odPrdv 3==

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Quelle que soit la pression (ou la concentration de A), on peut crire

k est une pseudo-constante, fonction de [A] :

1/k devrait tre linaire en fonction de 1/[A]

Modle

Exprience

En fait, il y a toujours dsaccord aux fortes pressions.

3. Modles amliors Hinshelwood (1927)Rice, Ramsperger, Kassel (RRK) 1927 RRK + Marcus (RRKM)

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ] ordreondsecpetitAAkvpressionbasse

ordrepremiergrandA

Akkkvpressionhte

kAkAkkv

21

2

31

32

231

=

=+=

[ ] [ ][ ] 3231

kAkAkkkavec,Akv +==

[ ]Ak1

kkkk/1

131

2 +=

1/k

1/[A]

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Le point commun tous ces modles est quil ne suffit pas quune molcule soitnergise pour quelle ragisse, il faut encore que lnergie ne soit pas disperse au hasard surtoutes les liaisons, mais spcifiquement sur la (les) liaison(s) rompre.

Cela revient distinguer la molcule nergise A* de la molcule active A# et introduire une nouvelle tape dans le schma cintique :

Les rapports k1/k2 et k3/k4 sont accessibles par la thermodynamique statistique. Ladernire constante k5 est calcule par un modle classique ou quantique, selon le cas. Unterme important est la diffrence dnergie E* - E#, entre lnergie de la molcule nergise etlnergie dactivation minimale de la molcule : plus cet excs dnergie est grand, plusla probabilit de raction augmente.

La comparaison entre valeurs exprimentales et thoriques des constantes de vitesseest alors satisfaisante.

Application la dissociation du ctne :

4. Thorie de ltat de transition (ou du complexe activ)

Les auteurs : Eyring, Polanyi, Evans 1935Cette thorie sapplique au calcul des constantes de vitesse des ractions uni-, bi- ou

termolculaires. Elle a le grand avantage de prendre en considration tous les mouvementsinternes (vibration, rotation) des molcules qui ragissent. On fait lhypothse que touteraction lmentaire ncessite le passage par un tat de transition. Cest ltat qui correspond,sur la surface de potentiel, au minimum dnergie par lequel passent les ractifs pour donnerles produits :

a) Surfaces dnergie potentielle et coordonne de raction :

A + A A* + A

A* A#

A# Prod. Final

k1

k2k3

k4k5

CH2 C O CH2 + CO

A + B C + D

C*k1k2

k3

19

Surface dnergie potentielle pour un systme ractif form de 3 atomes A, B et C.

Diagramme de contour du systme ABC. La ligne pointill montre le cheminractionnel de moindre nergie.

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b) Calcul de la constante de vitesse :

On suppose un quilibre rapide entre C* et A et B : [ ][ ] [ ]BA*C*K =

La vitesse scrit :V = k [A] [B] = k3 [C*] = k3 K* [A] [B] La thorie permet de calculer les deux constantes k3 et K*.

Calcul de la constante de vitesse k3 :

La constante de vitesse k3 est gale la frquence * de la liaison faible qui va serompre dans le compos activ :

Calcul de la constante dquilibre K*

K* est valu par la thermodynamique statistique. La constante dquilibre, exprime enfonction des concentrations molculaires (nb de molcules par unit de volume) sexprime enfonction des fonctions de partition molculaires q :

V/q.V/q

V/qK

BA

C*c

*=

( )( ) ( )kT/Dexpg.q.q.V/q.kT/Dexpg.q.q.V/q kT/Dexpg.q.q.V/qK BeBBrotBvibBtransAeAArotAvibAtrans*C

e*C*C

rot*C

vib*C

trans*c =

Cette expression se simplifie : remarquons en effet que( )( )( ) ( )kT/*EexpkT/DDexp kT/Dexp BeAe*C

e =+ On voit ainsi apparatre le facteur dArrhnius.

De plus, dans le terme *Cvibq , il y a un facteur qui provient de la vibration particulire(frquence *) de la liaison qui va se rompre . On peut ainsi crire la fonction de partition devibration de la manire suivante :

X Y

Z

X Y

Z

C*

X Y+ Z

21

'q.*h

kTq *vib*C

vib =

Do ( )kT/*Eexp*'.K.*h

kT*K =

Et ( )kT/*Eexp*'.K.*h

kT.**Kkk 3 ==

Donc )kT/*Eexp(*'.K.h

kTk =

Cette quation est lquation dEyring (1935). Lunit est ici en L. molcule-1.s-1.Si on veut exprimer k en L.mole-1. s-1, alors

)RT/*Eexp(*'.K.h

RTk = avec E* en kJ. mol-1.Dans le cas de la raction bimolculaire la plus simple : recombinaison de deux atomes

qui donnent une molcule, on peut dmontrer que lon arrive rigoureusement la mmeexpression par la thorie des collisions et la thorie de ltat de transition. Ce nest plus le caspour les ractions plus labores, car la thorie des collisions ne prend pas en compte lesdegrs de libert internes (vibration) des molcules.

La thorie de ltat de transition permet de trouver un accord acceptable entre les

valeurs calcules et les valeurs exprimentales du facteur pr-exponentiel A ( '*Kh

RTA = ) etde lnergie dactivation E* dans les cas les plus simples. Sa faiblesse essentielle provient dela difficult connatre avec certitude la nature du complexe activ.

VII CATALYSE HOMOGENE

Si lnergie dactivation E* est leve, seule une petite proportion des rencontres entreles molcules sont assez nergtiques pour conduire la raction. A linverse, si cette nergieest faible, une proportion leve des molcules peut ragir et la constante de vitesse estleve. Il rsulte que, si lnergie dactivation dune raction peut tre abaisse, alors laraction doit seffectuer plus rapidement. Un catalyseur est une substance qui acclre lavitesse dune raction en abaissant lnergie dactivation de ltape qui dtermine la vitesse.Le catalyseur nintervient pas dans le bilan global de la raction : en thorie au moins, il estreform lissue de la raction et peut servir indfiniment. Laddition dun catalyseur ne peutpas changer la position dun quilibre, mais seulement la vitesse laquelle on atteint cet tatdquilibre.

Deux types de catalyse peuvent tre distingus : la catalyse homogne (tous lesconstituants de la raction, y compris le catalyseur) sont dans une seule et mme phase) et lacatalyse htrogne (le catalyseur et le mlange ractionnel sont dans deux phasesdiffrentes , le cas le plus frquent tant celui o le catalyseur est un solide, et le mlangeractionnel tant liquide ou gazeux).

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Nous traitons ici de la catalyse homogne. Dans ce type de catalyse, on peut distinguertrois groupes de mcanismes : la catalyse acido-basique, la catalyse redox et la catalyseenzymatique.

VII.1. Catalyse acido-basique.Un grand nombre de ractions organiques impliquent une catalyse par un acide (H+, ou acidede Lewis) ou par une base (OH-, ou une base de Lewis), ou parfois par les deux. Une catalyseacide implique le transfert dun proton au substrat :

BH + X B- + HX+ ; Puis HX+ ragit, et H+ est reform

On peut citer comme exemples de ractions catalyses par des acides la solvolyse des esters,lestrification, la tautomrie nol-ctone, et linversion du saccharose.La catalyse basique implique le transfert dun proton du substrat au catalyseur:

XH + B X- + BH+ . X- ragit ensuite, et le catalyseur B est reform.

On peut citer comme exemple de ractions catalyses par des bases les ractionsdaldolisation et la raction de Claisen.

VII.2. Catalyse redoxLa plupart des ractions redox sont des ractions complexes. Elles sont parfois catalyses(acclres) par la prsence dions ou de molcules neutres qui interviennent dans leurmcanisme complexe, sans pour autant participer au bilan final.Citons un exemple, la raction doxydation des iodures par les persulfates :

S2O82- + 2 I- 2 SO42- + I2Cette raction est catalyse par les ions Fe3+, mais aussi par dautres ions des mtaux detransition. Le mcanisme de ces ractions est imparfaitement connu, mais on peut supposerquintervient transitoirement le couple redox Fe3+/Fe2+ (E0 = 0,77 V). Par comparaison, lepotentiel redox E0 du couple S2O82-/SO42- est gal 2,01 V et celui du couple I2/I- est gal 0,54 V.

VII.3. Catalyse enzymatique :Il sagit de ractions biologiques (in vivo ou in vitro) faisant intervenir un catalyseur appelenzyme (E) au contact duquel un substrat (S) va se transformer en produits (P). Lemcanisme le plus simple qui explique le rle de ce catalyseur particulier est le suivant :

ES reprsente un complexe transitoire form lorsque le substrat biologique est fix surlenzyme. Si on applique lAEQS ce complexe, il vient :

La vitesse de la raction est dfinie par v = k2 [ES]

Do [ ] [ ]21

12kk

ESkkv +=

S + E ES P + Ek1

k-1

k2

[ ] [ ][ ] ( )[ ] 0ESkkESkdtESd

211 =+=

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Ce que lon connat, cest [E]0 = [E] + [ES] = [ ] [ ]

++ 211

kkSk1E . Do

[ ] [ ] ( )[ ]SkkkkkEE

121

210 ++

+=

[ ] [ ][ ][ ][ ][ ]

[ ]SKESk

kkSkESkk

ESkvm

02

211

0212 +=++==

Cest lquation de Michaelis-Menten. Dans cette expression, la constante Km est laconstante de Michaelis : [ ] [ ]

[ ]ESSE

kkkK

1

12m =+= .

CINETIQUE CHIMIQUEDEFINITIONSDETERMINATION DE LA LOI DE VITESSE DUNE REACTIONCalcul de la frquence de collisions