Chapitre V : Cinétique chimique

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Chapitre V : Cinétique chimiqueI. Généralités

La cinétique chimique consiste à étudier le déroulement temporel des réactions

chimiques.

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I. Généralités

Inférieures à une seconde, on peut les considérer comme spontanées, telle la réaction

de précipitation des ions :Ag+ + Cl– AgCl

Les réactions de neutralisation acido-basique sont quasi instantanées : H3O+ + OH– =

2H2OCes réactions ne présentent aucun intérêt

cinétique.

1) Réactions rapides

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Elles nécessitent au minimum quelques minutes :

Exemple en redox :Les ions oxalate avec les ions

permanganateExemple en orga : L’estérification, réaction entre un acide avec un alcool

I. Généralités

2) Réactions lentes

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Les facteurs expérimentaux susceptibles d’influencer la vitesse de réaction sont : – la température – la concentration des constituants – la présence de catalyseur – parfois, la pression

II. Vitesse de réaction1) Loi de vitesse

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La loi de vitesse est la relation mathématique qui existe entre la vitesse de la réaction et la concentration des réactifs.Cette relation n’est pas prévue théoriquement :

elle nécessite une étude expérimentale.

II. Vitesse de réaction2) Concentration des

réactifs

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Soit la réaction suivante en milieu homogène :

aA + B = C + DOn utilise les concentrations molaires et on considère que la réaction se produit dans un volume constant. Seule l’expérience est capable de conduire à une loi de vitesse, qui peut toujours se mettre sous la forme :

V = k [A]p . [B]q

III. Etude expérimentale

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V = k [A]p . [B]q

k : constante de vitesse de la réaction, son unité dépend des valeurs de p et q

V : la vitesse de réaction, son unité est : mol.m-3.s-1

p : ordre partiel par rapport au réactif Aq : ordre partiel par rapport au réactif B


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V = k [A]p . [B]q

p + q est l’ordre global de la réaction (p et q sont généralement

positifs).Les ordres partiels p et q n’ont aucun lien avec les coefficients

stoechiométriques a, , , .


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La vitesse de la réaction est indépendante du choix d’un constituant.Pour les réactions en phase gazeuse et à volume constant, on utilise les pressions partielles.

IV. Recherche de l’ordre d’une réaction

1 1 1 1d A d B d C d Dv

dt dt dt dta

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1 Pd Av k A

dta

Par hypothèse, on choisit un ordre de réaction (p) et on écrit donc

l’expression de la vitesse de deux façons :

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Pd A

AOn cherche les primitives de

Ensuite, par hypothèse on attribue des valeurs à p : 0, 1,

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(– k.dt) et

-k.dt s’intègre en : 0 .tk t k t

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0d A

A

0

A t

A tA


Avec p = 0 s’intègre en

:

Instant initial (t = 0), on a : [A]t=0 = a

Instant (t) [A]t = (a – x )

la constante d’intégration est déterminée en utilisant les conditions

initiales de la réaction.

On obtient : (a – x) – a = - k.t

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Graphiquement on représente [A] = f(t)

[A] = - k. t + a Aa

a/2

t1/2= a/(2k)

t

Le temps de demi réaction

t1/2 correspond à [A]= a/2

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Le temps de demi réaction t1/2 (ou t) est une donnée importante en cinétique.

Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la concentration [A] du réactif est égale à la moitié de sa concentration initiale [A]O.


Aa

a/2

t1/2 t

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:



On obtient :

1d A

A

0

lnA t

A tA

ln ln( ) .a x a k t

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.

ln .

k t

a k ta x

a x ea

Aa

a/2

t1/2

On représente la concentration en fonction du temps, on obtient une courbe en forme d’exponentielle décroissante.


Si les points expérimentaux suivent cette courbe, l’hypothèse est valable.

t

[A] = a.e (-k.t)

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:



On obtient :

2d A

A

0

1 A t

A tA

1 1 .( )

k ta x a

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1 ( )( ) f ta x

On représente1/a

t

1/(a-x)

On représente l’inverse de la concentration en fonction du temps, on obtient une droite.



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a

t

[A]



On représente la concentration en fonction du temps, on obtient une courbe en forme d’exponentielle décroissante.

[A] = a/(1+k.t.a)

a/2

t1/2

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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction d’ordre 0 :

Dans l’expression a – x, on a x = a/2, ainsi :


t1/2= a/(2k)

a/2 = - k. t1/2 + a

Dans ce cas, l’unité de k est en mol.m-3.s–1.Le temps t1/2 dépend de la concentration

initiale.

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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction du premier ordre :

Dans l’expression a – x, on a x = a/2, ainsi :

1/ 2ln .

( / 2)a

k ta a

1/ 2ln .

( / 2)a

k ta

1/ 2ln 2tk

On remarque que t1/2 est indépendant de la concentration initiale, notamment

pour les réactions du premier ordre.


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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction du second ordre : on a x = a/2

1/ 21 1 .

( )2k t

a aa

1/ 22 1 .k ta a

1/ 21.

tk a

Dans ce cas, l’unité de k est en s–1.mol–1.m3

Le temps t1/2 dépend de la concentration initiale.


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L’équation de vitesse est :v = k[A]p[B]q[C]r

Pour déterminer l’ordre par rapport à [A], on utilise la

dégénérescence de l’ordre.

V. La dégénérescence de l’ordre

Pour simplifier la détermination de l’ordre d’une réaction chimique, les conditions sont définies de telle sorte que la concentration d’un des réactifs soit en défaut par rapport à celle des autres.

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On utilise des concentrations initiales :[A] =a ; [B] =b ; [C] =c, avec c >> a et b >> a, de telle sorte que les concentrations [B] et [C] restent presque constantes. Ainsi la vitesse de la réaction ne varie qu’avec la concentration de l’entité A. Ainsi on écrit :

V = k’[A]p k’ est une nouvelle constante


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Exploitation des données :On représente différentes grandeurs en fonction du temps. Si la courbe [A] = f(t) est linéaire, alors p = 0. Si la courbe ln[A] = f(t) est linéaire, alors p = 1, Si la courbe 1/[A] = f(t) est linéaire alors p = 2La valeur de la constante k’ est déterminée à partir de la pente et celle de q, r et k en calculant les valeurs de k’ pour différentes concentrations de [B] et de [C].


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