Post on 01-Sep-2020
CONTENU
Catalyse hétérogène - généralités
Interface et adsorption. Quelques concepts
Thermodynamique des surfaces
Thermodynamique d’adsorption
Physisorption et chemisorption
Modèle de Langmuir
Modèle de Frumkin - Fowler – Guggenheim
Adsorption multicouche, modèle B.E.T.
Caractérisation des surfaces réelles
Conclusions
CATALYSE HETEROGENE
Dans les processus de catalyse hétérogène, le catalyseur est solide et la phase réactive est fluide (liquide ou gazeuse). Ces réactions interviennent à l’interface, est font appel aux notions de chimie de surface comme l’adsorption, la désorption, mais aussi les notions de surface spécifique, porosité.
De nombreux procédés industriels font appel à la catalyse hétérogène, en particulier dans des réactions de raffinage, craquage, et autre transformation de chimie des intermédiaires.
Souvent, ces catalyseurs sont actifs dans des conditions de température et de pression assez élevés, pour des réaliser des transformations de base
EXEMPLES Conversion méthane/syngas
Hydroformylation des alcènes, procédé OXO
Cette réaction peut être réalisée par catalyse homogène ou hétérogène
Synthèse du méthanol
CATALYSE SUPPORTEE
Dans les processus de catalyse supportée, des catalyseurs homogènes sont liés aux supports solides insolubles de façon à profiter de la sélectivité et de l’efficacité de la catalyse homogène pour la chimie fine, tout en profitant aussi de la simplicité de traitement en fin de réaction et de la recyclabilité des catalyseurs hétérogènes
Immobilisation sur des supports organiques ou minéraux (charbon, alumine, célite, cellulose, verre poreux, résines organiques, polystyrène) par : adsorption (interactions de faible énergie)
liaison covalente
agrégation
ou piégeage dans des réseaux : gel (hydrogel, xérogels, …)
résines
dendrimères
micelles
nanotubes de carbone
EXEMPLE – HYDROGÉNATION CATALYTIQUE
Pd, Pt, plus rarement Ni, finement divisé, supportés
sur charbon à une teneur de 5 ou 10%.
Structure de la surface solide
adatome
Lacune
marche
noeud
terrace
• dans les sites A (ad atome sur la terrace), une liaison avec la
surface ;
• dans les sites B (marche) deux liaisons (avec la surface et la
marche) ;
• dans les sites C (nœud) trois surfaces différentes
• dans les lacunes (D) électrons piégés
Les sites A, B et C ont différentes énergies de liaison
Thermodynamique des surfaces
Tension superficielle
• La résultante des forces s'exerçant sur les atomes As pas nulle
• L'énergie interne des atomes As - soumis à une tension superficielle
supérieure à celle des atomes AV
L’interface séparant deux phases une région d’épaisseur finie
propriétés physiques de la région d’interface décrites par une surface de
tension caractérisée par une tension superficielle
Tension superficielle (2)
= Force/(unité de longueur)
[p = Force/(unité de surface)]
tension superficielle Pression négative,
2-dimensionnelle, parallèle à la surface
Conséquences de la présence d'une quantité non négligeable d'atomes
de surface:
– les atomes de surface peuvent relâcher de l'énergie : immersion
– les atomes de surface peuvent retenir toute espèce présente à l'interface :
adsorption
– toute phase condensée cherche à réduire l’étendue de sa surface
Description thermodynamique (2)
Systèmes fermés: dG SdT Vdp dA
Pour une transformation isotherme (dT = 0) et isobare (dp = 0)
,
, p T
GdG dA
A
G ne peut que diminuer dans le sens des transformations spontanées
Spontanément, en l’absence de toute autre force, une phase condensée réduit l’étendue
de son interface un système stable a donc l’interface le moins étendu possible
, , < 0, 0, < 0ip T ndG dA dA
justifié de dire que le corps condensé se trouve dans deux phases différentes (en
surface et en volume)
Surfaces des solides
Tension superficielle et énergie de surface
Surface solide – l’aire augmente de façon plastique et élastique (déformations de surface pet e)
Augmentation élastique – contrainte de surface
pS e
tot tot
d d
d d
S Energie totale de surface (dépends du
chemin de création de nouvelle aire surfacique)
Relation entre la tension superficielle et la contrainte de surface –
Equation de Shuttleworth
e
d
d
Energie des surfaces solides - détermination
Solides a énergies basses – méthode de l’angle de contact
En utilisant la valeur pour le liquide correspondant – au voisinage de point de fusion, l’énergie de Gibbs du solide est 10-20% plus grande
A partir de la diminution des paramètres des cristaux par compression provoquée de la contrainte de surface
Par mesures mécaniques de la tension superficielle
A partir de la chaleur générée par l’immersion
d’un solide en poudre dans un liquide
Equilibre solide/liquide/vapeur
Les solides possèdent aussi une tension interfaciale, qui
dépend en particulier de la nature du fluide avec qui il sont mis
en contact.
Cette tension interfaciale n'est pas directement mesurable,
mais se manifeste en particulier quand on considère la ligne de
contact entre deux fluides et un solide
3 tensions interfaciales :
liquide-vapeur, liquide-solide
et solide-gaz
l'équilibre à l'interface implique
(projection sur la surface du solide)
Équation de Young-Dupré
Thermodynamique d’adsorption aux interfaces
Modèle d’interface entre deux phases
Deux phases α et β (solide/liquide ou solide / gaz) séparées par une interphase d’aire A
Le système est à l’équilibre et les interfaces sont planes
Phénomène d'adsorption
Lorsqu'un fluide est au voisinage
d'une surface solide, sa
concentration augmente au
voisinage de l'interface
Thermodynamique d’adsorption aux interfaces (2)
Energie de Gibbs du système
Pour les phases homogènes
Pour la phase Σ, il faut tenir compte de la contribution de la tension superficielle
Le système étant à l’équilibre, et les interfaces planes, les grandeurs intensives p, T et
μi sont égales
Pour une transformation isotherme et isobare
Si on intègre cette équation à σ et μi constants
Thermodynamique d’adsorption aux interfaces (3)
La différentielle totale de l’énergie de Gibbs est
Alors
En divisant par l’aire A de l’interface et en introduisant l’excès superficiel Γi du
composé i
on obtient l’équation d’adsorption de Gibbs,
à p et T constantes( , )i i p T
, , j i
i
i p T n
d
d
lni id RTd a
1
lni
i
d
RT d p
Adsorption d’un gaz
Exemple: O2 sur Ag
Adsorption a l’interface entre gaz et solide
Distinction entre
Physisorption:
Forces de van der Waals
Had 10 kJ/mol
Interactions à longue distance
Pas de modification des liaisons chimiques
Adsorption multicouches possible
Chemisorption:
Formation de nouvelles liaisons chimiques
Had 100-200 kJ/mol
Différents sites d'adsorption
Couche monomoléculaire au plus
On s’intéresse à la quantité de molécules adsorbées, par chemisorption ou par
physisorption, à l'équilibre, en fonction de la pression p , à T constante:
isothermes d'adsorption
Isotherme d'adsorption l'ensemble des états d'équilibre, pour une température T
donnée, pour toutes les valeurs de p comprises entre 0 et p° (pression de vapeur
saturante de l'adsorbable à la température T )
Modèle d’adsorption de Langmuir
Hypothèses
1 seul type de "site d'adsorption« de A
pas d'interaction latérale
1 site d'adsorption fixe 1 seule molécule adsorbable A:
l'adsorption est limitée à une couche monomoléculaire
Nmono = nombre de sites d'adsorption
Nads = nombre de molécules adsorbées
taux de recouvrement
Pression partielle de A dans le gaz: pA
ads
mono
N
N
Modèle d’adsorption de Langmuir (2)
Vitesse d'adsorption: rad = ka (1− θ)pA
Vitesse de désorption: rdés = kdθ
A l' équilibre: rad = rdés ka (1− θ)pA = kdθ
Constante d’ équilibre
d' où:
à basse pression Ka pa << 1, donc θ = Ka pa Loi d’Henry
Isotherme de Langmuir
à haute pression, Ka pa >> 1, donc θ ≅ 1
Modèle d’adsorption de Langmuir (3)
Linéarisation: 1 1 1 1 1 11mono
ads a A ads mono a mono A
N
N K p N N K N p
Mesures en fonction de la température:
estimation de ΔGads et ΔHads
Insuffisances du modèle de Langmuir
—interactions entre molécules adsorbées
• répulsion→|ΔHads| diminue avec θ
• attraction → formation d'îlots, de couches
multimoléculaires
.
Modèle de Frumkin - Fowler – Guggenheim
Considération approximative des interactions latérales, à partir du modèle de Langmuir (couche adsorbée mono moléculaire, au plus)
Pour l’isotherme de F.-F.-G. , on considère une molécule adsorbée - le nombre moyen de sites occupés au voisinage de cette molécule est approximativement
z : nb. de sites voisins d'un site donné
probabilité d'occupation d' un site quelconque
Energie d' adsorption sur le solide: ΔGads (Langmuir)
Energie d' interaction latérale, par mole de molécules soumises à une intéraction
latérale: ΔGlat
Energie de Gibbs totale, par mole de molécules adsorbées
Isotherme de Frumkin - Fowler – Guggenheim (2)
Pour β < -4: une transition "gaz -
liquide" à deux dimensions peut
apparaître, mais la couche reste
mono moléculaire (formation d'îlots)
Pour β > 0, répulsion entre molécules
Reconstruction de surface
Pour que l’ensemble de sites d’adsorption sur la surface solide ordonnée est rempli au maximum Les adsorbâtes eux aussi forment des structures ordonnées
A son tour, les adsorbâtes ordonnés indue la reconstruction du substrat
Une voie de compenser les liaisons non-saturées surfaciques est la formation des liaisons adsorbat-substrat
La structure de la surface en équilibre dépends du taux de recouvrement et la température
Température importante de deux façons – le potentiel chimique de chaque structure dépend de T, et aussi le taux de recouvrement en équilibre dépend de T
Reconstruction de surface - exemple
Système H/Si(100)
Pure Si(100)surface non-reconstruite -(1X1) Pure Si(100)surface reconstruite -(2X1)
Formation de dimères Si bouclés
H/ Si(100) – monocouche
Formation de dimères Si symétriquesH/ Si(100) – 1.33 monocouches
Formation des unités SiH2
Encore plus de H adsorbé – unités SiH3, puis désorption comme SiH4
ADSORPTION MULTICOUCHE – B.E.T.
Hypothèses :
• formation de plusieurs couches
• sur chaque couche, équilibre dynamique entre molécules
adsorbées et désorbées
10/24/2011
SURFACES SPÉCIFIQUES : TAILLE DES PORES
Surface spécifique du catalyseur dépend des pores :
• forme des pores
•diamètre des pores :
• distribution des pores
Techniques de mesures : condensation capillaire des gaz
CONCLUSIONS
Grands procédés industriels en catalyse hétérogène –reformage, craquage…
Etapes de la catalyse hétérogène – diffusion, adsorption, réaction(s), désorption, diffusion
Thermodynamique des surfaces solides – énergie spécifique de surface
Thermodynamique d’adsorption – mono- et multicouche
Surfaces réelles – caractéristiques et distribution des pores
Propriétés électriques des surfaces?