PILES A COMBUSTIBLE

Thème 9

CONTENU

Introduction – principes et applications

Caractéristiques énergétiques

Eléments principaux – électrodes, couches catalytiques, supports, membranes, connecteurs, traitement des combustibles

Types de piles – alcaline, a membrane polymère, directes a alcool, a oxyde solide, a carbonate fondu

Eléments de construction des piles – électrodes, électrolytes, supports, connecteurs etc.

Problèmes, dégradation, empoisonnement, etc.

Vision ver le futur – recherche et développement

INTRODUCTION C’est un système de conversion de l’ énergie chimique en énergie

électrique

Il utilise, dans son application principale, la réaction de formation de l’eau

2 2 22 2H O H O

Le principe des piles а combustibles est connu depuis très longtemps (début du 19eme siècle), les premières réalisations pratiques correspondent а la conquête spatiale

Il y a 6 types de piles а combustibles qui sont étudiées actuellement

Applications diverses Véhicules automobiles

Production d’ électricité (décentralisée)

alimentation de téléphones et d’ ordinateurs portables

chauffage des bâtiments

AVANTAGES/DESAVANTAGES DES PAC

Avantages Emissions des polluants (NOx, SOx, HC, CO) zéro ou très

basses

Haute efficacité de conversion combustible - électricité

Niveau de bruit bas

Modularité, applicabilité diverse – stationnaire, mobile, portable

Potentiel pour une haute sécurité, haute densité d’ énergie, haute qualité de pouvoir, etc.

Désavantages Prix

Densité de pouvoir faible (en comparaison avec les turbines a gaz)

Fiabilité, disponibilité, maintien, durabilité, convivialité…

CARACTERISTIQUES PRINCIPALES

Principe d’ opération

Combustible Oxydant

Ion positif

ou négatif

Vapeur d’eau+Combustible appauvri Vapeur d’eau+Oxydant appauvri

Resistance

CARACTERISTIQUES PRINCIPALES (SUITE)

Processus gouvernants – réactions à la triple jonction de phase

Oxygène

Hydrogène

Electrons

Ion hydroxyle ou oxyde

Proton (ion d’oxonium)

eauCombust.

(H2)Plate de

séparation

Produit - Eau

REACTION A TRIPLE JONCTION

Interface entre phase gazeuse, solide

(électrode) et liquide (électrolyte)

• Place des réactions électrochimiques

(niveau moléculaire)

• La densité de pouvoir élevée par

augmentation de l’aire de la triple jonction

Assemblage électrode/membrane (MEA)Chemin du gaz Electrode

MEA Couche de supportCouche de support

PHASE GAZEUSE

ENERGETIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE

Anode réel Cathode réel

a c

Surtensions d’ électrode la différence de potentiel plus petite que la FEM

Types de surtensions

• d’activation (transfert de charge) anodique et cathodique0

lnac

RT i

nF i

ln 1conc

d

RT i

nF i

ohm celluleR i

•de concentration (transport de matière) anodique et cathodique

•ohmique (conductivité finie de l’ électrolyte)

ENERGETIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE (2)Courbe voltage – densité de courant

FEM théorique, voltage en équilibre

Voltage opérationnel vs. i

Surtension d’activation

(pertes de réaction)

Surtension ohmique

(pertes de résistance)

Surtension de

concentration (pertes de

transport des gaz)

Pertes totales

Uce

llu

le/ V

log(i / A cm-2)P

ola

risa

tio

n /

m V

i / A cm-2

Importance relative des pertes

dans les composants du MEA

COEFFICIENTS D’EFFICACITE DES PILES Efficacité théorique (réversible)

Efficacité voltaïque (basée sur voltage opérationnel)

Efficacité faradique

Efficacité d’utilisation des réactifsreagi

u

total

n

n

Consommation parasitique de pouvoir – résistances auxiliaires

Efficacité totale multiplicative

TYPES DE PILES A COMBUSTIBLE

Classification la plus répandue – par type d’ électrolyte (conducteur ionique)

Température

d’ opération

Combustible

Externe Externe Reformage Externe/

Interne

Externe/

Interne

Oxydant

Efficacité

électrique

Carbonate

fondu

Nafion

PBI

REACTIONS ANODIQUES ET CATHODIQUES

Pile Réaction anodique Réaction cathodique

Alcaline

PEMFC

Acide

phosphorique

Carbonate

fondu

Oxyde solide

PAC A MEMBRANE POLYMERE (PEMFC)

Electrolyte – polymère solide (Nafion, autres)

Membrane mince, semi- perméable – conductivité protonique, isolant électrique

Hydrogène et oxydant humides

Température d’ opération 80 °C

CO empoisonnement – combustible purifié

Refroidissement nécessaire

Densité de pouvoir – la meilleure (pas récemment)

Flexibilité de taille

Haute efficacité aux niveaux de pouvoir bas

PEMFC ( SUITE)

COMBUSTIBLE OXYDANT

160 °C – matériaux

nouveaux

COMBUSTIBLE

RESIDUEL +

PRODUITS

OXYDANT

RESIDUEL +

PRODUITS

Membranes a monomères fluorinés

Séparation de phase

hydrophobicité

hydrophobicité

L’eau assemblée

autour des

clusters des

chaines

sulfonâtes

PEMFC ( SUITE)

Anode

Poreux, a base de carbone

Catalyseur Pt, Pt/Ru

Revêtement Téflon hydrophobicité

Cathode

Poreux, a base de carbone

Catalyseur Pt, Pt/Ru

Revêtement Téflon hydrophobicité

Couche catalytique – contact intime avec la membrane et

le support, catalyseur intégré avec la substance qui lie la structure (PTFE)

La proche proximité des particules catalytiques et la membrane critique pour la mobilité optimale

des protons

Electrolyte – Nafion (Polymère perfluoré d’acide sulfonique), autres polymères du même acide,

polybenzimidazole (PBI)

Plates bipolaires – a base de carbone, plastique avec carbone, les canaux du flux gazeux compris

collecteurs de courant acier inox

Composantes de la pile Anode Cathode

SupportMEA

PILES DIRECTES A ALCOOL (DMFC, DEFC) Electrolyte

Le même que dans le cas de PEMFC, i.e. Nafion

Réactions

3 2 2

2 2

6 6

1.5 6 6 3

Anode CH OH H O CO H e

Cathode O H e H O

Température opérationnelle 60-100 °C

Combustible introduit en phase liquide (1 M CH3OH) vers l’anode

Catalyseurs Pt/Ru

Avantages

Transportation/stockage du méthanol plus faciles

Management des problèmes thermiques plus facile

Désavantages

Activité électrochimique du méthanol

Efficacité et pouvoir réduits

Développement ultérieur électro catalyseurs d’oxydation du méthanol meilleurs,

minimisation de la solubilité du méthanol en membrane, réduction des poisons des catalyseurs

par les intermédiaires de la réaction

PILES A CARBONATE FONDU (MCFC)

Le carbonate alcalin (Li+K) fondu retenu en matrice

Température opérationnelle 650°C

Flux de dioxyde de carbone vers la cathode réagit avec l’ oxygène pour produire les ions

carbonate (porteurs de courant ionique)

Carbonate ions consommes a l’anode pour l’oxydation d’ hydrogène et monoxyde de

carbone

Reformage interne possible, flexibilité grande de carburant - gaz naturel, biomasse,

hydrocarbures synthétiques, propane, charbon gazéifié, gaz d'enfouissement, etc.)

Tolérante de contamination

Efficacité la plus haute de toutes les piles

COMBUSTIBLE OXYDANT

COMBUSTIBLE

RESIDUEL +

PRODUITS

OXYDANT

RESIDUEL +

PRODUITS

MCFC (SUITE)

Composantes de la pile

Composante Données techniques

Anode Ni-Cr, Ni-Al,Ni-Cr-Al

Taille des pores 3-6 m

Porosité initiale 45-70%

Epaisseur 0.2-1.5 mm

Aire surfacique 0.1-1 m2g-1

Cathode NiO-MgO doté de Li

Taille des pores 7-15 m

Porosité initiale 70-80%

après lithiation/oxydation 60-

65%

Epaisseur 0.5-1 mm

Aire surfacique 0.5 m2g-1

Support d’ électrolyte LiAlO2, épaisseur 0.5-1mm.

Aire 0.1-12 m2g-1

Electrolyte 62Li-38K, 60Li-40Na, 51Li-

48Na, épaisseur 0.5-1mm

PILES A OXYDE SOLIDE (SOFC)

Electrolyte – oxyde de zirconium stabilisé à yttrium (YSZ)

Température opérationnelle 1000 °C

Porteur de courant ionique – ion d’ oxygène

Flexibilité du carburant hydrogène, méthane, monoxyde de carbone, gaz d’enfouissement

Des versions a température plus basse en développement (600-800 °C) – CeO2, nano-YSZ

Recherche sur les pérovskites, températures encore plus basses, conducteurs protoniques

COMBUSTIBLE OXYDANT

COMBUSTIBLE

RESIDUEL +

PRODUITS

OXYDANT

RESIDUEL +

PRODUITS

600-800°C –

Matériaux nouveaux

ELECTROLYTES POUR SOFC YSZ le plus commun

Totalement stabilisé 8-10 mol.% Y2O3

Conductivité suffisamment haute (autres céramiques plus conductrices!)

Stable en présence d’oxydants et réducteurs

Membranes YSZ minces avec taille des grains nanométrique conductivité augmente

CeO2 doté de Sm ou Gd Conductivité 2-3 fois plus élevée par rapport a l’YSZ

Pas très stable en présence des réducteurs (Ce(IV) Ce(III))

LaGaO3

Conductivité 2-3 fois plus élevée par rapport a l’YSZ

Doté avec cations accepteurs (Sr, Mg)

Température de service 600-1000 °C

Problème – pression vapeur de Ga élevée

Connecteur

Tube poreuse

cathodique

YSZ électrolyte

Anode

Flux

du

carburant

ELECTRODES POUR SOFC Anode

Ni/8YSZ cermetsConductivité électronique élevée

Porosité adéquate

Concentration élevée de jonctions

triples

Durabilité

Particule

de conducteur

électronique pur

Triple jonction

Particule

de conducteur

mixte

Cathode LaSrMnO3 (LSM)

Stable regardant les gradients du potentiel d’ oxygène

Connecteurs

LaCrO3

Connexion électrique entre cellules

Séparation des gaz entre cellules

Stabilité chimique en carburant et en air

DEGRADATION ET EMPOISONNEMENT

Mécanismes généraux de dégradation Corrosion

Erosion

Oxydation

Réduction

Défaillance mécanique Contraintes thermiques

Contraintes associées aux réactions chimiques

Propagation des défauts initiaux

Réactions chimiques Avec autres composants des piles

Avec gaz réactifs et/ou produits

Sorption

Empoisonnement par espèces chimiques CO

Composés du soufre

DEGRADATION ET EMPOISONNEMENT (SUITE)

Opération cyclique Gradients thermiques et de concentrations larges lors de l’opération

cyclique/dynamique (en temps/espace)

Contraintes (physiques, chimiques, électrochimiques) exagérées en condition cyclique

Propagation importante des petits défauts et non- uniformités lors de l’ opération cyclique

Les coefficients d’expansion dissimilaires contraintes qui sont accumulées lors de l’ opération dynamique

Déhydration Le service p.ex. de PEMFC dépend de la présence de l’eau dans la membrane

Influencée par les conditions d’ opération, la structure du MEA, etc.

Congélation

Limitation du transport de matière réduction de la taille des pores, tamponnage des pores, grossissement des matériaux poreux

Déposition de carbone élémentaire par réduction de CO ou CO2

EXEMPLES

Changement de morphologie (fluage)

Anode de Ni poreux – MCFC, SOFC – fluage signifiant sous l’influence des contraintes de compression lors de l’ opération Craquage de la matrice et des matériaux d’ électrolyte

Décélération de la réaction anodique par diminution de l’aire active

Réduction du fluage frittage du Ni-Cr ou Ni-Al, applicable pour les anodes MCFC

Corrosion – NiO est utilise comme cathode en MCFC

Corrosion provoquée par la solubilité de NiO en carbonates fondus

Les ions nickel se déposent comme nickel métallique dans les atmosphères plus réductives prés de l’anode

Résultat net, dissolution continue de la cathode et précipitation du Ni dans la matrice, circuits courts

Remaniement – matériaux alternatifs cathodiques LiFeO2, LiCoO2

DEGRADATION - SOFC Electrolyte – YSZ stable, Sm/Gd-CeO2 – conductivité électronique en

atmosphère réductrice, réduction Ce(IV)/Ce(III) à pression basse d’ oxygène

Cathode (LaMnO3) – stabilité thermique faible, résistance à oxydation basse, expansion thermique pas comparable à celle de l’ électrolyte, problématique avec les connecteurs métalliques, réagit avec YSZ et forme des produits isolants

Anode (Ni-YSZ cermet) – instable en environnements réducteurs, grossissement de Ni, délamination de l’anode, oxydation diminue la fonctionnalité – réversible?

Remédie – diminution de la surtension anodique par placement d’un conducteur mixte (CeO2-Sm2O3) entre l’anode et l’ électrolyte

Connecteurs – exigences très élevées haute densité, conductivité électronique élevée – ionique négligeable, stabilité mécanique, thermique et chimique, expansion thermique comparable aux autres matériaux LaCrO3 substitué par accepteurs (Mg, Sr, Ca) – premier candidat, frittage

difficile, instabilité en environnements réducteurs, expansion en forme réduite, ségrégation de phase en microstructure

Connecteurs métalliques (Ni/NiO, alliages formant Cr2O3)– moins chers, faciles a produire, mais l’oxydation dégrades la conductivité

DEGRADATION - PEMFC

Membrane Dégradation facilite le transport de carburant vers la

cathode

Les membranes non- renforcées –défaillance rapide

Membranes renforcées – défaillance plus lente et graduelle

Dissolution de fluorure dans l’eau (produit de la réaction)

Congélation le volume de la membrane est hydrophobe, mais les sites sulfoniques sont hydrophiles congélation détruit la structure de la membrane et introduit des contraintes additionnelles dans la pile

Aussi opération cyclique/dynamique - humidification/ sèchement, la concentration de l’eau diminue conductivité de la membrane s’abaisse

DEGRADATION – PEMFC (SUITE)

Electrodes et couche catalytique

Délamination

Empoisonnement – CO, S, etc., influencé

positivement par les températures plus élevées d’

opération

Modification morphologique – contraintes

mécaniques ou thermiques

Oxydation

Corrosion

CONCLUSIONS

Les piles a combustible – dispositifs modernes de la transformation de l’ énergie chimique en énergie électrique d’une grande efficacité

Le but principal – moins d’ émissions des gaz dangereux, toxiques, à effet de serre etc. – conformes aux principes de la chimie verte

La technologie des piles – très avancée, utilisation des méthodes nano chimiques

Jusqu’à ce moment – les piles a combustibles (même commerciales) – pas très répandues

Le problème principal – l’utilisation de matériaux rares et très chers (métaux nobles etc.)

La recherche et le développement des piles a combustible – une des zones les plus actives de l’ électrochimie et de la science des matériaux aujourd’hui

Production d’ hydrogène autres forces motrices lumière? (voir le thème suivant…)