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CINÉTIQUECHIMIQUE
EXERCICESChapitre1
1 LOID’ARRHENIUSL’expériencemontreque,àlatempératurede𝑡 = 160℃,lepentaoxyded’azoteN(O*sedécomposeenphasegazeuseendioxyded’azoteNO(etendioxygène.
1) Écrirel’équationdelaréactiondedécompositiondeN(O*,avecunnombrestœchiométrique1devantN(O* .
Uneétudecinétiquepermetd’établirquelaréactionadmetunordre𝛼,dedéterminercetordreainsiquelaconstantecinétique𝑘.Entravaillantàdifférentestempératures,onapumesurerlesconstantescinétiquessuivantes:
𝑡en℃ 150 160 170 180 190𝑘ens./ 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3
2) Quelledonnéedutableaunousrenseignesurlavaleurdel’ordre𝛼delaréaction?Endéduirelaloidevitessedelaréaction,c’est-à-direl’expressiondelavitessedelaréactionenfonctiondelaconcentrationduréactifetdelaconstantecinétique𝑘.
3) Vérifierquelaréactionsuitlaloid’Arrheniusetdéterminerlefacteurdefréquenceetl’énergied’activation.
2 SYNTHÈSED’UNÉTHER-OXYDECetexerciceprésenteladémarcheusuellepourdéterminerunordre:onl’estimeparuneméthodedifférentielle,puisonlevérifieparméthodeintégrale.Notezégalementquel’ontravailleenquantitésstœchiométriques,l’étudecinétiquepermetdoncd’accéderàl’ordreglobal.
Huitampoulesrenfermantchacune9,0mLd’unesolutionalcooliqued’éthanolatedesodiumdeconcentration/
0mol⋅L./sontconservéesàbassetempérature.Àchacuned’ellesonajouterapidement,
ettoujoursàfroid,1,0mLd’unesolutionalcooliquefraîchedechloruredebenzyledeconcentration1,0mol⋅L./.Onscellealorsl’ampouleetonlaportetrèsrapidementdansunthermostat,oùonadmetquesatempératuremonteinstantanémentàlatempératured’équilibre.Lesampoulessontalorsretiréesduthermostataprèsdesduréesvariables,rapidementbriséesdansunmélanged’acidesulfuriqueetd’étherquibloqueinstantanémentlaréaction.
Laréactionquis’estproduitedansl’ampouleal’équationsuivante:
C(H*O. + Cl-CH(-C<H* → C(H*-O-CH(-C<H* +Cl.
Onpourrautiliserlasymbolisationsimplifiéesuivante:
EtO. +ClCH(Ph → EtOCH(Ph + Cl.
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OndosealorslesionschlorureCl.présentsdanslaphaseaqueuse,cequidonnelesrésultatssuivants:
𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240𝑛ClF/(10.Hmol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3
1) Tracerlegraphe[Cl.]enfonctiondutemps(surpapiermillimétré).Laméthodeutiliséeicipoursuivrelacinétiquedelaréactionest-elleuneméthodechimiqueouuneméthodephysique?Enquoilescontraintesliéesàcetypedeméthodesont-ellesrespectées?
2) Pourchaquevaleurde𝑡,déterminergraphiquementlavaleurdelavitessedelaréaction(dontonpréciseral’unité).
3) Déduiredelaquestionprécédenteuneestimationdel’ordreglobaldelaréactionetdelaconstantedevitesse.Indication:Calculerlesconcentrationsinitiales,conclure,puislinéariserl’expression𝑣 =𝑘[ClCH(Ph]M[EtO.]N .
4) Vérificationparlaméthodeintégrale:déterminerquelleexpressiondelaconcentrationenCl.ondoitporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationlinéairepermettantdevérifierl’ordreestiméprécédemment.Traceralorslegraphe,confirmerl’ordredelaréactionetdétermineravecprécisionlaconstantecinétique𝑘.
5) Proposeruneadaptationdelaméthodepermettantdedéterminerlesordrespartiels.
3 DÉCOMPOSITIONDUPENTAOXYDEDEDIAZOTECetexerciceestconsacréàunsuivicinétiqueenphasegazeuse;lepointcrucialestd’établirl’expressiondelapressiontotaleenfonctiondutemps(question2)etdelalinéariser.
Onseproposededéterminerlaconstantecinétique𝑘d’uneréactiond’ordre1.
Laréactionsuivante:N(O* → 2NO( +/(O(estréaliséevers160°Cenphasegazeuseoùonconsidère
qu’elleestlaseuleàseproduire.Onadmetdeplusquetouslesgazsecomportentcommedesgazparfaits.Laréactionestétudiéedansunrécipientdevolumeconstant.Àl’instantinitial𝑡 = 0,onintroduitN(O*purdansl’enceinte,àlaconcentration[N(O*]P .Onnote𝑃Plapressioninitialedansl’enceinte.
1) Exprimerlaconcentration[N(O*]enfonctionde𝑡,𝑘et[N(O*]P ,puislapressionpartielle𝑃NROSenfonctionde𝑡,𝑘et𝑃P.
2) Pratiquement,ilestextrêmementdifficiledemesurerdirectementdespressionspartielles,alorsquelamesuredelapressiontotaleesttrèsfacile.Desmesuresmanométriquesaucoursdutempsontfourniletableauderésultatssuivants:
𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200𝑃/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855
Montrerquelapressiontotale𝑃enfonctionde𝑡,𝑘et𝑃Pdevraitsuivrelaloimodèle:
𝑃 =𝑃P2(5 − 3 exp(−𝑘𝑡))
Quellefonctiondelapression𝐹(𝑃)doit-onporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationaffine?Vérifierqueletableaudevaleursexpérimentalesci-dessusestcompatibleaveccetteloietendéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.
3) À160°C,ilfaut37minuteset30secondespourque(\deN(O*aitréagi.
Calculerlavaleurdelaconstantedevitesseàcettetempérature.Calculerletempsdedemi-réactionàcettetempérature.Quedeviendrait-ilsionréalisaitlamêmemanipulationendoublantlapressioninitiale?
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4) Pourcetteréaction,l’énergied’activationestde103kJ⋅mol./ .Àquelletempératurefaudra-t-ilréaliserlaréactionsionveutque95%duréactifsoittransforméauboutde30minutes?
Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg
4 OXYDATIONDESIONSIODURESPARLESIONSFERRIQUESCetexerciceestconsacréàl’étudedesordrespartielsparlaméthodedesvitessesinitiales.Ontravailleparsériesdelinéarisations.
Onoxydeunesolutiond’ioduredepotassiumKIparunesolutiondenitrateferrique:2Fe\d + 2I. → 2Fe(d +I(
Onréalisedeuxsériesd’expériencesàtempératureconstante.Pourchacuned’elles,ondéterminelavitesseinitialeparuneméthodeditede«l’horlogeàiode»,nonexposéeici.
Pourlapremièresérie,laconcentrationinitialeenI.estlamême:[I.]P = 4,00 × 10.\mol⋅L./ .
[Fe\d]P/(10.\mol⋅L./) 1,67 8,21 18,18 25,15𝑣P/(10.<mol⋅L./⋅s./) 0,12 0,58 1,28 1,78
Pourladeuxièmesérie,laconcentrationinitialeenFe\destlamême:hFe\diP = 1,67 × 10.\mol⋅L./.
[I.]P/(10.\mol⋅L./) 4,00 9,59 12,96 13,31𝑣P/(10.<mol⋅L./⋅s./) 0,12 0,68 1,24 1,31
Montrerquelaréactionadmetunordreinitial;déterminerlesordrespartielsparrapportàI.etparrapportàFe\d,ainsiquelaconstantecinétiquecorrespondante.
5 UTILISATIONDUSOUFRERADIOACTIFCOMMETRACEURBIOLOGIQUELesméthodesdelacinétiquechimiquepeuventégalements’appliquerpourunetransformationnucléaire!
L’isotope S\k estradioactifavecunepériode(ouduréededemi-vie)de𝜏 = 2,84h;ilestutilisépourétudierlemétabolismedesprotéines.Onconsidèreunéchantillondeprotéinemarquéavecl’isotopeS\k ;cetéchantillonprésenteuneactivitéinitialede4,8 ⋅ 10Hdésintégrationsparminute.Calculer
l’activitédecetéchantillonauboutde8hetauboutde24h.
6 DÉCOMPOSITIONDEL’ÉTHANALGAZEUXOnétudieiciunevitessederéactionparlaméthodedestempsdedemi-réaction.S’agissantd’uneréactionenphasegazeuse,ilfautexprimerletempsdedemi-réactionenfonctiondelapressioninitiale…
À518°C,ladécompositionenphasegazeusedel’éthanalseréduità:CH\CHO → CHH + CO
Onréaliselaréactionàvolumeconstantpourdiversesvaleursdelapressioninitialedansl’enceinte,etondéterminealorsletempsdedemi-réaction𝜏.Lesgazsontsupposésparfaits.
1) Proposeruneméthodeexpérimentalepourdéterminer𝜏aumoyend’uncapteurdepression.
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2) Onaobtenulesrésultatsexpérimentauxsuivants:
𝑃P/mmHg 100 161 204 290 400 459𝜏/s 1400 860 675 492 355 308
Expliquerpourquoiunesimpleanalyserapidedesrésultatspermetdeprévoirquelaréactionestd’ordre2.Endéduirelareprésentationgraphiquequipermetdeconfirmercettehypothèse.Déterminerlaconstantecinétiqueavecprécision.
Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg
7 HYDROLYSEDUCHLORUREDETERTIOBUTYLEOnutiliseicilaméthodeconductimétriquepourlesuivid’uneréactionensolutionaqueuseproduisantdesions.N’oubliezpasderemarquerlasituationdedégénérescencedel’ordre.
Le2-chloro-2-méthylpropaneouchloruredetertiobutyles’hydrolysesuivantlaréaction:
2H(O+ (CH\)\CCl → (CH\)\COH+ (H\Od +Cl.)
Onveutsuivrel’évolutiondelaréactionparconductimétrie.Onnote𝜎laconductivitédelasolutionet𝜆pPlaconductivitémolaireàdilutioninfiniedel’ion𝑖.
1) Ensupposantlaréactiond’ordre1,deconstantecinétique𝑘,établirlarelationentre𝐶,𝐶P ,𝑘et𝑡où𝐶 = [(CH\)\CCl]àl’instant𝑡et𝐶P = [(CH\)\CCl]àl’instant𝑡 = 0.Endéduire:ln stu.t
tuv = −𝑘𝑡,où𝜎wreprésentelaconductivitédelasolutionquand𝑡tendvers
l’infini.2) Onplacesurunagitateurmagnétiqueunbechercontenant80mLd’unmélangeeau-acétoneet
20mLde(CH\)\CCldeconcentration0,1mol⋅L./dansl’acétone,puisonyintroduitlacelluleconductimétrique.Onenregistre𝜎enfonctiondutemps𝑡,etlesvaleursde𝑦 = ln stu.t
tuv = 𝑓(𝑡)
sontdonnéesdansletableauci-dessous:
𝑡(s) 0 29 60 80 100 120𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33
Vérifiergraphiquementquelaréactionestd’ordre1.Endéduire𝑘etprécisersonunité.
8 CINÉTIQUED’UNERÉACTIOND’OXYDORÉDUCTIONSUIVIEPARSPECTROPHOTOMÉTRIEOnétudielaréactionensolutionaqueuseà25℃:
S(Ok(. + 2I. ⇄ 2SOH(. +I( (1)
Saconstanted’équilibrevaut𝐾 = 10H<,\.1) Réactionétudiée
a) Exprimerlaconstanted’équilibre𝐾enfonctiondesdiversesconcentrationsàl’équilibre.b) D’aprèslavaleurde𝐾,laréactionest-elle,dansl’étatfinal𝑡 → +∞,totale?quasi-totale?c) Danscetteréaction,seullediiodeestcoloré.Préciserlacouleurdudiiodeensolution
aqueuse.
2) SuividelaréactionLaréaction(1)estsuivieenmesurantl’absorbancedelasolutionaucoursdutemps.a) Qu’appelle-t-onabsorbanced’unesolution?Quelleestsonunité?Commentlamesure-t-
on?
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b) ÉnoncerlaloideBeer-Lambert.Sionsouhaitevérifiercetteloi,commentchoisit-onhabituellementlalongueurd’ondedetravail?Pourquoi?Quellecourbedoit-ontraceraupréalablepourdéterminerexpérimentalementcettelongueurd’onde?
c) Fairelelienentrecettelongueurd’ondeetlacouleurdudiiode.
Àlalongueurd’ondede454nm,onmesurel’absorbance𝐴dedifférentessolutionsdediiodepréparéesàpartird’unesolutionmèredediiodeà2,0 ⋅ 10.\mol⋅L./.Onobtientlacourbesuivante:
d) Expliquercommentvousprépareriez20mLdelasolutiondediiodeà5,0 ⋅ 10.Hmol⋅L./à
partirdelasolutionmère(volumesprélevés,verrerieutilisée).e) LaloideBeer-Lambertest-ellevérifiée?
3) Étudecinétique
Onsupposequelaréactionétudiéeadmetunordrepartiel𝑝parrapportauxionsiodureetunordrepartiel𝑛parrapportauxionsperoxodisulfate.Àl’instant𝑡 = 0,onmélange25mLdesolutiond’ioduredepotassiumà0,250mol⋅L./et15mLdesolutiondeperoxodisulfated’ammoniumà6,25 ⋅ 10.\mol⋅L./.
a) Calculerlesconcentrationsdesréactifsjusteaprèslemélangeetavantquenedébutelaréaction.Endéduireàquelordrepartiel𝑛oubien𝑝onpourraaccéderparcetteexpérience.Donnerl’expressiondelaconstantecinétiqueapparente.
Onobtientlesrésultatssuivants:
𝑡(min) 0 4 8 12 16𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178
Aprèsplusieursheures,l’absorbancesefixeàlavaleur𝐴w = 2,925.
b) Onfaitl’hypothèsequelacinétiqueestd’ordre1.Déterminerquelleexpressiondel’absorbanceetde𝐴wilfautporterenfonctiondutempspourobtenirunereprésentationlinéaire.
c) Faireletracéprécédent,l’exploiter:vérifierquel’ordreest1etdéterminerlaconstanteapparentedevitesse.
d) Expliquerdansquellesconditionsdeconcentrationsilfautseplacerpourquel’expériencedonneaccèsàl’ordreglobaldelaréaction.
e) Ontrouvealorsquel’ordreglobalvaut2.Donner𝑛,𝑝etlaconstantecinétiqueréelle𝑘delaréaction.
9 RÉACTEURSOUVERTSPARFAITEMENTAGITÉSENSÉRIE
OnconsidèrelaréactionsuivanteA��⎯⎯� produitsd’ordre1.Cetteréactionalieudansunréacteur
isothermeconstituéde𝑁étagesidentiques,devolumesréactionnels𝑉etparfaitementagités.Leréacteurestalimentéenpermanenceàdébitvolumiqueconstant𝐷parunesolutiondeAdeconcentration[A]P.Enrégimepermanent,onconstatequelesconcentrations[A]/,...,[A]p,...,[A]� enAdanslesétages1,...,𝑖,...,𝑁sontconstantesdansletemps.
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1) Àpartird’unbilandematière,trouverlarelationliant[A]pet[A]p./ .
Onpose��= 𝜏.Quelleestlasignificationphysiquedeceparamètre?
2) Calculerlenombred’étagesàutiliserpourqueletauxdeconversiondeAsoitsupérieurouégalà0,8àlasortieduréacteur.
3) Quelseraitlevolume𝑉′d’unréacteuràunseulétageréalisantlemêmetauxdeconversion?
Données:𝑉 = 50L;𝐷 = 10L⋅min./;tempsdedemi-réaction:𝑡//( = 13min.
10 DÉSULFURATIONDUGAZOLEDANSUNRCPALegazoleestunmélangeliquided’hydrocarburesnotésRHetd’hydrocarburessoufrésnotésRSR.Ildoitêtredésulfuréselonlaréactionschématique:
RSR + 2H( = 2RH + H(S
Onopèrevers350℃,enprésencedecatalyseuretdedihydrogèneentrèslargeexcès,dansunréacteurouvertparfaitementagitédevolume𝑉,fonctionnantenrégimestationnaire.
Onsouhaitedéterminerl’ordre𝑛delaréactiondedésulfurationparrapportàRSR.Pourcela,onfaitfonctionnerleréacteuravecdifférentsdébits𝑄pdegazole.Unefoislerégimestationnaireétabli,onmesurelaconcentrationdeRSRensortiederéacteur.LaconcentrationdeRSRenentréeduréacteurestégaleà[RSR]� = 30mol⋅m.\pourtouteslesexpériences.Onreporteci-dessuslesconcentrationsdesortiemesuréespourchaqueexpérience𝑖enfonctiondutempsdepassagedeRSRdansleréacteur.
𝜏ph 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0
[RSR]�,pmol⋅m.\ 17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7
1) Quelestlelienentreletempsdepassage𝜏p duréactifetledébit𝑄pdansleréacteur?2) Onnote𝐽RSR,E =
d�RSR,Ed�
et𝐽RSR,S =d�RSR,Sd�
lesfluxdematièredeRSRrespectivemententrantet
sortantduréacteur;exprimerd�RSRd�
dansleréacteurenfonctiondecesfluxentrantetsortantetdelavitessedelaréactiondedésulfuration.
3) Quedevientlarelationprécédenteenrégimestationnaire?Endéduirelarelationentrelavitessedelaréaction,letempsdepassage,etlesconcentrationsd’entréeetdesortie.
4) Enutilisantlesrésultatsexpérimentaux,déterminerl’ordredelaréactiondedésulfuration,ainsiquelaconstantedevitesse.
Chapitre2
11 ACTESÉLÉMENTAIRESPourchacunedesréactionssuivantes,déterminers’ilestprobableounonqu’ellescorrespondentàunprocessusélémentaire.Justifier.
a)H(S+ O → HS+ OH b)O( + 2H( → 2H(Oc)CH( = CH( + Br → CH(CH(Br d)CHH +O( → HCHO(méthanal) + H(O
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e)C + 4H → CHH f)/(O( +H( → H(O
g)N( + N + N → N( +N( h)N( +Cl( → N( + 2Cl
12 PROFILÉNERGÉTIQUED’UNCHOCLediagrammefigurantci-aprèsreprésentelescourbesdeniveaudelasurfaced’énergiepotentiellepourlaréactionélémentaire:F + H( → FH + Haucoursdelaquellelestroisatomesrestentalignés.
L’unitéd’énergiepourlescourbesdeniveauestlekJ⋅mol./.𝑑/
𝑑(
OnportesurlesaxeslesdistancesinteratomiquesH− H(notée𝑑HH)etF − H(notée𝑑FH).Cesdistancessontprovisoirementnotées𝑑/et𝑑(surlegraphique;onlesattribueraà𝑑HHet𝑑FHdanslaquestion1).
a) Onsaitqu’unemoléculeH(isoléeapourlongueurdeliaisonℓHH = 83pm,alorsqu’unemoléculeFHisoléeapourlongueurdeliaisonℓFH = 95pm.Attribuerà𝑑/et𝑑(lesdistancesinteratomiques𝑑HHet𝑑FHetidentifier,surlediagramme,larégionreprésentantlesréactifsetcellecorrespondantauxproduits.
b) Surcertainescourbesdeniveau,l’énergiepotentielleestnégative,alorsquesurd’autres,elleestpositive:quelleréférence,selonvous,aétéchoisiepourle«zéro»d’énergie?
c) Laréactionest-elleexoouendothermique?Évaluer,surlediagramme,lavariationd’énergiequiaccompagnelaréaction.L’énergiedeliaisondeH(estvoisinede436kJ⋅mol./;endéduirel’énergiedeliaisondeFH.
d) Représenter,surlediagramme,lecheminréactionnelleplusprobable.DéfinirlacoordonnéederéactionC.R.correspondante.
e) Représenter,surundiagramme𝐸� = 𝑓(C.R.),l’évolutiondusystème.Faireapparaîtrel’étatdetransition.Évaluerl’énergied’activation.Cetteénergied’activationest-elledirectementliéeauxénergiesdeliaisondeH(etdeFH?
Chapitre3
13 CONTRÔLECINÉTIQUEVSCONTRÔLETHERMODYNAMIQUEUnindustrieldésiresynthétiserl’acideα-naphtalènesulfoniquecommeprécurseurdanslasynthèsed’unadditifpourlespeintures.
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Enutilisantlesdocumentssuivantsetens’appuyantsurdesgraphesjudicieusementchoisis(créésparexemplegrâceaulogicieldesimulationChimGéné),proposerdesconditionsopératoirespermettantd’obtenirsélectivementl’acideα-naphtalènesulfonique.
Document1:Naphtalèneetacidenaphtalènesulfonique
Lenaphtalène,représentéfigure1,estutilisédansl'industriechimique,notammententantqu’intermédiairedesynthèsedanslafabricationdescolorants(alizarine,indigo,colorantsazoïques),desproduitspharmaceutiques(naphtols,mercurochrome,rhodamines),desmatièresplastiques(résinesphtaliquesetglycérophtaliques),desplastifiants(phtalatesd'éthyleetdebutyle),desparfums,destanins,etc.
Figure1:moléculedenaphtalène
Lesnaphtalènesulfonates,basesconjuguéesdesacidesnaphtalènesulfoniques,etleursdérivéssontdesagentstensio-actifsutiliséscommedispersantsouagentsmouillantsenpeinture,teintureetformulationdepapierd’emballage.Différentsisomèresdel’acidenaphtalènesulfoniqueexistent.Deuxd’entreeuxsontreprésentésetmodélisésfigure2:leurstabilitérelativedépenddelapositiondugroupeacidesulfonique(−SO\H),quigénèreplusoumoinsdegênestériqueaveclerestedelamolécule.
Acidea-naphtalènesulfonique Acideb-naphtalènesulfonique
Figure2:modèlesmoléculairescompactsdesisomères𝜶et𝜷del’acidenaphtalènesulfoniqueSource:EncyclopédieUniversalisetficheInerisdunaphtalène–LogicielChemsketch
Document2:Sélectivitéd’uneréaction:Contrôlecinétique–Contrôlethermodynamique
Ilexistedessystèmesauseindesquelsunréactifpeutfournirdeuxproduitsdifférents.Enfonctiondesconditionsopératoires(température,solvant,duréedelatransformation),l’expérimentateurpeutorienterlatransformationversl’obtentionmajoritairedel’unoudel’autre:onappellecontrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiquelesconditionsopératoiresparticulièresmenantàl’unouàl’autredesproduits.
Lesconditionsopératoirespeuventinfluencerletypedecontrôleetdonclasélectivitéd’uneréaction:
Contrôlethermodynamique Contrôlecinétique
- Températureélevée- Grandeduréederéaction- Solvantapproprié*
- Températurebasse- Faibleduréederéaction- Solvantapproprié*- Catalyseurapproprié**
SO3H
SO3H
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*Lesolvantpeutinfluencerlaréactioncarilpeutéventuellementstabiliserdavantageunproduitqu’unautre.Ilpeutégalementinfluencerlastabilitédescomplexesactivés.**Uncatalyseurpermetd’accéléreruneréactionparmodificationducheminréactionneletdoncabaissementdel’énergied’activation.
Document3:Réactiondesulfonationdunaphtalène
Lamonosulfonationdunaphtalèneparunesolutionaqueused’acidesulfuriqueenexcèspeutconduireàlaformationdedeuxisomères:l’acidenaphtalène-1-sulfoniqueetl’acidenaphtalène-2-sulfoniquenommésrespectivementacideα-naphtalènesulfoniqueetacideβ-naphtalènesulfonique.Latransformationagénéralementlieuentre80°Cet180°Cselonleproduitcherché.
Cettetransformationpeutsemodéliserparunmécanismequicomportedeuxétapescommelemontreleschémaréactionnelsuivant:
Valeursdesconstantespourlamodélisation:k1=2mol-1.L.min-1 k2=0,5mol-1.L.min-1
k-1=0,1mol-1.L.min-1 k-2=0,01mol-1.L.min-1
Source:ElectrophilicSubstitutioninNaphthalene:KineticvsThermodynamicControl.J.Chem.Educ.,1999,76(9),p1246
14 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEOUVERTEI) Hydrogénationdumonoxyded’azote
Cettepremièrepartieillustrel’exempleultraclassiqued’unmécanisme«avecpré-équilibrerapide».Distinguezbienl’étapecinétiquementdéterminante.Demandez-vousàquellesespècesl’AEQSestapplicableetàquellesespècesellenel’estpas.
Onconsidèrelaréactiond’équation:2NO + 2H( = 2H(O + N(
1) Direpourquoicetteréactionn’estcertainementpasunacteélémentaire.2) Onadmetpourcetteréactionlemécanismesuivant:
(1) 2NO → N(O( 𝑘/ réactiontrèsfacile
(−1) N(O( → 2NO 𝑘./ réactiontrèsfacile
(2) N(O( +H( → N( +H(O( 𝑘( réactiondifficile
(3) H(O( +H( → 2H(O 𝑘\ réactionfacile
DéduiredecemécanismelavitessedeformationdeH(Oenfonctiondesconcentrations[NO]et[H(].
SO3H
SO3HnaphtalËne
+ H2SO4
+
+
H2O
H2O
acide a-naphtalËnesulfonique
acide b-naphtalËnesulfonique
k1
k-1k2k-2
A
B
C
acide𝛼-naphtalènesulfonique
acide𝛽-naphtalènesulfonique
naphtalène
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II) SulfonationdubenzènedansdifférentssolvantsCetexercicemontreànouveaucommentlacinétiquepermetd’écarteroudeconfortercertainsmécanismesenvisagés.
Onétudielacinétiquedelasulfonationdubenzène(C<H<,notéBHdanscetexercice)parletrioxydedesoufreSO\fraîchementpréparéetpréalablementdissousdansunsolvanttelquelechlorométhaneouletétrachlorométhane.L’équationchimiqueest:
BH + SO\ → BSO\H
Lesrésultatsessentielspeuventêtrerésumésdelafaçonsuivante:
Danstouslessolvants,laréactionestd’ordreunparrapportaubenzène.Parcontre,suivantlesolvant,onobserveuneréactiond’ordreun,d’ordredeux,ousansordreapparentparrapportautrioxydedesoufre.
Onchercheàrendrecomptedecesrésultatsàl’aided’unmécanismeréactionnelindépendantdusolvant.Onenvisagedechoisirparmilestroismécanismesplausiblessuivants,danslesquelsinterviennentlescomplexesd’additionintermédiairesBSO\H±(notéC/)etBSO\SO\H±(notéC():
L’analysechromatographiqueprouvequelesconcentrationsdesdeuxcomplexesd’additionintermédiairesdemeurentconstammenttrèsfaibles(inférieuresauseuildedétectiondecettetechniqueperformanteaprèsuneduréetransitoire).1) Pourchaquemécanisme,retrouverlaloidevitesse.2) Montrerquelesmécanismes1et2nepeuventrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.À
quelleconditionsurlesordresdegrandeurdecertainesconstantesdevitesselemécanisme3peut-ilrendrecomptedel’ensembledecesrésultats?
15 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEFERMÉE(RÉACTIONSENCHAÎNE)I) Halogénationduméthane
Laréactiond’halogénationduméthaneapouréquation:CHH + Cl( = CH\Cl + HCl
Onproposepourcetteréactionlemécanismesuivant: (1) Cl( + M
�¡�⎯⎯� 2Cl• + M (2) Cl• +CHH
�R�⎯⎯� HCl + CH\• (3) CH\• +Cl(
�£�⎯⎯�CH\Cl + Cl• (4) 2CH\•
�¤�⎯⎯�C(H<
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-L’acteélémentaire(4)nécessite-t-ill’interventiond’unpartenairedechoc?
-Déterminerlaloidevitesse.Laréactionadmet-elleunordre?
II) Premièreétapedelacombustiond’unalcaneRHOns’intéresseàlaréactiond’équation:RH + O( = RO(H,pourlaquellelemécanismesuivantestproposé:
I�¥�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2A•
A• +O( �¦�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� AO(•
AO(• + RH�¡�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�AO(H + R•
R• +O( �R�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�RO(•
RO(• + RH�£�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� R• +RO(H
2RO(• �§�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� parasites
L’initiateurderadicauxIpourraêtrenotéA(carilsedécomposeendeuxradicauxA•.LesproduitsparasitessontR(OH,oudesproduitsdedécompositiondeR(OH.
DéduiredumécanismequelavitessedeformationduproduitRO(Hestdelaforme:𝑣 = 𝛼¨[I] × [RH].Expliciter𝛼enfonctiondesdifférentesconstantesdevitesse.
III) PréparationdeHBrIlaétédéterminéexpérimentalementquelasynthèsedeHBràpartirdeH(etBr(enphasegazeuse,d’équation/
(H( +
/(Br( = HBradmettaitlaloidevitesse:
𝑣 =d[HBr]d𝑡
=𝑘[H(]¨[Br(]
1 + 𝑘© [HBr][Br(]
Pourcetteréaction,onaproposélemécanismesuivant:
Br(�¡�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2Br•
Br• + H(�R�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� HBr + H•
H• +Br(�£�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� HBr + Br•
H• + HBr �¤�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� H( +Br•
2Br• �S�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� Br(1) Laréactionadmet-elleunordrecourant?unordreinitial?2) L’énergiedeliaisondudibromeestde193kJ⋅mol./,celledudihydrogèneestde436kJ⋅mol./ .
Laréactiondémarrelorsqu’onéclairelemélangedesgazparunelumièrebleuedelongueurd’onde𝜆 = 470nm.Calculerl’énergiedesphotonsdecettelumièremonochromatiqueetendéduirelapossibilitédel’initiationphotochimique.Données:constantedePlanck:ℎ = 6,6 ⋅ 10.\HJ⋅s;vitessedelalumière:𝑐 = 3,0 ⋅ 10km⋅s./.
3) L’étapedeconstante𝑘*devraitplutôts’écrire:2Br• + M�S�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�Br( + M,oùMdésigne
unemoléculequelconquedumélangeenréaction,oubienunemoléculedesparoisduréacteur.ExpliquerpourquoionfaitintervenirlamoléculeMdanslacombinaisondedeuxatomesBrenunemoléculeBr(.
4) Montrerquelemécanismeproposéconduitbienàlaloidevitesseexpérimentaleobservée.
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16 ÉTUDECINÉTIQUEDEL’OXYDATIONDEL’IONAZOTUREOnadmetquelaloidevitessedelaréactiond’équationI\. + 2N\.
CSR�⎯⎯⎯� 3I. + 3N((g)peutsemettre
souslaforme:𝑣 = − d[I£F]d�
= 𝑘 ⋅ [I\.]M ⋅ [N\.]N ⋅ [CS(]¬
A)Étudeexpérimentale
1) Rôledusulfuredecarbone
LesulfuredecarboneCS(n’intervientpasdansl’équationchimiquedelaréaction.Pourtant,laréactionn’apaslieuensonabsence,etestd’autantplusrapidequelaconcentrationenCS(estélevée.
a) Commentqualifie-t-onCS(quantàsespropriétéssurlacinétiquedelaréaction?
Onpeutdéterminerlavaleurde𝛾parlaméthodedesvitessesinitiales.Pourcela,onréaliseplusieursexpériencesenpartanttoujoursdesmêmesconcentrationsinitialesdeI\.etdeN\..Ons’aperçoitalorsquelavitesseinitiale𝑣PestproportionnelleàlaconcentrationdeCS(.
b) Endéduirelavaleurde𝛾enjustifiantdemanièreconcise.
2) Suivispectrophotométrique
L’iontriiodureestbrunensolutionaqueuseetc’estlaseuleespècecolorée.Onpeutdoncsuivrelaréactionparspectrophotométrie.Lalongueurd’ondechoisiepourl’étudeestde𝜆 = 450nm,carlespectredeI\.ensolutionaqueuseprésenteunépaulementàcettelongueurd’onde.(Onnechoisitpas𝜆®¯°carlesvaleursd’absorbanceseraienttropélevéespouravoirdesrésultatsprécis).
a) Quellecourbeestappelée«spectredeI\.ensolutionaqueuse»?b) Qu’est-cequ’un«épaulement»?Pourquoiseplace-t-ondepréférenceàunépaulement
pourcesuivicinétique,plutôtqu’àunelongueurd’ondequelconque?
Onmélangelessolutionsdetriioduredepotassiumetd’azoturedesodiumdansunerlenmeyer,detellesortequelesconcentrationsinitialessoient:[I\.]P = 2,0 ⋅ 10.\mol⋅L./et[N\.]P = 4,0 ⋅ 10.\mol⋅L./ .
Onagiteaumoyend’unagitateurmagnétiqueetonajouteunegouttedesulfuredecarbone.Aprèsquelquessecondesd’agitationvigoureuse,onintroduitlasolutiondansunecuvedemesurequel’onplacedanslespectrophotomètre.
Lesrésultatssontregroupésdansletableausuivant(deuxpremièrescolonnes)etlegraphe𝐴 = 𝑓(𝑡)estfourni(Courben°1):
𝑡/min Pente(𝑝 = d±d�)/min./ 𝑡/min 𝐴 Pente(𝑝 = d±
d�)/min./
0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,0102 0,897 32 0,237 4 0,821 34 0,217 6 0,751 36 0,198 8 0,687 38 0,181 10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,00712 0,575 42 0,152 14 0,526 44 0,139 16 0,482 46 0,127 18 0,441 48 0,116 20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,00522 0,369 52 0,097 24 0,338 54 0,089 26 0,309 56 0,082 28 0,283 58 0,075
60 0,068 −0,003
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c) Montrerquedanslesconditionsoùcetteexpérienceestmenée,l’exploitationdesrésultatsconduitàdéterminerl’ordreglobal𝛼 + 𝛽delaréaction.
Établirpourcelaquelavitessepeuts’écrireici𝑣 = 𝑘¯�� × [I\.]MdN où𝑘¯��estuneconstantequel’onexprimeraenfonctionde𝑘,[CS(]P
¬etde𝛽.
Commeonn’aaucuneidéedel’ordre𝛼 + 𝛽delaréaction,onvatoutd’abordexploiterlesdonnéesparlaméthodedifférentielle.Pourcela,onatracélestangentesàlacourben°1encertainspointsetonadéterminéleurcoefficientdirecteur(ou«pente»)𝑝(unseultracédetangente,à𝑡 = 20min,figuresurlacourbeci-dessusdansunsoucidelisibilité).Lespentesainsidéterminéessontfourniesdanslatroisièmecolonnedutableaudevaleursprécédent.
d) Soient𝜖lecoefficientd’extinctionmolairedeI\.à450nmet𝐿lalongueurdelacuvedemesure.Établirlarelationsuivante:−𝑝 = 𝑘¯�� ⋅ (𝜖𝐿)/.M.N ⋅ 𝐴MdN.
e) Endéduirequellecourbeilfauttracerpourdéterminerl’ordre𝛼 + 𝛽aumoyend’unerégressionlinéaire.
f) Effectuerl’exploitation,concluresurl’ordretrouvéetsurlaprécisiondurésultat.
Courben°1
Laméthodedifférentielleprécédenteconduitàpenserquel’ordredelaréactionesttrèsprobablementde𝛼 + 𝛽 = 1.
g) Vérifierquelaréactionestd’ordre1parlaméthodeintégrale.Donnerlaconstantedevitesse𝑘¯��avecprécision.
Remarque:l’énoncédecettequestiong)estvolontairementsuccinct.Àvousdejustifierquellecourbeilfauttracer,defairel’exploitationetdedonnerlesconclusions.
3) Deuxièmesuivispectrophotométrique
Onréaliselamêmeexpériencequeprécédemment,maisenchoisissantlesconditionsinitialesdifféremment:[I\.]P = 2,0 ⋅ 10.\mol⋅L./et[N\.]P = 0,100mol⋅L./.
Danscesconditions,ons’aperçoitquel’absorbancedécroîtlinéairementavecletemps.Aprèsavoiratteintlavaleurzéro,l’absorbancen’évolueplus.
a) Endéduirelesordres𝛼et𝛽enjustifianttrèssoigneusementlaréponse.b) Endéduire,àpartirde𝑘¯��delaquestion2,laconstantedevitesseréelle𝑘delaréaction.
LaconcentrationdeCS(danslesconditionsdel’expérienceestestiméeà5 ⋅ 10.\mol⋅L./.
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
0 10 20 30 40 50 60
abso
rban
ce
temps (minutes)
Absorbance en fonction du temps
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B)Mécanismeréactionnel
Onproposepourlaréactionlemécanismesuivant: (1) N\. + CS(
�¡�⎯⎯� S(CN\. (2) 2S(CN\. + I\.
�R�⎯⎯�(S(CN\)( + 3I. (3) 2S(CN\. + I\.
�£�⎯⎯�2N\. + 2CS( + I\. (4) (S(CN\)( + 2N\.
�¤�⎯⎯�2S(CN\. + 3N(
LesintermédiairesS(CN\.et(S(CN\)(sontdesintermédiairestrèsréactifsàcourteduréedevie.
4) Établirlaloidevitessedelaréaction(siuneméthoded’approximationestnécessaire,l’énoncer.)Donnerl’expressionde𝑘enfonctiondesconstantesdevitesses𝑘p desdifférentesétapes.
5) ParcomparaisonaveclesrésultatsexpérimentauxdelapartieA,choisirlabonneréponseparmicestroispropositionsenjustifiant:
a) Lemécanismeproposéestfaux;b) Ilestpossiblequelemécanismeproposésoitlebon;c) Ilestcertainquelemécanismeproposéestlebon.
17 MODÈLEDELACATALYSEENZYMATIQUELesréactionsdanslemondeduvivantontbesoind’êtreaccéléréesparl’actiondesenzymes,catalyseursdehautespécificitédontlastructureestcelledesprotéines.Latransformationduréactif,appelédanscecaslesubstratSenunproduitP,catalyséeparl’enzymeEsuitalorslemécanismesimplifiéprésentéci-dessous:
S + E�¡�⎯⎯⎯�
�F¡⎯́⎯⎯⎯µSE
SE
�R�⎯⎯⎯� P + E
SEestunintermédiairederéaction,appelécomplexeenzyme-substrat.Ondésireétablirlaloicinétiquedecetypedemécanismeenfonctiondesgrandeursaccessibleslorsd’expériencesinvitro,c’est-à-direlesconcentrationsintroduitesensubstratetenenzyme.Danstouteslesexpériences,laconcentrationintroduiteenenzyme,notée[E]Pesttoujourstrèsinférieureàlaconcentrationintroduiteensubstrat[S]P.
Établissementdelaloicinétique1) Ondéfinitlavitesse𝑣delaréactioncommelavitessed’apparitionduproduitP.Donner
l’expressionde𝑣enfonctionde𝑘(.2) Afind’expliquerdesrésultatsexpérimentaux,en1913,LeonorMichaelisetMaudMentenfirent
l’hypothèsequelapremièreétapeconstitueunpré-équilibrerapide,c’est-à-direqu’àchaqueinstant,lavitessederéactiondanslesensdirectestégaleàlavitessederéactiondanslesenscontraire,pourlapremièreétape.Endéduirel’expressionde𝑣qu’ilstrouvèrentenfonctionde[S],de𝑘(,durapport𝐾¶ = �F¡
�¡et
de[E]P ,concentrationenenzymeintroduitedanslesystème.3) Ilestsouventplusfaciledemesurerlavitesseinitialedelaréaction,notée𝑣P.Donner
l’expressionde𝑣Penfonctiondelaconcentrationintroduiteensubstrat[S]P.4) UltérieurementauxtravauxinitiauxdeMichaelisetMenten,desauteursontproposéde
substitueràl’hypothèsedupré-équilibrerapide,l’hypothèsedel’étatquasi-stationnaireappliquéeaucomplexeenzyme-substrat.Montrerquelaloidevitesse𝑣obtenueestcomparableàcelletrouvéeàlaquestion2.
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Analysegraphique5) Traceretcommenterl’alluredugraphedonnantlavitesseinitiale𝑣Penfonctiondela
concentrationintroduiteensubstrat[S]P.Exprimerlavitesseasymptotique𝑣P®¯°enfonctionde𝑘(et[E]Ppuisexprimer𝑣enfonctionde𝑣P®¯°notamment.
6) Commentpeut-onmesurergraphiquementlavaleurde𝐾¶ ,constantedeMichaelis-Menten?Afind’avoirunebonneadaptationdel’enzymeausubstrat,faut-ilque𝐾¶soitélevéeoufaible?
7) Expérimentalement,onréaliseplusieursexpériencesenmesurantpourchacuned’elles𝑣Ppour[S]Pdonnée.Afind’améliorerlamesurede𝐾¶ ,ontracealors
/·¦enfonctionde /[S]¦
(représentationditedeLineweaveretBurke).Commentlit-onalors𝐾¶?Commentévalue-t-on𝑘(?Enquicetteméthodeaméliore-t-ellelaprécisiondesmesures?
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