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CINÉTIQUECHIMIQUE

EXERCICESChapitre1

1 LOID’ARRHENIUSL’expériencemontreque,àlatempératurede𝑡 = 160℃,lepentaoxyded’azoteN(O*sedécomposeenphasegazeuseendioxyded’azoteNO(etendioxygène.

1) Écrirel’équationdelaréactiondedécompositiondeN(O*,avecunnombrestœchiométrique1devantN(O* .

Uneétudecinétiquepermetd’établirquelaréactionadmetunordre𝛼,dedéterminercetordreainsiquelaconstantecinétique𝑘.Entravaillantàdifférentestempératures,onapumesurerlesconstantescinétiquessuivantes:

𝑡en℃ 150 160 170 180 190𝑘ens./ 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3

2) Quelledonnéedutableaunousrenseignesurlavaleurdel’ordre𝛼delaréaction?Endéduirelaloidevitessedelaréaction,c’est-à-direl’expressiondelavitessedelaréactionenfonctiondelaconcentrationduréactifetdelaconstantecinétique𝑘.

3) Vérifierquelaréactionsuitlaloid’Arrheniusetdéterminerlefacteurdefréquenceetl’énergied’activation.

2 SYNTHÈSED’UNÉTHER-OXYDECetexerciceprésenteladémarcheusuellepourdéterminerunordre:onl’estimeparuneméthodedifférentielle,puisonlevérifieparméthodeintégrale.Notezégalementquel’ontravailleenquantitésstœchiométriques,l’étudecinétiquepermetdoncd’accéderàl’ordreglobal.

Huitampoulesrenfermantchacune9,0mLd’unesolutionalcooliqued’éthanolatedesodiumdeconcentration/

0mol⋅L./sontconservéesàbassetempérature.Àchacuned’ellesonajouterapidement,

ettoujoursàfroid,1,0mLd’unesolutionalcooliquefraîchedechloruredebenzyledeconcentration1,0mol⋅L./.Onscellealorsl’ampouleetonlaportetrèsrapidementdansunthermostat,oùonadmetquesatempératuremonteinstantanémentàlatempératured’équilibre.Lesampoulessontalorsretiréesduthermostataprèsdesduréesvariables,rapidementbriséesdansunmélanged’acidesulfuriqueetd’étherquibloqueinstantanémentlaréaction.

Laréactionquis’estproduitedansl’ampouleal’équationsuivante:

C(H*O. + Cl-CH(-C<H* → C(H*-O-CH(-C<H* +Cl.

Onpourrautiliserlasymbolisationsimplifiéesuivante:

EtO. +ClCH(Ph → EtOCH(Ph + Cl.

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OndosealorslesionschlorureCl.présentsdanslaphaseaqueuse,cequidonnelesrésultatssuivants:

𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240𝑛ClF/(10.Hmol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3

1) Tracerlegraphe[Cl.]enfonctiondutemps(surpapiermillimétré).Laméthodeutiliséeicipoursuivrelacinétiquedelaréactionest-elleuneméthodechimiqueouuneméthodephysique?Enquoilescontraintesliéesàcetypedeméthodesont-ellesrespectées?

2) Pourchaquevaleurde𝑡,déterminergraphiquementlavaleurdelavitessedelaréaction(dontonpréciseral’unité).

3) Déduiredelaquestionprécédenteuneestimationdel’ordreglobaldelaréactionetdelaconstantedevitesse.Indication:Calculerlesconcentrationsinitiales,conclure,puislinéariserl’expression𝑣 =𝑘[ClCH(Ph]M[EtO.]N .

4) Vérificationparlaméthodeintégrale:déterminerquelleexpressiondelaconcentrationenCl.ondoitporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationlinéairepermettantdevérifierl’ordreestiméprécédemment.Traceralorslegraphe,confirmerl’ordredelaréactionetdétermineravecprécisionlaconstantecinétique𝑘.

5) Proposeruneadaptationdelaméthodepermettantdedéterminerlesordrespartiels.

3 DÉCOMPOSITIONDUPENTAOXYDEDEDIAZOTECetexerciceestconsacréàunsuivicinétiqueenphasegazeuse;lepointcrucialestd’établirl’expressiondelapressiontotaleenfonctiondutemps(question2)etdelalinéariser.

Onseproposededéterminerlaconstantecinétique𝑘d’uneréactiond’ordre1.

Laréactionsuivante:N(O* → 2NO( +/(O(estréaliséevers160°Cenphasegazeuseoùonconsidère

qu’elleestlaseuleàseproduire.Onadmetdeplusquetouslesgazsecomportentcommedesgazparfaits.Laréactionestétudiéedansunrécipientdevolumeconstant.Àl’instantinitial𝑡 = 0,onintroduitN(O*purdansl’enceinte,àlaconcentration[N(O*]P .Onnote𝑃Plapressioninitialedansl’enceinte.

1) Exprimerlaconcentration[N(O*]enfonctionde𝑡,𝑘et[N(O*]P ,puislapressionpartielle𝑃NROSenfonctionde𝑡,𝑘et𝑃P.

2) Pratiquement,ilestextrêmementdifficiledemesurerdirectementdespressionspartielles,alorsquelamesuredelapressiontotaleesttrèsfacile.Desmesuresmanométriquesaucoursdutempsontfourniletableauderésultatssuivants:

𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200𝑃/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855

Montrerquelapressiontotale𝑃enfonctionde𝑡,𝑘et𝑃Pdevraitsuivrelaloimodèle:

𝑃 =𝑃P2(5 − 3 exp(−𝑘𝑡))

Quellefonctiondelapression𝐹(𝑃)doit-onporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationaffine?Vérifierqueletableaudevaleursexpérimentalesci-dessusestcompatibleaveccetteloietendéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.

3) À160°C,ilfaut37minuteset30secondespourque(\deN(O*aitréagi.

Calculerlavaleurdelaconstantedevitesseàcettetempérature.Calculerletempsdedemi-réactionàcettetempérature.Quedeviendrait-ilsionréalisaitlamêmemanipulationendoublantlapressioninitiale?

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4) Pourcetteréaction,l’énergied’activationestde103kJ⋅mol./ .Àquelletempératurefaudra-t-ilréaliserlaréactionsionveutque95%duréactifsoittransforméauboutde30minutes?

Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg

4 OXYDATIONDESIONSIODURESPARLESIONSFERRIQUESCetexerciceestconsacréàl’étudedesordrespartielsparlaméthodedesvitessesinitiales.Ontravailleparsériesdelinéarisations.

Onoxydeunesolutiond’ioduredepotassiumKIparunesolutiondenitrateferrique:2Fe\d + 2I. → 2Fe(d +I(

Onréalisedeuxsériesd’expériencesàtempératureconstante.Pourchacuned’elles,ondéterminelavitesseinitialeparuneméthodeditede«l’horlogeàiode»,nonexposéeici.

Pourlapremièresérie,laconcentrationinitialeenI.estlamême:[I.]P = 4,00 × 10.\mol⋅L./ .

[Fe\d]P/(10.\mol⋅L./) 1,67 8,21 18,18 25,15𝑣P/(10.<mol⋅L./⋅s./) 0,12 0,58 1,28 1,78

Pourladeuxièmesérie,laconcentrationinitialeenFe\destlamême:hFe\diP = 1,67 × 10.\mol⋅L./.

[I.]P/(10.\mol⋅L./) 4,00 9,59 12,96 13,31𝑣P/(10.<mol⋅L./⋅s./) 0,12 0,68 1,24 1,31

Montrerquelaréactionadmetunordreinitial;déterminerlesordrespartielsparrapportàI.etparrapportàFe\d,ainsiquelaconstantecinétiquecorrespondante.

5 UTILISATIONDUSOUFRERADIOACTIFCOMMETRACEURBIOLOGIQUELesméthodesdelacinétiquechimiquepeuventégalements’appliquerpourunetransformationnucléaire!

L’isotope S\k estradioactifavecunepériode(ouduréededemi-vie)de𝜏 = 2,84h;ilestutilisépourétudierlemétabolismedesprotéines.Onconsidèreunéchantillondeprotéinemarquéavecl’isotopeS\k ;cetéchantillonprésenteuneactivitéinitialede4,8 ⋅ 10Hdésintégrationsparminute.Calculer

l’activitédecetéchantillonauboutde8hetauboutde24h.

6 DÉCOMPOSITIONDEL’ÉTHANALGAZEUXOnétudieiciunevitessederéactionparlaméthodedestempsdedemi-réaction.S’agissantd’uneréactionenphasegazeuse,ilfautexprimerletempsdedemi-réactionenfonctiondelapressioninitiale…

À518°C,ladécompositionenphasegazeusedel’éthanalseréduità:CH\CHO → CHH + CO

Onréaliselaréactionàvolumeconstantpourdiversesvaleursdelapressioninitialedansl’enceinte,etondéterminealorsletempsdedemi-réaction𝜏.Lesgazsontsupposésparfaits.

1) Proposeruneméthodeexpérimentalepourdéterminer𝜏aumoyend’uncapteurdepression.

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2) Onaobtenulesrésultatsexpérimentauxsuivants:

𝑃P/mmHg 100 161 204 290 400 459𝜏/s 1400 860 675 492 355 308

Expliquerpourquoiunesimpleanalyserapidedesrésultatspermetdeprévoirquelaréactionestd’ordre2.Endéduirelareprésentationgraphiquequipermetdeconfirmercettehypothèse.Déterminerlaconstantecinétiqueavecprécision.

Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg

7 HYDROLYSEDUCHLORUREDETERTIOBUTYLEOnutiliseicilaméthodeconductimétriquepourlesuivid’uneréactionensolutionaqueuseproduisantdesions.N’oubliezpasderemarquerlasituationdedégénérescencedel’ordre.

Le2-chloro-2-méthylpropaneouchloruredetertiobutyles’hydrolysesuivantlaréaction:

2H(O+ (CH\)\CCl → (CH\)\COH+ (H\Od +Cl.)

Onveutsuivrel’évolutiondelaréactionparconductimétrie.Onnote𝜎laconductivitédelasolutionet𝜆pPlaconductivitémolaireàdilutioninfiniedel’ion𝑖.

1) Ensupposantlaréactiond’ordre1,deconstantecinétique𝑘,établirlarelationentre𝐶,𝐶P ,𝑘et𝑡où𝐶 = [(CH\)\CCl]àl’instant𝑡et𝐶P = [(CH\)\CCl]àl’instant𝑡 = 0.Endéduire:ln stu.t

tuv = −𝑘𝑡,où𝜎wreprésentelaconductivitédelasolutionquand𝑡tendvers

l’infini.2) Onplacesurunagitateurmagnétiqueunbechercontenant80mLd’unmélangeeau-acétoneet

20mLde(CH\)\CCldeconcentration0,1mol⋅L./dansl’acétone,puisonyintroduitlacelluleconductimétrique.Onenregistre𝜎enfonctiondutemps𝑡,etlesvaleursde𝑦 = ln stu.t

tuv = 𝑓(𝑡)

sontdonnéesdansletableauci-dessous:

𝑡(s) 0 29 60 80 100 120𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33

Vérifiergraphiquementquelaréactionestd’ordre1.Endéduire𝑘etprécisersonunité.

8 CINÉTIQUED’UNERÉACTIOND’OXYDORÉDUCTIONSUIVIEPARSPECTROPHOTOMÉTRIEOnétudielaréactionensolutionaqueuseà25℃:

S(Ok(. + 2I. ⇄ 2SOH(. +I( (1)

Saconstanted’équilibrevaut𝐾 = 10H<,\.1) Réactionétudiée

a) Exprimerlaconstanted’équilibre𝐾enfonctiondesdiversesconcentrationsàl’équilibre.b) D’aprèslavaleurde𝐾,laréactionest-elle,dansl’étatfinal𝑡 → +∞,totale?quasi-totale?c) Danscetteréaction,seullediiodeestcoloré.Préciserlacouleurdudiiodeensolution

aqueuse.

2) SuividelaréactionLaréaction(1)estsuivieenmesurantl’absorbancedelasolutionaucoursdutemps.a) Qu’appelle-t-onabsorbanced’unesolution?Quelleestsonunité?Commentlamesure-t-

on?

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b) ÉnoncerlaloideBeer-Lambert.Sionsouhaitevérifiercetteloi,commentchoisit-onhabituellementlalongueurd’ondedetravail?Pourquoi?Quellecourbedoit-ontraceraupréalablepourdéterminerexpérimentalementcettelongueurd’onde?

c) Fairelelienentrecettelongueurd’ondeetlacouleurdudiiode.

Àlalongueurd’ondede454nm,onmesurel’absorbance𝐴dedifférentessolutionsdediiodepréparéesàpartird’unesolutionmèredediiodeà2,0 ⋅ 10.\mol⋅L./.Onobtientlacourbesuivante:

d) Expliquercommentvousprépareriez20mLdelasolutiondediiodeà5,0 ⋅ 10.Hmol⋅L./à

partirdelasolutionmère(volumesprélevés,verrerieutilisée).e) LaloideBeer-Lambertest-ellevérifiée?

3) Étudecinétique

Onsupposequelaréactionétudiéeadmetunordrepartiel𝑝parrapportauxionsiodureetunordrepartiel𝑛parrapportauxionsperoxodisulfate.Àl’instant𝑡 = 0,onmélange25mLdesolutiond’ioduredepotassiumà0,250mol⋅L./et15mLdesolutiondeperoxodisulfated’ammoniumà6,25 ⋅ 10.\mol⋅L./.

a) Calculerlesconcentrationsdesréactifsjusteaprèslemélangeetavantquenedébutelaréaction.Endéduireàquelordrepartiel𝑛oubien𝑝onpourraaccéderparcetteexpérience.Donnerl’expressiondelaconstantecinétiqueapparente.

Onobtientlesrésultatssuivants:

𝑡(min) 0 4 8 12 16𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178

Aprèsplusieursheures,l’absorbancesefixeàlavaleur𝐴w = 2,925.

b) Onfaitl’hypothèsequelacinétiqueestd’ordre1.Déterminerquelleexpressiondel’absorbanceetde𝐴wilfautporterenfonctiondutempspourobtenirunereprésentationlinéaire.

c) Faireletracéprécédent,l’exploiter:vérifierquel’ordreest1etdéterminerlaconstanteapparentedevitesse.

d) Expliquerdansquellesconditionsdeconcentrationsilfautseplacerpourquel’expériencedonneaccèsàl’ordreglobaldelaréaction.

e) Ontrouvealorsquel’ordreglobalvaut2.Donner𝑛,𝑝etlaconstantecinétiqueréelle𝑘delaréaction.

9 RÉACTEURSOUVERTSPARFAITEMENTAGITÉSENSÉRIE

OnconsidèrelaréactionsuivanteA��⎯⎯� produitsd’ordre1.Cetteréactionalieudansunréacteur

isothermeconstituéde𝑁étagesidentiques,devolumesréactionnels𝑉etparfaitementagités.Leréacteurestalimentéenpermanenceàdébitvolumiqueconstant𝐷parunesolutiondeAdeconcentration[A]P.Enrégimepermanent,onconstatequelesconcentrations[A]/,...,[A]p,...,[A]� enAdanslesétages1,...,𝑖,...,𝑁sontconstantesdansletemps.

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1) Àpartird’unbilandematière,trouverlarelationliant[A]pet[A]p./ .

Onpose��= 𝜏.Quelleestlasignificationphysiquedeceparamètre?

2) Calculerlenombred’étagesàutiliserpourqueletauxdeconversiondeAsoitsupérieurouégalà0,8àlasortieduréacteur.

3) Quelseraitlevolume𝑉′d’unréacteuràunseulétageréalisantlemêmetauxdeconversion?

Données:𝑉 = 50L;𝐷 = 10L⋅min./;tempsdedemi-réaction:𝑡//( = 13min.

10 DÉSULFURATIONDUGAZOLEDANSUNRCPALegazoleestunmélangeliquided’hydrocarburesnotésRHetd’hydrocarburessoufrésnotésRSR.Ildoitêtredésulfuréselonlaréactionschématique:

RSR + 2H( = 2RH + H(S

Onopèrevers350℃,enprésencedecatalyseuretdedihydrogèneentrèslargeexcès,dansunréacteurouvertparfaitementagitédevolume𝑉,fonctionnantenrégimestationnaire.

Onsouhaitedéterminerl’ordre𝑛delaréactiondedésulfurationparrapportàRSR.Pourcela,onfaitfonctionnerleréacteuravecdifférentsdébits𝑄pdegazole.Unefoislerégimestationnaireétabli,onmesurelaconcentrationdeRSRensortiederéacteur.LaconcentrationdeRSRenentréeduréacteurestégaleà[RSR]� = 30mol⋅m.\pourtouteslesexpériences.Onreporteci-dessuslesconcentrationsdesortiemesuréespourchaqueexpérience𝑖enfonctiondutempsdepassagedeRSRdansleréacteur.

𝜏ph 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0

[RSR]�,pmol⋅m.\ 17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7

1) Quelestlelienentreletempsdepassage𝜏p duréactifetledébit𝑄pdansleréacteur?2) Onnote𝐽RSR,E =

d�RSR,Ed�

et𝐽RSR,S =d�RSR,Sd�

lesfluxdematièredeRSRrespectivemententrantet

sortantduréacteur;exprimerd�RSRd�

dansleréacteurenfonctiondecesfluxentrantetsortantetdelavitessedelaréactiondedésulfuration.

3) Quedevientlarelationprécédenteenrégimestationnaire?Endéduirelarelationentrelavitessedelaréaction,letempsdepassage,etlesconcentrationsd’entréeetdesortie.

4) Enutilisantlesrésultatsexpérimentaux,déterminerl’ordredelaréactiondedésulfuration,ainsiquelaconstantedevitesse.

Chapitre2

11 ACTESÉLÉMENTAIRESPourchacunedesréactionssuivantes,déterminers’ilestprobableounonqu’ellescorrespondentàunprocessusélémentaire.Justifier.

a)H(S+ O → HS+ OH b)O( + 2H( → 2H(Oc)CH( = CH( + Br → CH(CH(Br d)CHH +O( → HCHO(méthanal) + H(O

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e)C + 4H → CHH f)/(O( +H( → H(O

g)N( + N + N → N( +N( h)N( +Cl( → N( + 2Cl

12 PROFILÉNERGÉTIQUED’UNCHOCLediagrammefigurantci-aprèsreprésentelescourbesdeniveaudelasurfaced’énergiepotentiellepourlaréactionélémentaire:F + H( → FH + Haucoursdelaquellelestroisatomesrestentalignés.

L’unitéd’énergiepourlescourbesdeniveauestlekJ⋅mol./.𝑑/

𝑑(

OnportesurlesaxeslesdistancesinteratomiquesH− H(notée𝑑HH)etF − H(notée𝑑FH).Cesdistancessontprovisoirementnotées𝑑/et𝑑(surlegraphique;onlesattribueraà𝑑HHet𝑑FHdanslaquestion1).

a) Onsaitqu’unemoléculeH(isoléeapourlongueurdeliaisonℓHH = 83pm,alorsqu’unemoléculeFHisoléeapourlongueurdeliaisonℓFH = 95pm.Attribuerà𝑑/et𝑑(lesdistancesinteratomiques𝑑HHet𝑑FHetidentifier,surlediagramme,larégionreprésentantlesréactifsetcellecorrespondantauxproduits.

b) Surcertainescourbesdeniveau,l’énergiepotentielleestnégative,alorsquesurd’autres,elleestpositive:quelleréférence,selonvous,aétéchoisiepourle«zéro»d’énergie?

c) Laréactionest-elleexoouendothermique?Évaluer,surlediagramme,lavariationd’énergiequiaccompagnelaréaction.L’énergiedeliaisondeH(estvoisinede436kJ⋅mol./;endéduirel’énergiedeliaisondeFH.

d) Représenter,surlediagramme,lecheminréactionnelleplusprobable.DéfinirlacoordonnéederéactionC.R.correspondante.

e) Représenter,surundiagramme𝐸� = 𝑓(C.R.),l’évolutiondusystème.Faireapparaîtrel’étatdetransition.Évaluerl’énergied’activation.Cetteénergied’activationest-elledirectementliéeauxénergiesdeliaisondeH(etdeFH?

Chapitre3

13 CONTRÔLECINÉTIQUEVSCONTRÔLETHERMODYNAMIQUEUnindustrieldésiresynthétiserl’acideα-naphtalènesulfoniquecommeprécurseurdanslasynthèsed’unadditifpourlespeintures.

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Enutilisantlesdocumentssuivantsetens’appuyantsurdesgraphesjudicieusementchoisis(créésparexemplegrâceaulogicieldesimulationChimGéné),proposerdesconditionsopératoirespermettantd’obtenirsélectivementl’acideα-naphtalènesulfonique.

Document1:Naphtalèneetacidenaphtalènesulfonique

Lenaphtalène,représentéfigure1,estutilisédansl'industriechimique,notammententantqu’intermédiairedesynthèsedanslafabricationdescolorants(alizarine,indigo,colorantsazoïques),desproduitspharmaceutiques(naphtols,mercurochrome,rhodamines),desmatièresplastiques(résinesphtaliquesetglycérophtaliques),desplastifiants(phtalatesd'éthyleetdebutyle),desparfums,destanins,etc.

Figure1:moléculedenaphtalène

Lesnaphtalènesulfonates,basesconjuguéesdesacidesnaphtalènesulfoniques,etleursdérivéssontdesagentstensio-actifsutiliséscommedispersantsouagentsmouillantsenpeinture,teintureetformulationdepapierd’emballage.Différentsisomèresdel’acidenaphtalènesulfoniqueexistent.Deuxd’entreeuxsontreprésentésetmodélisésfigure2:leurstabilitérelativedépenddelapositiondugroupeacidesulfonique(−SO\H),quigénèreplusoumoinsdegênestériqueaveclerestedelamolécule.

Acidea-naphtalènesulfonique Acideb-naphtalènesulfonique

Figure2:modèlesmoléculairescompactsdesisomères𝜶et𝜷del’acidenaphtalènesulfoniqueSource:EncyclopédieUniversalisetficheInerisdunaphtalène–LogicielChemsketch

Document2:Sélectivitéd’uneréaction:Contrôlecinétique–Contrôlethermodynamique

Ilexistedessystèmesauseindesquelsunréactifpeutfournirdeuxproduitsdifférents.Enfonctiondesconditionsopératoires(température,solvant,duréedelatransformation),l’expérimentateurpeutorienterlatransformationversl’obtentionmajoritairedel’unoudel’autre:onappellecontrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiquelesconditionsopératoiresparticulièresmenantàl’unouàl’autredesproduits.

Lesconditionsopératoirespeuventinfluencerletypedecontrôleetdonclasélectivitéd’uneréaction:

Contrôlethermodynamique Contrôlecinétique

- Températureélevée- Grandeduréederéaction- Solvantapproprié*

- Températurebasse- Faibleduréederéaction- Solvantapproprié*- Catalyseurapproprié**

SO3H

SO3H

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*Lesolvantpeutinfluencerlaréactioncarilpeutéventuellementstabiliserdavantageunproduitqu’unautre.Ilpeutégalementinfluencerlastabilitédescomplexesactivés.**Uncatalyseurpermetd’accéléreruneréactionparmodificationducheminréactionneletdoncabaissementdel’énergied’activation.

Document3:Réactiondesulfonationdunaphtalène

Lamonosulfonationdunaphtalèneparunesolutionaqueused’acidesulfuriqueenexcèspeutconduireàlaformationdedeuxisomères:l’acidenaphtalène-1-sulfoniqueetl’acidenaphtalène-2-sulfoniquenommésrespectivementacideα-naphtalènesulfoniqueetacideβ-naphtalènesulfonique.Latransformationagénéralementlieuentre80°Cet180°Cselonleproduitcherché.

Cettetransformationpeutsemodéliserparunmécanismequicomportedeuxétapescommelemontreleschémaréactionnelsuivant:

Valeursdesconstantespourlamodélisation:k1=2mol-1.L.min-1 k2=0,5mol-1.L.min-1

k-1=0,1mol-1.L.min-1 k-2=0,01mol-1.L.min-1

Source:ElectrophilicSubstitutioninNaphthalene:KineticvsThermodynamicControl.J.Chem.Educ.,1999,76(9),p1246

14 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEOUVERTEI) Hydrogénationdumonoxyded’azote

Cettepremièrepartieillustrel’exempleultraclassiqued’unmécanisme«avecpré-équilibrerapide».Distinguezbienl’étapecinétiquementdéterminante.Demandez-vousàquellesespècesl’AEQSestapplicableetàquellesespècesellenel’estpas.

Onconsidèrelaréactiond’équation:2NO + 2H( = 2H(O + N(

1) Direpourquoicetteréactionn’estcertainementpasunacteélémentaire.2) Onadmetpourcetteréactionlemécanismesuivant:

(1) 2NO → N(O( 𝑘/ réactiontrèsfacile

(−1) N(O( → 2NO 𝑘./ réactiontrèsfacile

(2) N(O( +H( → N( +H(O( 𝑘( réactiondifficile

(3) H(O( +H( → 2H(O 𝑘\ réactionfacile

DéduiredecemécanismelavitessedeformationdeH(Oenfonctiondesconcentrations[NO]et[H(].

SO3H

SO3HnaphtalËne

+ H2SO4

+

+

H2O

H2O

acide a-naphtalËnesulfonique

acide b-naphtalËnesulfonique

k1

k-1k2k-2

A

B

C

acide𝛼-naphtalènesulfonique

acide𝛽-naphtalènesulfonique

naphtalène

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II) SulfonationdubenzènedansdifférentssolvantsCetexercicemontreànouveaucommentlacinétiquepermetd’écarteroudeconfortercertainsmécanismesenvisagés.

Onétudielacinétiquedelasulfonationdubenzène(C<H<,notéBHdanscetexercice)parletrioxydedesoufreSO\fraîchementpréparéetpréalablementdissousdansunsolvanttelquelechlorométhaneouletétrachlorométhane.L’équationchimiqueest:

BH + SO\ → BSO\H

Lesrésultatsessentielspeuventêtrerésumésdelafaçonsuivante:

Danstouslessolvants,laréactionestd’ordreunparrapportaubenzène.Parcontre,suivantlesolvant,onobserveuneréactiond’ordreun,d’ordredeux,ousansordreapparentparrapportautrioxydedesoufre.

Onchercheàrendrecomptedecesrésultatsàl’aided’unmécanismeréactionnelindépendantdusolvant.Onenvisagedechoisirparmilestroismécanismesplausiblessuivants,danslesquelsinterviennentlescomplexesd’additionintermédiairesBSO\H±(notéC/)etBSO\SO\H±(notéC():

L’analysechromatographiqueprouvequelesconcentrationsdesdeuxcomplexesd’additionintermédiairesdemeurentconstammenttrèsfaibles(inférieuresauseuildedétectiondecettetechniqueperformanteaprèsuneduréetransitoire).1) Pourchaquemécanisme,retrouverlaloidevitesse.2) Montrerquelesmécanismes1et2nepeuventrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.À

quelleconditionsurlesordresdegrandeurdecertainesconstantesdevitesselemécanisme3peut-ilrendrecomptedel’ensembledecesrésultats?

15 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEFERMÉE(RÉACTIONSENCHAÎNE)I) Halogénationduméthane

Laréactiond’halogénationduméthaneapouréquation:CHH + Cl( = CH\Cl + HCl

Onproposepourcetteréactionlemécanismesuivant: (1) Cl( + M

�¡�⎯⎯� 2Cl• + M (2) Cl• +CHH

�R�⎯⎯� HCl + CH\• (3) CH\• +Cl(

�£�⎯⎯�CH\Cl + Cl• (4) 2CH\•

�¤�⎯⎯�C(H<

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-L’acteélémentaire(4)nécessite-t-ill’interventiond’unpartenairedechoc?

-Déterminerlaloidevitesse.Laréactionadmet-elleunordre?

II) Premièreétapedelacombustiond’unalcaneRHOns’intéresseàlaréactiond’équation:RH + O( = RO(H,pourlaquellelemécanismesuivantestproposé:

I�¥�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2A•

A• +O( �¦�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� AO(•

AO(• + RH�¡�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�AO(H + R•

R• +O( �R�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�RO(•

RO(• + RH�£�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� R• +RO(H

2RO(• �§�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� parasites

L’initiateurderadicauxIpourraêtrenotéA(carilsedécomposeendeuxradicauxA•.LesproduitsparasitessontR(OH,oudesproduitsdedécompositiondeR(OH.

DéduiredumécanismequelavitessedeformationduproduitRO(Hestdelaforme:𝑣 = 𝛼¨[I] × [RH].Expliciter𝛼enfonctiondesdifférentesconstantesdevitesse.

III) PréparationdeHBrIlaétédéterminéexpérimentalementquelasynthèsedeHBràpartirdeH(etBr(enphasegazeuse,d’équation/

(H( +

/(Br( = HBradmettaitlaloidevitesse:

𝑣 =d[HBr]d𝑡

=𝑘[H(]¨[Br(]

1 + 𝑘© [HBr][Br(]

Pourcetteréaction,onaproposélemécanismesuivant:

Br(�¡�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2Br•

Br• + H(�R�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� HBr + H•

H• +Br(�£�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� HBr + Br•

H• + HBr �¤�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� H( +Br•

2Br• �S�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� Br(1) Laréactionadmet-elleunordrecourant?unordreinitial?2) L’énergiedeliaisondudibromeestde193kJ⋅mol./,celledudihydrogèneestde436kJ⋅mol./ .

Laréactiondémarrelorsqu’onéclairelemélangedesgazparunelumièrebleuedelongueurd’onde𝜆 = 470nm.Calculerl’énergiedesphotonsdecettelumièremonochromatiqueetendéduirelapossibilitédel’initiationphotochimique.Données:constantedePlanck:ℎ = 6,6 ⋅ 10.\HJ⋅s;vitessedelalumière:𝑐 = 3,0 ⋅ 10km⋅s./.

3) L’étapedeconstante𝑘*devraitplutôts’écrire:2Br• + M�S�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�Br( + M,oùMdésigne

unemoléculequelconquedumélangeenréaction,oubienunemoléculedesparoisduréacteur.ExpliquerpourquoionfaitintervenirlamoléculeMdanslacombinaisondedeuxatomesBrenunemoléculeBr(.

4) Montrerquelemécanismeproposéconduitbienàlaloidevitesseexpérimentaleobservée.

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16 ÉTUDECINÉTIQUEDEL’OXYDATIONDEL’IONAZOTUREOnadmetquelaloidevitessedelaréactiond’équationI\. + 2N\.

CSR�⎯⎯⎯� 3I. + 3N((g)peutsemettre

souslaforme:𝑣 = − d[I£F]d�

= 𝑘 ⋅ [I\.]M ⋅ [N\.]N ⋅ [CS(]¬

A)Étudeexpérimentale

1) Rôledusulfuredecarbone

LesulfuredecarboneCS(n’intervientpasdansl’équationchimiquedelaréaction.Pourtant,laréactionn’apaslieuensonabsence,etestd’autantplusrapidequelaconcentrationenCS(estélevée.

a) Commentqualifie-t-onCS(quantàsespropriétéssurlacinétiquedelaréaction?

Onpeutdéterminerlavaleurde𝛾parlaméthodedesvitessesinitiales.Pourcela,onréaliseplusieursexpériencesenpartanttoujoursdesmêmesconcentrationsinitialesdeI\.etdeN\..Ons’aperçoitalorsquelavitesseinitiale𝑣PestproportionnelleàlaconcentrationdeCS(.

b) Endéduirelavaleurde𝛾enjustifiantdemanièreconcise.

2) Suivispectrophotométrique

L’iontriiodureestbrunensolutionaqueuseetc’estlaseuleespècecolorée.Onpeutdoncsuivrelaréactionparspectrophotométrie.Lalongueurd’ondechoisiepourl’étudeestde𝜆 = 450nm,carlespectredeI\.ensolutionaqueuseprésenteunépaulementàcettelongueurd’onde.(Onnechoisitpas𝜆®¯°carlesvaleursd’absorbanceseraienttropélevéespouravoirdesrésultatsprécis).

a) Quellecourbeestappelée«spectredeI\.ensolutionaqueuse»?b) Qu’est-cequ’un«épaulement»?Pourquoiseplace-t-ondepréférenceàunépaulement

pourcesuivicinétique,plutôtqu’àunelongueurd’ondequelconque?

Onmélangelessolutionsdetriioduredepotassiumetd’azoturedesodiumdansunerlenmeyer,detellesortequelesconcentrationsinitialessoient:[I\.]P = 2,0 ⋅ 10.\mol⋅L./et[N\.]P = 4,0 ⋅ 10.\mol⋅L./ .

Onagiteaumoyend’unagitateurmagnétiqueetonajouteunegouttedesulfuredecarbone.Aprèsquelquessecondesd’agitationvigoureuse,onintroduitlasolutiondansunecuvedemesurequel’onplacedanslespectrophotomètre.

Lesrésultatssontregroupésdansletableausuivant(deuxpremièrescolonnes)etlegraphe𝐴 = 𝑓(𝑡)estfourni(Courben°1):

𝑡/min Pente(𝑝 = d±d�)/min./ 𝑡/min 𝐴 Pente(𝑝 = d±

d�)/min./

0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,0102 0,897 32 0,237 4 0,821 34 0,217 6 0,751 36 0,198 8 0,687 38 0,181 10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,00712 0,575 42 0,152 14 0,526 44 0,139 16 0,482 46 0,127 18 0,441 48 0,116 20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,00522 0,369 52 0,097 24 0,338 54 0,089 26 0,309 56 0,082 28 0,283 58 0,075

60 0,068 −0,003

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c) Montrerquedanslesconditionsoùcetteexpérienceestmenée,l’exploitationdesrésultatsconduitàdéterminerl’ordreglobal𝛼 + 𝛽delaréaction.

Établirpourcelaquelavitessepeuts’écrireici𝑣 = 𝑘¯�� × [I\.]MdN où𝑘¯��estuneconstantequel’onexprimeraenfonctionde𝑘,[CS(]P

¬etde𝛽.

Commeonn’aaucuneidéedel’ordre𝛼 + 𝛽delaréaction,onvatoutd’abordexploiterlesdonnéesparlaméthodedifférentielle.Pourcela,onatracélestangentesàlacourben°1encertainspointsetonadéterminéleurcoefficientdirecteur(ou«pente»)𝑝(unseultracédetangente,à𝑡 = 20min,figuresurlacourbeci-dessusdansunsoucidelisibilité).Lespentesainsidéterminéessontfourniesdanslatroisièmecolonnedutableaudevaleursprécédent.

d) Soient𝜖lecoefficientd’extinctionmolairedeI\.à450nmet𝐿lalongueurdelacuvedemesure.Établirlarelationsuivante:−𝑝 = 𝑘¯�� ⋅ (𝜖𝐿)/.M.N ⋅ 𝐴MdN.

e) Endéduirequellecourbeilfauttracerpourdéterminerl’ordre𝛼 + 𝛽aumoyend’unerégressionlinéaire.

f) Effectuerl’exploitation,concluresurl’ordretrouvéetsurlaprécisiondurésultat.

Courben°1

Laméthodedifférentielleprécédenteconduitàpenserquel’ordredelaréactionesttrèsprobablementde𝛼 + 𝛽 = 1.

g) Vérifierquelaréactionestd’ordre1parlaméthodeintégrale.Donnerlaconstantedevitesse𝑘¯��avecprécision.

Remarque:l’énoncédecettequestiong)estvolontairementsuccinct.Àvousdejustifierquellecourbeilfauttracer,defairel’exploitationetdedonnerlesconclusions.

3) Deuxièmesuivispectrophotométrique

Onréaliselamêmeexpériencequeprécédemment,maisenchoisissantlesconditionsinitialesdifféremment:[I\.]P = 2,0 ⋅ 10.\mol⋅L./et[N\.]P = 0,100mol⋅L./.

Danscesconditions,ons’aperçoitquel’absorbancedécroîtlinéairementavecletemps.Aprèsavoiratteintlavaleurzéro,l’absorbancen’évolueplus.

a) Endéduirelesordres𝛼et𝛽enjustifianttrèssoigneusementlaréponse.b) Endéduire,àpartirde𝑘¯��delaquestion2,laconstantedevitesseréelle𝑘delaréaction.

LaconcentrationdeCS(danslesconditionsdel’expérienceestestiméeà5 ⋅ 10.\mol⋅L./.

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

0 10 20 30 40 50 60

abso

rban

ce

temps (minutes)

Absorbance en fonction du temps

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B)Mécanismeréactionnel

Onproposepourlaréactionlemécanismesuivant: (1) N\. + CS(

�¡�⎯⎯� S(CN\. (2) 2S(CN\. + I\.

�R�⎯⎯�(S(CN\)( + 3I. (3) 2S(CN\. + I\.

�£�⎯⎯�2N\. + 2CS( + I\. (4) (S(CN\)( + 2N\.

�¤�⎯⎯�2S(CN\. + 3N(

LesintermédiairesS(CN\.et(S(CN\)(sontdesintermédiairestrèsréactifsàcourteduréedevie.

4) Établirlaloidevitessedelaréaction(siuneméthoded’approximationestnécessaire,l’énoncer.)Donnerl’expressionde𝑘enfonctiondesconstantesdevitesses𝑘p desdifférentesétapes.

5) ParcomparaisonaveclesrésultatsexpérimentauxdelapartieA,choisirlabonneréponseparmicestroispropositionsenjustifiant:

a) Lemécanismeproposéestfaux;b) Ilestpossiblequelemécanismeproposésoitlebon;c) Ilestcertainquelemécanismeproposéestlebon.

17 MODÈLEDELACATALYSEENZYMATIQUELesréactionsdanslemondeduvivantontbesoind’êtreaccéléréesparl’actiondesenzymes,catalyseursdehautespécificitédontlastructureestcelledesprotéines.Latransformationduréactif,appelédanscecaslesubstratSenunproduitP,catalyséeparl’enzymeEsuitalorslemécanismesimplifiéprésentéci-dessous:

S + E�¡�⎯⎯⎯�

�F¡⎯́⎯⎯⎯µSE

SE

�R�⎯⎯⎯� P + E

SEestunintermédiairederéaction,appelécomplexeenzyme-substrat.Ondésireétablirlaloicinétiquedecetypedemécanismeenfonctiondesgrandeursaccessibleslorsd’expériencesinvitro,c’est-à-direlesconcentrationsintroduitesensubstratetenenzyme.Danstouteslesexpériences,laconcentrationintroduiteenenzyme,notée[E]Pesttoujourstrèsinférieureàlaconcentrationintroduiteensubstrat[S]P.

Établissementdelaloicinétique1) Ondéfinitlavitesse𝑣delaréactioncommelavitessed’apparitionduproduitP.Donner

l’expressionde𝑣enfonctionde𝑘(.2) Afind’expliquerdesrésultatsexpérimentaux,en1913,LeonorMichaelisetMaudMentenfirent

l’hypothèsequelapremièreétapeconstitueunpré-équilibrerapide,c’est-à-direqu’àchaqueinstant,lavitessederéactiondanslesensdirectestégaleàlavitessederéactiondanslesenscontraire,pourlapremièreétape.Endéduirel’expressionde𝑣qu’ilstrouvèrentenfonctionde[S],de𝑘(,durapport𝐾¶ = �F¡

�¡et

de[E]P ,concentrationenenzymeintroduitedanslesystème.3) Ilestsouventplusfaciledemesurerlavitesseinitialedelaréaction,notée𝑣P.Donner

l’expressionde𝑣Penfonctiondelaconcentrationintroduiteensubstrat[S]P.4) UltérieurementauxtravauxinitiauxdeMichaelisetMenten,desauteursontproposéde

substitueràl’hypothèsedupré-équilibrerapide,l’hypothèsedel’étatquasi-stationnaireappliquéeaucomplexeenzyme-substrat.Montrerquelaloidevitesse𝑣obtenueestcomparableàcelletrouvéeàlaquestion2.

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Analysegraphique5) Traceretcommenterl’alluredugraphedonnantlavitesseinitiale𝑣Penfonctiondela

concentrationintroduiteensubstrat[S]P.Exprimerlavitesseasymptotique𝑣P®¯°enfonctionde𝑘(et[E]Ppuisexprimer𝑣enfonctionde𝑣P®¯°notamment.

6) Commentpeut-onmesurergraphiquementlavaleurde𝐾¶ ,constantedeMichaelis-Menten?Afind’avoirunebonneadaptationdel’enzymeausubstrat,faut-ilque𝐾¶soitélevéeoufaible?

7) Expérimentalement,onréaliseplusieursexpériencesenmesurantpourchacuned’elles𝑣Ppour[S]Pdonnée.Afind’améliorerlamesurede𝐾¶ ,ontracealors

/·¦enfonctionde /[S]¦

(représentationditedeLineweaveretBurke).Commentlit-onalors𝐾¶?Commentévalue-t-on𝑘(?Enquicetteméthodeaméliore-t-ellelaprécisiondesmesures?