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L’anticorrosion : Les Défis du Futur…

Charleville-Mézière – 24 Mars 2011

Corrosion et anticorrosion:Une approche systémique…

[email protected]

1

Prof. Bernard Normand

CorrIS – MATEIS – INSA de Lyon

ELyT Lab – LAI – CNRS /Lyon-Sendaï

Membre du



Produit

manufacturé

Processus contraire de la métallurgie extractive.C’est le phénomène qui conduit le matériau (métallique) à retrouver son état

naturel (oxydes, sulfures, carbonates).

1-Définition générale

2

Minerai

Niveau d’énergie libre (∆∆∆∆G)

Extraction

Produit semi-fini

manufacturé

t



Niveau d’énergie libre (DG)

∆∆ ∆∆G

1-Définition générale

3

t

Aspect thermodynamiqueAspect thermodynamique(Notion de potentiel (Notion de potentiel –– mV/ref)mV/ref)

Aspect cinétiqueAspect cinétique(Vitesse de corrosion (Vitesse de corrosion –– mm/an)mm/an)



2 – Démarche de prévention

de la corrosion:

4

de la corrosion:

Conceptualiser



Mn+ + ne-M (oxydation)

ne-

Mn+

Principe de la corrosion électrochimique

2-Conceptualiser la prévention de la corrosion

5

H+ H22H+ + 2e- (réduction)

Multi-électrodes =

Hétérogénéités locales

Corrosion généralisée

1/2O2 + 2e- + 2H+ H2O

1/2O2 + 2e- + 2H2O HO-

Acide

Neutre/alcalin



Mn+ + ne-M (oxydation)


Mn+

Principe de la protection


6


+ Oxygène

Ou encore, transférer une des réactions…

Tenir compte des contraintes environnementales(Directive Européenne (2000/53 CE) – Elimination des CrVI)



Thermodynamique et cinétique gouvernées par de nombreux facteurs.

Résoudre un problème de corrosion est pluridisciplinaire.


Les règles de la protection

7

Cela s’inscrit dans le choix, la définition, le dimensionnement

CONCEPTION

Approche globaleApproche globaleApproche globaleApproche globale



Choix de matériaux et de procédésChoix de matériaux et de procédés

PerformancesPerformances

Phase

d’optimisation

Transfert


Prévention et lutte contre la corrosion

Approche systémique

8

Volume

Surface Environnement

PerformancesPerformances

Matériaux/milieuxMatériaux/milieux

CaractéristiquesCaractéristiques

Etude des mécanismes

d’endommagement

Indices de Indices de

performanceperformance

d’optimisation



• Anticipation

• Curative

(Par mode de corrosion)


Approche systémique

9

• Conception

• Déplacement des réactions

• Blocage des réactions




Approche thermodynamique

10

Nishith Kumar Das, Tetsuo Shoji, Yoichi Takeda, Corrosion Science, Volume 52, Issue 7, July 2010, Pages 2349-2352

Metal and oxide film interface models (a) Fe–Cr/Cr2O3 interface, (b) Fe–Cr/Fe2O3 interface and (c) Fe–Cr/Fe2O3 interface with strain.





11D. Landolt, Corrosion et chimie de surfaces des métaux, PPUR




Algébriquement plus grand que le milieu est oxydant


12

Diminuer ∆φ

Intervenir sur ∆E





13



2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche thermodynamique

14



PlatinumGoldGraphiteTitaniumSilverChlorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo)Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)18-8 Mo stainless steel (passive)|18-8 stainless steel (passive)chromium stainless steel 11-30% Cr (passive)Inconel (passive) (80 Ni, 13 Cr, 7 Fe)Nickel (passive)Silver solderMonel (70 Ni, 30 Cu)

Nobleou

cathodique

Eau de mer

2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche thermodynamique

15

Monel (70 Ni, 30 Cu)Cupronickels (60-90 Cu, 40-10 Ni)Bronzes (Cu-Sn)CopperBrasses (Cu-Zn)Chlorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, I Fe)Hastelloy B (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, I Mn)Inconel (active)Nickel (active)TinLeadLead-tin solders18-8 Mo stainless steel (active)18-8 stainless steel (active)Ni-Resist (high Ni cast iron)Chromium stainless steel, 13% Cr (active)Cast ironSteel or iron2024 aluminum (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)CadmiumCommercially pure aluminum (1100)ZincMagnesium and magnesium alloys

Actifou

Anodique



2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche cinétique

• Limitation des cinétiques réactionnelles

• Blocage des réactionsVernis (40 µm)

Base (15 µm)

Apprêt (40 µm)

Cataphorèse (20 µm)

Vernis (40 µm)

Base (15 µm)

Apprêt (40 µm)


16


Traitement de surface

Tôle (Acier/Acier galva/alu…)


Traitement de surface

Tôle (Acier/Acier galva/alu…)

TrempéTrempé

PistoletPistolet

Revêtements organiques



2-Conceptualiser la prévention de la corrosionApproche cinétique

Schematic illustration of the pit formation on titanium based

on the point defect model:

(a) the pit formation processes; (b) the processes in lattice.

(b) The symbols are according to Kröger-Vink notation and defined

17

(b) The symbols are according to Kröger-Vink notation and defined

in the text.

In addition, t1 and t2 are the time since immersion in the solution.

Note that the oxide layer walks into the metal substrate with time,

but the voids remain at the same positions until exposure to the solution.

Z. Jiang, X. Dai, T. Norby and H. Middleton, Corr. Scienc, 53, 2, 2011, pp815-821



3 – Une protection ‘’intrinsèque’’ :

18

La passivation



3-La PassivationPassivation

I µA.cm²

E mV/Ref

Ecorr Ecrit

Icrit

19

Existence

Cinétique de formation

Entretien du film passif

Composition

Transpassive zone

Activezone

Passive zone

Ecorr Ecrit



Passivation

3-La Passivation

20

Aptitude à la passivation



Fe2+

I µA.cm²

E mV/Ref

eau adsorbéeeau adsorbée

Passivation

3-La Passivation

21

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

N. Sato, Corr. Sci., 31 (1990)

eau adsorbéeeau adsorbéedissolution et dissolution et

deprotonation pour respecter deprotonation pour respecter elect. neutrality of the film.elect. neutrality of the film.HH22O OHO OH--+H+H++

OHOH-- HH++ + O+ O22--

Formation of CrFormation of Cr22OO33

and Cr(OH)and Cr(OH)33

Bound water in the filmBound water in the film



Metal Barrier layerSolution/outer layer

)(')()( '3 bleVaqMM Mk

M χδχδ −++→ +

Anion vacancy

Cation vacancy

Passivation

3-La Passivation

22

)('2

''2 bleVMm OMk χχ ++→

)(')(2

)()()( 22/ bleOHaqMaqHblMO sk χδχχ δχ −++→+ ++

MM

++→+ HOOHV Ok

O 242

''

x=0 x=L

)('1' mevMVm MMk

M χχ ++→+

Pure Appl. Chem., Vol. 71, No. 6, pp. 951±978, 1999.Digby D. Macdonald



Passivation

• Recommandations liées au matériaux

Zone appauvrie

Joint de grain

Nitrures ou carbures

3-La Passivation

23

Zone appauvrie

en Cr

Zone appauvrie

Cr2N

Microstructure, écrouissage, homogénéisation, contrainte résiduelle…



4 - De la passivation

aux revêtements…

24

Corrosion (Fonctionnalités) et

Modification de surface



Démarche

Origine de la corrosion des systèmes

Développement d’outils de caract.

4-Les revêtementsDémarche

25

Développement d’outils de caract.



•Matériau

Propriétés microstructurales, mécaniques…

• Surface


26

• Surface

Film passif, couche de conversion, revêtements…

• Environnement-milieux

Inhibiteurs, hydrodynamique, peu conducteurs…



Optimiser les conditions d’élaboration

Connaissance des phénomènes decorrosion des revêtements


27

corrosion des revêtements

Etude de la relation entre la microstructuredes revêtements et les propriétés d’usage



ProcédésJeu de paramètres

Approche technologiqueApproche technologiqueApproche technologiqueApproche technologique


28

Attractif pour le transfert de technologie

Nécessité d’une approche Science des Matériaux

Performances E=f(t)I=f(E)BS



Science des Matériaux :Science des Matériaux :Science des Matériaux :Science des Matériaux :Etude de la relation entre Etude de la relation entre Etude de la relation entre Etude de la relation entre microstructure etmicrostructure etmicrostructure etmicrostructure et

propriétés d’usagepropriétés d’usagepropriétés d’usagepropriétés d’usage


29

Indices de Performance (Ashby)

Plus de connaissances Prop . des outils de contrôle des rev .




MétalliquePolymère

30

PolymèreCéramique



Choix du mode de protection

• Fonctionnalité du système revêtu,• Environnement agressif,


31

• Environnement agressif,• Mode d’élaboration envisagé,• Coût de l’élaboration…


Charleville-Mézière – 24 Mars 2011 Environnement agressif

Aspects thermodynamiques


32

Aspects cinétiques

Concentration des espèces, pH, aération, température, agitation, …



Procédé

ParamétresApproche

physicochimiqueet

d’optimisation

Transfertde technologie


33

Propriétés d’usage

PerformancesTribologie (µ, K w)

Résistance à la corrosion (SS, I corr )

Caractéristiques

ChimiqueMorphologiqueMetallurgique

Approche phénoménologique



Adhésion

des systèmes revêtus

4-Les revêtementsCorrodabilité

34

Epaisseur

Mais aussi…

(aspect normatif limité)



Morphologie4-Les revêtementsCorrodabilité

35

Construction des revêtements

Adatomes(Nano)

Particules(Macro)

Al-TiInconel 718PVD

Projection



Al

Morphologie4-Les revêtements

Corrodabilité

36

Défaut de croissance

Cinétique de corrosion

Al



Porosité interne

Porosité connective

Morphologie4-Les revêtements

Corrodabilité

37

Comportement anodique du substrat

Comportement anodique du revêtement


Charleville-Mézière – 24 Mars 2011 Morphologie4-Les revêtements

Corrodabilité

38Discontinuités

Chrome dur



Image en rétrodiffusionO Ni

Modification chimique4-Les revêtements

Corrodabilité

39

Backscattered electrons O Ni

Cr Fe Nb Cr Fe Nb

Inconel 718 projeté



Cliché METOxyde interlaméllaire

1

2

Transformation métallurgique4-Les revêtements

Corrodabilité

401 2

1



Oxide composition

4-Les revêtements

41

X-STEM cartography



Contraintes internes

4-Les revêtementsCorrodabilité

42

Corrosion sous contraintes



Evaluation des hétérogénéités locales

4-Les revêtementsOutils de caractérisation

43

des hétérogénéités locales

Changement d’échelle de caractérisation



Mesures électrochimiques locales

∆∆∆∆V

EquipotentielSonde vibrante

Revêtement


44

ix=∆∆∆∆Vx

ρρρρdxiz=

∆∆∆∆Vz

ρρρρdz

,

Principe de la SVET

Acier

PolymèreConducteurelectronque

Revêtement



Immersion : 5 min. Immersion : 20 min.


45

Immersion : 5 min. Immersion : 20 min.

Immersion : 35 min.

Zn electrolytique

Formulation de nouveaux produits



-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

-20

0

20

40

60

80

Cur

rent

den

sity

(Z

vib)

/ µA

.cm

-2

X position / µm

EZCurY

Curglob

-20

0

Cur

rent

den

sity

(Zvi

b) /

µA

.cm

-2

Scan

46

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

-40

-20

Cur

rent

den

sity

(Z

X position / µm

Evolution de la densité de couranten fonction du front des produits de corr.



EZ

Immersion : 1 h 10 min.

Cadre de balayage

47

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

431

-1078

184255

343

537590

600422.1244.2-66.2-111.8-289.7

-467.6

Cur

rent

den

sity

(Zvi

b ) /

µA.c

m-2

Y po

sitio

n / µ

m

X position / µm



300

Après 2 min. d'immersion

) / µ

A.c

m-2

Z = 80 µmFormulation de nouveaux produits

48

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800-200

-100

0

100

200

Cur

rent

den

sity

(Z

vib)

/ µA

.cm

X position / µm

Gume

NaCl 0.03 M



-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100Après 15 min. d'immersion

Cur

rent

den

sity

(Zvi

b) /

µA

.cm

-2

Produits de corrosion

49

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

X position / µm



60 Après 30 min.

Formulation de nouveaux produits

50

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800-60

-40

-20

0

20

40

Après 30 min.

Cur

rent

den

sity

(Zvi

b) /

µA

.cm

-2

X position / µm



Couches de conversion

Nature :Nature : PhosphatationPhosphatationChromatationChromatation

2007

4-Les revêtementsPolymère

51

Cré

dit

phot

o :

Arc

elor

Fonction :Fonction : AdhésionAdhésionProtectionProtection

2007



Morphologie (discontinuité)

Corrosion

Revêtement

D’après B. Normand , M. Wéry, J.-C. Catonné, J. Pagetti,


52

Prise en eau puis réactivité de l’interface

Substrat

D’après B. Normand , M. Wéry, J.-C. Catonné, J. Pagetti, Revue de Métallurgie, Sept 2002.

D’après H. Takenouti , dans Prévention et lutte contre la corrosion,Ed par B. Normand, N. Pébère, C. Richard, M. Wéry, Pub par INSA Lyon-PPUR, Lausanne 2004



10

15

(a) Expérimental Ajusté

15,7kΩ cm² 6,8kΩ cm² Z

( ωω ωω) /

kΩΩ ΩΩ

cm

2

Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE)

Pour des revêtementsAVEC défauts macroscopiques


53

Ele

ctr

oly

te

Peinture Circuit équivalent

d’électrolyteRésistance

de filmPropriétés

faradiqueImpédance

Z F

Fe

r

Re

C f

R f

(a) (b)

0 5 10 15 20

0

5 0.24µF cm-20.49nF cm-2

6,8kΩ cm²

10m

10k 1k

100

10

1100m

Par

tie im

agin

aire

, Z

(

Partie réelle, Z(ωωωω) / kΩΩΩΩ cm2

D’après H. Takenouti , dans Prévention et lutte contre la corrosion,Ed par B. Normand, N. Pébère, C. Richard, M. Wéry, Pub par INSA Lyon-PPUR, Lausanne 2004



Pour des revêtementsSANS défauts macroscopiques

Z = Re + 1/[j ωωωω C(ωωωω)]

Modèle de Cole-Cole

Circuit équivalent

D’après B. Normand , H. Takenouti, M. Keddam, H. Liao, Electrochimica Acta, 49 (2004), 2981-2986.


54

Re

C(ωωωω )C(ωωωω)= εεεεωωωω εεεε0 A/d

Phénomènes de relaxation dipolaire des chaînes macromoléculaires dans le polymère

Havriliak-Negamiε(ω) = ε(∞) + [ε(0) - ε(∞)]/[1+(j ω τΗΝ)α]β + κ / [ε0 (j ω)γ]

Conductivité



φφφφ = log(C t/C0) / log( εεεεH2O)

Proposed by D. M. Brasher, A. H. Kingsbury, J. Appl. Chem., 4 (1954) 62.

30

(a)

Temps d'immersion, t / Heures

) / p

F c

m-2

16421


55

0 60 120 180 24024

26

28

Sorption anormale

Sorption normale

Expérimental Ajusté

Cap

acité

, C( ∞∞ ∞∞

) / p

F c

m

Temps d'immersion, √√√√t / s 0.5

+ Corrosion de l’interface



Morphologie (discontinuité)Tg

Indicateurs de performance


56

TgMicrostructureAdhésion…

Analyse d’image



Une tôle

Galvanisation


Application automobile

+ -

57

Phosphatation

Peinture cataphorétique

Un système de finition

+ -

+

+ +

+ +



4-Les revêtementsInnovation

58

The mechanism of self-healing action of a ‘smart’ anticorrosion coating.Daria V. Andreeva and Dmitry G. Shchukin

OCTOBER 2008 | VOLUME 11 | NUMBER 10 MaterialsToday



4-Les revêtementsInnovation

59

A. Kumar et al. / Progress in Organic Coatings 55 (2006) 244–253



60A. Kumar et al. / Progress in Organic Coatings 55 (2006) 244–253



61



Par la formulation

Inhibiteurs organiques

Inhibiteurs minérauxInhibiteurs anodiques,

cathodiques ou mixtes

Par réaction partielle

5-Les inhibiteurs

62

Par domaine d’application

Classes d’inhibiteurs

Adsorption

Inhibiteurs formant

des films tridimensionnels

Milieux acides,

milieux neutres, bétons,

phases gazeuses, etc...

Par mécanisme réactionnel



Etude phénoménologique en situation industrielle…

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

220 min. 250 min. 280 min. 310 min. 340 min. 380 min.

loc c

urre

nt d

ensi

ty /

µA c

m-2

Mesures locales

Sureté de fonctionnement

Conclusions

63

6004002000-200-400-600

400300200100

0

-100

-200

-300

-400

-100

0

100

200

300

400

j(Z

) loc C

urr

ent

den

sity

/ µA

cm

-2

X d isp lacem en t / µm

Y d

isp l

a ce m

e nt /

µm

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

-3000

-2000

j(Z)lo

c

X displacement / µm

Couplage fonctionnelDéveloppement de nouveaux

systèmes revêtus



Conclusions

l’Ingénierie des surfaces requièreune approche phénoménologique pourproposer une optimisation des revêtements

64

Nécessite le développement d’outils de car.

Nécessite l’approfondissement de la notiond’indice de performances pour rationaliserla caractérisation



65



3- Approche conception 1/2

66



3- Approche conception 2/2

67

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