4- Méthodes physiques d’analyse en métallurgie

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4- Méthodes physiques d’analyse en métallurgie

a)  Classifications b)  Microscope métallographique c)  Microscope électronique à balayage d)  Microscope électronique en transmission e)  Diffraction des rayons X

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•  Méthodes qui font appel à l’optique de photons lumineux ou X, d’électrons, d’ions ou d’autres particules.

•  Un appareillage comprend : –  une source de radiations ; –  un dispositif pour focaliser une sonde intense sur la surface de l’échantillon (faisceau primaire) ; –  des détecteurs pour capter le(s) signal(aux) émis en fonction d’une position, d’un angle, d’une

énergie... ; –  une électronique pour amplifier, traiter, enregistrer, visualiser les signaux ; –  un système de balayage de la surface à analyser (dans certains cas)

•  Le volume analysé est défini par la TAILLE de la surface analysée (exprimée en diamètre) et par la PROFONDEUR de l’information recueillie.

–  La taille, pour des conditions expérimentales données, dépend uniquement du diamètre minimal du faisceau primaire que l’on sait réaliser pour la radiation excitatrice utilisée.

–  La profondeur de l’information recueillie dépend : –  de la profondeur de pénétration dans la matière du faisceau primaire ; –  de la profondeur limite de sortie du signal.

4-a Classification : généralités

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Méthode Particules incidentes

Particules émises

Surface analysée

Profond. analysée Information

Microscopie optique (MO) Photons Photons > 0,2µm ≈ 0 Texture, Structure

Microscopie électronique à balayage (MEB) Electrons Electrons 0,1 - 1µm 1nm - qqµm Texture, Structure

Topographie

Microscopie électronique en transmission (MET) Electrons Electrons ≈ 1nm qqµm Texture, Structure

Microanalyse par sonde électronique

(EDS) Electrons Photons X 0,1 - 20

µm 0,1 - qq

µm Analyse

élémentaire

(WDS) Electrons Photons X 0,1 - 50

µm 0,1 - qq

µm Analyse

élémentaire

Diffraction rayons X Photons X Photons X qqµm qqµm

Analyse et dosage de

phases Texture cristallographique

4-a Classification : par méthode d’analyse

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•  Microscope fonctionnant par réflexion. Contraste résultant des différences de réflectivité des différentes régions observées.

•  Composants : platine orientable (support de l’échantillon), dispositif d'éclairage, dispositif d’observation (objectif et oculaire)

•  Grossissement total produit par l’objectif et l’oculaire limité à 1500.

•  Préparation micrographique des échantillons :

–  prélèvement (prévenir les risques d’échauffement ou de déformation) ;

–  préparation de la surface : pré-polissage (papiers abrasifs) et polissage de finition (alumine, pâte diamantée, électrolyse) ;

–  attaque chimique ou électrolytique (dissolution des surfaces de grain en fonction de l’orientation cristallographique; dissolution des joints de grain…).

4-b Microscope métallographique

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Alliage fer-chrome

Laiton polycristallin

4-b Microscope métallographique

Source : D’après W.D. Callister, Science et génie des matériaux (2003)

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Démonstration théorique 1935 (M. Knoll)

Construction premier MEB 1938 (M. von Ardenne)

Commercialisé en 1965 (Cambridge Instrument Co).

Développement tardif dû au dispositif de balayage de l’échantillon par le faisceau.

Différentes technologies :

• Filament Tungstène

– Vide secondaire

– « Low vacuum »

• Canon à émission de champ (FEG : Field Emission Gun et S-FEG) : sonde + fine et + brillante

4-c Microscope électronique à balayage

Source : JEOL

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•  Excellent prolongement de la microscopie optique. •  Deux avantages importants :

–  possibilité de forts grandissements (> 10 000) ; –  profondeur de champ très importante ≈ cent fois celle de la microscopie optique à

même grandissement (autorise la réalisation d’images sur échantillons non plans).


•  Fonctionnement basé la détection des signaux provenant de l'interaction d’un faisceau d’électrons accélérés avec l’échantillon.

•  Volume affecté : poire d'interaction (de diffusion). Dépend de l’énergie des électrons incidents, du n°atomique moyen de l’échantillon, de l’angle d’interaction.

•  Dans ce volume, les électrons vont perdre leur énergie par collisions multiples avec les atomes du matériau et générer des phénomènes secondaires.

1 à 10nm

0,1 à 0,5µm

~1µm

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•  Electrons secondaires : émis par les atomes de l’échantillon à l’issue de chocs inélastiques. Faibles énergies (~ 10eV) : seuls les électrons secondaires surfaciques (<10nm) peuvent sortir de l’échantillon. Indicateur des variations topographiques.

•  Electrons rétrodiffusés : proviennent d’interactions élastiques avec l’échantillon. Dispersés dans toutes les directions avec une faible perte d’énergie. Peuvent provenir d'une plus grande profondeur que celle des électrons secondaires (0,1 à 0,5µm). Intensité du signal croît avec le numéro atomique des éléments de l’échantillon : contraste atomique.

Interactions électrons - matière


•  Photons X : énergie caractéristique propre à chaque élément qui les a émis. Recueillis et classés en énergies (EDS) ou en longueurs d'onde (WDS). Sont émis d'une poire d'interaction de l'ordre du micron3. Informations sur la composition de l’échantillon.

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Ruptures : a) fragile b) ductile. Images en électrons secondaires Source : J.E. Masse - Arts et Métiers Paristech

a)

b) Echantillon constitué de cuivre pur (à gauche) et alliage cuivre-manganèse (à droite) - Image en électrons rétrodiffusés. Source : M. Perrin - C.M.E.B.A. Rennes



Cu pur (n° at. 29)

Alliage Cu (n°at. 29)

Mn (n°at. 25)

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Spectre EDS d’un échantillon d’acier inoxydable (X6Cr13) Source : J.E. Masse - Arts et Métiers Paristech Zirconium

Analyse EDS d’un dépôt sur gaine zirconium Source : J.E. Masse - Arts et Métiers Paristech



Fer

Cr

Si C

20µm

Image en électrons secondaires

Oxygène

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Cliché EBSD (lignes de

Kikuchi) d’un échantillon de

silicium Source : Oxford

Instruments

Interactions électrons - matière : imagerie en diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD : Electron BackScatter Diffraction)


Technique qui utilise la propriété ondulatoire des électrons et leur capacité à diffracter sur un réseau cristallin. L’exploitation d’une figure caractéristique (lignes de Kikuchi) permet d’obtenir des informations sur l'orientation d’une structure monocristalline ou la désorientation entre les grains d’un polycristal. Peut aussi permettre d’évaluer le taux de déformation d’un matériau ou l'identification des phases d'un cristallite de composition connue.

Orientations cristallines d’un échantillon de superalliage base Ni Source : Oxford Instruments

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•  Premières images obtenues en 1931 par Ernst Ruska (1906-1988). Prix Nobel de Physique 1986.

•  Les principaux apports de la microscopie électronique en transmission :

–  une très grande résolution dans l’espace réel pouvant atteindre l’échelle atomique (grandissements de 103 à 106) ; –  la possibilité de combiner l’information obtenue en mode image avec l’information en mode diffraction (structure cristalline) ; –  la possibilité de coupler les études structurales ou morphologiques à des études de composition chimique

•  Préparation et observation des échantillons (lames minces d’épaisseurs de l’ordre de 0,1µm), exploitation des résultats (indexation) : long et délicat

4-d Microscope électronique en transmission

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4-d Microscope électronique en transmission

Précipités dans un alliage de magnésium (image en champ clair et analyse EDS) Source : L. Commin - Arts et Métiers Paristech

β-Mg17Al12

Mg2Si

Précipités dans un alliage de magnésium traité superficiellement (image en champ

clair et clichés de diffraction) Source : P. Volovitch - Arts et Métiers Paristech

Interface couche Cu/MgO (haute résolution) Source : H.B. Groen et al. - Groningen University (NL)

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•  Découverte des rayons X (RX) par Röntgen en 1895 •  Premières applications : étude des cristaux pour la mise en évidence des atomes constitutifs des molécules •  1912 : Laüe détermine grâce à un réseau cristallin la longueur d'onde des RX. Inverse devient possible.

–  Connaissance de l'organisation de la matière . –  Informations physiques sur les cristaux (taille et orientation).

•  RX : ondes électromagnétiques de longueur d’onde comprise (λ) entre 0,01 et 1nm. RX utilisés en radiocristallographie : λ voisines de 0,1nm, ordre de grandeur des distances interatomiques dans les cristaux métallique

4-e Diffraction des rayons X

Rayons X

Principe d’un tube à RX Source : P. Parnière, TI M100

Sour

ce :

P. Pa

rnièr

e, T

I M10

0

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4-e Diffraction des rayons X - Loi de Bragg Lorsqu’un faisceau de RX monochromatiques (longueur d’onde λ) tombe sur un matériau métallique, une partie du faisceau est diffusée par les atomes du cristal (ré-émise sous forme d’un rayonnement X avec même λ). Pour que l’intensité du rayonnement ré-émis soit observable, il faut que les rayonnements diffusés par les atomes du cristal soient en phase et forment ainsi un faisceau diffracté. Cette condition est connue sous le nom de loi de Bragg. Pour un matériau donné et un faisceau de RX, il n’y aura diffraction des rayons X que pour des angles d’incidence θ bien déterminés, en relation avec les distances entre les plans réticulaires produisant les réflexions.

Faisceau de RX incident de longueur d’onde λ réfléchi par la famille de plan (hkl) si il rencontre ces plans suivant l’angle θ tel que :

nλ = 2 d(hkl).sinθ

Faisceau incident

Faisceau diffracté

Enoncé et illustration de la loi de Bragg WH (1862-1942) et WL (1890-1971) Bragg - Prix Nobel de Physique 1915

Source : P. Parnière, TI M100

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4-e Diffraction des rayons X - Loi de Bragg •  Pour une intensité incidente, l’intensité des RX diffractés dépend principalement :

–  de l’angle de Bragg θ et de la longueur d’onde λ ; –  de la répartition des atomes dans la maille élementaire (facteur de structure ) ; –  du volume du matériau irradié ; –  de l’état structural du réseau cristallin (défauts).

•  La mesure des intensités diffractées est indispensable, dans de très nombreuses applications de la radiocristallographie, à la description de la structure des matériaux métalliques (identification et dosage des phases, description de la texture cristallographique, etc.).

•  Pour une symétrie cristalline donnée : toutes les familles de plans {hkl} ne donnent pas lieu à diffraction : ordre de symétrie , nombre de plans diffractants

–  Réseau cubique simple : toutes les réflexions h, k, l possibles : {100}, {110}, {111}, {200}, {210}, {211}… –  Réseau cubique centré : réflexion si h + k + l est paire : {110}, {200}, {211}, {220}, {310}, {222}… –  Réseau cubique à faces centrées : réflexion si h, k, l tous de même parité : {111}, {200}, {220}, {311}, {222}, {400}…

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4-e Diffraction des rayons X : méthode •  La méthode des poudres (Debye-Scherrer) est celle principalement utilisée en science des matériaux. Elle s’applique à des poudres constituées de particules orientées au hasard ou à des échantillons massifs polycristallins formés de petits grains. •  Les signaux sont enregistrés sur des films (technique photographique) ou par des détecteurs de RX (technique diffractomètrique à compteur).

Faisceau incident

Faisceaux diffractés

Faisceaux

transmis

Cônes de diffraction des rayons X par l’échantillon E

Source : P. Parnière, TI M100

Méthode de Debye-Scherrer. Diffraction du faisceau par un cristal correctement orienté Anneaux de Debye. Technique photographique

Sour

ce :

P. Pa

rnièr

e, T

I M10

0

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4-e Diffraction des rayons X : applications aux structures cristallines

Position des pics de diffraction Identification de phases Analyse quantitative d’une solution solide

Variation de la position d’un pic Contraintes résiduelles

Intensité des pics de diffraction Dosage de phases

Variation d’intensité d’un pic Texture des polycristaux (orientation(s) cristallographique(s) prédominante(s))

Forme d’un pic de diffraction Taille des cristaux Micro-déformation (taux d’écrouissage)

Figures de pôles d’un alliage de magnésium laminé Source : L. Commin - Arts et Métiers Paristech

Spectre de diffraction d’un alliage de magnésium soudé par laser Source : L. Commin - Arts et Métiers Paristech

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