Distillation extractive discontinue dans une colonne de rectification ...

THESE EN CO-TUTELLE

prsente

pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR DE

LINSTITUT NATIONAL POLITECHNIQUE DE TOULOUSE

Ecole doctorale : Transfert, Dynamique des Fluides, Energtique, Procds

Spcialit : Gnie des Procds et de lEnvironnement

et

LE TITRE DE DOCTEUR DE

LUNIVERSITE DES SCIENCES TECHNIQUES ET ECONOMIQUES DE BUDAPEST

Ecole doctorale : Olh Gyrgy Doktori Iskola

par

VARGA Viktria

DISTILLATION EXTRACTIVE DISCONTINUE DANS UNE COLONNE DE

RECTIFICATION ET DANS UNE COLONNE INVERSE

Soutenue le lundi 27 Novembre 2006 devant le Jury compos de :

P. LNG - Professeur de lUniv. Sci. Techn. Econ. Budapest - Rapporteur

M. I. GALN LZARO - Professeur titulaire de l'Universit de Barcelona - Rapporteur

V. GERBAUD - Charg de Recherche CNRS LGC Toulouse - Co-directeur

X. JOULIA - Professeur de lInst. Nat. Polytechn. de Toulouse - Membre

Z. LELKES - Professeur de lUniv. Sci. Techn. Econ. Budapest - Membre

M. MEYER - Professeur de lInst. Nat. Polytechn. de Toulouse - Membre

E. RV - Professeur de lUniv. Sci. Techn. Econ. Budapest - Co-directeur

I. RODRGUEZ-DONIS - Centro de Qumica Farmacutica, La Habana - Membre

A mes parents,

Tkmag

et

tous ceux qui me sont chers.

REMERCIEMENTS

Remerciements

Je tiens tout dabord remercier le regrett Professeur Zsolt FONY, Responsable du

Laboratoire de Gnie Chimique de lUniversit des Sciences Techniques et Economiques de

Budapest et le Professeur Xavier JOULIA, Responsable du laboratoire de Gnie Chimique de

lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Toulouse, pour la confiance quils mont accepts

dans leurs laboratoires, pour leurs gentillesses et leurs disponibilits de tous les instants malgr

leurs nombreuses obligations.

Ce travail a t ralis au Laboratoire de Gnie Chimique sous la direction de Monsieur

Vincent GERBAUD, Charg de recherche CNRS, ainsi que sous la direction de Monsieur

Endre RV, Professeur de lUniversit des Sciences Techniques et Economiques de Budapest

en co-tutelle avec qui jai eu le trs grand plaisir de travailler tout au long de cette thse. Je leur

adresse ma gratitude pour lattention, les conseils, les encouragements, la patience et la

gentillesse dont ils ont fait preuve tout au long de mes travaux.

Jexprime ma profonde reconnaissance Monsieur Pter LNG et Maria Isabel GALN

LZARO pour avoir accept de juger ce travail en tant que rapporteurs, ainsi que pour leurs

prcieux conseils, leur gentillesse et sourire.

Jexprime ma reconnaissance Ivonne RODRGUEZ-DONIS et Monsieur Zoltn LELKES

pour le soutien quil mont accord durant ce travail, pour la pertinence de leurs remarques qui

mont permis de progresser. Je vous remercie davoir bien voulu faire partie de ce jury.

Je tiens remercier Monsieur Michel MEYER et encore une fois Monsieur Xavier JOULIA

pour mavoir fait lhonneur de siger dans le jury.

Je voudrais galement remercier mes collgues de travail pour leurs encouragements et leur

sympathie et les moments ensemble. Quils trouvent ici lexpression de mes remerciements les

plus chaleureux pour lamiti quils ont su me tmoigner.

Enfin, je tiens remercier mes amis et encore dm pour les milles petites choses qui rendent

la vie tellement agrable.

Je remercie trs vivement mes parents et toute ma famille pour le soutien moral qui mont

toujours apport.

RESUME

Rsum

Rsum

La thse est consacre lanalyse de faisabilit systmatique de la sparation des

mlanges binaires azotropiques (de point dbullition minimale et maximale) et ceux faible

volatilit relative par distillation extractive discontinue dans une configuration de colonne de

rectification et dans une configuration de colonne de strippeur. Des tiers corps lger,

intermdiaire et lourd sont appliqus pour la ralisation de la sparation dans chaque cas. La

distillation extractive htrogne discontinue avec un tiers corps lourd est aussi tudie.

Des mthodologies gnrales dtude de faisabilit sont prsentes sous la forme

dorganigrammes pour ces procds dans la configuration dune colonne de rectification et

dune colonne de distillation inverse (strippeur).

Des tableaux rcapitulatifs contiennent tous les rsultats obtenus dans lanalyse de faisabilit,

notamment les conditions de faisabilit, les paramtres limitants et les tapes opratoires.

Plusieurs points clefs de lanalyse de faisabilit sont valids par des rsultats exprimentaux et

par simulation.

Mots cls : distillation extractive discontinue ; tiers corps ; azotrope ; faisabilit ; colonne de

distillation inverse, colonne de rectification.

Abstract

This thesis deals with the systematic feasibility analysis of the separation of minimum-boiling

azeotropes, maximum-boiling azeotropes and the low relativ voltatility mixtures in batch

extractive distillation in a rectifier and in a stripper. Light, intermediate and heavy entrainers are

applied in each case to realise the separation. Moreover, batch heterogeneous extractive

distillation with heavy entrainer is studied here.

A general feasibility methodology is developped for the rectifier and for the stripper presented

in organigrammes.

Summarized tables show all the results provided by the feasibility analysis, namely, the

feasibility conditions, the limiting operational parameters and the separation sequence.

The main results of the feasibility analysis are justified by simulations and experiments.

Keywords : batch extractive distillation; entrainer ; azeotrope ; feasibility ; stripping column,

rectifying column.

Rsum

sszefoglal

Jelen doktori rtekezs a minimlis forrspont azeotropok, maximlis forrspont

azeotropok valamint a kzeli illkonysg elegyek elvlasztsnak megvalsthatsgi

vizsglatt mutatja be. Az elvlaszts minden esetben szakaszos extraktv desztillcival

trtnik, knny, kzbens s nehz extraktv gens segtsgvel, rektifikl, illetve sztrippel

oszlopban. Ezenkvl vizsgljuk a szakaszos heterogn extraktv desztillci mvelett.

ltalnos megvalsthatsgi vizsglatokat dolgozunk ki szakaszos extraktv desztillci

s szakaszos extraktv sztripper esetekre, melyeket organigrammok segtsgvel ismertetnk.

sszefoglal tblzatok mutatjk a megvalsthatsgi vizsglatok eredmnyeit, azaz a

vizsglt rendszerek megvalsthatsgt, a korltoz mkdsi paramtereket, valamint az

elvlaszts lpseit.

A fontosabb eredmnyeket ksrletekkel s szimulcikkal tmasztjuk al.

Kulcsszavak : szakaszos extraktv desztillci ; entrainer ; azeotrop ; megvalsthatsg ;

sztrippel kolonna ; rektifikl kolonna.

SOMMAIRE

Sommaire

ii

REMERCIEMENTS

RESUME

SOMMAIRE ..................................................................................................................................... i

LISTE DES FIGURES ET DES TABLEAUX............................................................................ vii

NOMENCLATURE .................................................................................................................... xvii

INTRODUCTION GENERALE..................................................................................................... 1

1. NOTIONS THEORIQUES ........................................................................................................ 5

1.1.1. Principes de la distillation ........................................................................................... 6 1.1.2. Distillation diffrentielle discontinue (distillation de Rayleigh) ................................. 6 1.1.3. Rectification nomm distillation ........................................................................ 8 1.1.4. Mode opratoire de la distillation................................................................................ 8

1.1.4.1 Distillation en mode continue......................................................................... 8 1.1.4.2 Distillation en mode discontinue.................................................................... 8

1.1.4.2.1 Configuration de rectification.................................................................. 10 1.1.4.2.2 Configuration de distillation inverse........................................................ 10 1.1.4.2.3 Configuration de distillation avec un bac intermdiaire .......................... 11

1.1.5. Sparation des mlanges problmatiques.................................................................. 11 1.1.5.1 Mlanges faible volatilit relative ............................................................. 12 1.1.5.2 Mlanges non ideaux - azotropie................................................................ 13

1.1.6. Procds de distillation discontinue pour les mlanges complexes .......................... 14 1.1.6.1 Distillation en utilisant les sels ioniques ...................................................... 15 1.1.6.2 Distillation ractive ...................................................................................... 15 1.1.6.3 Distillation azotropique .............................................................................. 15 1.1.6.4 Distillation extractive ................................................................................... 16 1.1.6.5 Mthodes diverses hybrides ......................................................................... 16

1.2. Distillation extractive discontinue .................................................................................... 17

1.2.1. Gnralits sur la distillation extractive discontinue................................................. 17 1.2.2. Conception de la distillation extractive discontinue.................................................. 18

1.2.2.1 Choix du tiers corps...................................................................................... 18 1.2.2.2 Dveloppement et recherche des donnes dquilibre ................................. 20 1.2.2.3 Analyse de faisabilit ................................................................................... 22

1.2.2.3.1 Courbe de rsidu ...................................................................................... 22 1.2.2.3.2 Description du profil de composition de la colonne de rectification ....... 23

1.2.2.4 Simulation, optimisation .............................................................................. 27

Sommaire

iii

1.2.2.5 Exprimentation ............................................................................................28

2. DISTILLATION EXTRACTIVE DISCONTINUE HOMOGENE DANS UNE COLONNE DE RECTIFICATION .........................................................................................29

2.1. Dmarche de ltude...........................................................................................................30

2.2. Sparation des azotropes de point de bulle minimal avec un tiers corps intermdiaire (Az TMin + E (I)) par distillation extractive discontinue ..........................31

2.2.1. Objectif du procd (Az TMin + E (I)).........................................................................32 2.2.2. Analyse de faisabilit (Az TMin + E (I)) ......................................................................32

2.2.2.1 Etude du diagramme de courbes de rsidu...............................................32 2.2.2.2 Etude des diagrammes de profils diffrents suivant la position de

lalimentation ................................................................................................33 2.2.2.3 Etude de la sparation dans une section de rectification seule (Az TMin + E

(I), cas SBD et BED-B) .................................................................................33 2.2.2.3.1 Dtermination de la faisabilit et effet du taux de reflux......................... 33 2.2.2.3.2 SBD et BED-B : Changement du critre du distillat ................................ 34 2.2.2.3.3 SBD et BED-B : Etapes opratoires ......................................................... 35

2.2.2.4 Etude de la sparation dans deux sections(Az TMin + E (I), cas BED-I)........36 2.2.2.4.1 BED-I : Dtermination de la faisabilit taux de reflux infini ................ 36 2.2.2.4.2 BED-I : Valeurs limites des paramtres taux de reflux infini ............... 37 2.2.2.4.3 BED-I : Effet du rapport dalimentation F/V taux de reflux infini ....... 37 2.2.2.4.4 BED-I : Effet de limpuret du distillat taux de reflux fini ................... 39 2.2.2.4.5 BED-I : Effet du taux de reflux F/V constant ....................................... 39 2.2.2.4.6 BED-I : Etapes opratoires du procd (Az TMin + E (I))......................... 41 2.2.2.4.7 BED-I : Vrification du procd par simulation...................................... 42

2.2.2.5 Etude de la sparation dans une section extractive seule (Az TMin + E (I), cas BED-T )...................................................................................................43 2.2.2.5.1 BED-T : Etude de faisabilit pour un objectif de 95% de A au distillat .. 43 2.2.2.5.2 BED-T : Changement de lobjectif du distillat ........................................ 44 2.2.2.5.3 BED-T : Etapes opratoires du procd................................................... 45 2.2.2.5.4 BED-T : Vrification du procd par simulation ..................................... 45

2.2.3. Etudes paramtriques par simulation (Az TMin + E (I)) ..............................................46 2.2.4. Validation exprimentale (Az TMin + E (I)) ................................................................50

2.2.4.1 Description du pilote exprimental ...............................................................50 2.2.4.2 Exprience.....................................................................................................51

2.3. Analyse de faisabilit gnralise ......................................................................................53

2.3.1. Algorithme pour lanalyse de faisabilit ....................................................................53 2.3.2. Dtermination du constituant extrait ...................................................................58

Sommaire

iv

2.4. Faisabilit et limitations des systmes envisags............................................................. 61

2.5. Conclusions ........................................................................................................................ 65

3. DISTILLATION EXTRACTIVE DISCONTINUE HOMOGENE DANS UNE COLONNE DE RECTIFICATION INVERSE...................................................................... 69

3.1. Introduction ....................................................................................................................... 70

3.2. Mthodologie - calcul du profil de composition .............................................................. 71

3.2.1. Calcul de la section dextraction ............................................................................... 72 3.2.2. Calcul de la section de strippeur ............................................................................... 73 3.2.3. Effet des paramtres opratoires ............................................................................... 74 3.2.4. Calcul de bac en tte.................................................................................................. 74

3.3. Dtermination du constituant extrait ........................................................................ 74

3.4. Sparation des azotropes de point de bulle maximal avec un tiers corps lger dans une colonne de rectification inverse ................................................................................. 75

3.4.1. Analyse de faisabilit ................................................................................................ 75 3.4.1.1 Etudes de la sparation dans une section de stripping seule (SBS et BES-T) 76 3.4.1.2 Etudes de la sparation dans deux sections (BES-I) ..................................... 77

3.4.1.2.1 BES-I : Etude de faisabilit taux de rebouillage infini .......................... 77 3.4.1.2.2 BES-I : Effet du rapport dalimentation taux de rebouillage infini ....... 78 3.4.1.2.3 BES-I : Effet de limpuret du produit ..................................................... 79 3.4.1.2.4 BES-I : Effet du taux de rebouillage et du rapport dalimentation........... 80 3.4.1.2.5 BES-I : Etapes opratoires ....................................................................... 82 3.4.1.2.6 BES-I : Vrification par simulation.......................................................... 83

3.4.1.3 Etudes de la sparation dans une section extractive seule (BES-B) ............. 84 3.4.1.3.1 Analyse taux de rebouillage infini ........................................................ 84 3.4.1.3.2 BES-B : Analyse taux de rebouillage fini.............................................. 85 3.4.1.3.3 BES-B : Etapes opratoires ...................................................................... 85 3.4.1.3.4 BES-B : Vrification par simulation ........................................................ 86 3.4.1.3.5 Comparaison des procds BES-I et BES-T par simulation ..................... 87

3.4.2. Conclusions ............................................................................................................... 87

3.5. Analyse de faisabilit gnrale ......................................................................................... 88

3.5.1. Extention de lanalyse de faisabilit.......................................................................... 88 3.5.2. Algorithme pour lanalyse de faisabilit ................................................................... 89

3.6. Faisabilit et limitations des systmes envisags............................................................. 89

3.6.1. Rsultats de lanalyse ................................................................................................ 90 3.6.2. Discussion ............................................................................................................... 106

Sommaire

v

3.7. Conclusions .......................................................................................................................107

4. DISTILLATION EXTRACTIVE DISCONTINUE HETEROGENE DANS UNE COLONNE DE RECTIFICATION .......................................................................................111

4.1. Introduction ......................................................................................................................112

4.2. Analyse bibliographique ..................................................................................................112

4.3. Sparation des azotropes de point de bulle minimal avec un tiers corps lourd, htrogne .........................................................................................................................113

4.3.1. Extrait de larticle de Rodrguez-Donis et al., 2003.................................................113 4.3.2. Objectif de la sparation ..........................................................................................114 4.3.3. Mthodologie ...........................................................................................................114

4.3.3.1 Calcul des profils ........................................................................................114 4.3.3.2 Calcul de la composition liquide en tte x0 .................................................116 4.3.3.3 Modle thermodynamique ..........................................................................118

4.3.4. Analyse de faisabilit ...............................................................................................118 4.3.4.1 Etude du diagramme de courbes de rsidu..................................................119 4.3.4.2 Composition du produit prscrite................................................................120 4.3.4.3 Etudes de la sparation dans une section de rectification seule (HSBD et

HBED-B) .....................................................................................................120 4.3.4.3.1 HSBD et HBED-B : Faisabilit .............................................................. 121 4.3.4.3.2 HSBD et HBED-B : Vrification par simulation.................................... 122

4.3.4.4 Etude de deux sections de colonne (HBED-I).............................................122 4.3.4.4.1 HBED-I : Analyse taux de reflux infini et effet du rapport

dalimentation........................................................................................ 122 4.3.4.4.2 HBED-I : Faisabilit taux de reflux fini.............................................. 123 4.3.4.4.3 HBED-I : Etapes du procd ................................................................. 125 4.3.4.4.4 HBED-I : Vrification par simulation.................................................... 126

4.3.4.5 Etude de la sparation dans une section dextraction seule - alimentation en tte (HBED-T) .............................................................................................127 4.3.4.5.1 HBED-T : Analyse taux de reflux infini ............................................. 127 4.3.4.5.2 HBED-T : Analyse taux de reflux fini ; effet du taux de reflux .......... 129 4.3.4.5.3 HBED-T : Etapes du procd................................................................. 130 4.3.4.5.4 HBED-T : Vrification par simulation................................................... 131

4.3.4.6 Etudes de la sparation dans une section dextraction seule - alimentation dans le dcanteur (HBED-D) ......................................................................132 4.3.4.6.1 HBED-D : Analyse taux de reflux infini ; effet du rapport

dalimentation........................................................................................ 133 4.3.4.6.2 HBED-D : Analyse taux de reflux fini................................................ 135

Sommaire

vi

4.3.4.6.3 HBED-D : Procd de sparation .......................................................... 136 4.3.5. Exprimentation dans une colonne pilote ............................................................... 136

4.3.5.1 But de la manipulation ............................................................................... 136 4.3.5.2 Descriptif et schma de linstallation ......................................................... 137 4.3.5.3 Ralisation de la manipulation ................................................................... 138 4.3.5.4 Exploitation des rsultats et conclusions.................................................... 140

4.4. Conclusions ...................................................................................................................... 142

5. CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES ...................................................... 143

ANNEXE....................................................................................................................................... 147

A.1. Dfinitions ........................................................................................................................ 148

A.2. Choix du tiers corps......................................................................................................... 150

A.3. Classification des rseaux de courbes de rsidu ........................................................... 153

A.4. Paramtres thermodynamiques des systmes envisags .............................................. 155

BIBILIOGRAPHIE ..................................................................................................................... 161

LISTE DES FIGURES ET DES TABLEAUX

Liste des figures et des tableaux

viii

LISTE DES FIGURES

Figure 1-1. Liber de Arte Distallandi le premier livre sur la distillation (1512).............................. 6 Figure 1-2. Distillation de Rayleigh. ................................................................................................. 7 Figure 1-3. Configurations de colonne de distillation: a/ colonne de rectification, b/ colonne

de distillation inverse; c/ colonne avec un bac intermdiaire........................................................ 9 Figure 1-4. Diagramme temprature-composition dun mlange idal........................................... 11 Figure 1-5. Diagramme temprature-composition dun mlange de volatilit relative faible a/

point dbullion proche b/ avec un pincement. ........................................................................... 12 Figure 1-6. Diagramme temprature-composition dun mlange binaire azotropique a/

htrogne b/ homogne avec rgion htrogne........................................................................ 13 Figure 1-7. Diagramme temprature-composition dun mlange binaire azotropique

temprature dbullion a/ minimale b/ maximale........................................................................ 14 Figure 1-8. Carte de courbe de rsidu imaginaire. .......................................................................... 22 Figure 1-9. Exemple de diagrammes de profil de composition extractive et de rectification. ........ 26 Figure 1-10. La localisation du tiers corps. Le tiers corps peut tre a/ pr-mlang dans le

bouilleur, b/ introduit dans le bouilleur, c/ introduit au milieu de la colonne d/ introduit en

tte de la colonne......................................................................................................................... 27 Figure 2-1. Diagramme de courbe de rsidu. Sparation du mlange azotropique de point de

bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. ............................................................. 32 Figure 2-2. SBD et BED-B : Profils de composition de rectification forment la rgion faisable

et effet du taux de reflux ; xD=[0,950; .; .]. Sparation du mlange azotropique de point de

bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. ............................................................. 34 Figure 2-3. SBS et BED-B : Profils de composition de rectification forment la rgion faisable

et effet du taux de reflux ; xD=[.; 0.001.; .]. Sparation du mlange azotropique de point de

bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. ............................................................. 35 Figure 2-4. BED-I : Un diagramme de profil de composition pour la dtermination de la

faisabilit R= ; F/V=0,2 . Sparation du mlange azotropique de point de bulle

minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. ...................................................................... 36 Figure 2-5. BED-I : a/ Diagramme de composition F/V


ix

Figure 2-7. BED-I : Effet du taux de reflux sur le diagramme de profils de composition a/

R=11 ; b/ R=5 ; c/ R=1,2 ; d/ R=1,15 et F/V=0,2. Sparation du mlange azotropique de

point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. ................................................40 Figure 2-8. BED-I : Rsultats de la simulation. Sparation du mlange azotropique de point

de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. R=11 (Etape 3) ; R=5 (tape 5) ;

F/V=0,2 ; N=40 ; NF=21 ; h-up=10 cm3/plateau thorique; Ch=300 mol ; xCh=[0,5; 0,5; 0] ;

Q=2kW ; F=40 mol/h ; xF=[0 ; 0 ; 1] ; TF=Tbu............................................................................42 Figure 2-9. BED-T : Les courants prsents en tte de la colonne. Sparation du mlange

azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E.......................43 Figure 2-10. BED-T : Changement de la rgion faisable leffet du taux de reflux ;

xD=[0,950; . ; .]. Sparation du mlange azotropique de point de bulle minimal A/B avec

un tiers corps intermdiaire E.. ....................................................................................................44 Figure 2-11. BED-T : Changement de la rgion faisable et la puret du distillat leffet de R

et F/V. Sparation du mlange azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers

corps intermdiaire E. ..................................................................................................................44 Figure 2-12. BED-T : Rsultat de la simulation. Sparation du mlange azotropique de point

de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. R=10 (Etape 3) ; R=5 (Etape 4) ;

F/V=0,2 ; N=40 ; NF=2 (premier plateau thorique) ; h-up=10 cm3/plateau; Ch=300 mol ;

xCh=[0,879; 0,121; 0] ; Q=2 kW ; F=40 mol/h ; xF=[0 ; 0 ; 1] TF=Tbu. .......................................46 Figure 2-13. BED-I : Schma de linstallation pilote. Sparation du mlange azotropique de

point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. Vrification du procd par

exprimentation............................................................................................................................51 Figure 2-14. BED-I : Chemin du distillat au cours de la sparation qui montre la faisabilit.

Sparation du mlange azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps

intermdiaire E. Vrification du procd par exprimentation. ...................................................52 Figure 2-15. BED-I : Rsultats de la simulation de lexprience. Sparation du mlange

azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E.......................53 Figure 2-16. Organigramme pour lanalyse. Sparation du mlange azotropique de point de

bulle minimal A/B avec un tiers corps lourd E par distillation extractive discontinue................54 Figure 2-17. Organigramme dtaille pour lanalyse de procd. Sparation du mlange

azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps lourd E par distillation

extractive......................................................................................................................................57 Figure 2-18. Courbes dunivolatilit dans le systme actonitrile / eau / hexylamine extrait

de larticle Rodrguez-Donis et al., 2003. Sparation du mlange azotropique de point de

bulle minimal A/B avec un tiers corps lourd E par distillation extractive. ..................................58


x

Figure 2-19. Courbes dunivolatilit dans le systme actonitrile / eau / actate de butyle

extrait de larticle Rodrguez-Donis et al., 2003. Sparation du mlange azotropique de

point de bulle minimal A/B avec un tiers corps lourd E par distillation extractive. ................... 58 Figure 2-20. Dtermination du constituant extrait , a/ dtermination de lordre volatilit et

b/ un rseau de profils avec la rgion faisable pour le mme mlange (eau (A) / thylene

diamine (B) / mthanol (E)). Sparation du mlange azotropique de point de bulle

maximal A/B avec un tiers corps lger E par distillation extractive. .......................................... 59 Figure 2-21. La composition du bouilleur se trouve a/ dans la Rgion I. et b/ dans la Rgion

II. Sparation du mlange azotropique de point de bulle maximal A/B avec un tiers corps

lger E par distillation extractive. Simulation du procd BED-I............................................... 60 Figure 2-22. La dtermination du constituant produit suivant la longeur de la section de

rectification - si la courbe dunivolatilit arrive au ct A/B. Sparation du mlange

azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E par

distillation extractive. .................................................................................................................. 60 Figure 3-1. Le tiers corps peut tre a/ pr-mlang dans le bac de tte (SBS), b/ introduit dans

le bac de tte (BES-T) c/introduit au milieu de la colonne (BES-I) ou d/ introduit en pied de

la colonne (BES-B). Distillation inverse extractive discontinue................................................. 71 Figure 3-2. Calcul du profil de concentration dans la section dextraction dans une colonne

inverse. Distillation inverse extractive discontinue..................................................................... 72 Figure 3-3. Calcul du profil de concentration dans la section de strippeur dans une colonne

inverse. Distillation inverse extractive discontinue..................................................................... 73 Figure 3-4. Diagramme de courbe de rsidu du systme eau / thylne diamine / mthanol.......... 76 Figure 3-5. BES-T :Changement de la rgion faisable leffet du taux de rebouillage. La

rgion devient plus petite en baissant le taux de rebouillage. a/ xW=[. ; 0,950 ; .] et b/

xW=[0,001 ; . ; .]. ......................................................................................................................... 77 Figure 3-6. BES-I : Un diagramme de composition de profil pour dterminer la faisabilit

taux de rebouillage infini. ........................................................................................................... 78 Figure 3-7. BES-I : Effet du rapport dalimentation sur le diagramme de composition ; s=........ 79 Figure 3-8. BES-I : Influence de limpuret du produit sur le diagramme de profil de

composition. ................................................................................................................................ 80 Figure 3-9. BES-I : Effet du taux de rebouillage sur le diagramme de profil ; F/L=0,2. ............... 81 Figure 3-10. BES-I : Effet du taux de rebouillage sur le diagramme de profil ; F/L=1. ................ 81 Figure 3-11. BES-I : Effet du taux de rebouillage sur le diagramme de profil ; F/L=5. ................ 81 Figure 3-12. BES-I : Rsultats de la simulation pour vrifier la sparation avec un profil de

composition de colonne t=3h. .................................................................................................. 83 Figure 3-13. BES-B : Effet du rapport dalimentation sur le diagramme de profil. ........................ 84 Figure 3-14. BES-B : Effet du taux de rebouillage sur la rgion faisable. ...................................... 85


xi

Figure 3-15. BES-B : Rsultat de la simulation avec deux profils de colonne (t1=2h et t2=5h).......86 Figure 4-1. Courbes dunivolatilit du systme actonitrile / eau / actate de butyle extrait

de larticle Rodrguez-Donis et al., 2003 . .................................................................................113 Figure 4-2. Configurations de colonne diffrentes de la distillation extractive htrogne

discontinue. Le tiers corps est a/ pr-mlang (HSBD), introduit b/ dans le bouilleur

(HBED-B) ou c/ au milieu (HBED-I) ou d/ en tte (HBED-T) ou e/ dans le dcanteur

(HBED-D)..................................................................................................................................115 Figure 4-3. HBED : Les courants possibles en tte de lappareil...................................................116 Figure 4-4. HBED : Schma pour la dtermination de la rgion suprieure de destination. .........117 Figure 4-5. Rseau de courbe de rsidu avec des enveloppes de phase LL et LLV pour le

systme actonitrile (A) / eau (B) / actate de butyle (E). .........................................................119 Figure 4-6. HBED : Rgion x0 taux de reflux infini....................................................................120 Figure 4-7. HSBD et HBED-B : Rgion faisable en cas dune section de rectification seule

dans la colonne...........................................................................................................................121 Figure 4-8. HBED-I : Rgion faisable a/ F/V bas ; b/ F/V transition ; c/ F/V rel ; d/ F/V trs

lev et R=. .............................................................................................................................123 Figure 4-9. HBED-I : Effet du taux de reflux sur la faisabilit du procd en appliquant un

taux de reflux a/ lev (R=50) ; b/ bas (R=5) ; c/ gal RMin ~ 3 ; d/ R=2


xii

Figure 4-21. HBED-T : Schma de lappareil pour la manipulation............................................. 139 Figure 4-22. HBED-T : Rsultats de la manipulation. volution de la temprature en cours de

lexprimentation. ..................................................................................................................... 140 Figure 4-23. HBED-T : Rsultats de la manipulation. Chemin du distillat, bouilleur et reflux. ... 141 Figure A-1. Cellules lementaires dans la classification de Serafimov avec leur occurence

physique bas sur le statistique de Reshetov pour les systmes ternaires. ................................ 155

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 2-1. Systmes envisags pour la distillation extractive discontinue dans une colonne

de rectification homogne. .......................................................................................................... 30 Tableau 2-2. Etapes opratoires du procd SBD et BED-B. Sparation dun azotrope de

point de bulle minimal avec un tiers corps intermdiaire.. ......................................................... 35 Tableau 2-3. BED-I : Etapes opratoires. Sparation du mlange azotropique de point de

bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. ............................................................. 42 Tableau 2-4. BED-T : Etapes opratoires.Sparation du mlange azotropique de point de

bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire E. ............................................................. 45 Tableau 2-5. Effet du taux de reflux sur le taux de sparation (A/B) ; et sur la composition

molaire du produit (xP,A ; xP, B ; xP,E). Sparation du mlange azotropique de point de bulle

minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire (E). NExtr=9 ; NRect=11 ; Q=2 kW ; F=120

mol/h (F/V0,57) ; TF=Tbu ; h-up=10 cm3/plateau ; xCh=[0,5 ; 0,5 ; 0] ; Ch=300 mol . ............ 47 Tableau 2-6. Effet du dbit dalimentation sur le taux de sparation (A/B) ; et sur la

composition molaire du produit (xP,A ; xP, B ; xP,E). Sparation du mlange azotropique de

point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire (E). R=11 ; NExtr=9 ; NRect=11

; Q=2 kW ; TF=Tbu ; h-up=10 cm3/plateau ; xCh=[0,5 ; 0,5 ; 0] ; Ch=300 mol .......................... 47 Tableau 2-7. Effet de la location de plateau dalimentation sur le taux de sparation (A/B) ; et

sur la composition molaire du produit (xP,A ; xP, B ; xP,E). Sparation du mlange

azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire (E). R=11 ;

N=20 ; Q=2 kW ; F=80 mol/h ; TF=Tbu ; h-up=10 cm3/plateau ; xCh=[0,5 ; 0,5 ; 0] ;

Ch=300 mol................................................................................................................................. 48 Tableau 2-8. Effet de la section de rectification sur le taux de sparation (A/B) ; et sur la

composition molaire du produit (xP,A ; xP, B ; xP,E). Sparation du mlange azotropique de

point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire (E). R=11 ; NExtr=15 ;

Q=2 kW ; F=80 mol/h ; TF=Tbu ; h-up=10 cm3/plateau ; xCh=[0,5 ; 0,5 ; 0] ; Ch=300 mol . ..... 49 Tableau 2-9. Effet du nombre de plateux de la section extractive sur le taux de sparation

(A/B) ; et sur la composition molaire du produit (xP,A ; xP, B ; xP,E). Sparation du mlange


xiii

azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire (E). R=11 ;

NRect=20 ; Q=2 kW ; F=80 mol/h ; TF=Tbu ; h-up=10 cm3/plateau ; xCh=[0,5 ; 0,5 ; 0] ;

Ch=300 mol . ...............................................................................................................................49 Tableau 2-10. Effet de la rtention des plateaux thoriques sur le taux de sparation (A/B) ; et

sur la composition molaire du produit (xP,A ; xP, B ; xP,E). Sparation du mlange

azotropique de point de bulle minimal A/B avec un tiers corps intermdiaire (E).

Configuration BED-T. R=11 ; NRect=20 ; NExtr=20 ; Q=2 kW ; F=80 mol/h ; TF=Tbu ;

xCh=[0,5 ; 0,5 ; 0] ; Ch=300 mol . ................................................................................................50 Tableau 2-11. Les articles plus importants concernent lanalyse de faisabilit. Sparation des

mlanges binaires azotropiques (de point dbullition minimale et maximale) et ceux

faible volatilit relative en distillation extractive discontinue dans une configuration de

colonne de rectification avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. .................................62 Tableau 2-12. Mlanges envisags concernant le sujet. Sparation des mlanges binaires

azotropiques (de point dbullition minimale et maximale) et ceux faible volatilit

relative en distillation extractive discontinue dans une configuration de colonne de

rectification avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd.....................................................63 Tableau 2-13. Etapes opratoires et paramtres limitants de la sparation. Sparation des



colonne de rectification avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. .................................64 Tableau 3-1. Systmes envisags pour la colonne strippeur homogne. .........................................70 Tableau 3-2. Sparation dans une configuration de colonne inverse, avec deux sections. ..............83 Tableau 3-3. BES-B : Etapes opratoires du procd. .....................................................................85 Tableau 3-4. Equivalence dans lorganigramme de ltude de faisabilit entre les deux

mthodes de sparation (BED et BES). .......................................................................................89 Tableau 3-5. Organisation des rsultats de lanalyse du procd BES ............................................90 Tableau 3-6. Mlanges envisags et les articles crits dans le sujet. Sparation des mlanges

binaires azotropiques (de point dbullition minimale et maximale) et ceux faible

volatilit relative en distillation extractive discontinue dans une configuration de colonne

de rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. ..................................91 Tableau 3-7. RCM des systmes envisags faisabilit du procd SBS et BES-T taux de

rebouillage infini. Sparation des mlanges binaires azotropiques (de point dbullition

minimale et maximale) et ceux faible volatilit relative en distillation extractive

discontinue dans une configuration de colonne de rectification inverse avec des tiers corps

lger, intermdiaire et lourd. ........................................................................................................92 Tableau 3-8. Faisabilit du procd SBS et BES-T taux de rebouillage fini des systmes

envisags. Sparation des mlanges binaires azotropiques (de point dbullition minimale


xiv

et maximale) et ceux faible volatilit relative en distillation extractive discontinue dans

une configuration de colonne de rectification inverse avec des tiers corps lger,

intermdiaire et lourd. ................................................................................................................. 93 Tableau 3-9. Rsultats de lanalyse de RCM et analyse du procd SBS. Sparation des



colonne de rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. .................... 94 Tableau 3-10. Rsultats de lanalyse du procd BES-T. Sparation des mlanges binaires



rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. ...................................... 95 Tableau 3-11. Diagramme de composition du profil du procd BES-I au rapport

dalimentation bas et taux de rebouillage infini. Sparation des mlanges binaires



rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. ...................................... 96 Tableau 3-12. Diagramme de composition du profil du procd BES-I au rapport

dalimentation plus lev et taux de rebouillage infini. Sparation des mlanges binaires



rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. ...................................... 97 Tableau 3-13. Diagramme de composition du profil du procd BES-I un rapport

dalimentation trs lev taux de rebouillage infini. Sparation des mlanges binaires



rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. ...................................... 98 Tableau 3-14. Diagramme de composition du profil du procd BES-I un rapport

dalimentation suffisant et taux de rebouillage fini. Sparation des mlanges binaires



rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. ...................................... 99 Tableau 3-15. Diagramme de composition du profil du procd BES-I un F/L suffisant au

taux de rebouillage trs bas. Sparation des mlanges binaires azotropiques (de point

dbullition minimale et maximale) et ceux faible volatilit relative en distillation

extractive discontinue dans une configuration de colonne de rectification inverse avec des

tiers corps lger, intermdiaire et lourd..................................................................................... 100


xv

Tableau 3-16. Rsultats de lanalyse du procd BES-I faisabilit et paramtres limitants.

Sparation des mlanges binaires azotropiques (de point dbullition minimale et

maximale) et ceux faible volatilit relative en distillation extractive discontinue dans une

configuration de colonne de rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et

lourd. ..........................................................................................................................................101 Tableau 3-17. Rsultats de lanalyse du procd BES-I tapes opratoires. Sparation des



colonne de rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd....................102 Tableau 3-18. Rsultats de lanalyse du procd BES-B faisabilit et paramtres limitants.

Sparation des mlanges binaires azotropiques (de point dbullition minimale et

maximale) et ceux faible volatilit relative en distillation extractive discontinue dans une

configuration de colonne de rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et

lourd. ..........................................................................................................................................103 Tableau 3-19. Rsultats de lanalyse du procd BES-B tapes opratoires. Sparation des



colonne de rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd....................104 Tableau 3-20. Comparaison des procds BED et BES. Sparation des mlanges binaires



rectification inverse avec des tiers corps lger, intermdiaire et lourd. .....................................105 Tableau 4-1. Sparation en HBED-I dans une configuration de colonne de deux sections...........125 Tableau 4-2. Sparation en HBED-T dans une configuration de colonne de deux sections..........130 Tableau 4-3. Sparation en HBED-T dans une configuration de colonne de deux sections..........136 Tableau 4-4. Rsultats de lanalyse des chantillons. ....................................................................141 Tableau A-1. Ethanol (C2H6O), (A) / Eau (H2O), (B) / Mthanol (CH4O), (E).............................156 Tableau A-2. Actate de Mthyle (C3H6O2), (A) / Cyclohexane (C6H12), (B) / Ttrachlorure

de carbone (CCl4), (E)................................................................................................................156 Tableau A-3. Mthanol (CH4O), (A) / Tolune (C7H8), (B) / Trithylamine (C6H15N), (E). ........157 Tableau A-4. Actone (C3H6O), (A) / Mthanol (CH4O), (B) / Eau (H2O), (E). ...........................157 Tableau A-5. Eau (H2O), (A) / thylne diamine (C2H8N2), (B) / Mthanol (CH4O), (E). ...........158 Tableau A-6. Chloroforme (CHCl3), (A) / Actate dEthyle (C4H8O2), (B) / 2-Chlorobutane

(C4H9Cl), (E)..............................................................................................................................158 Tableau A-7. Actate de Mthyle (C3H6O2), (A) / Chloroforme (CHCl3), (B) / Actate de

Butyle (C6H12O2), (E).................................................................................................................159


xvi

Tableau A-8. Chlorobenzne (C6H5Cl), (A) / Etylbenzne (C8H10), (B) / 4-Mthyleheptane

(C8H18), (E)................................................................................................................................ 159 Tableau A-9. Heptane (C7H16), (A) / Tolune (C7H8), (B) / Chlorobenzne (C6H5Cl), (E). ......... 160 Tableau A-10. Actonitrile(C2H6O), (A) / Eau (H2O), (B) / Actate de Butyle (CH4O), (E). ...... 160

NOMENCLATURE

Nomenclature

xviii

2ClBu 2-chlorobutane

4MeH 4-mthylheptane

Ai,j paramtre dinteraction binaire dans le modle NRTL

A 1er paramtre de la relation dAntoine

A constituant le plus volatil

Ac actone

AN actonitrile

Az azotrope

B 2me paramtre de la relation dAntoine [Hgmm]

B constituant le moins volatil

BED distillation extractive discontinue dans une colonne de

rectification

BED-B distillation extractive discontinue dans une colonne de

rectification, alimentation en tiers corps dans le bouilleur

BED-I distillation extractive discontinue dans une colonne de

rectification, alimentation en tiers corps dans un point

intermdiaire de la colonne

BED-T distillation extractive discontinue dans une colonne de

rectification, alimentation en tiers corps en tte de la colonne

BES distillation extractive discontinue dans un strippeur

BES-B distillation inverse extractive discontinue dans un strippeur,

alimentation en tiers corps dans le bouilleur

BES-I distillation inverse extractive discontinue dans un strippeur,

alimentation en tiers corps dans un point intermdiaire de la

colonne

BES-T distillation inverse extractive discontinue dans un strippeur,

alimentation en tiers corps en tte de la colonne

BuAc actate de butyle

C 3me paramtre de la relation dAntoine [mmHgC]

CCl4 ttrachlorure de carbone

Nomenclature

xix

Ch charge [mol]

CH cyclohexane

CHCl3 chloroforme

ClB chlorobenzne

D& dbit du distillat [mol/h]

E tiers corps

EDA thylne diamine

Et3N trithylamine

EtAc actate dthyle

EtB thylbenzne

EtOH thanol

F& dbit de lalimentation [mol/h]

FR Rgion faisable

F/V; F/L rapport dalimentation

G facteur de Boltzmann dans le modle NRTL

h-up rtention [cm3]

HBED distillation extractive discontinue htrogne dans une

colonne de rectification

HBED-B distillation extractive discontinue htrogne dans une

colonne de rectification, alimentation en tiers corps dans le

bouilleur

HBED-D distillation extractive discontinue htrogne dans une

colonne de rectification, alimentation en tiers corps dans le

dcanteur

HBED-I distillation extractive discontinue htrogne dans une

colonne de rectification, alimentation en tiers corps dans un

point intermdiaire de la colonne

HBED-T distillation extractive discontinue htrogne dans une

colonne de rectification, alimentation en tiers corps en tte

de la colonne

Nomenclature

xx

HEP heptane

K nombre de cas

L& dbit du liquide [mol/h]

LL quilibre liquide / liquide

LLV quilibre liquide / liquide / vapeur

MeAc actate de mthyle

MeOH mthanol

N nombre dtages thoriques

Nf, Nf plateaux dalimentation du tiers corps

p pression [Hgmm] ; [atm]

q tat thermique de fluide

Q puissance calorifique [kW]

R constante des gaz partfaits ; nombre de Regnault ;

R=1,98721 cal/ (mol K)

[cal/molK]

R taux de reflux [mol/mol]

s taux de rebouillage [mol/mol]

S point singulier : point de selle

SBD distillation discontinue solvant-enhanced

SBS distillation inverse discontinue solvant-enhanced

SN point singulier : nud stable

t temps [h]

T temprature [C]

TOL tolune

UN point singulier : nud instable

V& dbit de vapeur [mol/h]

W& dbit du produit de pied [mol/h]

Wat eau

x fraction molaire de la phase liquide [mol/mol]

Nomenclature

xxi

y fraction molaire de la phase vapeur [mol/mol]

Lettres grecques

paramtre dinteraction binaire dans le modle NRTL

ij volatilit relative de i et j

coefficient dactivit

paramtre dinteraction binaire dans le modle NRTL

temps adimensionnel ; hauteur adimensionnelle

rendement ; taux de rcupration [%]

Indices, exposants

* dans un tat dquilibre

constituant pur

premire phase liquide

seconde phase liquide

0 point initiale

A constituant A

Az azotrope

B constituant B

Ch charge

D distillat

Dec dcanteur

E constituant E

Extr section dextraction

bu bullition

F alimentation

G composition moyenne

Nomenclature

xxii

i, j, k constituant i, j, k

j plateau j

L phase liquide

Min minimal (e)

Max maximal (e)

P produit

Rect section de rectification

S bouilleur

Str section de strippage

W produit en pied de colonne

Explication des figures

Profil de composition de rectification

Profil de composition extractive

Profil de composition de stripping

Sparatrice

Ligne de pr-mlange

Chemin du bouilleur

Courbe dunivolatilit

Profils de colonne simuls

Rgion faisable

INTRODUCTION GENERALE

Introduction gnrale

2

Dans le contexte actuel de dveloppement durable, la rgnration des solvants devient de

plus en plus importante dans les procds pour satisfaire les normes environnementales et aussi

pour des raisons conomiques. Dans un rapport dexpertise sur la rgnration de solvant

lADEME (www.ademe.fr) indique sans surprise que la distillation est le procd le plus

performant en termes de qualit des produits, malgr une consommation nergtique

importante. Cependant, son usage pour la rgnration de solvant reste confidentiel.

En effet, la distillation est la principale opration unitaire utilise industriellement pour la

sparation et la purification des mlanges de constituants chimiques. Hlas, les azotropes et les

mlanges faible volatilit relative qui se rencontrent trs souvent dans les dchets effluents

industriels ne peuvent pas tre spars par distillation conventionnelle.

Depuis plusieurs dizaines dannes de nombreuses tudes ont contribu la mise au point de

procds de distillation plus performants et capables de sparer les mlanges complexes

voqus. Mais ils se sont focaliss sur un mode opratoire continu, adapt la sparation de

quantits importantes et ncessitant souvent une succession de colonnes. Grce aux travaux

franco-hongrois des annes 90, un nouveau champ dapplication sest ouvert la distillation en

mode opratoire discontinu, adapt la problmatique de la rgnration de solvant et celles

rencontres en chimie fine.

Une mthode efficace pour sparer les mlanges complexes dans le mme appareil est la

distillation extractive. Au cours de lopration, un tiers corps est aliment en continu dans la

colonne pour augmenter la volatilit relative des constituants du mlange, permettant la

ralisation de la sparation.

Dans ce travail jenvisage systmatiquement la sparation de mlanges binaires non idaux par

distillation extractive discontinue. Jai lintention de raliser la sparation dans une

configuration de colonne de rectification et de strippeur. Ces tudes permettent de tirer des

implications pour la sparation dans une configuration de colonne avec bac intermdiaire.

Jtudie aussi la sparation des azotropes temprature de bulle minimale avec un tiers corps

qui forme un azotrope binaire htrogne qui nest pas le plus volatil du systme.

La prsentation de ce travail sarticule autour de cinq chapitres :

Le Chapitre 1 est consacr aux notions thoriques et lanalyse bibliographique des travaux sur

la distillation extractive discontinue. Dans ce chapitre, je prsente les principes de la distillation,

les diffrents modes opratoires, les configurations possibles, les procds de distillation

spciaux, y compris la distillation extractive discontinue. Ensuite, je parle de la mthode

danalyse de ces procds, et plus spcialement de ltude de faisabilit publie par Lelkes et al.,

1998c qui est la base de ce travail.

Introduction gnrale

3

Le Chapitre 2 est ddi ltude de la distillation extractive discontinue dans une colonne de

rectification. Une tude systmatique est ralise pour la sparation des mlanges binaires

azotropiques et ceux faible volatilit relative. Jexcute les sparations avec des tiers corps

lgers, intermdiaires et lourds qui ne forment ni un azotrope supplmentaire, ni deux phases

liquides avec les constituants du mlange sparer. Les analyses de faisabilit dtailles tant

prsentes dans des articles publis, ici un seul exemple est prsent, notamment la sparation

des mlanges azotropiques de point de bulle minimal avec un tiers corps intermdiaire. Des

sries de simulations et une exprimentation prouvent la faisabilit du processus. Les rsultats

des huit analyses dj publis sont prsents dans ce chapitre pour comparer les rsultats et

complter lanalyse systmatique. A la base de ces tudes, une mthode danalyse de faisabilit

gnrale est prsente avec les limites de son application.

Le Chapitre 3 est consacr ltude de la distillation extractive discontinue dans une

configuration de colonne inverse. La mthode de faisabilit publie par Lelkes et al., 1998c a t

tendue pour cette nouvelle configuration. Je prsente en dtail lanalyse de faisabilit de la

sparation du mlange binaire azotropique de point de bulle maximal avec un tiers corps lger.

Puis jtends cette analyse aux autres cas et je montre dans les tableaux rcapitulatifs les

rsultats des systmes envisags, la faisabilit des sparations, les tapes opratoires, les

paramtres limitants.

Le Chapitre 4 prsente la sparation des mlanges binaires de point de bulle minimal avec un

tiers corps lourd en distillation extractive discontinue htrogne qui est ensuite valide par une

exprimentation lchelle pilote et par simulation. Enfin, je termine le travail par les

conclusions et les perspectives.

Le Chapitre 5 donne les conclusions gnrales et les perspectives qui peuvent en tre tires.

LAnnexe rassemble quelques dfinitions de termes usuels en distillation, les critres de choix

de tiers corps, la classification des rseaux de courbe de rsidu et les paramtres

thermodynamiques des systmes envisags.

1. NOTIONS THEORIQUES

I. Notions thoriques

6

1.1. Distillation

La distillation est la principale opration unitaire utilise industriellement pour la

sparation et la purification des mlanges de constituants chimiques. Les plus grands utilisateurs

de ce procd sont les industries du ptrole, agroalimentaire et pharmaceutique.

Ce procd est connu depuis plus de 2000 ans et semble-t-il mis en pratique industriellement

depuis au moins 500 ans comme en tmoigne la Figure 1-1 prsentant un appareil de bouilleur

de cr servant produire liqueurs et autres boissons riches en thanol.

Figure 1-1. Liber de Arte Distallandi le premier livre sur la distillation (1512).

1.1.1. Principes de la distillation

Le principe de la distillation, comme mthode de sparation, est bas sur la diffrence de

volatilit (la dfinition est donne en Annexe) des constituants du mlange purifier. Dans un

mlange binaire non azotropique (ex. eau mthanol), le constituant le plus volatil aura la

temprature dbullition la plus basse (qualifi de lger ; mthanol, Tbu=64,3C 1 atm) et le

constituant le moins volatil aura la temprature dbullition la plus haute (qualifi de lourd ;

eau, Tbu=100,0C 1 atm). La sparation des mlanges ne cause pas de problme si la

diffrence de volatilit des constituants ou la volatilit relative ij est assez leve (ij>1,2).

1.1.2. Distillation diffrentielle discontinue (distillation de Rayleigh)

Dans la distillation diffrentielle de Rayleigh, un mlange distiller de U moles et de

composition xU est charg dans le bouilleur, puis est chauff jusquau point dbullition. Les

vapeurs mises avec une composition yi* et un dbit V& sont plus riches en constituant le plus


7

volatil que le liquide restant de composition xi. Elles sont condenses et le condensat est ensuite

dirig vers une recette, comme distillat. Le seul contact entre le liquide et la vapeur est la

surface du liquide. Le procd est schmatis sur la Figure 1-2.

Figure 1-2. Distillation de Rayleigh.

Dans toute la mmoire, nous considrerons que le temps de contact entre les phases pendant la

distillation est suffisamment lev pour supposer quil existe un quilibre entre les phases

liquide et vapeur. Dans la pratique, les deux phases ne sont pas en quilibre (Stichlmair et Fair,

1998).

La temprature du bouilleur augmente continuellement avec le temps, car les constituants lourds

(moins volatils) senrichissent dans le bouilleur. Le bilan matire partiel pour un constituant i

(Equation 1.1) dcrit le changement de la composition du mlange dans le bouilleur en fonction

du temps, indiquant que le rgime de fonctionnement est instationnaire :

)yV(dt

)Ux(di

i = & (1.1)

De plus, si on introduit le bilan matire global (Equation 1.2)

Vdt

dU &= (1.2)

on peut dterminer lvolution au cours du temps de la composition du liquide restant dans le

bouilleur (Equation 1.3) :

)yx(UV

dtdx =

& (1.3)

Lapparance graphique de lEquation 1.3 est une courbe de rsidu qui sera dtaille plus loin

(voir le Chapitre 2.2.2.3.1).

La distillation simple de Rayleigh ncessite beaucoup dnergie de chauffage au bouilleur et de

rfrigration des vapeurs. Pour augmenter lefficacit de la sparation il faut maximiser le

contact interfacial entre les phases. Une solution est lutilisation dune colonne plateaux ou

Q

Distillat

Bouilleur Q

Distillat

Bouilleur

iy;V&

ix;U


8

garnissage o les phases vapeur et liquide circulent contre-courant, permettant alors aux

phases liquide et vapeur dapprocher ltat dquilibre liquide / vapeur.

1.1.3. Rectification nomm distillation

La rectification est un procd compos dune cascade de distillation dans lequel

lquilibre entre les phases liquide et vapeur est obtenu grce la mise en contact sur des

plateaux ou dans le garnissage dune colonne. La succession de plusieurs quilibres dans le

systme conduit avoir une phase vapeur ou / et une phase liquide sortant de la colonne qui

nest pas en quilibre liquide / vapeur avec le liquide ou avec le vapeur qui se trouve en bas / en

tte dans la colonne (Fonyo et Fabry, 1998).

La rectification - nomm distillation - est beaucoup plus efficace, plus utilise

industriellement que la distillation simple. Dans le reste de la mmoire, on utilise le terme

distillation pour tous les procds de distillation dans lesquels une cascade de plusieurs

distillations diffrentielles o lquilibre liquide vapeur est approch existe.

1.1.4. Mode opratoire de la distillation

La sparation avec une colonne plateaux ou garnissage peut tre ralise de manire

continue ou discontinue (Stichlmair et Fair, 1998, Humphrey et Keller, 2001).

1.1.4.1 Distillation en mode continue

En distillation continue, un mlange alimente la colonne un niveau de la colonne que

lon choisit. On soutire un rsidu en pied de colonne dont la composition doit tre de prfrence

la plus proche possible du produit le moins volatil. On rcupre en tte de colonne, aprs

condensation, un condensat dont une partie constitue le distillat - de composition voisine du

produit le moins volatil - lautre partie constitue le reflux. Llimination du distillat et du rsidu

seffectue en continu et lensemble des paramtres reste constant (compositions du distillat et du

rsidu, tempratures, dbits de rsidu et de distillat). La plupart des distillations sont conduites

en mode opratoire continu, adapt pour les forts tonnages des industries de la chimie lourde et

ptrochimique, et fonctionnent en rgime permanent.

1.1.4.2 Distillation en mode discontinue

La distillation discontinue ou distillation batch est utilise pour les produits forte

valeur ajoute dans lindustrie pharmaceutique, agroalimentaire, rgnration de solvant et

fonctionne en rgime transitoire.


9

Un appareil de distillation batch est constitu dune colonne - elle-mme forme soit dun

empilement de plateaux de contact, soit dun cylindre rempli de garnissage ; dun rservoir

contenant le mlange sparer ; dun systme de chauffe de ce rservoir (changeur de chaleur

avec un fluide caloporteur ou aiguille rsistance lectrique immerge) ; dchangeur de chaleur

pour refroidir et condenser les vapeurs de tte ; et de plusieurs bacs pour rcuprer les coupes

soutires lors du fonctionnement.

Suivant la disposition de la colonne et du rservoir trois configurations sont connues :

la configuration de rectification, la plus commune, avec soutirage dun distillat aprs

condensation de la vapeur (Figure 1-3a)

la configuration de distillation inverse, avec soutirage dun rsidu dans le bouilleur

(Figure 1-3b)

la configuration avec un bac intermdiaire avec des soutirages en tte et en pied

(Figure 1-3c).

a/ b/ c/

Figure 1-3. Configurations de colonne de distillation: a/ colonne de rectification, b/ colonne de

distillation inverse; c/ colonne avec un bac intermdiaire.

Il faut savoir quil existe des configurations de colonne avec plusieurs bacs de recettes ou des

rservoirs (multivessel) situant le long de la colonne.

En distillation discontinue, parce que le rgime est instationnaire (dynamique) les compositions

peuvent voluer en cours de fonctionnement, tout en satisfaisant les bilans matires instantans

(Equation 1.2). Cela peut alors permettre de conduire le procd de faon obtenir, pour un

mlange de plusieurs constituants, une squence de coupes de produits purs, chose impossible

Distillat Distillat

Rsidu Rsidu


10

en distillation continu o une colonne continue permet au mieux dobtenir un seul produit pur

pour un mlange multiconstituant.

Un inconvnient de la distillation discontinue est que, pour un dbit de production donn,

lquipement ncessite un bouilleur plus grand. Il demande aussi plus dattention de la part des

oprateurs. Parce que cest un procd dynamique, il est plus difficile contrler et modliser.

Il ncessite plus dnergie, mais peut-tre quun dispositif qui utiliserait une lectricit

provenant dnergie solaire ou dune autre source serait plus conomique.

Dans la suite de la mmoire, seul le mode opratoire discontinu est tudi pour les

configurations dune colonne de rectification et dune colonne de distillation inverse.

1.1.4.2.1 Configuration de rectification

La configuration de rectification est la plus communment employe en distillation

discontinue (Figure 1-3a). Dans lappareil, le bouilleur est situ en bas de la colonne, o la

charge est introduite au dbut de la sparation. Le bouilleur fonctionne aussi comme un

rservoir. Le mlange est vapor dans le bouilleur et la vapeur monte dans la colonne,

changeant de la matire avec un liquide contre courant avant de sortir en tte de la colonne.

La vapeur est alors condense ; une partie du condensat tant recueillie comme distillat, lautre

partie du condensat tant renvoye dans la colonne (le reflux) afin de constituer le liquide

descendant contre courant de la vapeur. Grce aux changes de matire avec le liquide dans la

colonne, la vapeur senrichit en constituant le plus volatil. Par consquent, le distillat issu de

cette mme vapeur condense, est riche en produit le plus volatil dune mme rgion de

distillation (la dfinition est donne en Annexe).

1.1.4.2.2 Configuration de distillation inverse

La configuration de distillation inverse (ou stripping ou stripper en anglais) est

diffrente : la charge initiale est place principalement dans un bac en tte de la colonne (Figure

1-3b). Le soutirage dune recette se fait en pied de la colonne partir dun rservoir o se trouve

le systme de chauffe permettant de gnrer la vapeur dans la colonne. Grce aux changes de

matire avec la vapeur dans la colonne, le liquide descendant senrichit en constituant le moins

volatil. Par consquent, le soutirage au rsidu issu de ce liquide, est riche en produit le moins

volatil dune mme rgion de distillation. Outre la rcupration directe du constituant lourd, lun

des avantages du stripper est de maintenir la plus grande partie de la charge dans le bac de tte

qui peut tre sous refroidi. Cest important si lon a des constituants sensibles la chaleur (ex.

risques dexplosion, ).


11

Dans lindustrie le mot stripping est utilis aussi pour le procd d'limination des composs

volatiles par un entranement gazeux, en gnral de lair. Le procd est important dans la

purification des liquides et des terres contamins par les constituants organiques volatils.

1.1.4.2.3 Configuration de distillation avec un bac intermdiaire

Dans la configuration qualifie de middle-vessel, un bac intermdiaire est situe entre le

pied et la tte de la colonne (Figure 1-3c). La charge initiale est place principalement dans ce

bac. Le soutirage dun produit se fait en pied de la colonne lautre est en tte de la colonne, mais

on peut aussi envisager un soutirage partir du bac intermdiaire (Cheong et Barton, 1999abc,

Warter et Stichlmair, 2000). Cette configuration prsente lavantage de permettre dobtenir

deux produits : lourd au rsidu et lger au distillat en mme temps, voire un troisime produit de

volatilit intermdiaire dans le bac intermdiaire. La colonne fonctionne comme une colonne de

rectification et une colonne de distillation inverse en mme temps. Le systme de chauffe

concerne toujours le rservoir de pied, mais il peut aussi exister un systme de chauffe ou de

refroidissement indpendant concernant le bac intermdiaire. Avec cette configuration, de trs

nombreux systmes opratoires et configurations alternatives sont possibles en fonction des by-

pass de dbits du liquide et de la vapeur (Warter et Stichlmair, 1999, Steger, 2006).

1.1.5. Sparation des mlanges problmatiques

La sparation des mlanges idaux les mlanges qui obissent la loi de Raoult (La loi

de Raoult voir dans lAnnexe) pour toutes compositions - par distillation ne pose pas de

problme si la valeur de la volatilit relative est assez leve (i,j>1,2) comme on a vu dans le

Chapitre 1.1.1. Dans ce cas la diffrence de la temprature dbullition des constituants est

suffisante pour raliser la sparation. La diffrence entre la courbe de rose et la courbe de bulle

est assez grande pour obtenir des produits purs (Figure 1-4).

Figure 1-4. Diagramme temprature-composition dun mlange idal.

x y

zLiquide

Courbe de rose Vapeur

Courbe de bulle

xA, yA

TB

TA

T T


12

Pourtant, la plupart des mlanges traiter sont difficiles sparer en constituants purs ; la

difficult provenant soit dun cot trop lev cause dune faible valeur de la volatilit relative

des constituants, soit cause de limpossibilit thermodynamique de raliser la sparation du

fait de la prsence dazotropes.

1.1.5.1 Mlanges faible volatilit relative

Quand les constituants du mlange ont des volatilits relatives faibles (ij


13

1.1.5.2 Mlanges non ideaux - azotropie

Lazotropie caractrise le comportement dun mlange non idal dans lequel les

interactions intermolculaires provoquent la formation dun mlange particulier pour lequel les

compositions des phases liquide et vapeur sont gales : xi=yi, donc i,j=1. Par consquent, cela

se traduit par labsence dchange de matire entre les deux phases sur un tage dquilibre

comme le montre lEquation 1.3 dmontre plus haut : il ny a pas de force motrice de la

distillation (xi - yi) et la sparation sarrte au point azotropique (Swietoslawski, 1963).

Deux types dazotropes peuvent tre distingus selon le nombre de phases liquides : les

azotropes homognes, o la composition dune seule phase liquide est la mme que la

composition que la phase de vapeur en quilibre (ex. eau / thanol) (Pham et Doherty, 1990a,

Stichlmair, 1998., Doherty et Malone, 2001, Shulgin et al., 2001) ; et les azotropes

htrognes, o la composition globale des deux phases liquides est identique la composition

en vapeur (eau / actonitrile) au point azotropique (voir Figure 1-6 et Figure 1-7).

Figure 1-6. Diagramme temprature-composition dun mlange binaire azotropique a/

htrogne b/ homogne avec rgion htrogne.

Les deux types de mlanges htroazotropiques sont prsents sur la Figure 1-6. Le

diagramme gauche (Figure 1-6a) montre un cas classique o la composition azotropique

(xi=yi) se trouve dans la rgion liquide / liquide (ex. eau / actate de mthyle) ; tandis que la

figure droite (Figure 1-6b) montre quil y a aussi des cas o le point azotropique est dans la

rgion homogne, pourtant le mlange est dit htrogne par sa capacit dtre htrogne dans

une plage de composition (eau / 2-butanone). Une proprit spcifique des mlanges

azotropiques htrognes est que le point dbullion de lazotrope est toujours plus bas que le

point de bulle des constituants purs.

Dans le cas homogne, la temprature dbullition de lazotrope est unique une pression

donne et peut tre soit infrieure celles des constituants du mlange (azotrope temprature

L2

Vapeur

T azo

L 1 L1 + L 2

L1+V L2+V

T T

xA , y A

L2

Vapeur

T azo

L 1 L1 + L 2

L1+V L2+V

T T

L2

Vapeur

T azo

L 1 L1 + L 2

L1+V L2

V

T T

xA , y A xA, yA

T

L 2

Vapeur

TazoL1 L1 + L2

L1 L 2+V

T T T

L 2

Vapeur

TazoL1 L1 + L2

L1+VV

T T

xA, yA

a/ b/

+VL

+V 2


14

de bulle minimale comme thanol / eau ; actone / mthanol) soit suprieure (azotrope

temprature de bulle maximale comme eau / thylne diamine) (Figure 1-7).

Les azotropes de point de bulle minimal ont une dviation positive par rapport la loi de

Raoult, alors que les azotropes de point de bulle maximal ont une dviation ngative par

rapport la loi de Raoult. Environ 90% des azotropes connus sont temprature de bulle

minimale.

Dans la mmoire, la sparation des mlanges azotropiques (point de bulle minimal et point de

bulle maximal) et ceux faible volatilit relative est tudie. Si la ralisation de la sparation est

problmatique en distillation conventionnelle, elle est possible dans les appareils dj en service

dans les industries chimiques en appliquant des modes opratoires particuliers que nous

dtaillons maintenant.

T

xazoLiquide

Vapeur

xA, yA

Tazo

TT

xazoLiquide

Vapeur

xA, yA

Tazo

T

xazoLiquide

Vapeur

xA, yA

Tazo

T T

xazo

Liquide

Vapeur

xA, yA

Tazo

TT

xazo

Liquide

Vapeur

xA, yA

Tazo

T

a/ b/

Figure 1-7. Diagramme temprature-composition dun mlange binaire azotropique

temprature dbullion a/ minimale b/ maximale.

Certains mlanges exotiques comme le benzne / hexafluorobenzne ont deux compositions

azotropiques ; ils sont trs rares (Shulgin et al., 2001).

1.1.6. Procds de distillation discontinue pour les mlanges complexes

Une technique couramment utilise en distillation continue est de coupler deux colonnes

de distillation fonctionnant des pressions diffrentes (pressure-swing distillation), de faon

exploiter la variation de la composition des azotropes avec la pression (Rev et Fonyo, 1996ab).

Elle est trs rare dans la distillation discontinue.

Les mthodes les plus utilises industriellement pour sparer les mlanges non idaux en

distillation discontinue sont les suivants :

distillation en utilisant les sels ioniques

distillation ractive


15

distillation azotropique

o azotropique homogne

o azotropique htrogne

distillation extractive

o solvent-enhanced

o homogne extractive

o htrogne extractive

divers procds hybrides.

La plupart de ces mthodes reposent sur laddition de tiers corps, des produits chimiques

specifiquement choisis pour faciliter la sparation.

1.1.6.1 Distillation en utilisant les sels ioniques

Dans le procd de distillation utilisant les sels ioniques, les sels ajouts au mlange

sparer se dissolvent dans le mlange liquide et altrent les volatilits relatives suffisamment de

telle sorte que la sparation devient possible : disparition de lazotrope ventuel et plus

gnralement, augmentation de la force motrice de la distillation (Ligero et Ravagnani, 2003).

1.1.6.2 Distillation ractive

En distillation ractive, lagent de sparation ragit prfrentiellement et rversiblement

avec un des constituants de lazotrope. On soutire alors le constituant qui na pas ragi, avant

de favoriser la raction inverse pour rcuprer le constituant initial (Noeres et al., 2003 ; Steger

et al., 2006).

Notons quon utilise aussi le terme de distillation ractive pour qualifier le procd consistant

raliser dans une colonne de distillation une raction quilibre suivie de la sparation des

produits (Thery, 2002).

1.1.6.3 Distillation azotropique

Lajout dun tiers corps, aussi appel solvant ou entraneur, au mlange initial est trs

employ. Le solvant forme un nouvel azotrope avec au moins un des constituants du mlange

initial qui sort aprs en premier de la colonne comme distillat. Des rgles de slection du tiers

corps et le mode opratoire des squences de distillation discontinue associes ont t publies

dans le cas de la distillation azotropique homogne (Rodrguez-Donis et. al, 2001a) et aussi

dans le cas de la distillation azotropique htrogne (Rodriguez-Donis et al., 2001b). La mise

en pratique de la distillation azotropique htrogne est complexe du fait de la flexibilit

offerte par la gestion de multiples politiques de reflux possibles (Rodrguez-Donis et al., 2002,

Skouras et al., 2005ab, Gerbaud et al., 2006).


16

1.1.6.4 Distillation extractive

La dnomination de distillation extractive est rserve au procd o le tiers corps ajout

dans le systme binaire pour augmenter la volatilit relative des constituants prfrablement ne

forme ni azotrope ni deux phases liquides avec les constituants du mlange initial.

Si le tiers corps est ajout au mlange au dpart, la mthode sappelle : la distillation

discontinue avec effet solvant (solvent-enhanced batch distillation en anglais). Dans ce cas, les

rgles de slection du tiers corps ont t publies dans les articles cits dans le paragraphe

prcdent.

Si le tiers corps, qui ne forme pas de nouvel azotrope ni ne provoque dimmiscibilit partielle

(deux phases liquides) avec les constituants du mlange binaire initial, est aliment

continuellement au mlange pendant la sparation (et peut tre avant aussi) le mthode est

qualifi de distillation extractive homogne.

Si lajout du tiers corps provoque une immiscibilit partielle avec lun des constituants du

mlange binaire initial, le mode opratoire est qualifi de distillation extractive htrogne.

Dans ce cas, le tiers corps peut aussi provoquer lapparition dun azotrope htrogne avec le

constituant binaire impliqu dans limmiscibilit partielle (Rodrguez-Donis et al., 2003).

Dans tous les procds de distillation extractive, le distillat obtenu en tte a une composition

voisine dun constituant pur ou dun mlange azotropique de temprature dbullition

intermdiaire dans la rgion de distillation concerne (cest un point de selle). Cest une

diffrence notable avec les procds de distillation non extractive. En rectification non

extractive, le distillat a une composition proche dun constituant pur ou dun mlange

azotropique de temprature dbullition minimale dans la rgion de distillation concerne

(cest un nud instable de la rgion de distillation). En distillation inverse non extractive, le

rsidu a une composition proche dun constituant pur ou dun mlange azotropique de

temprature dbullition maximale dans la rgion de distillation concerne (cest un nud stable

de la rgion de distillation).

La distillation extractive discontinue est une mthode prometteuse pour la sparation des

mlanges complexes, et elle est envisage dans cette mmoire.

1.1.6.5 Mthodes diverses hybrides

En plus de ces modes opratoires les chercheurs envisagent la faisabilit de nombreuses

nouvelles mthodes hybrides. Dans le cas le plus frquent des procds bien connus sont runis

pour exploiter les avantages de chaque opration. La raction, lextraction, la dcantation, le

pressure-swing, la pervaporation, ladsorption, losmose inverse pourraient tre mlanges pour

augmenter lefficacit de la sparation. Losmose inverse est utilise par exemple pour


17

concentrer lacide actique des solutions aqueuses avant lintroduction dans une colonne de

rectification, rduisant par ce moyen le volume dalimentation et la taille des quipements

(http://www.freepatentsonline.com/5492625.html). Par la combinasion de la distillation et de

ladsorption la purification deau / thanol peut tre raliser. Le mthode est bas sur

lutilisation des tamis molculaires de 3 pour dshydrater lazotrope (Shroff, 1996). Pour le

mme but, la pervaporation est aussi applique (Goldblatt et Gooding, 1985, Howell, 1990,

Miyake et Matsuo, 1994). La distillation htrogne discontinue est aussi un procd hybride si

la dcantation est excute seulement la fin de la distillation (Stichlmair et Fair, 1998).

1.2. Distillation extractive discontinue

1.2.1. Gnralits sur la distillation extractive discontinue

La distillation extractive discontinue est une mthode efficace pour sparer les mlanges

azotropiques et ceux faibles volatilits relatives en utilisant une seule colonne de distillation

(Perry et Green, 1984). Ce mode opratoire peut fonctionner dans une colonne de rectification,

ou dans une colonne de distillation inverse ou dans une colonne avec un bac intermdiaire ( voir

Figure 1-3).

Au cours du procd un tiers corps est ajout continuellement au mlange pour amplifier la

diffrence de volatilit et donc accentuer la force motrice de la sparation. Il peut mme inverser

les volatilits relatives des constituants faisant que le compos normalement le plus volatil peut

suivre le chemin des composs les plus lourds. Les produits sont reccueillis lun aprs lautre

dans des bacs de recette diffrents. En ce qui concerne les rejets gnrs par ce mode opratoire,

la partie non rcuprable peut tre ajoute une autre charge sparer ou bien incinre dans un

centre de traitement.

Grce au fonctionnement discontinue du procd, ce procd est bien adapt pour la sparation

des solvants et des effluents contenant des solvants, o la quantit autant que la qualit de la

charge changent avec le temps. La rgnration des solvants est fortement conseille

industriellement dans le raffinage de ptrole, carburants et

Distillation extractive discontinue dans une colonne de rectification ...

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