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Polycopié

De

Travaux Pratiques

CHIMIE EN SOLUTION Pr. M. Cherkaoui Pr. M. Bennani

Ecole Nationale des Sciences Appliquées --Kenitra--

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SOMMAIRE

1- PH-METRIE

2- CONDUCTIVITE

3- POTENTIOMETRIE

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ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

1. Fonctionnement Le polycopié rassemble les travaux pratiques (TP) de chimie en solution qui se déroulent au second semestre. Les travaux pratiques sont tournants. Les manipulations sont effectuées par binôme ou par trinôme. L’assiduité aux séances de travaux pratiques est obligatoire pour la validation du module. En cas d’absence justifiée, l’étudiant devra présenter à l’enseignant responsable du groupe un certificat médical. 2. Méthode de travail Le fait de ne pas préparer les séances de travaux pratiques constitue un handicap important qui ne permettra pas de terminer la manipulation dans les limites de temps autorisées. Préparer un TP ne se limite pas de lire le texte du polycopié ! Il y a toujours des équations chimiques à trouver, des masses à calculer, etc. 3. Compte - rendu Chaque binôme rédige un compte- rendu de la manipulation qui sera exigé à la fin de la séance. Les points essentiels devant figurer dans le compte – rendu seront rappelés lors de chaque séance. • Donner en quelques lignes le but de la manipulation • Ecrire les équations équilibrées des réactions mises en jeu • Faire apparaître les résultats expérimentaux (masses, volumes, etc.) • Donner la formule littérale d’un calcul avant l’application numérique. • Ne jamais recopier ce qui est déjà dans le polycopié de TP.

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CONSIGNES DE SECURITE

1. Les Obligations • Blouse en coton • Cheveux longs attachés • Lunettes de sécurité et gants pour certaines manipulations. 2. Les Interdits • Fumer, boire, manger • Porter des vêtements inadaptés (flottants ou inflammables) • Regarder de près les récipients contenant des liquides en ébullition • Transvaser des liquides en ayant le visage à proximité ou au-dessus des récipients manipulés • Respirer le contenu d’un récipient pour l’identifier par son odeur • Manipuler des produits chimiques directement avec les doigts ou les goûter. 3. Les Recommandations Travailler avec soin et méthode. • Laisser les passages libres entre les paillasses, mettre de côté les manteaux, sacs, etc. • Ranger les tabourets sous les paillasses lorsqu’ils ne sont pas utilisés. • Travailler en position stable. • Se déplacer sans courir. • Se laver avant et après la manipulation. • Nettoyer immédiatement tout produit, liquide ou solide, répandu sur la paillasse ou sur le sol. • Ne jamais verser d’eau dans une solution d’acide concentré (risque de projection ou de brûlure). • Certains produits chimiques, notamment les solutions concentrés de produits volatils tels que HCl, NH3, etc., les solvants organiques devront être manipulés sous la hotte ventilée. • Ne pas chauffer la verrerie ordinaire (non PYREX) • A la fin du TP, vider tous les récipients, rincer et ranger la vaisselle, remplir les burettes d’eau déminéralisée, nettoyer la paillasse de travail.

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MATERIEL DE LABORATOIRE, APPAREILS DE MESURE

1. L’eau L’eau du robinet contient des anions (chlorure, carbonate, hydrogénocarbonate, etc.) des cations (calcium, magnésium, sodium, etc.), des matières en suspension (sables, etc.), parfois des bactéries. Elle ne peut donc être utilisée pour la préparation des solutions aqueuses. On utilise toujours de l’eau déminéralisée. Cette eau est obtenue à partir d’eau du robinet qui est filtrée et passée dans des colonnes échangeuses d’ions qui permettent de se débarrasser des cations et des anions. 2. Le Matériel de laboratoire Ampoule à décanter Tube à essai Entonnoir Erlenmeyer Fiole jaugée Thermomètre Pipette Eprouvette graduée Burette graduée

20

40

60

80

100

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Mortier Balance électronique Statif ou support 3. Mesure des volumes La mesure précise d’un volume ne peut être réalisée qu’avec une fiole jaugée, une pipette ou une burette. L’éprouvette est utilisée pour mesurer des volumes avec une moindre précision. Ces divers appareils de mesure de volume comportent des graduations (burette, éprouvette) ou des traits de jauge (pipette, fiole jaugée). La lecture du volume ou l’ajustement au trait correspond au point le plus bas du ménisque concave dans le cas du liquide mouillant comme une solution aqueuse.

a) Utilisation de la pipette NE JAMAIS PIPETER DIRECTEMENT DANS LES FLACONS

Les récipients utilisés pour le prélèvement (bécher, pipette, etc.) doivent toujours être propres. Il est nécessaire de les rincer à l’eau déminéralisée puis avec une solution à mesurer. Pour l’aspiration ou le refoulement, la pipette doit toujours être à la verticale. La mise à niveau du trait se fait pointe à l’extérieur du liquide. Pour l’écoulement de la prise d’essai, la pointe de la pipette doit être au contact du bécher légèrement incliné. Il reste toujours une petite quantité de liquide dans la pointe de la pipette ; ce volume a été pris en compte lors de l’étalonnage.

ON NE DOIT DONC PAS SOUFFLER CE VOLUME.

000,00

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b) Utilisation de la burette

A votre arrivée, elle contient de l’eau déminéralisée. Il faut la rincer avec la solution à utiliser. Vérifier que la pointe de la burette ne contient pas de bulle d’air. Si elle en contient, il faut l’éliminer. Pour éviter la formation de ces bulles d’air, ne jamais vider totalement la burette. Eviter les erreurs de parallaxe en lisant le volume versé. Lorsque la burette n’est plus utilisée, la rincer et la remplir d’eau déminéralisée.

c) Utilisation de la fiole jaugée Elle est utilisée pour diluer une solution ou préparer une solution de concentration connue. • Dilution : Prélever la prise d’essai avec une pipette et la transférer dans la fiole jaugée. Ajouter de l’eau déminéralisée à moitié de la fiole, homogénéiser puis compléter au trait de jauge et homogénéiser. • Dissolution d’un solide : Peser le solide dans une nacelle de pesée propre et sèche. L’introduire ensuite dans la fiole jaugée à l’aide d’un entonnoir. Rincer la nacelle et l’entonnoir, remplier à moitié la fiole et agiter jusqu’à dissolution. Compléter au trait de jauge. 4. Mesure d’une masse On dispose de deux types de balance électronique : • Balance de précision moyenne pour des pesées au cg • Balance analytique pour des pesées au dixième de mg. Une balance est un instrument de précision, fragile, qui doit être manipulée avec soin. Pour effectuer une pesée :

o Poser délicatement sur le plateau la nacelle de pesée dans laquelle on va introduire le produit

o Mettre la balance à zéro en appuyant sur le bouton « Tare » ; la balance affiche une masse nulle et la lettre « g » (gramme) apparaît

o A l’aide de la spatule, mettre le produit dans la nacelle o Lire la masse lorsque l’indicateur « g » apparaît à nouveau.

Pour la balance analytique, ne pas oublier de fermer les portes coulissantes lors de la tare et de la lecture de la masse.

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Manipuler proprement et nettoyer toujours derrière vous. Ne pas oublier d’apporter avec vous, près de la balance, une feuille sur laquelle il faut noter immédiatement le résultat de la pesée. 5. Précision des appareils de mesure, pureté des produits

a) Notion d’incertitude sur une mesure. Incertitudes absolue et relative. Le dénombrement d’objets est le seul type d’opération que l’on puisse exécuter avec une précision absolue, c'est-à-dire sans aucune erreur inhérente à l’opération. La valeur numérique de toute mesure observée est une approximation. Aucune mesure physique d’une grandeur telle que la masse, le volume, n’est jamais absolument exacte. La précision de toute mesure est limitée par la sensibilité de l’instrument de mesure. L’incertitude sur le résultat d’une mesure doit être précisée. On la signale par la notation ±…. Par exemple, pour une masse mesurée avec une balance au dixième de gramme près, on écrirait :

m = (58,2 ± 0,1) g

∆m est l’incertitude absolue (même unité que m). Le rapport ∆mm est l’incertitude

relative. Celle – ci est sans unité et est généralement exprimée en %.

b) Incertitudes absolues sur les différents éléments de verrerie.

Matériel de verrerie Incertitude absolue (ml) Pipette jaugée de 5 ml 0,02 Pipette jaugée de 10 ml 0,05 Pipette jaugée de 20 ml 0,10 Fiole jaugée de 100 ml 0,10 Fiole jaugée de 200 ml 0,15 Fiole jaugée de 250 ml 0,10

Burette de 25 ml 0,05

c) Incertitudes sur les appareils gradués (balance et burette). L’incertitude absolue sur chaque valeur lue est égale à une demi graduation.

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Par exemple, pour une balance analytique (gradue au dixième de mg, soit 10-4 g), elle est égale à 5.10-5 g.

d) Pureté d’un produit. Un produit chimique n’est jamais parfaitement pur. Les fabricants de produits

chimiques indiquent donc sur le flacon (en %) la pureté et les taux maximums de

certaines impuretés. La règle choisie est d’imputer cette imprécision à la masse molaire

du produit.

Par exemple, pour un produit dont la pureté est de 99,9%, l’incertitude relative sur la

masse molaire est prise égale à 0,1%.

6. Calculs d’incertitude et chiffres significatifs

a) Calculs d’incertitude.

Cas d’une somme ou d’une différence

x = a ± b ⇔ ∆x = ∆a + ∆b

Cas d’un produit ou d’un quotient x = a.b ou x = ab ⇔ ∆xx = ∆a

a + ∆bb

Cas d’une expression plus complexe

x = a - bc ⇔ ∆x

x = ∆a + ∆b a - b + ∆c

c

b) Chiffres significatifs.

L’estimation des incertitudes conduit à limiter le nombre de nombres significatifs. § Un chiffre significatif est un chiffre que l’on sait être suffisamment reproductible. Un volume mesuré de 26 ml est donné avec deux chiffres significatifs (2 et 6). Si ce même volume était écrit sous la forme 0,026 l, il serait encore donné avec deux chiffres significatifs. § Les zéros qui se trouvent devant le nombre ne sont pas significatifs. On exprime généralement la valeur numérique d’une mesure dans une notation permettant d’avoir un seul chiffre non nul à gauche de la virgule, c'est-à-dire sous forme d’un nombre compris entre 1 et 10 multiplié par une puissance de 10 (notation scientifique). Exemple 1 : 0,0026 = 2,6. 10-3 Exemple 2 : 9456 = 9,456. 103

Ceci permet de déterminer le nombre de chiffres significatifs de mesures comportant des zéros en tête ou de mesures comportant un nombre terminé par des zéros. Exemple : 200 g.

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Les zéros dans ce cas sont-ils significatifs, impliquant que la masse a été déterminée au gramme près ? Ou sont-ils là pour remplir des espaces si la masse a été mesurée à 10 grammes près ? 200 g s’écrira 2,00. 10² g ou 2,0. 10² g selon la précision de la mesure. § On arrondit un nombre aux nombres de chiffres significatifs désirés en éliminant un

ou plusieurs chiffres à droite. Lorsque le premier chiffre éliminé est strictement inférieur à 5, le dernier chiffre retenu ne change pas ; s’il par contre, il est supérieur à 5, on élève d’une unité le dernier chiffre retenu. Exemple 1 : 51,77 peut être arrondi à 51,8 ou 52

Exemple 2 : 0,2864 peut être arrondi à 0,286 ou 0,29. § Dans les additions ou les soustractions, le nombre de chiffres décimaux du résultat

doit être le même que le plus petit nombre de chiffres décimaux dans les données. Exemple : 415,5 + 3,64 + 0,238 = 418,4

§ Dans les multiplications ou les divisions, le résultat doit être arrondi de façon à ne pas contenir plus de chiffres significatifs que ceux contenus dans les données contenues avec le moins de précision.

Exemple : 7,485 x 8,61 = 64,4

c) Exemple d’application.

Calculer les incertitudes relative et absolue et exprimer les résultats avec le nombre correct de chiffres significatifs pour une concentration CA d’une solution d’acide chlorhydrique, étalonnée à l’aide d’une solution de soude de concentration CB = (0,1024 ± 0,0007) mol.l-1. Le volume VA = 10 ml d’acide est prélevé à la pipette jaugée de 10 ml et le volume d’équivalence de soude est versé à la burette graduée au dixième et est égal à VB = 8,9 ml.

§ Concentration de la solution HCl : CA = CB VB VA

⇔ CA = 0,1024 x 8,9 10 = 0,09114

§ Incertitude relative : ∆CACA

= ∆CBCB

+ ∆VBVB

+ ∆VAVA

⇔ ∆CACA

= 0,00070,1024 + 0,05

8,9 + 0,0510 = 1,75%

§ Incertitude absolue : ∆CA = 1,75 10-² x 0,09114 = 0,002 Expression du résultat : CA = (0,091 ± 0,002) mol.l-1

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PH-métrie.

I/ Principe

Lors d’un dosage potentiométrique, on mesure la différence de Potentiel (d.d.P) entre une électrode de travail et une électrode de référence. L’électrode de travail ou indicatrice est l’électrode où a lieu la réaction électrochimique étudiée (OX + ne ----- Red). L’électrode de référence est une électrode dont le potentiel est rigoureusement constant, celle admise internationalement est l’électrode normale à hydrogène (ENH, Pt/H2/H+). Dans le cas de la pH-métrie, l’électrode de travail est une électrode de verre indicatrice des ions H3O+ et celle de référence est au calomel saturé (ECS, Hg/Hg2Cl2/KCl).

La d.d.P entre ces deux électrodes est égale à : E = Cte + (RT/nF) Log (H3O+) = Cte + 0.059 log (H3O+)=Cte – 0.059 pH. R= 8.32 j.°K/mole , T= 298°k, F= 96500c, n : nbre d’e- échangés (n=1), Log = 2.30log , ( ) : Activité.

Ainsi, la d.d.P varie linéairement avec le pH. Elle sera lue directement sur le cadran d’un millivolmètre gradué en unité pH appelé pH-mètre.

II/ Utilisation du pH-mètre. Les deux électrodes sont coûteuses et très fragiles. Elles doivent être manipulées avec la plus grande attention. Avant toute utilisation, elles seront rincées avec de l’eau distillée et séchées avec du papier filtre. D’autre part, le pH-mètre sera étalonné avec deux solutions de pH connu. La lecture est faite directement sur l’appareil après le réglage de la sensibilité. III/ Manipulation. 1°) Dosage d’un acide fort (HCl) par une base forte (NaOH)

1-a Equations de réactions

En milieu aqueux, l’acide chlorhydrique et la soude sont complètement dissociés dans l’eau.

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HCl + H2O ------------> H3O+ + Cl- NaOH + H2O ------------> Na+ + OH- + H2O D’où la réaction de dosage :

H3O+ + OH- ------------> H2O

1-b Mode opératoire :

- Remplir la burette avec la solution de soude. - Introduire dans un bêcher de 100 ml , 20 ml d‘acide à doser à l’aide de la

pipette, et compléter avec 30 ml d’eau distillée. - Placer le bêcher sur l’agitateur magnétique et agiter la solution. - Lors du premier dosage, verser progressivement la solution de soude ( de 1

ml en 1 ml ) en notant les variations de pH. Puis, effectuer un deuxième dosage plus précis où les additions de soude se feront de 0.1 ml en 0.1 ml autour de la zone d’équivalence.

1-c Résultats.

- Dresser un tableau des valeurs de pH. - Tracer la courbe de neutralisation pH = f ( vsoude ). - Déterminer le point d’équivalence ( méthode des tangentes ). - Calculer la normalité, la concentration et concentration massique de l’acide. - Quel indicateur coloré aurait-on pu utiliser pour effectuer le dosage par

volumétrie. 2°) Dosage d’un acide faible (CH3CO2H) par une base forte.

2-a Equations de réactions Un acide faible n’est pas totalement dissocié dans l’eau. Il s’établit l’équilibre suivant : A-H + H2O <-------------> A- + H3O+ Cet équilibre est caractérisé par une constante d’acidité :

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[A- ] [ H3O+] pKa = - log Ka Ka =

[ AH ] Avant l’équivalence, le pH est égal à : pH = pKa + log ( [A- ] / [ AH ] ).

2-b Mode opératoire :

- Remplir la burette avec la solution de soude. - Introduire dans un bêcher de 100 ml , 20 ml d‘acide à doser à l’aide de la

pipette, et compléter avec 30 ml d’eau distillée. - Puis, suivre la même procédure qu’au 1-b.

2-c Résultats :

- Déterminer graphiquement le point d’équivalence, le point de demi-

équivalence et la constante d’acidité. - Calculer la normalité, la concentration et concentration massique de l’acide. - Comparer les courbes de neutralisation des acides HCl et CH3CO2H

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Conductimètrie I- Principe

Lorsque l’on relie par un galvanomètre (de bonne précision) deux électrodes de nature différente plongées dans une solution aqueuse, on constate une déviation du galvanomètre. Cela constitue la preuve du passage d’un courant dans le circuit.

Dans le circuit extérieur, le courant électrique est du à un déplacement d'électrons. Au niveau de la solution, le courant se traduit par un déplacement d'ions. Ainsi, la conductivité d’une solution représentera la capacité avec laquelle se déplaceront les ions.

La tension appliquée (faible) aux électrodes et le courant circulant dans la solution sont proportionnels. Les solutions ioniques se comportent comme des conducteurs ohmiques.

E (V) = Re I (A) I (A) = G E (V) Re est la résistance de la solution (en ohms, Ω ) G est la conductance de la solution (en siemens, S ou Ω−1)

Re = ρ l/s et G = 1/ Re = χ s/l avec χ = 1 / ρ

ρ : résistivité de l’électrolyte (Ω.cm) L : distance entre les deux électrodes (cm) S : section des électrodes (cm2) χ : Conductivité spécifique de la solution (Ω−1.cm-1)

La conductivité spécifique n’est pas une grandeur pratique pour évaluer correctement les phénomènes de conduction dans les solutions. En effet, la même solution à diverses concentrations aura des conductivités différentes uniquement parce qu’un volume donné de ces solutions ne contiendra pas les mêmes quantités d’ions.

Ainsi, on a défini la conductivité équivalente (pour des solutions faiblement

concentrées (c < 10-2 mol.l-1). Elle traduit l’aptitude d’un ion à transporter des charges électriques parmi les molécules d'eau de la solution.

Λeq = χ / ceq

ceq : concentration de la solution en mole d’eq.

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Si ceq est exprimée en mole d’eq. l -1

Λeq = 1000 χ / ceq Λeq: (Ω−1 cm2 (mole.d’eq)-1

Loi empirique de Kohlrausch

Lorsque la concentration ceq tend vers zéro, la conductivité équivalente devient indéterminée. Kohlrausch et ses collaborateurs, après avoir essayé de la déterminer expérimentalement, ont constaté deux comportements distincts des électrolytes à température donnée. En effet, la conductivité équivalente variait linéairement ou non en fonction de la racine carrée de la concentration suivant les solutions. Les électrolytes dit forts conduisent à des droites de pente négative

Λeq = A – K (√c ) Quand c tend vers zéro, l’extrapolation de la droite donne A = Λ0, conductivité équivalente limite, K est une constante empirique dépendant de l’électrolyte Pour les électrolytes faibles

Λeq = αΛ0 – K α 1.5(√c ) α : coefficient de dissociation.

II- Utilisation du conductimètre

Les mesures de conductivités sont réalisées grâce à un conductimètre. C’est un appareillage muni de deux plaques en platine platiné conductrices parallèles de section s, séparées par une distance l dont le principe est basé sur celui du pont de Wheastone (voir cours d’électricité). Le rapport k = l/s dépend de la cellule. Un courant alternatif entre les deux électrodes est appliqué afin d’éviter leur polarisation. Les électrodes sont directement plongées dans la solution à étudier. L’appareil est positionné, tout d’abord, sur la plus grande sensibilité qui sera diminuée jusqu’à l’obtention d’une lecture correcte.

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III/ Manipulation. Vérification de la loi de Kohlausch

1- Electrolyte fort On dispose d’une solution mère d’un électrolyte fort ( HCl, KCl, KNO3,…) de

concentration N/10. Pour vérifier la loi de Kohlrausch, on réalisera avec beaucoup de soin différentes solutions diluées : S1 : N/20, S2 : N/25, S3 : N/40, S4 : N/50, S5 : N/100, S6 : N/1000 et S7 : N/2000.

Puis on mesurera les conductivités spécifiques et on en déduira les conductivités équivalentes. Les résultats seront présentés sous forme de tableau : C (mole.d’eq/l)

√C (mole.d’eq/l)1/2

1000/C (mole.d’eq/l) -1

χ (Ω−1.cm-1)

Λeq=1000χ / c (Ω−1 cm2 (mole.d’eq)-1

2- Electrolyte faible La même manipulation sera réalisée avec un électrolyte faible. Les résultats doivent être présentés d’une façon similaire que précédemment. Si l’on compare les deux manipulations, que peut-on en conclure ?

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Dosage Potentiomètrique

Les relations quantitatives qui traitent du titrage redox sont très similaires aux relations pour les titrages acide-bases. Contrairement aux titrages compléxométriques ou acidobasiques, l'ordonnée des titrages redox n'a pas une échelle logarithmique (pH ou pM). On reporte le potentiel (et non pas son logarithme négatif) en fonction d'un volume de réactif ajouté ou du degré de titrage. TITRAGE pH TITRAGE REDOX Hasselbalch-Henderson Nernst pH = pKa + log [A–]/[HA] E = E0 + RT/nF·ln[Ox]/[Red] On peut mesurer le potentiel tout au long du titrage et ainsi déterminer le profil du potentiel tout au long du titrage. On utilise une cellule électrochimique constituée de 2 électrodes. Tout comme dans le cas d'une pile, les deux électrodes permettront de déterminer une différence de potentiel. Pour autant que l'électrode de référence soit l'ENH, le potentiel mesuré par le voltmètre correspond au potentiel dans la solution. L'électrode standard à hydrogène n'est pas facile à manier. Comme électrode de référence, on utilisera préférentiellement l'électrode calomel (Hg/Hg2Cl2/ KCl) ou l'électrode d'argent (Ag/AgCl/KCl). Dans ce cas, afin d'obtenir des potentiels par rapport à l'ENH, il faut corriger la mesure en additionnant le potentiel de l'électrode de référence par rapport à ENH. E /ENH = Emesuré + E Référence utilisée/ENH I - Vérification de la loi de Nernst A partir des solutions mères de Ferricyanure et de Ferrocyanure de concetration 0.1

mole/L, préparer différentes concentrations : 0.075 mole/l, 0.05 mole/L, 0.025mole/l,

0.015mole/l.

Mesurer le potentiel pour différents rapports [Fe III]/ [Fe II], Tracer E = f([Fe III]/ [Fe II]

Puis déterminer E° (Fe III/ Fe II)

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II- Titrage On souhaite titrer par potentiométrie une solution du par du bichromate de

potassium (Fe2+ par Cr2O72-).

E° (Fe3+/ Fe2+ ) = 0,78 V ; E° (Cr2O72- /Cr 3+ ) = 1,36 V

Il faut tout d’abord vérifier que le titrage est possible.

E° (Cr2O72- /Cr 3+ ) > E° (Fe3+/ Fe2+ ), ainsi, les réactions qui auront lieu

6 ( Fe2+ ↔ Fe3+ + 1e- )

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ ↔ 6Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O

Pour suivre le potentiel redox lors d'un titrage, trois régions sont à distinguer: i) avant le point d'équivalence; ii) au point d'équivalence; iii) après le point d'équivalence. Manipulation Prendre 20 ml d’une solution de sulfate de fer de concentration 10-2 et doser par du bichromate de potassium.

1- Tracer la courbe de dosage 2- Déterminer le volume équivalent 3- Calculer la concentration du bichromate de potassium