RRRRRRRRRRRRaaaaaaaaaaaappppppppppppppppppppppppeeeeeeeeeeeellllllllllllssssssssssss ddddddddddddeeeeeeeeeeee TTTTTTTTTTTThhhhhhhhhhhheeeeeeeeeeeerrrrrrrrrrrrmmmmmmmmmmmmooooooooooooddddddddddddyyyyyyyyyyyynnnnnnnnnnnnaaaaaaaaaaaammmmmmmmmmmmiiiiiiiiiiiiqqqqqqqqqqqquuuuuuuuuuuueeeeeeeeeeeeLa thermodynamique est une science rcente. Elle tudie les transferts

d'nergie ( notamment thermique ) accompagnant des transformations.La thermochimie est la thermodynamique de la chimie ; elle tudie un

systme chimique renfermant des composs chimiques o se droulent desractions chimiques. Elle essaie de dfinir les conditions d'quilibre et d'volution dusystme, ainsi que de dterminer les changes d'nergie qui ont lieu au cours de laraction.

II__ DDffiinniittiioonnss

AA.. GGnnrraalliittssOn appelle un systme, le contenu d'une certaine rgion de l'espace,

dlimite par une surface relle ou fictive. Le reste de l'espace est appel le milieuextrieur ( ou l'environnement ).

En fonction des changes en matire et en nergie entre le systme et lemilieu extrieur, le systme peut tre :

changes d'nergie changes de matireOuvert Oui OuiFerm Oui NonIsol Non Non

Remarque : Un systme peut tre isol thermiquement, c'est--dire qu'il n'changepas de chaleur avec le milieu externe. On parle alors de systme adiabatique.

BB.. FFoonnccttiioonnss dd''ttaattOn caractrise l'tat d'un systme grce des fonctions d'tat (ex : pression,

temprature). Une quation d'tat est une quation qui lie plusieurs fonctions d'tatentre elles.Ex : Loi des gaz parfaits PV = nRT

Celles-ci ne dpendent pas de la manire dont le systmea atteint cet tat. On dit que la variation d'une fonction d'tat nedpend pas du chemin suivi. Ainsi lorsqu'on retrouve l'tat initial( dans un cycle par exemple ), la variation des fonctions d'tatest nulle.

Les diffrentielles des fonctions d'tat sont des diffrentielles exactes.Toute variation de fonction d'tat peut tre dcrite par un transfert avec le

milieu extrieur et une cration interne. F = Ff - Fi = (Ff - Fi)ext + (Ff - Fi)int dF = Fext + Fint

Lorsqu'il n'y a pas de cration interne, la fonction d'tat est dite conservatrice.(ex : la masse est conservatrice )

Fi Ffa

b Fa = Fb = Ff - Fi

CC.. TTrraannssffoorrmmaattiioonn rrvveerrssiibblleeUne transformation rversible rsulte d'une suite d'tats d'quilibre infiniment

voisins. La transformation inverse repasse par les mmes tats.

DD.. GGrraannddeeuurrss iinntteennssiivveess eett eexxtteennssiivveessUne grandeur extensive dpend de l'tendue d'un systme, contrairement

une grandeur intensive.Ex : _ grandeurs intensives : T, P

_ grandeurs extensives : m, V, E

IIII__ PPrriinncciippee ddee ccoonnsseerrvvaattiioonn ddee ll''nneerrggiiee

AA.. VVaarriiaattiioonn dd''nneerrggiieeL'nergie totale d'un systme est partage entre l'nergie cintique EC,

l'nergie potentielle EP et l'nergie interne U.ET = EC + EP + U

L'nergie cintique et l'nergie potentielle forment l'nergie mcanique dusystme, tandis que l'nergie interne est due aux nergies cintiques et potentiellesau niveau microscopique ( interactions entre particules ).

La variation de l'nergie totale du systme entre deux tats est gale autravail W et la chaleur Q changs avec le milieu extrieur.

E = W + QLe travail reprsente le travail de toutes les forces extrieures, sauf la

pesanteur, sur le systme. La chaleur est l'nergie apporte au systme grce desinteractions microscopiques.

Ainsi dans un systme sans mouvement macroscopique ( EC + EP = 0 ) :ET = U et U = W + Q

Dans le cas d'une transformation infinitsimale, on crit dU = W + Q. Eneffet, W et Q ne sont pas des fonctions d'tat, leur diffrentielle est inexacte (ilsdpendent de la manire dont est faite la transformation). Cependant leur somme aune diffrentielle exacte.

Remarque : Q et W sont positifs lorsque l'nergie est donne au systme et ngatifslorsqu'elle va dans le milieu extrieur.

BB.. PPrreemmiieerr pprriinncciippee ddee tthheerrmmooddyynnaammiiqquuee"L'nergie d'un systme isol est constante."

Pour un systme isol et sans mouvement macroscopique : ET = U = 0

Transformation rversible Transformation irrversible

CC.. TTrraavvaaiillLe travail peut tre spar selon le travail effectu par la pression et ceux des

autres forces W'. On a alors :W = -PextdV + W'

Dans un processus rversible, la pression du systme est gale la pressionexterne, on a donc :

W = -PdV + W'rev

DD.. CCaappaacciitt ccaalloorriiffiiqquuee11)) TTrraannssffoorrmmaattiioonn iissoocchhoorree ((VV==ccttee))

On a : W = -PextdV + W' V = cte dV = 0 S'il n'y a pas de travail autre que la pression (W'=0)

W = 0On a alors : dUV = QV

Il existe une relation liant la chaleur apporte au systme et sa temprature,o CV est la capacit calorifique volume constante, telle que :

UV = QV = CVdT on a donc

22)) TTrraannssffoorrmmaattiioonn pprreessssiioonn ccoonnssttaanntteeOn a : W = -PextdV + W'

P = cte P = Pext S'il n'y a pas de travail autre que la pression (W'=0)

W = -PdVOn a alors : dUP = -PdV + QP dUp + PdV = QP d(U + PV)P = QP

On appelle H l'enthalpie, reprsentant la quantit de chaleur mise en jeu, telque H = U + PV, on obtient alors dHP = QP

Il existe une relation liant la chaleur apporte au systme et sa temprature,o CP est la capacit calorifique pression constante, telle que :

HP = QP = CPdT on a donc

33)) RReellaattiioonn eennttrree ccaappaacciittss ccaalloorriiffiiqquueess

En croisant cetterelation avec la loi des

gaz parfaitsRelation de Mayer :

CP = CV + nR

IIIIII__ PPrriinncciippee ddee ccrraattiioonn dd''eennttrrooppiiee

AA.. EEnnttrrooppiieeOn appelle S l'entropie, une fonction d'tat qui mesure le nombre de manires

dont le systme peut s'arranger. Plus l'entropie du systme est leve, moins seslments sont ordonns, lis entre eux, capables de produire des effets mcaniques,et plus grande est la part de l'nergie inutilise ou utilise de faon incohrente.

Cette grandeur est extensive et non conservatrice. La variation d'entropiegnrale correspond la cration interne d'entropie du systme et l'changed'entropie avec le milieu extrieur :

dS = Scration + Schange

L'entropie change avec le milieu extrieur est transmise sous forme dechaleur. Plus la temprature est basse, plus l'change de chaleur aura un impactimportant, donc plus l'entropie transmise sera importante. On a donc :

Schange = Q / TextrieureLa variation d'entropie globale de la raction ne peut tre calcule que grce

la chaleur thoriquement change dans le cas d'un transformation rversible.Schange =i

f Qrversible / T

BB.. DDeeuuxxiimmee pprriinncciippee ddee tthheerrmmooddyynnaammiiqquuee"Pour un systme isol, lors de toute transformation irrversible, il y

a cration d'entropie. Seules les transformations rversibles se font sanscration d'entropie."

Toute transformation spontane est irrversible, et elle s'accompagne d'uneaugmentation de l'entropie de l'univers. Une transformation rversible s'effectuesans perte d'nergie et donc sans cration d'entropie ; c'est une transformationidale, thorique ( les gaz parfaits en sont un exemple ).

Si on considre que l'univers est un systme, on peut crire :Sunivers = S + Sextrieur

O Sextrieur = -Schange

CC.. nneerrggiiee lliibbrree eett eenntthhaallppiiee lliibbrree11)) nneerrggiiee lliibbrree

L'nergie libre F est une fonction d'tat qui indique si une raction effectue temprature et volume constants s'effectue spontanment. Elle est ngative dansce cas, voire nulle pour une raction idale.

On l'obtient par : F = U - TS

Dmonstration :

Schange = Q / TextrieureCependant on est temprature constante et volume constant : Schange = QV / T = dUV / T

On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur 0 :dS - Schange 0 dS - dUV / T 0 dUV - TdS 0 d(U - TS)V,T 0Et donc dFV,T 0

22)) EEnntthhaallppiiee lliibbrreeL'enthalpie libre G est similaire l'nergie libre. C'est une fonction d'tat qui

indique si une raction effectue temprature et pression constantes s'effectuespontanment. Elle est ngative dans ce cas, voire nulle pour une raction idale.

On l'obtient par : G = H - TSDmonstration :

Schange = Q / TextrieureCependant on est temprature constante et pression constante : Schange = QP / T = dHP / T

On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur 0 :dS - Schange 0 dS - dHP / T 0 dHP - TdS 0 d(H - TS)P,T 0Et donc dGP,T 0

L'enthalpie libre donne aussi le travail maximal que peut fournir la raction. Onobtient thoriquement un tel travail lorsque la raction est rversible.

Dmonstration :

dUP = WP + QP dUP = - PdV + W' + QP QP = dUP + PdV - W'

On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur 0 :dS - Schange 0 dS - QP / T 0 TdS - (dUP + PdV - W') 0 - TdS + dUP + PdV W' d(U + PV - TS)P,T W'Et donc dGP,T W'

IIVV__ AApppplliiccaattiioonn ddeess ddeeuuxx pprreemmiieerrss pprriinncciippeess

AA.. qquuaattiioonnss dd''ttaatt ddrriivveessPour tout systme ferm sans changement de composition, en considrant

une transformation rversible, on a :dS = Schange = Qrversible / T Qrversible = TdSWrv = - PdV

Ainsi on remplace dUrv = Qrv + Wrv = TdS - PdV. Or U est une fonctiond'tat, alors du moment que l'on a la mme transformation :

dU = TdS - PdVEt on peut crire :

De la mme manire :H = U + PV dH = dU + PdV + VdP = TdS - PdV + PdV + VdP

dH = TdS + VdP

Ou encore :G = H - TS dG = dH - TdS - SdT = TdS + VdP - TdS - SdT

dG = VdP - SdT

BB.. RReeaallttiioonn ddee GGiibbbbss--HHeellmmoollttzzLa relation de Gibbs-Helmoltz nous dit que :

Dmonstration :