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II-Energie interne et enthalpie d’un
système
1-propriétés des corps purs
Le corps pur peut-être un gaz réel assimilé à un
gaz parfait ou une phase condensée liquide ousolide.
Gaz parfait
L’énergie interne molaire Um et l’enthalpie
molaire Hm d’un gaz parfait(GP) ne
dépendent que de la température T.
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Phase condensée, liquide ou solide
L’énergie interne molaire Um et l’enthalpie molaire
Hm d’un corps condensé ne dépendent que de la
température T car le volume molaire Vm est
négligeable et indépendant des conditions de
température et de pression
Nous admettrons que pour un corps pur dans
un état physique donné Um et Hm nedépendent pratiquement que de la
température.
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Les variations ∆Um(1→2) et ∆Hm(1→2) d’un corps pur
dans un état physique donné entre deux états (1) et(2)
caractérisés par (P1, V1, T1) et (P2, V2, T2)
se calculentpar intégration:
Cp et Cv sont ˃ 0 donc Um et Hm sont des fonctions croissantes de la température T.
2
1
)21()1()2( )(
T
T m pmm
H dT T C H H
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2-Mélanges
Un mélange est constitué à partir deplusieurs corps purs (chacun d’eux
étant un constituant du mélange),pour décrire le système avec plus de
précision, il est nécessaire d’indiquerl’état physique des constituants.
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a-Mélanges des gaz parfaits
L’énergie interne U d’un mélange de gaz parfait
occupant un volume V à la température T est la
somme des énergies internes de chaque
constituant à cette température.
Um i est l’énergie interne molaire du ième constituant.
i
miii T U nnnnV T U )(.),.......,,,( 21
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L’enthalpie H d’un mélange de gaz parfaits à la
température T sous la pression P est la somme
des enthalpies de chaque constituant à cette
température.
Hmi est l’enthalpie du ième constituant.
i
miii T H nnnn P T H )(.),.......,,,( 21
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b-Mélanges comportant des phases
condenséesLes mélanges hétérogènes que nous
considérons sont des mélanges danslesquels chaque phase condensée
liquide ou solide n’est constituée que
d’un seul corps pur.
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Pour des mélanges de gaz (assimilés à des gaz
parfaits) et des phases condensées pures
(dont le volume est supposé invariable).
imiii
T U nnnnV T U
)(.),.......,,,( 21
imiii T H nnnn P T H )(.),.......,,,( 21
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Exemple
Soit un système siège d’une réaction chimique
d’équation :
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Le système comporte 3 phases chacune d’elle
n’est constituée que d’une seule espèce (corpspur).
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3-Energie interne standard et enthalpie
standard d’un système
L’énergie interne standard U° et l’enthalpie standard
H° d’un système sont les valeurs de l’énergie interne et
l’enthalpie du système lorsque chacun de ses
constituants est dans son état standard.
i
miii T U nnnnT U )(.),.......,,,( 021
0
i
miii T H nnnnT H )(.),.......,,( 021
0
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Avec les approximations précédentes (gaz assimilés
à des gaz parfaits et phases condensées pures dont le
volume est invariable on peut confondre
U et U° ainsi que H et H°
i
miiii T U nnnnT U nnnV T U )(.),.......,,(),.......,,,( 021
0
21
i
miiii T H nnnnT H nnn P T H )(.),.......,,(),.......,,,( 021
0
21
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4-Energie interne et enthalpie d’un systèmefermé en réaction chimique
a-Grandeurs standard U° et H°
Soit un système fermé siège d’une réaction chimiqued’équation :
Soit ξ l’avancement de cette réaction, pour tout constituant Bi
la quantité de matière (ni) s’exprime par :
ni= ni0 + γiξ
i
ii B 0
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On en déduit :
i i
miiimiii T U nT U nnnnT U )()()(.),.......,,( 00
021
0
i i
miiimiii T H nT H nnnnT H )()()(.),.......,,(
0
0
0
21
0
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Avec les approximations précédentes (gaz
assimilés aux GP et phases condensées pures
dont le volume invariable), on peut confondre
U et U° ainsi que H et H°, on trouve :
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A température constante,
U et H d’un système en réactionchimique peuvent être
considérées comme
des fonctions affines
de l’avancement de la réaction.
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III-Enthalpie et énergie interne de réaction
1-Définition générale d’une grandeur de réaction
Soit un système siège d’une réaction chimique et X unegrandeur extensive de ce système.
L’équation de la réaction étant établie, l’avancement ξ correspondant peut être défini.
La grandeur X du système est alors une fonction des
paramètres physiques T, P et de l’avancement ξ .
X(T, P, ξ)
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la dérivée partielle de X par rapport à ξ est
par définition, la grandeur de réaction
notée ∆rX , Les variables T et P étant
bloquées
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Il ne faut pas confondre ∆ et ∆r
Le symbole
∆ n’a de sens qu’entre deux états :
∆X1→2 = X2 – X1 = X(T2, P2, ξ2) - X(T1, P1, ξ1)
∆X1→2 dépend de deux triplets :
(T1, P1, ξ1) ; (T2, P2, ξ2)
S’exprime par joule (J)
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Le ∆r représente l’opérateur
dans l’état 1 défini par le triplet :
(T1, P1, ξ1)
S’exprime en joule par mole (J.mol-1)
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2-Enthalpie standard et énergie interne standard
de réaction
Soit U° et H° l’énergie interne et l’enthalpie standard
d’un système fermé en réaction chimique selon une
équation donnée, soit ξ L’avancement correspondant.
H° et U° ne dépendent que du paramètre physique T et de l’avancement ξ.
i i
miiimiii T U nT U nnnnT U )()()(.),.......,,( 00
0
21
0
i i
miiimiii T H nT H nnnnT H )()()(.),.......,,( 000210
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L’énergie interne standard de réaction ∆rU°
est égale à la dérivée partielle par rapport à
ξ de l’énergie interne standard U° du
système, la variable T étant bloquée.
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L’enthalpie standard de réaction ∆rH°
est égale à la dérivée partielle parrapport à ξ de l’enthalpie standard H°
du système, la variable T étant bloquée.
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3-Enthalpie et énergie interne de
réaction
Soit U et H du système précédent
i
mii
P T
r T H H H )(
,
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Relation entre H° et H ; U° et U
Pour des systèmes formés de gaz (assimilés à desgaz parfaits) et de phases condensées pures
(dont le volume est supposé invariable)
i
miir r T H H H )(
-
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Pour les grandeurs thermodynamiques ou les
paramètres extensifs X on a :
X° (H°, U°, S°, G°, Cp°, V°,………….)
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IV-Etude de ∆rH°(T) et ∆rU°(T)
1-Influence de la température
Pour déterminer l’influence de la température
sur l’enthalpie standard de réaction ∆rH°(T),
calculons sa dérivée par rapport à T.
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Sachant que :
La dérivée sous pression constante P =P° de l’enthalpie molaire standard du constituant Bi
H°mi par rapport à la température T est par définition égale à la capacité calorifique molairestandard sous pression constante de ce constituant C°pmi
dT T dH C mi pmi )(
0
0
-
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peut être considérée comme la
dérivée par rapport à l’avancement ξ de la
capacité calorifique standard sous pressionconstante du système en réaction chimique.
On trouve :
i
pmiiC
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La première loi de Kirchhoff
∆rC°p représente la capacité calorifiquestandard de la réaction à P = Ct
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Pour déterminer l’influence de la
température sur l’énergie interne standard
de réaction ∆rU° on calcule sa dérivée par
rapport à T
en suivant le mêmeraisonnement que pour l’enthalpie et on
trouve la deuxième loi de Kirchhoff
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La deuxième loi de Kirchhoff
∆rC°
V représente la capacité calorifiquestandard de la réaction à V = Ct.