05Extrait Thermo Materiaux

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  • DIAGRAMMES D'EQUILIBRE2ime Partie

    Diagrammes binaires

    Avertissement

    I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

    II Diagrammes binaires simples

    III Diagrammes binaires complexes

  • AvertissementLa suite de cette prsentation est exclusivement consacre aux quilibres liquide-solide des systmes chimiques binaires. Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est pas suffisamment leve pour influencer notablement ces quilibres. Les conditions considres seront donc toujours des conditions isobares et la variable intensive externe "pression" sera suppose constante et, en consquence, ignore.

    Dans ces conditions, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la relation:

    Avec r relations entre les variables d'tat du systme, la variance est donne par : Attention ! Cette approximation ne s'applique qu'aux quilibres liquide-solide et solide-solideNote : les diagrammes binaires reproduits proviennent tous de la compilation dite par l'ASM.

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-1 : Equilibres monophass, biphass et triphass

    Pour un systme chimique binaire en condition isobare, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la relation : . Cette relation impose que j, nombre de phases prsentes dans un tel systme l'quilibre, est ncessairement tel que :

    Les seuls tats d'quilibre possible des systmes binaires sont donc des tats :- monophass : j = 1ou- biphass : j = 2ou- triphass : j = 3

    Les tats d'quilibre d'un systme binaire forment donc un ensemble, plus ou moins complexe selon le nombre des phases susceptibles de se former et des divers tats d'quilibre possibles. Le but d'un diagramme de phases est de fournir une reprsentation graphique simple de cet ensemble d'tats d'quilibre.

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-2 : Variables d'tat et reprsentation graphique

    Les variables d'tat d'un systme chimique binaire en condition isobare sont la temprature T, variable intensive externe, et les variables de composition. Dans le cas d'un systme binaire des constituants chimiques indpendants A et B, les fractions molaires (ou massiques) des deux constituants du systme et des phases qui le composent, ne sont pas indpendantes car elles sont toujours telles que xA+xB=1.Ainsi, l'tat global d'un tel systme binaire peut tre dcrit partir des deux seules variables indpendantes T et, par exemple, xB, fraction molaire, du constituant B, ce qui se traduit par un diagramme de la forme suivante :

    Remarques :- Une double graduation, fraction (ou pourcentage) molaire et massique, est frquemment reporte sur chacun des axes horizontaux. Ne pas oublier que la relation entre xB et wB n'est pas linaire. Les deux axes xB=0 et xB=1 reprsentent respectivement les constituants 1 et 2 purs. Une portion limite d'un tel diagramme peut aussi tre considre. Les variations de xB sont alors limites un intervalle dont les bornes sont ncessairement comprises entre 0 et1.

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-3 : Equilibre monophas

    Lorsqu'une seule phase f est prsente dans un systme binaire: Les variables d'tat sont la temprature T et la fraction molaire xB qui caractrise la fois la composition du systme et celle de la phase f. L'tat thermodynamique du systme et de la phase sont donc identiques. La variance d'un tel systme monophas est gale 2, elle est donc gale au nombre de variables d'tat indpendantes.La variance tant gale deux, cela implique qu'il est ncessaire de fixer les valeurs des deux variables indpendantes pour fixer l'tat thermodynamique d'un tel systme monophas.

    Cela signifie galement que les variables T et xB peuvent varier indpendamment dans tout le domaine de stabilit de la phase f. Au sein de ce domaine, les variations de temprature et/ou de composition modifieront l'tat thermodynamique de la phase f mais n'influeront ni sur sa nature, ni sur son tat physique. Portion du domaine de stabilit (T,xB) d'une phase f quelconque.

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binairesAucune rgle ne dtermine l'tendue et la morphologie du domaine de stabilit d'une phase. Les exemples ci-dessous illustre la grande varit de morphologie des domaines monophass observs dans quelques systmes binaires.Domaine d'existence des solutions solides Al-Zn rsultant de la solubilit du Zn dans Al solide de structure cfc.Domaine d'existence du carbure d'uranium qui, jusqu' environ 1100C, est un compos quasiment stchiomtrique de formule UC.

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Cas particuliersDans un systme binaire quelconque, il est relativement frquent que la solubilit d'un constituant dans l'autre soit trs faible et puisse tre considre comme ngligeable.

    Exemple : solubilit de Al dans Si, solubilit de SiO2 dans Al2O3

    Une autre situation frquente est la formation de phases intermdiaires dont le domaine de stabilit, en composition, est trs troit (composs stchiomtriques).

    Exemple : Compos intermtallique Mg2Si du systme Mg-SiLa figure ci-contre est une reprsentation partielle du diagramme de phases des constituants A et B. Ce diagramme montre, d'une part que la solubilit du constituant B dans le constituant A est trs faible et, d'autre part, que A et B conduisent une phase intermdiaire telle que xA=0,25, ce qui correspond au compos stchiomtrique de formule A3B.Le terme "compos stchiomtrique" se traduit par l'expression plus image de "line compound" en anglais

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires I-4 : Equilibre biphas

    Lorsque deux phases f1 et f2 sont en quilibre:L'tat thermodynamique du systme est alors dtermin par l'tat thermodynamique des deux phases en quilibre. Les variables d'tat qui dterminent l'tat d'un tel systme sont donc :- la temprature T- les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 du constituant B dans chacune des phases f1 et f2 en quilibre.Il y a donc trois variables d'tat alors que la variance du systme est gale 1. Ces variables d'tat ne peuvent pas tre indpendantes. La dfinition de la variance impose, en effet, qu'un tel systme binaire biphas ne possde qu'un seul degr de libert, il suffit donc de fixer une seule des variables pour que les deux autres variables soient galement fixes. Il doit donc exister au moins deux relations indpendantes entre ces trois variables. Or, lorsque deux phases sont en quilibre, elles sont ncessairement en quilibre thermique, donc la mme temprature. En consquence, pour un quilibre biphas de variance 1, il suffit de fixer la temprature pour fixer la composition des phases en quilibre. Les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 sont donc ncessairement fixes. Il est alors commode de prendre comme relations entre les trois variables xB,f1, xB,f2 et T, les deux relations exprimant la variation des fractions molaires xB,f1 et xB,f2 en fonction de la temprature :Attention ! Trs important !

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binairesCes deux relations dterminent la composition des phases f1 et f2 en quilibre. Elles dfinissent galement, dans le repre (xB,T), les deux courbes qui reprsentent, en fonction de la temprature, les variations de composition des phases f1 et f2 en quilibre.

    Chaque point de ces courbes dfinit un tat thermodynamique possible des phases f1 et f2. Elles appartiennent donc ncessairement aux domaines d'existence respectifs des phases f1 et f2.

    Dans le domaine biphas dlimit par ces deux courbes, les deux phases f1 et f2 sont mlanges et coexistent l'quilibre.Domaine d'existence de la phase f1Domaine d'existence de la phase f2Mlange des phases f1 et f2 l'quilibre

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Consquence A composition xs constante, le passage du domaine de stabilit de la phase f1 celui de la phase f2 s'tend sur l'intervalle de temprature DT: il dbute la temprature Tf1 et se termine la temprature Tf2.T Tf1 : seule la phase f1, de composition xs, est stable,T Tf2 : seule la phase f2, de composition xs, est stable,Tf2 < T < Tf1 : mlange des phases f1 et f2. Aux tempratures T telles que Tf2 < T < Tf1, la composition globale du systme demeure constante et gale xs. En revanche, la composition des phases f1 et f2 varie; elle est fixe par les deux relations qui reprsentent, en fonction de la temprature, les variations de composition des phases f1 et f2 en quilibre:

    Il en rsulte que les quantits relatives des phases f1 et f2 varient ncessairement au cours de cette transformation.

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Rgle topologique n1Les domaines monophass d'existence des phases binaires f1 et f2 doivent toujours tre spars par un domaine biphas o les phases f1 et f2 sont mlanges et coexistent l'quilibre. Rgle topologique n2Dans un diagramme de phases binaire, toute courbe, autre qu'une droite horizontale, spare deux domaines dont l'un est ncessairement monophas et l'autre ncessairement biphas.

    Toute transformation d'un systme chimique binaire induisant une modification de la temprature ou de la composition globale de ce systme telle que la trajectoire, dans le repre (xB,T), du point reprsentatif de ce systme coupe une courbe quelconque de son diagramme de phases, autre qu'une droite horizontale, s'accompagne ncessairement d'une variation de 1 du nombre de phases prsentes dans le systme. - Au cours de la transformation (a), la phase f1 se transforme en un mlange des phases f1 et f2.- Au cours de la transformation (b), le mlange des phases f1 et f2 se transforme en phase f2.

  • I Elments de structure des diagrammes de phases binaires Rgle du levier ou rgle des moments A une temprature T donne, la composition des phases f1 et f2 en quilibre dans le domaine biphas est constante. Cette compos