Terminale S TP 10_La stéréochimie

M.Meyniel 1/4

I

Stéréochimie et représentation spatiale des molécules

Objectifs : - Extraire (= choisir de manière argumentée ce qui est à retenir dans un ensemble) et exploiter des

informations pour dégager des notions de : * stéréoisomérie de configuration, * énantiomérie, * diastéréoisomérie.

Document 0 : La stéréochimie : étude de la géométrie des molécules

Des isomères sont des molécules possédant la même formule brute (iso = même / mère = nom) mais pas le même enchaînement d’atomes. On distingue:

* les isomères de constitution : l’ordre ou la nature des liaisons des atomes entre eux est différentes : soit les chaînes de carbone sont différentes (isomères de chaîne) soit les fonctions sont différentes (isomères de fonction) soit la position des fonctions est différente (isomères de position).

* les stéréoisomères qui se distinguent par la position des atomes dans l’espace soit par libre rotation autour d’une liaison simple (stéréoisomères de conformation ou conformères) soit par rupture d’une liaison pour passer d’une configuration à l’autre (stéréoisomères de configuration). Dans ce dernier cas, les molécules ne sont pas superposables mais peuvent être images l’une de l’autre dans un miroir (énantiomères) ou non (diastéréoisomères).

L’objet de ce TP est de se familiariser avec cette notion de stéréochimie autour de différents travaux.

Travail n°1 :

Déterminer la relation stéréochimique entre les molécules ci-dessous. On justifiera …

Travail n°2 :

On dispose d’acide maléique et d’acide fumarique, qui sont les deux isomères E et Z de l’acide but-2-ène-dioïque, de formule brute HOOC-CH=CH-COOH.

1. Représenter sur votre feuille les deux isomères.

2. Construire les modèles moléculaires.

3. Justifier à l’aide du document 1 ci-dessous et des modèles construits la différence de

température de fusion de ces deux acides. Identifier alors quel isomère, Z ou E, est l’acide

maléique. On vérifiera la valeur de la température de fusion de l’acide maléique à l’aide du

banc Köfler.

4. Conclure quant aux propriétés physiques et chimiques de deux diastéréoisomères.

Températures de fusion des composés sous pression atmosphérique : Tfus. ac. maléique = 131 °C

Tfus. ac. fumarique = 287 °C

Document 1: Les liaisons hydrogène

« Ce type de liaison existe entre des atomes d’hydrogène et des atomes très électronégatifs (O, N, F). Les liaisons O-H ; N-H … sont fortement polarisées et favorisent les interactions dipôle-dipôle. De plus, ces atomes sont « petits », les centres positifs et négatifs peuvent être très proches pour former des attractions fortes.

Ces interactions impliquent toujours un atome d’hydrogène, d’où le nom de liaison hydrogène ou pont hydrogène.

Exemple de liaisons hydrogène entre deux molécules d'eau :

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Les liaisons hydrogène sont des liaisons intermoléculaires assez fortes. La température de fusion (ou d’ébullition) d’un corps qui en possède est plus élevée que celle d’un corps qui n’en a pas : l’énergie à apporter pour rompre les liaisons H intermoléculaires est d’autant plus importante que celles-ci sont nombreuses. En revanche, un corps qui possèdera des liaisons intramoléculaires aura une température de fusion abaissée car celles-ci diminueront le nombre potentiel de liaisons intermoléculaires que ce corps aurait pu contracter.

Travail n°3 :

1. Rappeler la définition d’un carbone asymétrique.

2. Parmi les molécules suivantes, repérer les atomes de carbone asymétriques.

Travail n°4 :

L’asparagine est une molécule chirale. Elle peut donner un goût amer ou sucré !

1. Rappeler la définition de la chiralité.

2. Construire les modèles moléculaires permettant de vérifier cette chiralité.

3. Quelle relation stéréochimique existe-t-il entre les deux molécules ? Justifier et représenter les

molécules sur votre feuille à l’aide de la représentation de Cram.

4. Ces molécules possèdent-elles les mêmes propriétés physiques ? chimiques ? biologiques ?

5. Pourquoi peut-on certifier que l’asparagine est chirale ?

Travail n°5 :

Un acide α-aminé comporte une fonction acide carboxylique et une fonction amine, souvent primaire, liées au même atome de carbone.

Ex :

1. Compléter la formule générale d’un acide α-aminé.

2. Associer à chacun des acides aminés donnés en exemple son nom en nomenclature officielle :

acide 2-amino-4-méthylpentanoïque acide …………………………………

acide 2-amino-3-méthylbutanoïque acide amino-éthanoïque

3. Parmi les molécules précédentes, lesquelles sont chirales ? Construire le modèle moléculaire

d’une de ces molécules et de son énantiomère.

acide 2 hydroxypropanoïque propan-2-ol

2-chlorobutane acide éthanoïque

Valine Leucine

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C

O

CHCH2

NH2

CCH

CHCH

C

CH

OH

OH

Travail n°6 :

La kératine est une protéine (assemblage d’acides aminés) constituant de 65 à 95 % de la

masse des cheveux. Le cheveu humain est formé à partir d’une vingtaine d’acides -aminés, le plus important en quantité est la cystéine ; le cheveu en contient environ 17,5 %.

Voici une liste d’acides -aminés, dont certains entrent dans la constitution du cheveu :

La cystéine contient un seul atome de soufre et un seul atome d’azote, les autres éléments chimiques présents étant le carbone, l’oxygène et l’hydrogène.

Parmi les acides aminés ci-dessus, quelle est la molécule de cystéine ?

La couleur naturelle des cheveux dépend de la présence de pigments, les mélanines, de leur abondance et de leur répartition. Le produit de départ de la biosynthèse de la mélanine est la tyrosine

de formule ci-contre. La tyrosine est un acide -aminé qualifié

d’essentiel. En effet, parmi la vingtaine d’acides -aminés nécessaires à la vie de l’être humain, huit d’entre eux sont qualifiés d’essentiels. Cela signifie que cet acide aminé doit être apporté par l’alimentation, car notre métabolisme ne peut pas le synthétiser. Lorsqu’on veut construire une molécule de tyrosine à partir de modèles moléculaires, il est possible d’obtenir deux structures différentes.

1. Pour quelle raison peut-on obtenir deux structures différentes ?

2. Dessiner ces deux structures en représentation de Cram.

3. Pour quelle raison ces deux structures ne sont-elles pas superposables ?

4. Comment se nomme la propriété associée à cette caractéristique ?

5. Les 2 molécules de tyrosine sont-elles identiques, énantiomères ou diastéréoisomères ?

Travail n°7 :

Préciser si les molécules suivantes sont deux à deux : identiques, énantiomères, ou ni l'un ni

l'autre. Si l’on souhaite s’aider des modèles moléculaires, on pourra représenter les groupes COOH par des

boules rouges, les groupes méthyles par des boules jaunes et les atomes de chlore par des boules vertes

pour aller plus vite.

NH2

CH2

C

OH

O

NH2 C

CH3

C

O

OH

H

NH2

CC

CH2

SH

OH

OH

NH2 C

C

CH2

CH2C

OHO

O

OH

H

CH

CNH2

OH

O

CH2

C

CH

CH

CH

CH

C

OH

CH3

OHO

CH3

H

HCl CH3

CH3

ClH

H

OHO

CH3

OHO

CH3

H

HCl CH3

CH3H

O

OH

Cl

H

CH3

OHO

CH3

H

HCl

CH3

OOH

H

CH3

ClH

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Travail n°8 :

A l’aide des modèles moléculaires du butane, du (Z)-but-2-ène et du (E)-but-2-ène, on peut montrer que, dans certains cas, la libre rotation autour d’une liaison peut engendrer plusieurs structures spatiales pour une même molécule, appelées conformations de cette molécule. On dit alors que la molécule possède plusieurs conformères.

1. Préciser les conditions pour que cela soit possible.

2. A l’aide des documents 2 et 3, montrer qu’il existe des conformations privilégiées pour une

molécule.

Document 2 :

Energie des conformations du butane en fonction de

l’angle de rotation autour de la liaison C2-C3.

Document 3 : L’encombrement stérique

" En chimie, on parle d’encombrement stérique lorsque le volume occupé par une partie d’une molécule gêne une autre partie de la molécule. Les groupes d’atomes occupent un certain volume dans l’espace et lorsque deux groupes s’entrechoquent, ils se repoussent. La forme de la molécule peut alors en être impactée. Une forte répulsion entre groupes d’atomes entraîne une élévation de l’énergie globale de la molécule. "

D'après Wikipédia.

3. Dessiner, en utilisant la représentation de Cram, les conformations notées A, C et D dans le

document 2.

4. Expliquer pourquoi les deux couples ci-dessous ne sont pas des conformères. Préciser alors la

relation de stéréoisomérie.

CH3

NH2

CH3NH2

OH CH3

CH3 Cl

HH

OH

ClH

H

CH3

CH3

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CORRECTION : Stéréochimie et représentation spatiale des molécules

Travail n°1 :

Ces deux molécules ne sont ni images l’une de l’autre dans un miroir, ni superposables (absence de libre

rotation autour de la double liaison C=C). Ce sont des stéréoisomères de configuration du type

diastéréoisomères.

Travail n°2 :

Z E

L’acide maléique peut réaliser des liaisons H intramoléculaires contrairement à l’acide fumarique. Ce

dernier peut donc réaliser plus de liaisons H intermoléculaires.

Or, plus le nombre de liaisons H intermoléculaires est important, plus il faut d’énergie pour les rompre afin de

passer de l’état solide à l’état liquide. La température de fusion de l’acide fumarique est donc plus élevée que

celle de l'acide maléique.

L'échantillon testé a une température de fusion voisine de 134°C. Il s'agit de l'acide maléique, l’isomère Z.

Des diastéréoisomères possèdent donc des propriétés physiques et chimiques différentes.

Travail n°3 :

Un carbone asymétrique est relié à quatre groupes d’atomes différents.

Travail n°4 :

Un objet est chiral s’il n’est pas superposable à son image dans un miroir.

Les deux molécules sont images l’une de l’autre dans un miroir mais non superposables.

Ce sont des énantiomères.

Des énantiomères possèdent les mêmes propriétés physiques, chimiques si le substrat n’est pas chiral.

Les propriétés biologiques sont différentes car la chiralité prédomine dans la nature.

L’asparagine est chirale car elle présente un seul et unique carbone asymétrique.

Travail n°5 :

Un acide α-aminé comporte une fonction acide carboxylique et une fonction amine, souvent primaire, liées au même atome de carbone.

propan-2-ol

acide éthanoïque 2-chlorobutane

*

acide 2 hydroxypropanoïque

*

L ou S(–)-asparagine

D ou R(+)-asparagine

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NH2

C

C

CH2

SH

OH

O

H

Travail n°6 :

Cystéine (seule molécule possédant un atome de soufre S)

La tyrosine possède un unique carbone asymétrique. Elle existe donc sous deux formes énantiomériques (images

l'un de l'autre dans un miroir et non superposables).

La molécule ne possède aucun plan de symétrie, ni centre de symétrie. Elle est donc chirale.

Travail n°7 :

Travail n°8 :

Les conformations ne s’obtiennent que si la libre rotation autour de liaison simple est possible.

Selon les angles entre les différents groupes

d’une molécule, certains « gros » groupes se retrouvent plus

ou moins proches. En cas de proximité, un encombrement

dans l’espace (= encombrement stérique) apparaît. Ces

conformations sont alors défavorisées d’un point de vue

énergétique.

Ainsi, certaines conformations présentent une énergie minimale comme on peut le lire sur le document 2. Elles

correspondent aux conformations dans lesquelles les groupes les plus volumineux sont les plus éloignés les uns

des autres.

La présence d’une double liaison interdit la libre rotation. Le passage d’une

forme à l’autre nécessite la rupture d’une liaison. Il s’agit d’isomères de

configuration.

L’isomérie Z/E conduit à des diastéréoisomères.

Pour passer d’une forme à l’autre, il faut casser une liaison. Il s’agit

d’isomères de configurations et plus précisément des diastéréosiomères.

CH3

NH2

CH3NH2

OH CH3

CH3 Cl

HH

OH

ClH

H

CH3

CH3

Valine Leucine

acide amino-éthanoïque

(molécule achirale !) acide 2-amino-propanoïque

acide 2-amino-3-

méthylbutanoïque

acide 2-amino-4-

méthylpentanoïque

L-tyrosine

(énantiomère S)

D-tyrosine

(énantiomère R)

énantiomères

conformères

diastéréoisomères

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Matériel nécessaire pour le TP

Pour un poste élèves: Boite de modèles moléculaires complète.

Eventuellement un petit miroir.

Au bureau: Boite de modèles moléculaires prof.

Au fond de la salle: Pots d'acide maléique et fumarique

+ dans un petit pot une réserve d'acide maléique étiquetée "échantillon

1" et une petite spatule.

Banc Köfler préalablement allumé et chaud pour le TP

Echantillons de référence pour l'étalonner et petite spatule livrée avec

Sopalin ou coton+ pissette d'alcool à brûler pour le nettoyage du banc

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/conform1.htm#ethane