Stéphanie Calmettes Conception dun catalyseur par greffage dun complexe de ruthénium en milieu...

Stéphanie Calmettes

Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Application à l’oxydation sélective

26/06/08

PARTIE HOMOGENE & CATALYSE

LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN

PARTIE HETEROGENE

Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon : Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA

Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure

[Rucat*] : complexe “chirométallique”*

cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline

* M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810

Contexte - ruthénium

RuNCMe

NCMe

2+

RuCl

+

N

Système Homogène

Système Hétérogène

Silice poreuse mésostructurée

catalyse

ee ~ 18 %

recyclabilité

réactivité (?)

sélectivité (?) confinement

INTERNALISATION

Réactivité

Synthèse

1) Etude racémique

2) Chiralité

L

L = MeCN, Cl

But de l’étude

Support : LUS (Laval University Silica)

• type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal)• distribution de taille de pore étroite • = 3 - 4 nm• grande surface spécifique (900-1000 m².g-1)

Contexte - matériaux

Ludox+

NaOH+

H2O

++ Silice LUS

60°C, 1h 60°C, 1h

1) 60°C, 2h

2) 130°C, autoclave, 20h

CTATos+

H2O


Fonctionnalisation par post-synthèse


Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur l’extraction

partielle du tensioactif

extraction totale

calcinationtraitement chimique

Synthèse multiétapes

HCl, EtOH, 40°C


HMDSA, cyclohexane, reflux


HCl, EtOH, 0°C

2) 4-aminométhylpyridine, CH2Cl2, Tamb

N

H2N


1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux

SiCl NCO


Ru(dmp)2Cl2, EtOH, 78°Cdmp = N

N

Caractérisations

• Structure ? Diffraction des RX aux petits angles, BET

Caractérisations

• Nature des fonctions présentes à la surface ? IR, UV-Visible, Raman, RMN 13C et 29Si, Électrochimie

• Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29Si, analyses élémentaires, ATG• Nature de l’interaction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie

1) 2)

Sommaire

3) S

H2O2

S

O

PROTECTION ET DEPROTECTION

DES SILANOLS DE SURFACE

1)

400 500 600 700 800 900 1000

LUS-AS1

aprés traitement 3x (NH4AcO, ACN, 60°C)

Inte

nsité

/ u.

a.

Nombre d'onde / cm-1

h = 1

(Si-O)TMS et (Si-C)TMS

(Si-OH)

Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS)

Outil analytique : spectroscopie IR

Etude semi-quantitative des groupements TMS

Protection / Déprotection des silanols de surface

(O-Si-O)


• Effet de la température

recouvrement initial de 80 % en TMS

• Effet de la nature de l’agent électrophile


recouvrement initial de 50 % en TMS


• Effet du type d’ancrage

O

Si

O O O

Si

R

monopode

multipode


• Température • Nature de l’agent électrophile

• Type d’ancrage

haute température recouvrement partiel ancrage monopode

H+


f1f1

Si-OH f2

f2

Si-OH

f2

f3

Mise en place d’un « pochoir inverse »


Suivi qualitatif par IR

Spectre normalisé à 450 cm-1

(Si-C) et (Si-O)TMS

(CN)(C-H)

silice bruteextraction partiellesilylation partielle

extraction

greffage nitrile

dégreffage TMSgreffage phényl P1 greffage phényl P2

Suivi quantitatif par IR

MatériauxIR

% recouvrement / fonction greffée seule

f1

(Si-C)TMS

f2

(CN)

f3

(Si-C)PTotal

LUS-ASEpartiellement silylée

extraite55 - -

55

±5

LUS-ASECgreffage nitrile

46 70 -116

±10

LUS-ASECDdégreffage TMS

0 70 -70

±10

LUS-ASECDP2

greffage phényl - 45 45

90

±10


Conclusions et Perspectives

Réactivité des fonctions TMS

influence

- température- taux de silylation- nature agents de dégreffage- ancrage des fonctions greffées

Maintien des TMSbasse température, fort taux de silylation

Dégreffage sélectif des TMSreflux EtOH, HCl, monopode/tripode

Pochoir inverseBifonctionnalisation TMS + isolement site

Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes? maintien du tensioactif pendant la silylation partielle?greffage de silanes « agrafes »

O

Si Si

O

GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM

EN MILIEU CONFINE

2)

• 78 % TMS

• 13 % pyridine-urée

• 4 % « autres »

IR

RMN 13C

ATG

Analyses élémentaires

Description du matériau Py@LUS

Surface du matériau Py@LUS

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Complexe supporté Py@LUS-RuER

N

Ru

N

N

Me

Me

N Me

MeCl

NNH

O

NH

Si O

Ru(dmp)2Cl2

EtOHabs, 78°C, 3h

Cl-


Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de Py@LUS ?

UV-Visible solide

* pyridine

IR*

(Si-C)TMS

(Si-OH)(N-H)urée

(C=O)urée

*normalisé à 450 cm-1


Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

-20180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

15.8

23.9

43.6

123

.7

149

.1

160

.4

23.5

29.5

126

.7

135

.5

153

.0

168

.6

13.3

21.7

41.2

58.0

91.6

121

.1

147

.5SC-Ru2

SC-Ru4

SC-Ru3Py@LUS

[Ru(dmp)2Cl2]

Py@LUS-RuER

RMN 13C CPMAS

1234,67,9 85

Ru(dmp)Cl2

N

N

Me

Me


UV-Visible solide

MLCT d(RuII) *(L)

(L) *(L)

(dilution)(dilution)+



IR*

*normalisé à 450 cm-1



complexe incorporé

40 % de fonctions dégreffées

Famille de références

LUS-TS-[Ru(dmp)2Cl2]

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]

Py@LUS-RuER(excès)

Ru(dmp)2Cl2

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans

le matériau Py@LUS-RuER ?

O O

Si Si

OH O

Si

OH OH OH OH


Raman de Résonance (λ0 = 514 nm)

[Ru(dmp)2Cl2]

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

Py@LUS-RuER

Py@LUS-Ru(excès)

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]



Py@LUS-Ru(excès) / Py@LUS-RuER/ Ru(dmp)2Cl2

Absence de complexe précurseur [Ru(dmp)2Cl2] dans le matériau Py@LUS-RuER

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] / Py@LUS-RuER/ [Ru(dmp)2PyCl][PF6]

[Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

[Ru(dmp)2(O-Si)Cl]+ (interaction avec silanols libres de surface)



Eox vs. Ag/AgNO3 (mV) Coefficient de Diffusion D (cm2.s-1)

Ru(dmp)2Cl2 -60 10-6

[Ru(dmp)2PyCl]+ +550 -

Py@LUS-RuER +550 10-12

Voltampérométrie cyclique** Fabien Miomandre, PPSM, Cachan

Py@LUS-RuER 0.2 V.s-11 V.s-1

5 V.s-1

10 V.s-1

Eox



RuII RuIII

Preuve du greffage du complexe de ruthénium

Diffraction des RX grands angles

pas de formation d’agrégats au sein des canaux



Mise en évidence d’espèces [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

greffées de manière dispersée à la surface des pores

Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques d’analyse*

* S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727.

Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires?

- TMS, isocyanate

- introduction d’atomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31P?)

CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE

3)H2O2

acétone, Tamb

Réactivité : oxydation du thioanisole par H2O2

• sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1

• 11 TON (/15) 73 % rendement [44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement]

Réactivité catalytique

catalyseur : substrat : H2O2 = 1:600:15

Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité



Caractérisations post-catalyse

IR

(S-O)sym

(Si-OH)

(CH3)

(C-H)CH3

(S-O)asym

Absence de sulfoxyde ligand ((S-O)Ru = 1120-1150 cm-1)

[Ru(dmp)2Py*(H2O)]2+

[Ru(dmp)2Py*(OH-)]+

[Ru(dmp)2Py*(SiO-)]+


Voltampérométrie cyclique

D 10-11 cm2.s-1RuII RuIII

Eox peu modifié [Ru(dmp)2Py*X]+, avec X = OH- ou SiO-


Réactivité du matériau Py@LUS-RuER en catalyse d’oxydation de sulfure par H2O2

- efficace (75 % de rendement)- robuste (jusqu’à 596 TON)- sélectif- recyclable

Caractérisations du solide après catalyse

- conservation du complexe dans sa quasi-intégralité

Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …)

- espèces [Ru(dmp)2Py*(X)]+ greffées

Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau Py@LUS-RuER

• Obtention du précurseur -[Ru(bipy)2Cl2]

• Greffage à la surface de Py@LUS

• Oxydation sélective du thioanisole

- 8 TON

- sélectivité sulfoxyde : sulfone =

9:1

ee ~ 6 % !

ee = 75 %λ > 380 nm

-[Ru(bipy)3][SbT]2

métathèse anionique

[Ru(bipy)3]Cl2

dédoublement

tartrate double de sodium et

d’antimoine (NaSbT)SbT- Cl-

-[Ru(bipy)3]Cl2h-[Ru(bipy)2Cl2]

Conclusions générales et Perspectives

Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux

Synthèse CaractérisationS

- Contrôle de la bifonctionalisation de surface

- Immobilisation du complexe [Ru(dmp)2Cl2] au sein du matériau Py@LUS bifonctionnalisé

- Réactivité en catalyse d’oxydation du thioanisole et d’alcènes

Validation de la procédure d’immobilisation du complexe sous forme racémique

1ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %

Optimisation du site actif

- Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes

- Modification de l’ancre moléculaire

Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …)

- Effet d’un post-capping

Etude de l’aspect énantiosélectif

- Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy)2Cl2] énantioenrichie

- Etude en catalyse homogène d’oxydation énantiosélective

du complexe - [Ru(bipy)2Cl2] - Caractérisation de la chiralité du solide

(dichroïsme circulaire solide?)

Remerciements

Lyon - MH

Laurent BonneviotBelén Albela

NicolasSébastien

JamesVirginieStevenKun

Wenjuan

Véronique Giacri

ReineAnissa

Lyon – ENS/IRCE/CPEMarie-Thérèse Gimenez

Chantal Lorentz

Martine Simon

Anne Baudoin

Edouard Garbowski

Grenoble - LCBM

Stéphane MénageOlivier Hamelin

PascalSigolène

Pierre

Cachan - LPPSMFabien Miomandre

Benjamin

Christian MelkonianGuillaume

Suivi quantitatif par IR et AE/ATG

MatériauxIR

% recouvrement / fonction greffée seule

AE% recouvrement / fonction greffée seule

f1

(Si-C)TMS

f2

(CN)

f3

(Si-C)P T

f1

TMS/SiO2

f2cyano/SiO2

f3

P/SiO2 T

LUS-ASE 55 - -55

±568 - -

68

±3

LUS-ASEC 46 70 -116

±1055 96 - ?

LUS-ASECD 0 70 -70

±1014 81 -

95

±3

LUS-ASECDP2

- 45 4590

±10- 77 50 ?


Traitement des analyses élémentaires et ATG

données brutes massiques (C, N) et Si (ATG)

Données /moles SiO2 total (C, N)

Source de N ?

Quantité de CN ?

Quantité de C = Ctot - CN ?

Quantité de Siorga ?

Quantité de Siinorga = Sitot – Siorga ?

Données /moles SiO2 inorganique

Mécanisme envisagé pour la sulfoxdation

RuCl

Py*

H2O2

II

RuIV

Py*

O

S

RuO

II

Py*

S

Ru

S

II

Py*

O

L

RuL

II

Py*

S

O +

2+

2+

2+

2+

= (dmp)2 Py* = pyridine immobilisée L = solvant (acétone ou H2O)

Mécanisme envisagé pour l’époxydation

RuIV

+O RuII

+

O

RuVI

voie "oxo"

O

O+

RuIV

+

O

RuIV O

O

RuIV

+ 2 O

voie "peroxo"cis

trans RuIV

+

O

voie "oxo"

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