Spectroscopie infrarouge impulsionnelle appliquée au transfert de ligands dans les hémoprotéines
Nouvelles électrodes-ligands. Phosphorylation de surface de carbone vitreux par électro-oxydation...
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Nouvelles électrodes-ligands. Phosphorylation de surface de carbone vitreux par électro-oxydation d’aminophosphines Q.T. Tran * , C. Lagrost, J.F. Bergamini, P. Pellon [email protected] UMR 6226 “Sciences Chimiques de Rennes” CNRS-Université de Rennes 1 Equipe Matière Condensée et Systèmes Electroactifs, Bat 10C,Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc 35402 Rennes Cedex, France Introduction Résultats Greffage par électro-oxydation de fonction d’amine et caractérisation Synthèse de APDPB La synthèse d’un ligand bifonctionnalisé permet l’accrochage sur CV et ensuite la complexation de métaux. L’immobilisation du ligand est réalisée par électro-oxydation d’amine et la concentration surfacique obtenue est de 0.8 nmol/cm 2 . Le complexe Mn est utilisé pour sa réversiblité et sa stabilité. La formation de complexe d’autre métaux (Pd, Ni…) est actuellement à l’étude pour leur utilisation en catalyse. Ph 2 P BH 3 NH 2 .HC l N aO H Ph 2 P BH 3 NH 2 oxidation H N PPh 2 H N PPh 2 BH 3 BH3 électrodeCV DABCO toluène,5h,50°C H N PPh 2 H N PPh 2 M nC O 5 Br CHCl 3 16h,60°C H N PPh 2 H N PPh 2 M nC O 3 Br Caractérisation du greffage Après élimination du borane par le DABCO, la formation d’un complexe du manganèse est effectuée en plongeant l’électrode modifiée dans une solution de MnCO 5 Br. Cela nous permet d’analyser le greffage de APDPB. Le signal réversible à 0.95V/SCE est caractéristique du complexe Mn. La droite i = f(v) indique son immobilisation à la surface de l’électrode. La concentration surfacique obtenue à partir de cette droite est de 0.8 nmol/cm 2 . Greffage de APDPB Le 1 er balayage de voltammétrie cyclique (1) donne un signal à 1.75 V correspondant à l’oxydation de l’amine de APDPB. La disparition du signal après l’électrolyse (2) indique que la surface est bloquée par l’APDPB greffée. Le borane protège la phosphine de l’oxydation à l’air et de l’électroxydation lors du greffage, car la phosphine est plus oxydable que l’amine. 1)2Li,TH F 4h,TA Ph 2 P BH 3 Cl NH 2 .H Cl NH 2 .HC l Ph 3 P Me 2 S.BH 3 toluène 2h,TA Ph 3 P BH 3 2)4h,-80°C à TA 93% 75% Les surfaces imagées par AFM de l’électrode nue (A) et de l’électrode modifiée par l’APDPB-complexe Mn (B) présentent une rugosité moyenne équivalente (RMS ~ 2 nm). Ceci va dans le sens d’une immobilisation de l’APDPB éventuellement sous forme d’une monocouche. [1] B. Barbier, J. Pinson, G. Desarmot and M. Sanchez, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757 électro de ligand + fonction d’accroche métal électrode-ligand Nous présentons, d’une part, la synthèse du ligand bifonctionnalisé, (3-aminopropyl)diphénylphosphine-borane (ADPDB) et, d’autre part, son électro-greffage sur électrode de carbone vitreux (CV) et sa caractérisation. (APDPB,HCl) Le complexe Mn formé en surface peut impliquer 1 ou 2 ligands phosphine. Aussi, nous avons synthétisé les complexes mono et diphosphine de la triphénylphosphine. L’étude électrochimique en milieu homogène nous permet de mettre en évidence les deux types de complexes. Le signal à 0.92V est caractéristique du complexe Mn diphosphine et celui à 1.51V, du complexe Mn monophosphine. Cette étude électrochimique montre donc que le complexe formé sur l’électrode modifiée est un Mn diphosphine. Complexation en surface : mono ou diphosphine ? (A) (B) N N M nCO 5 Br Ph 3 P 1eq 2eq Ph 3 P M nCO 4 Br (Ph 3 P) 2 M nC O 3 Br CHCl 3 au reflux L’immobilisation de ligands sur une électrode permet d’envisager des applications en catalyse. Les avantages d’une telle immobilisation sont, d’une part, le recyclage du système catalytique et, d’autre part, une modulation par application d’un potentiel électrique, permettant d’utiliser un même système catalytique pour différentes réactions. Le concept d’électrode-ligand repose sur l’immobilisation d’un métal de transition via un ligand phosphine sur une électrode. Parmi les méthodes d’immobilisation, l’électro-oxydation des amines constitue une approche simple applicable aux surfaces de carbone vitreux [1] . Ce travail vise au greffage covalent de ligands alkyldiphénylphosphines sur électrode de carbone vitreux par électro-oxydation de fonction amine. Ici, nous présentons la mise en œuvre d’une molécule bifonctionnalisée, portant une fonction amine d’accroche et une fonction phosphine ligand. Conclusion 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30 v (V /s) iµA y = 2.652x + 0.4569 R 2 = 0.9986 C ourbe de courant en fonction de la vitesse de balayage 0.0 0 0.25 0 .50 0.7 5 1.00 1.25 -20 -10 0 10 20 30 E (V vs S CE) iµA vo lta m m ogram m e s cycliq u e s d 'é le ctro d e m o d ifié e B dans B u 4 NPF 6 0.2M D C M à d iffé re n te vite sse 0.2 1 2 5V /s 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -10 0 10 20 30 40 50 60 E (V vs S CE) i(µA ) voltam m o gra m m es cycliques de A P D P B 5m M dans B u 4 NPF 6 0.1 M / A CN à 0.2V /s su r C V 1 2 1 a va nt l'e le ctro lyse 2 a prè s l'é le ctro lyse à 2V pendant5 m in ute s 1 .75 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 -4 0 -2 0 0 20 40 60 80 E (V vs S CE) i(µA ) 0.8 8 0.9 5 1 .43 1.59 vo lta m m ogram m e s cycliq u e s à 0 .2 V /s d e s com p le xe M n dans B u 4 NPF 6 0.2M /CH 2 Cl 2 (a) (b) (a) 3 ,7m M M n(CO ) 3 B r (P Ph 3 ) 2 (b ) 3 m M M n(CO ) 4 B r (P Ph 3 ) carbone RNH 2 -e -H NHR
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Nouvelles électrodes-ligands. Phosphorylation de surface de carbone vitreux par électro-oxydation d’aminophosphines
Q.T. Tran*, C. Lagrost, J.F. Bergamini, P. [email protected]
UMR 6226 “Sciences Chimiques de Rennes” CNRS-Université de Rennes 1 Equipe Matière Condensée et Systèmes Electroactifs, Bat 10C,Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc 35402 Rennes Cedex, France
Introduction
Résultats
Greffage par électro-oxydation de fonction d’amine et caractérisation
Synthèse de APDPB
La synthèse d’un ligand bifonctionnalisé permet l’accrochage sur CV et ensuite la complexation de métaux.L’immobilisation du ligand est réalisée par électro-oxydation d’amine et la concentration surfacique obtenue est de 0.8 nmol/cm2.Le complexe Mn est utilisé pour sa réversiblité et sa stabilité. La formation de complexe d’autre métaux (Pd, Ni…) est actuellement à l’étude pour leur utilisation en catalyse.
Ph2P
BH3
NH2 .HClNaOH Ph2P
BH3
NH2oxidation
HN PPh2HN PPh2
BH3
BH3électrode CV
DABCO
toluène, 5h, 50°C
HN PPh2HN PPh2
MnCO5Br
CHCl3 16h, 60°C
HN PPh2HN PPh2
MnCO3Br
Caractérisation du greffageAprès élimination du borane par le DABCO, la formation d’un complexe du manganèse est effectuée en plongeant l’électrode modifiée dans une solution de MnCO5Br. Cela nous permet d’analyser le greffage de APDPB.Le signal réversible à 0.95V/SCE est caractéristique du complexe Mn. La droite i = f(v) indique son immobilisation à la surface de l’électrode. La concentration surfacique obtenue à partir de cette droite est de 0.8 nmol/cm2.
Greffage de APDPBLe 1er balayage de voltammétrie cyclique (1) donne un signal à 1.75 V correspondant à l’oxydation de l’amine de APDPB. La disparition du signal après l’électrolyse (2) indique que la surface est bloquée par l’APDPB greffée.
Le borane protège la phosphine de l’oxydation à l’air et de l’électroxydation lors du greffage, car la phosphine est plus oxydable que l’amine.
1) 2Li, THF 4h, TAPh2P
BH3Cl NH2 .HCl
NH2 .HClPh3PMe2S.BH3
toluène 2h, TAPh3P
BH32) 4h, -80°C à TA
93% 75%
Les surfaces imagées par AFM de l’électrode nue (A) et de l’électrode modifiée par l’APDPB-complexe Mn (B) présentent une rugosité moyenne équivalente (RMS ~ 2 nm). Ceci va dans le sens d’une immobilisation de l’APDPB éventuellement sous forme d’une monocouche.
[1] B. Barbier, J. Pinson, G. Desarmot and M. Sanchez, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757
électrode
ligand +fonction d’accroche
métal
électrode-ligand
Nous présentons, d’une part, la synthèse du ligand bifonctionnalisé, (3-aminopropyl)diphénylphosphine-borane (ADPDB) et, d’autre part, son électro-greffage sur électrode de carbone vitreux (CV) et sa caractérisation.
(APDPB,HCl)
Le complexe Mn formé en surface peut impliquer 1 ou 2 ligands phosphine. Aussi, nous avons synthétisé les complexes mono et diphosphine de la triphénylphosphine. L’étude électrochimique en milieu homogène nous permet de mettre en évidence les deux types de complexes.
Le signal à 0.92V est caractéristique du complexe Mn diphosphine et celui à 1.51V, du complexe Mn monophosphine.Cette étude électrochimique montre donc que le complexe formé sur l’électrode modifiée est un Mn diphosphine.
Complexation en surface : mono ou diphosphine ?
(A) (B)
NN
MnCO5BrPh3P 1eq
2eq
Ph3P MnCO4Br
(Ph3P)2 MnCO3BrCHCl3 au reflux
L’immobilisation de ligands sur une électrode permet d’envisager des applications en catalyse. Les avantages d’une telle immobilisation sont, d’une part, le recyclage du système catalytique et, d’autre part, une modulation par application d’un potentiel électrique, permettant d’utiliser un même système catalytique pour différentes réactions.Le concept d’électrode-ligand repose sur l’immobilisation d’un métal de transition via un ligand phosphine sur une électrode. Parmi les méthodes d’immobilisation, l’électro-oxydation des amines constitue une approche simple applicable aux surfaces de carbone vitreux [1] .
Ce travail vise au greffage covalent de ligands alkyldiphénylphosphines sur électrode de carbone vitreux par électro-oxydation de fonction amine. Ici, nous présentons la mise en œuvre d’une molécule bifonctionnalisée, portant une fonction amine d’accroche et une fonction phosphine ligand.
Conclusion
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
25
30
v (V/s)
i µ
A
y = 2.652x + 0.4569R2 = 0.9986
Courbe de courant en fonction de la vitesse de balayage
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25-20
-10
0
10
20
30
E (V vs SCE)
i µ
A
voltammogrammes cycliques d'électrode modifiée B dans Bu
4NPF
6 0.2M DCM à différente vitesse
0.21
2
5V/s
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-10
0
10
20
30
40
50
60
E (V vs SCE)
i (µ
A)
voltammogrammes cycliques de APDPB 5mM dans Bu
4NPF
6 0.1M/ ACN à 0.2V/s sur CV
1
2
1 avant l'electrolyse2 après l'électrolyse à 2V pendant 5 minutes
1.75
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
-40
-20
0
20
40
60
80
E (V vs SCE)
i (µ
A)
0.88
0.95
1.43
1.59
voltammogrammes cycliques à 0.2 V/s des complexe Mn dans Bu
4NPF
6 0.2M/CH
2Cl
2
(a)(b)
(a) 3,7mM Mn(CO)3Br (PPh
3)
2
(b) 3mM Mn(CO)4Br (PPh
3)
carbone RNH2 - e - H NHR
