VO amorphe et polycristallin - Université Laval

VO2 amorphe et polycristallin Deacutepocirct en couches minces caracteacuterisation et application en

optique-photonique

Thegravese

Cheikhou Ba

Doctorat en physique

Philosophiae doctor (Ph D)

Queacutebec Canada

copy Cheikhou Ba 2017

VO2 amorphe et polycristalline Deacutepocirct en couches minces caracteacuterisation et applications en

optique-photonique

Thegravese

Cheikhou Ba

Sous la direction de

Reacuteal Valleacutee directeur de recherche

Ashrit Pandurang codirecteur de recherche

III

Reacutesumeacute

Le dioxyde de vanadium (VO2) est un mateacuteriau thermochrome de la famille des oxydes de

meacutetaux de transition (OMT) Sa tempeacuterature de transition (Tt) de 68 degreacutes Celsius est

parmi tous les OMT la plus proche de la tempeacuterature ambiante Le VO2 est meacutetallique au-

dessus de Tt et semi-conducteur en dessous de celle-ci Le vanadium est un meacutetal de transition

avec plusieurs degreacutes drsquooxydation Lors de la fabrication des couches minces de VO2 les

diffeacuterents degreacutes drsquooxydation du vanadium entrent en compeacutetition ce qui rend tregraves difficile

la fabrication de couches minces stœchiomeacutetriques

On eacutetudie les couches minces de VO2 deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac

double magneacutetrons assisteacutee de faisceaux drsquoions oxygegraveneazote pour des applications en

optique et photonique On deacutepose des couches minces de vanadium qursquoon oxyde par la suite

en dioxyde de vanadium Les films ainsi fabriqueacutes sont eacutetudieacutes par des techniques de

caracteacuterisation optique eacutelectrique structurale et surfacique Les proprieacuteteacutes de surface et de

transport deacutependent fortement de la proportion drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene dans le faisceau

ionique et du taux de conversion du V en VO2 Le bombardement ionique diminue la

tempeacuterature de transition et la reacutesistance eacutelectrique des couches minces de VO2 Il megravene agrave la

formation de la phase monoclinique M2 du VO2 Celle-ci est stabiliseacutee par lrsquooxydation du V

en VO2 par la meacutethode laquo Rapid Thermal Annealing and Cooling raquo (RTAC) Ce processus

permet un controcircle fin et aiseacute de la microstructure et de la texture des couches minces menant

agrave de nouvelles proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces de VO2 Les applications

du VO2 proposeacutees dans cette thegravese vont des revecirctements intelligents actifs et passifs aux

lentilles minces nanomeacutetriques planes en passant par des dispositifs en couches minces

thermo-eacutelectrochromes

IV

Table des matiegraveres

Reacutesumeacute III

Table des matiegraveres IV

Liste des tableaux VII

Liste des figures VIII

Liste des abreacuteviations et des sigles XIV

Deacutedicaces XV

Remerciements XVI

Introduction 1

Chapitre 1 5

Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince

1 1 Un peu drsquohistoire 6

1 2 Structure du dioxyde de vanadium 8

1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature 9

1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature 10

1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2 12

1 3 La transition de phase du VO2 17

1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls 17

1 3 2 VO2 comme isolant de Mott 18

1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT 19

1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT 20

1 4 Quelques constantes physiques du VO2 24

1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince 25

1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive 27

1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute 28

1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur 32

1 5 4 Proceacutedeacute sol gel 35

1 5 5 Pulveacuterisation cathodique 38

1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions 40

V

Chapitre 2 43

Fabrication de couches minces de VxOy par pulveacuterisation cathodique ac double

magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions

2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions 44

2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron 44

2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron 47

2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron 49

2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron 52

2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions 54

2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux 55

2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge 57

2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs 57

2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx 59

2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium 60

2 3 2 Analyse de composition et de surface 62

2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium 65

Chapitre 3 73

Couches minces de VO2 fabrication et caracteacuterisations

3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique 74

3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 76

3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs 78

3 3 1 Microstructure et composition 78

3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques 81

3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs 85

3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium 86

3 4 2 Oxydation du V en VO2 88

3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO 93

3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre 95

VI

Chapitre 4 98

Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe

4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe 99

4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute 101

4 3 Rocircle de la rampe 102

4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture 103

4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques 107

4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 113

4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement 117

4 4 1 Eacutevolution de la microstructure 118

4 4 2 Eacutevolution de la texture 120


4 4 4 Transition de phase optique 122

Chapitre 5 126

Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2

5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2 127

5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes 129

5 1 2 Dispositif actif 132

5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes 139

5 2 1 Dispositif expeacuterimental 139

5 2 2 Transition de phase directe 140

5 3 Composants optiques agrave base de VO2 143

5 3 1 Controcircle de la phase optique 143

5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique 149

Conclusion 155

Liste des publications 157

Bibliographie 158

VII

Liste des tableaux

Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches minces fabriqueacutees avec

diffeacuterents taux drsquooxygegravene 68 Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films fabriqueacutes avec diffeacuterents taux

drsquooxygegravene 71

Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur (l) hauteur (H) des

cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM 79 Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee lrsquooxydation et de

la nature du substrat 89

Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT = T23degC - T80degC) des

nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde 93

Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide 103

Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de VO2 ougrave Re est la dureacutee

du refroidissement 103

Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des eacutechantillons avant et apregraves

oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement 119 Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue agrave partir des courbes de

deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance 123

VIII

Liste des figures

Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene [47] 8

Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition [49] 9

Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase meacutetallique (structure

teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de transition et sa modification lors de la transition

meacutetal-isolant [37] 11

Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les

flegraveches indiquent les distorsions et les deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52] 11

Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie

par Pouget et al [57] En pointilleacute la structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge

la deacuteviation des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les barres

repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de vanadium 13

Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49] 14

Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du VO2(R) est dessineacute pour

illustrer les diffeacuterentes longueurs des liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b)

Repreacutesentation scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave travers une

couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur un substrat TiO2 monocristallin

(001) (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en

fonction du rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme eacutetant la

moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement et au chauffage Les barres

derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-

tempeacuterature Les barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la transition au

refroidissement 16

Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature lors de la transition de

lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57] 19

Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique lors du

chauffage drsquoune couche mince de VO2 20

Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la tempeacuterature [87]

21

Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la diffeacuterence des tempeacuteratures de

transition STP et MIT telle que proposeacutee par Tao Z [90] 22

Figure 112 Tempeacuteratur de transition meacutetal isolant de quelques oxydes de vanadium stables

[259-265] 25

Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103] 26

Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un

systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau drsquoeacutelectrons 27


systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition [110] 30

Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un reacutegulateur de deacutebit massique

33

Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel 36

Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel

assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En (a) le micrographe SEM drsquoune couche mince

IX

de 147 nm drsquoeacutepaisseur et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et

expeacuterimental (ligne pleine) [155] 38

Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par

pulveacuterisation cathodique reacuteactive 39

Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur drsquoonde 34 μm et de

reacutesistiviteacute thermique en fonction de la tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a)

et sans en (b) assistance ionique reacuteactive 6 keV 07 mA et 40 drsquooxygegravene [106] 41

Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique en (a) de

la Tt en fonction de la densiteacute de courant dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la

transmittance agrave la longueur drsquoonde de 34 μm en fonction de la tempeacuterature [171] 42

Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique 46

Figure 22 Effet de ℰ et B sur la trajectoire des eacutelectrons Le mouvement est heacutelicoiumldal

lorsqursquoon ℰ ∥ B en (a) et cycloiumldal lorsqursquoon ℰ perp B en (b) [181] 48

Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de deacuteposition et une repreacutesentation

scheacutematique drsquoun magneacutetron 49

Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une pulveacuterisation cathodique reacuteactive

en (a) la pression totale en fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode

ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif 50

Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189] 53

Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et DC pulseacute [190] 53

Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique Kaufman 55

Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition 56

Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur magneacutetron de support 57

Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance ionique reacuteactif En

encadreacute la photo des sources ionique et eacutelectronique 58

Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale dans la chambre de

deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 60

Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au niveau des magneacutetrons

dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 61

Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits


Figure 214 La rugositeacute de surface et le taux de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene

63

Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des magneacutetrons en fonction du

deacutebit drsquooxygegravene 64

Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18 20 et 22 sccm Lrsquoajout

drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes 64

Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en

rouge) 67

Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance optique de la pression totale et

du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans

chaque zone de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction de la

tempeacuterature 68

X

Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde mesureacutee agrave 23 pour

les couches minces fabriqueacutees avec 1 6 15 17 et 18 sccm drsquooxygegravene 69

Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (ohmcm2) en fonction de la tempeacuterature en () des

couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene 71

Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique de la pression totale et

du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans

chaque zone de couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec la

tempeacuterature 72

Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caracteacuteristiques

P1 et P2 sont les jauges de pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit

drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison 75

Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature au chauffage agrave la longueur

drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de

verre (125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave une gaussienne 77

Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des deacutebits drsquooxygegravene de 2

5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520 dans 100 mTorr drsquooxygegravene 79

Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5

sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100

mTorr drsquooxygegravene 80

Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100

mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et

celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du systegraveme

V-O 81

Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation de V en VO2 des

eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene 82

Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la

tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation

de V en VO2 82

Figure 38 La tempeacuteraturede transition au chauffage et lrsquo laquo abruptness raquo correspondant 83

Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de lrsquoindice de reacutefraction (N =n minus i k) agrave 23 et 80 mesureacute par ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm

drsquoeacutepaisseur oxydeacutee 84

Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO

en fonction de leur eacutepaisseur 87

Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO en

fonction de leur eacutepaisseur 88

Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des eacutechantillons oxydeacutes

mesureacutees agrave 23 et agrave 80 90

Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par pulveacuterisation cathodique

non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee 91

Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et

125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat dITO et des eacutechantillons de

35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO 92

XI

Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO agrave la longueur

drsquoonde 1600 nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature

de transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement 94

Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre

oxydeacutees en VO2 95

Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en dessous et au-dessus de

la tempeacuterature de transition les points sont les valeurs expeacuterimentales 96

Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600nm en fonction de la

tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre 97

Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que

lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis 97

Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2 102

Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes

rampes 104

Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes

rampes 105

Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur des couches minces

oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 105

Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 106

Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur drsquoonde des couches minces

de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600 s rampe 108

Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques des couches minces de

VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline 108

Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la

tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a

une transition au chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 55

et M2-M1 agrave 42 110

Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1 obtenues agrave partir de

lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique 110


tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage

M1-R agrave 62 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39 112

Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la

tempeacuterature et de la longueur drsquoonde 113

Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la

tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes au refroidissement) 114

Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la

tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-

R agrave 69 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40 115

Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au

refroidissement 116

Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps

pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA 117

XII

Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de

refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119

Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de


Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes vitesses de

refroidissement et une rampe de 300 s 120

Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave la tempeacuterature de 23 et de

80 des couches minces oxydeacutees agrave 450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec

diffeacuterentes vitesses de refroidissement 121

Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 2500 nm

des couches minces obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement 122

Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en fonction de la tempeacuterature pour

les diffeacuterentes vitesses de refroidissement 123

Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de

520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et 80 et leurs diffeacuterences ΔT 129

Figure 52 La transmission solaire (TSol) en (a) proche infrarouge (Tnir) en (b) et

photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition en fonction

de lrsquoeacutepaisseur des couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre 131

Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques couranttension et tempeacuteraturetension du

systegraveme VO2ITO 133

Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps apregraves application dun

potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode 12 52 et 84 s 134

Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface VO2(R)ITO En (a) les

diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R) et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le

diagramme de bande drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre 135

Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction VO2(170 nm)ITO (50 nm) mesureacutee en

appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure du courant (En image

inseacutereacutee la repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et apregraves la

transition de phase) 137

Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre avec des eacutelectrodes en

peinture drsquoargent 140

Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b) de la reacutesistance eacutelectrique

quatre points au refroidissement pour des tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon

fabriqueacute avec 600 s de rampe 141

Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps en

(b) pour une tension de 18 V 142

Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle incidence drsquoune

couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre

agrave 23 (en bleu) et 80 (en rouge) 144

Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et transmission agrave la transition

M1-R du VO2(62 nm)Verre 145

Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la meacutethode drsquoauto-interfeacuterence

[215] 147

XIII

Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion agrave 1310 nm et en

transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]

148

Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille drsquoune couche mince de

VO2 150

Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe

quand le VO2 est initialement maintenu agrave la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage

externe (en image inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position z = 50 cm avec et

sans la pompe (agrave 190Wcm2) agrave la tempeacuterature ambiante (laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage

externe (laquo Heat raquo)) 152

Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe agrave

diffeacuterentes positions allant de z = 35 agrave z = 180 cm 153

XIV

Liste des abreacuteviations et des sigles

(n k) Indice de reacutefraction complexe

AACVD Aerosol assisted chemical vapor deposition

ac Alternating current

ALD Atomic layer deposition

APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition

CVD Chemical vapor deposition

EACVD Electron-assisted chemical vapor deposition

fi Facteur de remplissage

FWHM Transition abruptness

HiPIMS High power impulse magnetron sputtering

IBAD Ion beam assisted deposition

ITO Indium tin oxide

M1 Phase monoclinique (P21c)

M2 Phase monoclinique (C2fraslm)

MIT Metal insulator transition

OMCVD Organometallic chemical vapor deposition

OMT Oxyde de meacutetaux de transition

PLD Pulsed laser deposition

PVD Physical vapor deposition

R Phase teacutetragonale rutile (R P42mnm)

Rs Sheet resistance

RTAC Rapide thermal annealing and cooling

SCi Semi-conducteur intrinsegraveque

SCM Strongly correlated metal

SCn Semi-conducteur dopeacute n

SPT Structural phase transition

T_Lum Transmissions photopique

T_nir Transmission proche infrarouge

T_Sol Transmission solaire

TP Transition de phase

Tt Tempeacuterature de transition

VO2 Dioxyde de vanadium

ΔT Largeur de lrsquohysteacutereacutesis

XV

Deacutedicaces

Pour le plaisir de mon pegravere et ma megravere deux personnes qui ont su me transmettre leur amour

des eacutetudes et la perseacuteveacuterance que requiegraverent celles-ci

XVI

Remerciements

Je suis sincegraverement reconnaissant aux personnes qui mont apporteacute leur aide et qui ont

contribueacute directement et indirectement agrave leacutelaboration de cette thegravese de doctorat En premier

lieu je remercie le professeur Reacuteal Valleacutee et le professeur Ashrit Pandurang Le premier mrsquoa

accueilli au sein de son groupe de recherche a accepteacute drsquoencadrer et de diriger mes

recherches en plus de les financer Quant au professeur Pandurang je lui dois le sujet de cette

thegravese et lrsquoaccegraves au professeur Valleacutee avec qui il a accepteacute le co-encadrement Je dois aussi

ma gratitude agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton institution gracircce agrave laquelle jrsquoai beacuteneacuteficieacute en 2008

drsquoune bourse drsquoeacutetudes qui mrsquoa permis de quitter mon Seacuteneacutegal natal et de poursuivre mes

eacutetudes au Canada

Mes remerciements vont aussi aux professeurs Younegraves Messaddeq et Tigran Galstian pour

avoir accepteacute de lire et drsquoarbitrer cette thegravese Ma profonde reconnaissance aussi au professeur

Alain Hacheacute de lrsquoUniversiteacute de Moncton lrsquoexaminateur externe

Ce travail a eacuteteacute meneacute en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre

optique photonique et laser (COPL) avec lrsquoapport du Dr Souleymane Toubou Bah

responsable du laboratoire et de Marc DrsquoAuteuil le technicien responsable Je les remercie

pour leur aide et soutien durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes et de recherches Agrave tout le

personnel administratif et technique notamment Dr David Heacutelie Diane Deacuteziel Hugues

Auger Steacutephane Gagnon et Patrick Larochelle jrsquoadresse mes meilleurs sentiments de loyauteacute

Crsquoest aussi le moment pour moi drsquoexprimer ma gratitude aux membres du groupe de

recherche du professeur Reacuteal Valleacutee pour leurs encouragements soutiens et critiques

constructives Il srsquoagit de Cleacutement Frayssinous Dr Feng Liang Freacutedeacuteric Jobin Freacutedeacuteric

Maes Jean-Christophe Gauthier Dr Jean-Philippe Beacuterubeacute Dr Kristine Palanjyan Laurent

Dusablon Dr Marie Vangheluwe Prof Martin Bernier Mathieu Boivin Samuel Gouin

Simon Duval Dr Vincent Fortin Je ne saurais oublier Dr Ahmed Najari qui mrsquoa laisseacute

utiliser son montage de caracteacuterisation eacutelectrique

Je deacutedie ma profonde gratitude agrave mes parents Salimata Sow et Oumar Ba pour leur

contribution leur soutien et leur patience mais surtout pour lrsquoeacuteducation qursquoils mrsquoont donneacutee

XVII

Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement Je tiens agrave exprimer ma

reconnaissance agrave tous mes fregraveres et sœurs Djiby Ablaye Gorgui Nourou Bamba Fatou et

Touty

1

Introduction

Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des mateacuteriaux chromogegravenes

[1] Ces derniers changent de proprieacuteteacutes optiques de faccedilon reacuteversible lorsqursquoils sont soumis

agrave des stimuli exteacuterieurs De tels mateacuteriaux permettent de deacutevelopper des solutions agrave des

problegravemes apparemment insolubles comme pour obtenir un mateacuteriau qui est transparent ou

opaque selon son environnement [1-2] Ils permettent aussi de simplifier des solutions

existantes agrave des problegravemes concrets comme le deacuteveloppement de capteurs thermiques non

refroidis Aujourdrsquohui de tels mateacuteriaux sont utiliseacutes dans la vie de tous les jours et dans

des domaines tregraves varieacutes allant de la protection de lrsquoenvironnement au systegraveme de contre-

mesure militaire [1-3]

Selon le type de stimuli les mateacuteriaux chromogegravenes sont classeacutes en diffeacuterentes familles On

a par exemple les mateacuteriaux eacutelectrochromes qui reacutepondent agrave un changement de champs

eacutelectriques [4] les mateacuteriaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumiegravere

[5] et les mateacuteriaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de tempeacuterature

[6] Lrsquoeffet thermochrome qui fut observeacute et eacutetudieacute pour la premiegravere fois dans les mateacuteriaux

organiques peut avoir plusieurs origines Il peut ecirctre ducirc agrave un eacutequilibre entre deux espegraveces

moleacuteculaires acide base ketol enol lactim lactam ou agrave une compeacutetition entre steacutereacuteo-

isomegravere (isomeacuterisation Cis-Trans) ou encore agrave une transition de phase cristalline [7] Un

inteacuterecirct consideacuterable est porteacute sur les mateacuteriaux thermochromes agrave base drsquooxyde de meacutetaux

de transition (OMT) [8] qui passent drsquoun eacutetat isolant (ou semi-conducteur) agrave un eacutetat

meacutetallique lorsqursquoils sont chauffeacutes agrave une certaine tempeacuterature dite tempeacuterature de transition

(Tt) [9] Dans les OMT le caractegravere thermochrome est essentiellement ducirc agrave une

modification de la structure cristalline Lrsquointeacuterecirct attacheacute aux mateacuteriaux inorganiques

srsquoexplique par leur reacutesistance meacutecanique et leur stabiliteacute chimique par rapport aux mateacuteriaux

organiques [8]

Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome Dans lrsquoinfrarouge le VO2 est

transparent en dessous de la Tt et opaque au-delagrave [10] De tous les OMT posseacutedant une Tt

stable le VO2 est celui dont la tempeacuterature de transition est la plus proche de la tempeacuterature

2

ambiante Sa tempeacuterature de transition se situe aux alentours de 68 [9-10] et peut ecirctre

changeacutee tregraves fortement par dopage [11] par injection de porteurs de charges [12] ou par

application de stress [13] Les principaux eacuteleacutements qui ont eacuteteacute testeacutes comme dopants sont le

tungstegravene le molybdegravene et le fluor ils diminuent la tempeacuterature de transition En revanche

drsquoautres eacuteleacutements comme lrsquoeacutetain ou lrsquoaluminium augmentent la tempeacuterature de transition

[14] Le changement de proprieacuteteacute optique srsquoaccompagne de changement des proprieacuteteacutes

eacutelectrique et structurale Ils sont la conseacutequence drsquoune transition de phase (TP) de premier

ordre drsquoun eacutetat semi-conducteur agrave un eacutetat meacutetallique Agrave basse tempeacuterature la structure est

monoclique et agrave haute tempeacuterature elle est teacutetragonale (rutile) [15]

Le vanadium possegravede plusieurs eacutetats drsquooxydation qui permettent la coexistence de plusieurs

composeacutes drsquooxydes de vanadium stables Le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes phases

la phase teacutetragonale rutile (R 11987542 119898119899119898frasl ) la phase monoclinique (1198721 11987521 119888frasl ) la phase

monoclinique (1198722 1198622 119898frasl ) et une phase meacutetastable triclinique (T) intermeacutediaire entre M1

et M2 [16] La fabrication du VO2 stœchiomeacutetrique nrsquoest pas facile elle peut se faire en

une ou plusieurs eacutetapes [17] Souvent le scheacutema de fabrication est le suivant on syntheacutetise

de lrsquooxyde de vanadium (VxOy) puis on oxyde ou on le reacuteduit en VO2 Le dioxyde de

vanadium est essentiellement utiliseacute en couche mince et plusieurs meacutethodes de deacuteposition

peuvent ecirctre utiliseacutees [17-18] dans ce cas Dans les anneacutees 80 et 90 la technique de

deacuteposition par pulveacuterisation cathodique a eacuteteacute beaucoup utiliseacutee elle-mecircme avait supplanteacute

la meacutethode dite drsquoimplantation ionique Aujourdrsquohui les meacutethodes de deacuteposition par voie

chimique dite laquo solution processesraquo [18] et par ablation laser [19] semblent ecirctre agrave la mode

Il faut noter lrsquoavegravenement de plusieurs variantes de la meacutethode de pulveacuterisation cathodique

pour la production de VO2 stœchiomeacutetrique qui apportent de nouvelles fonctionnaliteacutes [20]

augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulveacuterisations

reacuteactives agrave basse tempeacuterature [22] Chacune de ces meacutethodes a ses avantages et ses

inconveacutenients alors le choix deacutependra des proprieacuteteacutes agrave optimiser de lrsquoapplication viseacutee de

lrsquoendroit ougrave elle sera deacuteployeacutee etc

Dans cette thegravese on utilise la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de

faisceaux drsquoions argon-oxygegravene pour fabriquer des couches de vanadium ou drsquooxyde de

3

vanadium Cette nouvelle technique de deacuteposition permet lrsquoobtention de couches minces

denses uniformes lisses et amorphes Les deacutepocircts sont rapides et reproductibles Les

couches minces de vanadium deacuteposeacutees sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium pour des

applications en optique et en photonique Drsquoabord comme revecirctements laquo intelligents raquo puis

comme modulateur de phase et lentille plane agrave distance focale ajustable Le choix de la

meacutethode et des paramegravetres drsquooxydation permettent le controcircle de la microstructure de la

texture et des proprieacuteteacutes de la transition de phase

Jusqursquoagrave ce jour agrave notre connaissance seules les couches mince de VO2 de nature

thermochromes et polycristallines ont eacuteteacute eacutetudieacutees de faccedilon systeacutematique [23-24]

Lrsquoobtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des meacutethodes

physiques de deacuteposition nrsquoest pas rapporteacutee dans la litteacuterature malgreacute plusieurs essais

infructueux Certains auteurs ont essayeacute des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature [25] lagrave ougrave drsquoautres

ont tenteacute drsquoy arriver par des refroidissements tregraves rapides [26] La meacutethode que nous

utilisons dans cette thegravese est une synthegravese des deux approches Drsquoabord des couches minces

de vanadium pur ou faiblement oxygeacuteneacute amorphe sont deacuteposeacutees par la meacutethode de

pulveacuterisation eacutevoqueacutee plus haut Ensuite elles sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium par

chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour eacuteviter la cristallisation Cette

faccedilon de faire permet de controcircler la stœchiomeacutetrie la microstructure et la texture des

couches minces fabriqueacutees Les proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent permettent agrave la fois drsquoameacuteliorer

les dispositifs agrave base de VO2 (bolomegravetres et capteurs thermiques) deacutejagrave existantes et

drsquointroduire de nouvelles fonctionnaliteacutes La nature ambiguumle et la controverse autour de la

transition de phase meacutetal isolant dans le cas du VO2 [15 27-28] rendent cette eacutetude encore

plus inteacuteressante

Le but de cette thegravese est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par

pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions oxygegraveneargon

Cette technique de deacuteposition est utiliseacutee parce quelle offre la possibiliteacute de controcircler la

microstructure la texture et la densiteacute des couches minces fabriqueacutees On eacutetudiera les

couches obtenues par pulveacuterisation magneacutetron assisteacutee drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene Le

controcircle de la stœchiomeacutetrie se fera par recuit thermique en atmosphegravere controcircleacutee et par

4

chauffage et refroidissement rapide dans lrsquoair Pour les diffeacuterentes couches obtenues une

eacutetude systeacutematique des proprieacuteteacutes thermochromes et de surface sera faite

En terme de meacutethodologie cette recherche est organiseacutee en cinq chapitres Le premier

preacutesente une revue de litteacuterature qui nous permet de mettre cette thegravese dans son contexte

On y discute de la nature du dioxyde de vanadium de la transition de phase ainsi que des

principales meacutethodes utiliseacutees pour le deacutepocirct en couches minces du VO2 Le chapitre 2 est

consacreacute agrave la fabrication et agrave la caracteacuterisation des couches minces drsquooxyde de vanadium

(VOx) polycristallins et amorphes par pulveacuterisation assisteacutes drsquoions reacuteactifs Le chapitre 3

aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caracteacuterisation Nous rapportons

dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des proprieacuteteacutes qui

deacutecoulent des couches minces ainsi obtenues Quant au dernier chapitre en trois eacutetapes on

srsquointeacuteresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins drsquoabord comme

revecirctement pour une gestion intelligente de lrsquoeacutenergie ensuite comme modulateur de phase

optique (en utilisant les variations drsquoindice de reacutefraction lors de la transition meacutetal isolant)

et enfin comme lentille plane agrave distance focale ajustable

5

Chapitre 1


6

1 1 Un peu drsquohistoire

Lrsquoaventure du dioxyde de vanadium (VO2) deacutebute dans les anneacutees 50 [9 29-36] Agrave cette

eacutepoque il y avait un grand inteacuterecirct pour les oxydes de meacutetaux de transition Un tel inteacuterecirct

eacutetait justifieacute par le fait que les meacutetaux de transition combineacutes agrave drsquoautres eacuteleacutements donnaient

des conducteurs eacutelectriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]) covalentes

(pour les sulfures [31]) et meacutetalliques (pour les nitrures [32]) Cette diversiteacute dans les eacutetats

drsquooxydation suggeacuterait une varieacuteteacute de structures de bande [33] donc agrave une diversiteacute de

proprieacuteteacutes de transport Crsquoest dans cette effervescence que M Foeumlx en 1946 observa une

transition de phase meacutetal isolant (ou MIT lacronyme de lrsquoexpression anglaise laquo metal

insulator transition raquo) dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34] puis F J Morin en 1959

fit la mecircme observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium

(VO2) [9] Morin situa la tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 agrave 67 Il observa que la

reacutesistiviteacute diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 agrave 10-1 Ωcm) et trouvait un

coefficient de reacutesistiviteacute positif au-dessus de la Tt il srsquoagissait drsquoune signature meacutetallique

G Anderson [35] puis J B Goodenough [36] ont deacutecouvert une distorsion dans la structure

du dioxyde de vanadium autour de la tempeacuterature de transition D Adler et al [41] en 1967

proposegraverent un modegravele qui preacutevoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle

mesureacutee expeacuterimentalement et une variation de la tempeacuterature de transition lorsqursquoune

tension eacutetait appliqueacutee le long de lrsquoaxe c du cristal En 1969 C N Berglund et al [44]

montrent que la transition meacutetal isolant eacutetait de premier ordre agrave partir de la mesure de la

capaciteacute calorifique Ils ont deacutetermineacute en mecircme temps une relation lineacuteaire entre la Tt et la

pression hydrostatique Dans le tableau 11 on preacutesente les grandes premiegraveres eacutetapes de

lrsquoeacutetude du dioxyde de vanadium

Apregraves la deacutecouverte de Morin les theacuteories abondent [36-43] pour expliquer la transition

meacutetal isolant du dioxyde de vanadium Lrsquoeacutechec du modegravele de bande agrave rendre compte des

proprieacuteteacutes du VO2 en fait un sujet drsquoeacutetude priseacute de la physique de la matiegravere condenseacutee

Cependant tregraves vite une controverse allait srsquoeacutetablir autour de la nature du VO2 En effet

certaines caracteacuteristiques expeacuterimentales de la MIT tels que le deacutedoublement de la cellule

uniteacute lrsquoappariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour

7

lisolant de Peierls [37] En revanche lrsquoexistence drsquoune bande d eacutetroite drsquoune deuxiegraveme

phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent

pour un isolant de Mott [79] Cette controverse perdure jusqursquoagrave aujourdrsquohui

Anneacutee Faits marquants Reacutefeacuterences

1946 Observation de transition meacutetal isolant dans le V2O3 M Foeumlx [34]

1955 Propose la structure teacutetragonale de type rutile pour

VO2

Magneli and

Andersson [38]

1956 Deacutecouverte drsquoune distorsion dans la structure

monoclinique du cristal de VO2 Andersson [39]

1959 Observation de la transition meacutetal isolant le VO et le

VO2 Morin [9]

1960

Pointe lrsquoimportance des interactions V-V dans la

structure du dioxyde de vanadium et propose une

transition semi-conducteur meacutetal

J B

Goodenough [36]

1965 Preacutesence de liaison covalente V-V Suggestion drsquoun

modegravele agrave un eacutelectron pour deacutecrire la phase isolante Umeda et al [40]

1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande

interdite et des paires V-V Adler et al [41]

1969 Rocircle des phonons dans la stabilisation de lrsquoeacutetat

meacutetallique La nature premier ordre de la MIT

Berglund et al

[42]

1970 Rocircle important joueacute par la forte interaction

eacutelectronique dans la MIT

T M Rice et al

[43]

1971 Propose un diagramme de bande pour le VO2 en

dessous et au-dessus de la Tt

J B Goodenough

[37]

1972 Deacutecouverte de la phase meacutetastable VO2(M2) dans les

couches minces CrxV1-xO2

Marezio et al

[45]

1975 Stabilisation de la phase meacutetastable VO2(M2) par

contrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile Pouget et al [46]

Tableau 11 Historique de la transition de phase du dioxyde de

vanadium

8

1 2 Structure du dioxyde de vanadium

Le vanadium (V) est un meacutetal de couleur grise Il est situeacute agrave la quatriegraveme peacuteriode et au

cinquiegraveme groupe du tableau de classification peacuteriodique des eacuteleacutements Avec son numeacutero

atomique eacutegal agrave 23 sa configuration eacutelectronique est [Ar] 3d3 4s2 il appartient agrave la famille

des meacutetaux de transition Le vanadium a plusieurs eacutetats drsquooxydation allant de +II agrave +V il

est souvent utiliseacute dans sa forme oxyde La figure 11 preacutesente le diagramme de phase du

systegraveme V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables

Pendant la fabrication drsquoun oxyde de vanadium (VOx) donneacute un controcircle preacutecis de la

pression partielle drsquooxygegravene est neacutecessaire pour eacuteviter la formation de couches agrave plusieurs

phases [48] Comme la plupart des phases drsquooxyde de vanadium le VO2 subit une transition

meacutetal isolant agrave une tempeacuterature critique appeleacutee tempeacuterature de transition (Tt) Pour le VO2

massif (ou laquo bulk raquo en anglais) la Tt est eacutegale agrave 68 faisant de celui-ci un mateacuteriau

thermochrome [9] Selon sa tempeacuterature le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes structures

cristallines stables monoclinique triclinique ou teacutetragonale [38 45]

Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene

[47]

9

1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature

Au-dessus de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la

structure teacutetragonale de type rutile avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P42mnm Dans cette

configuration chaque atome de vanadium de valence (+IV) est entoureacute de six atomes

drsquooxygegravene de valence (ndashII) formant des coordinances octaeacutedriques VO6 Les octaegravedres de

deux cellules uniteacutes voisines partagent un sommet le long de lrsquoaxe du rutile (CR) On obtient

un empilement drsquooctaegravedres formant des chaicircnes dans la direction de lrsquoaxe du rutile (CR)

Les atomes de vanadium sont placeacutes au centre de la maille ainsi que sur les sommets Lrsquoion

vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin tregraves fort creacuteeacute par les anions voisins

Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygegravenes

autour sont eacutegales Aucune liaison meacutetallique vanadium-vanadium nrsquoest preacutesente La figure

12 montre la structure teacutetragonale du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition Elle

est formeacutee de chaicircnes drsquooctaegravedres VO6 relieacutees entre elles par leurs arecirctes suivant lrsquoaxe CR

[49]

Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature

de transition [49]

10

Dans un tel cristal il se produit de fortes interactions eacutelectrostatiques entre les ions et les

eacutelectrons situeacutes dans lrsquoorbitale d du meacutetal de transition Il srsquoagit drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons

fortement correacuteleacutes Le champ cristallin octaeacutedrique (VO6) provoque une leveacutee de

deacutegeacuteneacuterescence des orbitales 3d de lrsquoatome de vanadium Ils se forment alors deux sous-

orbitales des orbitales moins stables doublement deacutegeacuteneacutereacutees appeleacutees eg 3dz2-r2 3dxy et

des orbitales plus stables triplement deacutegeacuteneacutereacutes appeleacutees t2g 3dzy 3dzx 3dx2-y2 [49] Crsquoest

agrave J B Goodenough [37] que nous devons le premier modegravele theacuteorique de structure de

bandes expliquant la transition phase structurale et meacutetal isolant du VO2 Agrave haute

tempeacuterature le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de lrsquoatome de vanadium avec les

orbitales 2p de lrsquoatome drsquooxygegravene forme les bandes respectives π et π [37 50] Les

orbitales 3d3zsup2-rsup2 et 3dxy donnent naissance aux bandes noteacutees σ et σ Lrsquoorbitale 3dxsup2-ysup2

du niveau t2g constitue agrave elle seule la bande drsquoeacutenergie d qui se recouvre de la bande π

La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc lrsquoabsence

de bande interdite donne au mateacuteriau son caractegravere meacutetallique agrave haute tempeacuterature (voir

figure 13) En drsquoautres mots crsquoest la deacutelocalisation des eacutelectrons dans la bande π qui

confegravere agrave la structure rutile son caractegravere conducteur [37-51]

1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature

En dessous de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la

structure monoclinique avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P21c En effet la diminution

de la tempeacuterature provoque la formation de liaisons meacutetalliques V-V en remplacement des

liaisons V-O moins fortes eacutenergeacutetiquement Il srsquoen suit que les ions vanadium subissent la

combinaison drsquoune distorsion anti-ferroeacutelectrique le long de lrsquoaxe [110] du rutile et drsquoune

laquo dimerisation raquo le long de la direction [001] On assiste alors agrave un deacutecalage alterneacute des sites

meacutetalliques autour de lrsquoaxe CR dans les directions ndashbR et +bR et un deacutedoublement de la

distance V-V (voir figure 14) [51] Ces deacuteplacements brisent la symeacutetrie de la structure

cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande drsquoeacutenergie du dioxyde

de vanadium La bande d se seacutepare en deux composantes alors que la bande π se deacuteplace

agrave plus haute eacutenergie (voir figure 13)

11

Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase

meacutetallique (structure teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de

transition et sa modification lors de la transition meacutetal-isolant [37]

Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en

trait plein) du VO2 (les flegraveches indiquent les distorsions et les

deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52]

12

Il y a lapparition drsquoune bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse

bande det la bande π La structure monoclinique agrave basse tempeacuterature du VO2 laquo conduit raquo

donc agrave un mateacuteriau isolant eacutelectrique

Lrsquoapproche theacuteorique du modegravele de bandes du VO2 agrave partir de la theacuteorie du champ cristallin

tels que proposeacute par Goodenough J B [36-37] a eacuteteacute valideacutee par des calculs ab inito de

densiteacutes drsquoeacutetats [15 49] Lrsquoapproche a eacuteteacute aussi valideacutee par diverses techniques

expeacuterimentales incluant la spectroscopique de pertes drsquoeacutenergie eacutelectronique (EELS) [54] et

la spectromeacutetrie photo-eacutelectronique X (XPS) [55] Le tableau 12 compare les structures de

maille monoclinique (M1) et teacutetragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2) Les uniteacutes de

longueur sont exprimeacutees en Angstroumlm (10minus10)

Monoclinique (M1) Teacutetragonale (R)

119886119898 = 570 119886119877 = 455

119887119898 = 455 119887119877 = 455

119888119898 = 537 119888119877 = 285

(119886119898 119887119898) = 1230

Chaines V-V en zig-zag le long de lrsquoaxe c Chaines V-V eacutequidistantes le long de c

Longueur drsquoune paire V-V 262

Distance entre deux paires 316

Pas de paire meacutetallique V-V

Distance de V agrave V 285

V-O = 177

V-O = 217

V-O = 192-193

Tableau 12 Paramegravetres de maille du VO2 en phase teacutetragonale et

en phase monoclinique Les distance sont exprimeacutes en Angstroumlm [49

56]

1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2

Agrave basse tempeacuterature le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme

monoclinique appartenant au groupe drsquoespace C2m Cette nouvelle phase est deacutesigneacutee

VO2(M2) Elle a eacuteteacute rapporteacutee pour la premiegravere fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans

des couches minces de VO2 dopeacutees par des ions Cr Ensuite Pouget et ses coauteurs [46]

observegraverent qursquoelle peut ecirctre induite dans des couches minces de VO2 pures crsquoest-agrave-dire

13

non dopeacutees par application drsquoune contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille

rutile Les figures 15 et 16 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium

la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabiliseacutee par des contraintes meacutecaniques ou

par dopage M2

Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la

phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie par Pouget et al [57] En pointilleacute la

structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge la deacuteviation

des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les

barres repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de

vanadium

Dans la figure 15 les lignes en pointilleacute repreacutesentent la structure teacutetragonale du VO2 agrave

haute tempeacuterature VO2(R) Les points rouges montrent les deacuteviations subies par les atomes

de vanadium suite agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) Le VO2(M2) cristallise dans

la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux diffeacuterences majeures (1) seulement la

moitieacute des chaicircnes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitieacute des atomes

de vanadium non zigzagueacute forment des liaisons meacutetalliques V-V qui restent figeacutees le long

de lrsquoaxe a(M2) Ce sont les contraintes qui suppriment les deacutecalages des atomes meacutetalliques

peacuteripheacuteriques noteacutes V1 de la maille eacuteleacutementaire qui ne forment plus de chaicircnes en zigzag et

sont forceacutes de srsquoaligner le long de lrsquoaxe a (M2) (voir figure 16) Dans cette nouvelle

14

configuration les chaicircnes du centre de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques noteacutes

V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons meacutetalliques pendant que

les chaicircnes de la peacuteripheacuterie de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques V1 perdent leur

alignement en zigzag et conservent leurs liaisons meacutetalliques [45 57]

Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2)

[49]

Pour une phase M2 obtenue suite agrave un dopage du VO2 par le chrome (119862119903119909119881119909minus11198742 119909 =

0976) Marezio M et ses coauteurs [45] ont calculeacute les paramegravetres de maille suivants

aM2 = 9066 Å bM2 = 5797 Å cM2 = 4525 Å et 120573M2 = 91880deg Du fait des

positionnements des diffeacuterents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille il existe dans

la phase VO2(M2) deux distances interatomiques vanadium-vanadium diffeacuterentes V1-V1

= 02538 nm pour la distance la plus courte (atomes aligneacutes et non lieacutes) et V2-V2 = 0293

nm pour la distance la plus longue atomes qui forment des liaisons meacutetalliques par paires

en zigzag Il en est de mecircme pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium

et drsquooxygegravene Pour lrsquoatome de vanadium noteacute V1 trois distances interatomiques vanadium-

oxygegravene diffeacuterentes sont preacutesentes dans la maille V1-O1 = 0187 nm V1-O2 = 0185 nm

et V1-O3 = 0209 nm Pour ce qui est des atomes de vanadium V2 les distances vanadium-

oxygegravene sont les suivantes V2-O1 = 0193 nm V2-O2 = 0213 nm et V2-O3 = 0173 nm

15

Comme le VO2(M1) le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers

le VO2(R) lorsque sa tempeacuterature devient supeacuterieure agrave la Tt

Initialement la phase M2 a eacuteteacute stabiliseacutee dans le VO2 par un dopage au chrome mais

plusieurs autres dopants tels que lrsquoaluminium [58] le gallium [59] le titane [60] ou le fer

[61] utiliseacutes en faibles teneurs peuvent avoir le mecircme effet Sur un plan plus fondamental

lrsquoexistence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de

conclure que le VO2 eacutetait un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les eacutelectrons fortement

correacuteleacutes jouent un rocircle fondamental avec une transition de phase assisteacutee par une instabiliteacute

de type Spin-Peierls [27 46]

Reacutecemment plusieurs groupes de recherche [62-67] ont eacutetudieacute la nature de la phase M2 sa

stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins Dans de

telles structures il est plus facile drsquoappliquer des contraintes meacutecaniques et de mesurer leur

effet La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 eacutepitaxieacutees [68-69] et

non eacutepitaxieacutees [70] a eacuteteacute aussi reacutecemment rapporteacutee Les contraintes geacuteneacutereacutees lors de la

croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2 Il est

deacutemontreacute que lrsquoutilisation de systegraveme de deacuteposition assisteacute par plasma [43] favorisait la

formation de la phase M2 Le rocircle du stress interne sur la dynamique de la transition de

phase et sur la valeur de la tempeacuterature de transition a eacuteteacute theacuteoriquement eacutetudieacute par Gu Y

et ses coauteurs [71]

Sur le plan pratique la sensibiliteacute de la transition de phase aux contraintes meacutecaniques

permet de modifier la tempeacuterature transition par le controcircle de lrsquooccupation des orbitales

atomiques crsquoest ce qursquoAetukuri et al [13] ont deacutemontreacute en placcedilant une couche mince de

VO2 au-dessus drsquoune multicouche de RuO2TiO2(001) En controcirclant la variation du stress

dans le VO2 agrave travers lrsquoeacutepaisseur de la couche mince de RuO2 ils arrivent agrave modifier la

tempeacuterature de transition de plus de 40 (voir figure 17)

16

Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du

VO2(R) est dessineacute pour illustrer les diffeacuterentes longueurs des

liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b) Repreacutesentation

scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave

travers une couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur

un substrat TiO2 monocristallin (001) (c) Variation continue des

longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en fonction du

rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme

eacutetant la moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement

et au chauffage Les barres derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la

largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-tempeacuterature Les

barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la

transition au refroidissement

17

1 3 La transition de phase du VO2

Lrsquoexplication de la transition de phase du VO2 a occupeacute une partie importante des travaux

effectueacutes dans les anneacutees 1970 en physique de la matiegravere condenseacutee et continue drsquoecirctre un

champ drsquoinvestigation tregraves actif [72-79] Plusieurs modegraveles theacuteoriques ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes

pour expliquer les observations expeacuterimentales et ce avec des succegraves plus ou moins grands

selon le modegravele [80] Agrave la tempeacuterature de transition le VO2 subit agrave la fois une transition de

phase meacutetal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en mecircme temps Le

modegravele de Mott-Hubbard ajouteacute agrave une instabiliteacute de Peierls donne les meacutecanismes

permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28]

1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls

Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent ecirctre compris dans le cadre de

la theacuteorie agrave un eacutelectron Les liaisons eacutetablies entre les orbitales t2g sont responsables drsquoune

part de la distorsion de la structure teacutetragonale rutile et drsquoautre part de lrsquoapparition drsquoeacutetats

localiseacutes dans la bande d Crsquoest un rapprochement suffisant des sites meacutetalliques qui

conduit agrave la formation drsquoune liaison covalente V-V donc agrave un couplage antiferromagneacutetique

[50] Les interactions eacutelectrons-ions induisent une deacuteformation statique du reacuteseau qui a pour

conseacutequence lrsquoapparition drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute Ce nouveau potentiel peacuteriodique

change radicalement les proprieacuteteacutes de transport des eacutelectrons et conduit agrave une transition de

phase meacutetal-isolant [36-37 72] Lrsquoinstabiliteacute de Peierls est marqueacutee par la preacutesence drsquoune

modulation de la densiteacute de charge et de spin (crsquoest-agrave-dire par la preacutesence de densiteacutes de

charges et de spins) et explique la preacutesence drsquoun ordre antiferromagneacutetique agrave la tempeacuterature

ambiante [72 81] Elle explique eacutegalement le deacutedoublement de la distance V-V et la

preacutesence de chaicircnes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique agrave basse

tempeacuterature [72-73] La forte variation de la tempeacuterature de transition en fonction du stress

ou de la tension meacutecanique srsquoexplique aussi par la modulation des densiteacutes de charge et de

spin [74]

18

1 3 2 VO2 comme isolant de Mott

Crsquoest Neville Mott qui proposa le premier modegravele [75-76] qui a rendu compte

qualitativement de la transition de phase premier ordre observeacutee dans les oxydes de meacutetaux

de transition comme le VO2 Il modeacutelisa le cristal comme un reacuteseau cubique fait drsquoatomes

agrave un eacutelectron avec une constante de maille puis il eacutetudia la concentration des porteurs de

charge en fonction de la constante de maille Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci

suffisamment grandes les eacutetats propres du cristal tendaient vers les eacutetats propres du meacutetal

Chaque site eacutetant occupeacute par un eacutelectron deacuteplacer un eacutelectron agrave un site voisin entraicircne un

appariement et une deacutepense drsquoeacutenergie (eacutenergie drsquoactivation) supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de

reacutepulsion coulombienne U le systegraveme eacutetait un isolant

Cependant pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites il trouva qursquoil

y avait un recouvrement des fonctions drsquoondes des eacutetats atomiques voisins Alors les

eacutelectrons ne sont plus confineacutes dans de petits volumes le systegraveme est conducteur Un tel

systegraveme preacutesente une transition de phase meacutetal isolant de premier ordre Les eacutelectrons et les

trous forment des eacutetats lieacutes (excitons) par interaction coulombienne Ep = minuse2kr ougrave r est

la distance entre lrsquoeacutelectron et le trou et k la constant dieacutelectrique effective et ni les

eacutelectrons ni les trous ne peuvent participer agrave la conduction eacutelectrique Le systegraveme est

isolant Mott explique que cela arrivera toujours agrave moins que les autres eacutelectrons

nrsquoeacutecrantent le champ coulombien et reacuteduisent lrsquointeraction agrave Ep = (minuse2kr)exp(minusqr) ougrave

q est la constante drsquoeacutecran q prop N13 (N eacutetant la densiteacute de charge) Par conseacutequent quand

on augmente le nombre de porteurs de charge ou que lrsquoon reacuteduise le paramegravetre de maille

suffisamment le systegraveme passe de lrsquoisolant au meacutetal Le critegravere de Mott eacutetablit la densiteacute de

porteurs de charges critiques (Nc) par la relation (Nc)1 3frasl rB asymp 025 ougrave rB est le rayon de

Bohr Les valeurs theacuteorique et expeacuterimentale de Nc sont 301018 cm-3 et 431018 cm-3 [77]

Plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales confirment le caractegravere laquo isolant de Mott raquo du

VO2 [27 46 57 76-79] Parmi les reacutesultats expeacuterimentaux qui militent pour lrsquoisolant de

Mott on peut citer la transition de premier ordre le rocircle important des eacutelectrons fortement

correacuteleacutes dans la MIT lrsquoexistence de la phase M2 et lrsquoeacutetroitesse de la bande d

19

1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT

En 2005 Y J Chang et al [82] en utilisant la spectroscopie par effet tunnel ont montreacute

que les phases isolante et meacutetallique du VO2 coexistent autour de la tempeacuterature de

transition La figure 18 montre la zone de coexistence meacutetal isolant La transition de phase

meacutetal isolant est due agrave un pheacutenomegravene de percolation [78] Donc autour de la MIT le

comportement du VO2 peut ecirctre modeacuteliseacute par la theacuteorie des milieux effectifs de Bruggeman

[81-86] Cette theacuteorie deacutecrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un

milieu inhomogegravene formeacute drsquoinclusions meacutetalliques et de semi-conducteurs La transition

meacutetal isolant qui en reacutesulte est dite laquo transition de percolation raquo Elle est deacutetermineacutee par le

facteur de remplissage (119891119894) en meacutetal qui est la concentration en volume du meacutetal sur la

concentration totale et qui deacutepend de la tempeacuterature Avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature

le VO2 change de proprieacuteteacutes tregraves lentement au deacutebut du chauffage et rapidement quand le

facteur de remplissage du meacutetal atteint le seuil de percolation On observe le mecircme

pheacutenomegravene au refroidissement

Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature

lors de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57]

Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 05 [84-85]

La figure 19 montre lrsquoeacutetablissement de la phase VO2(R) agrave partir de la croissance de sites

meacutetalliques En (a) sous lrsquoeffet de la tempeacuterature agrave lrsquoapproche de la MIT deacutebute la

20

formation de grains meacutetalliques agrave partir des sites de nucleacuteation En (b) la croissance des

grains meacutetalliques donne lieu agrave des agreacutegats En (c) au-dessus de la tempeacuterature de

transition le facteur de remplissage est supeacuterieur au seuil de percolation et un domaine

meacutetallique est formeacute par une infiniteacute drsquoagreacutegats Choi et al [84] trouvent entre les

tempeacuteratures de 72 et 74 une variation importante du facteur de remplissage passant de

025 agrave 085

Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave

lrsquoeacutetat meacutetallique lors du chauffage drsquoune couche mince de VO2

1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT

Un isolant de Mott peut subir une transition meacutetal isolant (MIT) de premier ordre sans subir

une transition structurale de phase (SPT) Le dioxyde de vanadium est agrave la fois un isolant

de Mott et un isolant de Peierls il subit agrave la fois une MIT et une SPT agrave la tempeacuterature de

transition Pendant longtemps on a cru que les deux transitions se deacuteroulaient au mecircme

moment [9] mais des eacutetudes expeacuterimentales reacutecentes [87-90] ont montreacute que les deux

transformations avaient lieu agrave des tempeacuteratures de transition diffeacuterentes Le premier rapport

est fait en 2007 par B Kim et ses coauteurs [87] qui expeacuterimentaient sur un eacutechantillon de

VO2 de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacute sur un cristal

21

drsquoAl2O3 Ils eacutetablissent la seacuteparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures

courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman

Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction

de la tempeacuterature [87]

La figure 110 montre que la tempeacuterature de transition de phase meacutetal isolant (119879119872119868119879) varie

quasi-lineacuteairement avec la tension de 68 quand la tension appliqueacutee est de 1V agrave la

tempeacuterature ambiante quand la tension appliqueacutee est de 21V Lorsque la tension appliqueacutee

est de 15V la spectroscopie micro-Raman montre que la tempeacuterature de transition

structurale de phase (119879119878119875119879) est agrave 68 Donc il y a une seacuteparation nette de la MIT avec la

SPT et lrsquoapparition drsquoune nouvelle phase du VO2 intermeacutediaire des phases M1 et R En

2008 B Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la mecircme expeacuterience en utilisant un micro-

22

faisceau de rayon X produit par synchrotron pour lrsquoanalyse de la structure Les reacutesultats

furent en accord avec les preacuteceacutedents et confirmegraverent que le VO2 est un isolant de Mott

subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT Ces eacutetudes posent la question de la

nature de la phase intermeacutediaire entre la MIT et la SPT Elle est diffeacuterente de la phase M2

stabiliseacutee par stress ou dopage [57-58 62-70] Les auteurs lrsquoassimilent agrave la phase laquo meacutetal

fortement correacuteleacute (SCM) raquo rapporteacutee preacuteceacutedemment par la reacutefeacuterence [78]

Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la

diffeacuterence des tempeacuteratures de transition STP et MIT telle que

proposeacutee par Tao Z [90]

Lrsquointerpreacutetation de lrsquoexpeacuterience est assez compliqueacutee agrave cause du nombre important de

degreacutes de liberteacute de la transition de phase En effet plusieurs paramegravetres dont le stress la

stœchiomeacutetrie la taille des domaines la polycristalliniteacute contribuent aux meacutecanismes de

transition Des avanceacutees dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des

monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89] De telles structures sont

importantes dans lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes fondamentales Elles permettent drsquoeacuteviter les

23

complications lieacutees aux compeacutetitions de phase introduites par lrsquoinhomogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau

[62-65]

En 2012 Z Tao et ses coauteurs [90] eacutetudiegraverent la physique de la transition de phase sur

des nanofils de monocristaux de VO2 deacuteposeacutes sur du silicium et sur des grilles meacutetalliques

drsquoor de nickel et drsquoargent Ils proposegraverent un diagramme de phase pour expliquer la

seacuteparation de la MIT avec la SPT (voir figure 111) Dans ce diagramme M1 repreacutesente

la phase monoclinique M1 dopeacutee agrave lrsquointerface par des charges issues des substrats

meacutetalliques M3 est la phase monoclinique conductrice (de laquo meacutetal fortement correacuteleacute

(SCM) raquo rapporteacutee par Kim [88]) et R est la phase teacutetragonale rutile Les phases M1 M3 et

R se distinguent par des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques diffeacuterentes Les eacutetudes micro-

Raman et de diffraction de rayons X montrent que M1 et M3 cristallisent dans la mecircme

structure monoclinique [87-88] M1 et M3 sont dues agrave un renforcement du couplage de

Peierls dans M1 creacuteeacute par les charges introduites agrave lrsquointerface Les charges vont aller se loger

dans la bande π rendant lrsquointerface meacutetallique sur 10 agrave 100 nm La bande de valence

supeacuterieure augmente pour accueillir ces eacutelectrons suppleacutementaires preacuteservant ainsi la bande

interdite et la nature isolante de la phase M1 Dans ce processus le caractegravere liant de la

bande d augmente menant agrave un renforcement de la bande interdite de Peierls donc agrave

lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de transition de phase de Peierls La preacutesence de la phase

M3 et la transition M1-M3 srsquoexpliquent par la physique de Mott Reacutecemment en 2014 le

sujet a eacuteteacute revisiteacute par J Laverock et ses coauteurs [91] agrave partir de spectroscopies drsquoeacutelectron

et photo-eacutelectronique X combineacutees agrave une microscopie sur des couches de VO2 de 110 nm

deacuteposeacutees sur des substrats de TiO2 rutile orienteacutes (110) Les 119879119872119868119879 et 119879119878119875119879 sont

respectivement eacutegales agrave 61 et 84 Ils attribuegraverent la preacutesence de la phase monoclinique

meacutetallique (M3) agrave une faiblesse de liaisons V-V et insistegraverent sur le rocircle preacutedominant des

interactions eacutelectron-eacutelectron

Malgreacute les eacutenormes progregraves tant expeacuterimentaux que theacuteoriques sur lrsquoeacutetude des systegravemes agrave

transitions de phases il manque toujours une theacuteorie unifieacutee pour expliquer la transition de

phase dans le VO2 Cette lacune srsquoexplique par la complexiteacute des interactions des eacutelectrons

fortement correacuteleacutes dans le systegraveme octaeacutedrique VO6

24

1 4 Quelques constantes physiques du VO2

Dans le tableau suivant on recense quelques constantes physiques du VO2 agrave la tempeacuterature

ambiante et agrave haute tempeacuterature La tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 deacutepend de

plusieurs facteurs dont la microstructure la texture le dopage le substrat et le stress

Proprieacuteteacutes physiques Substrat [reacutef] Eacutepaisseur TltTt TgtTt

Mobiliteacute de Hall (cm2Vsec) Al2O3 [92] 100 nm 011 008

Freacutequence plasma (eV)

Verre [93] 50 nm ------- 322

72 nm ------- 399

Al2O3 [94] 100 nm ------- 333

Capaciteacute thermique (Jcm-3 K-1) [95] Massif 300 360

Conductiviteacute thermique (Wm-1 K-1)

Al2O3 [96] 90-160-440

nm

350-

360-

430

600

Chaleur latente de changement de phase

(calmol)

[42] Massif 1020 ------

Bande interdite optique (eV) ------- Massif 06 ------

Tempeacuterature de transition ------- Massif 68

Travail de sortie (eV) Al2O3 [97] 200 nm 515 530

Indice de reacutefraction

550 nm ------- ------- 196-

067i

195-

054i

1550 nm ------- ------- 300-

038i

151-

282i

2000 nm ------- ------- 330-

030i

200-

289i

Seuil de commutation laser

(12 fs 800nm) (mJcm2)

22 CVD diamant

[98]

120 nm 46

47 35

Seuil de commutation eacutelectrique (Vcm) Si [77] ------- 105ndash106

Tempeacuterature de fusion ( ) [Wikipeacutedia] Massif 1967

Tableau 13 Quelques valeurs de paramegravetres physiques

caracteacuteristiques du VO2

25

1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince

Plusieurs deacutecennies apregraves sa deacutecouverte la fabrication du dioxyde de vanadium reste

difficile comme latteste les reacutecentes et nombreuses publications sur le sujet [99-101] Le

deacutepocirct drsquoune couche mince de VO2 se fait de plusieurs faccedilons et lrsquoefficaciteacute de lrsquoeffet

thermochrome deacutepend fortement de la meacutethode de deacuteposition et de la nature du substrat

Les substrats les plus eacutetudieacutes sont le verre de silice le cristal de saphir et le silicium

dailleurs reacutecemment le VO2 a eacuteteacute deacuteposeacute sur des fibres optiques en verre [102] Cet inteacuterecirct

srsquoexplique par lrsquoimportance grandissante en faveur des capteurs agrave base de fibres optiques

La preacutesence de plusieurs degreacutes drsquooxydation du vanadium (V) permet la formation de 15 agrave

20 oxydes de vanadium stables avec des transitions de phase meacutetal-isolant (figure 112)

Lors de la croissance des couches minces de VO2 les phases entrent en concurrence et

rendent ainsi tregraves difficile la preacuteparation du dioxyde de vanadium stœchiomeacutetrique [47

103] Les diffeacuterentes phases sont tregraves sensibles agrave la tempeacuterature et agrave la pression partielle

drsquooxygegravene (voir la figure 113)

Figure 112 Tempeacuteratures de transition meacutetal isolant de quelques

oxydes de vanadium stables [259-265]

26

Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103]

La formation de la phase VO2 se fait agrave faible pression partielle drsquooxygegravene entre 05 et 25

mTorr pour une tempeacuterature de substrat entre 450 et 600 [47] La fabrication du VO2 en

couches minces peut se faire directement sur le substrat par pulveacuterisation ou par eacutevaporation

reacuteactive Mais souvent elle se fait en deux eacutetapes une premiegravere ougrave lon deacutepose un oxyde

de vanadium sur-stœchiomeacutetrique (ou sous-stœchiomeacutetrique) par rapport au VO2 et lors de

la seconde eacutetape on le reacuteduit (ou on lrsquooxyde) en VO2 dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacutee

Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute proposeacutees pour fabriquer des couches de VO2 stœchiomeacutetriques

Les plus importantes sont lrsquoeacutevaporation reacuteactive les meacutethodes de pulveacuterisation le deacutepocirct

chimique en phase vapeur la deacuteposition par laser pulseacute la deacuteposition assisteacutee de

bombardements ioniques reacuteactives et non reacuteactives le proceacutedeacute sol gel et les proceacutedeacutes

chimiques assisteacutes par polymegraveres Chacune de ces meacutethodes agrave ses avantages et ses

inconveacutenients

27

1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive

La meacutethode drsquoeacutevaporation reacuteactive est largement utiliseacutee pour fabriquer des couches de VO2

de haute qualiteacute Le vanadium est eacutevaporeacute en preacutesence drsquooxygegravene avec lequel il reacuteagit pour

former un oxyde de vanadium dans une chambre agrave vide Le rapport bien deacutefini vanadium-

oxygegravene la pression dans la chambre et la tempeacuterature vont concourir agrave la formation drsquoun

oxyde de vanadium stable agrave la surface du substrat Le vanadium pur ayant une haute

tempeacuterature de fusion est eacutevaporeacute par un faisceau drsquoeacutelectrons Les eacutelectrons sont eacutemis de la

surface drsquoun filament de tungstegravene puis acceacuteleacutereacutes par une tension qui peut atteindre 10 kV

vers la cathode constitueacutee par la cible Cette derniegravere est contenue dans un reacutecipient refroidi

lequel eacutevite la contamination par le creuset seule la surface supeacuterieure de la cible est

eacutevaporeacutee

Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de

couches minces par un systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau

drsquoeacutelectrons

Le premier deacutepocirct de VO2 par eacutevaporation reacuteactive a eacuteteacute reacutealiseacute en 1984 par G A Nyberg et

R A Buhrman [104] Les couches minces sont fabriqueacutees dans une chambre videacutee par une

pompe cryogeacutenique agrave 10-7 Torr ensuite remplie jusqursquoagrave 037 mTorr drsquooxygegravene Les

28

substrats (de la silice fondue et du saphir) sont chauffeacutes entre 500 et 600 pendant la

deacuteposition Cette eacutetude montra lrsquoimportance du substrat dans la microstructure et les

proprieacuteteacutes optiques Les auteurs observegraverent une nouvelle phase du vanadium le VO2 bleu

qui se forme quand la tempeacuterature des substrats deacutepasse 550 En 1987 Francine C Case

[105-106] reprit les eacutetudes de Nyberg en deacuteposant le VO2 en deux eacutetapes deacutepocircts drsquooxydes

de vanadium sous stœchiomeacutetrique (agrave 12 mTorr) suivis drsquooxydation thermique en milieu

controcircleacute (de 1 mTorr de pression partielle drsquooxygegravene et agrave la tempeacuterature de 583 ) Ensuite

elle eacutetudia lrsquoeffet drsquoun bombardement ionique sur la qualiteacute des couches minces Elle montra

qursquoun tel bombardement diminuait la tempeacuterature de transition de 20 sans modifier le

contraste de la transmittance optique En 1991 elle reacutealisa le deacutepocirct direct de couches

minces de VO2 par eacutevaporation reacuteactive [107] Les couches minces obtenues directement

voient leur coefficient drsquoextinction agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur reacuteduite drsquoune uniteacute par rapport

agrave celles obtenues par recuit thermique une reacuteduction qui a un effet neacutegligeable sur lrsquoeacutetat

meacutetallique En 1996 M H Lee [108] et ses co-auteurs utilisent le recuit thermique rapide

(RTA) agrave 400-450 pour ajuster la stœchiomeacutetrie de couches minces de vanadium

fabriqueacutees par eacutevaporation reacuteactive

Plus reacutecemment en 2013 R E Marvel et ses co-auteurs [109] ont revisiteacute le deacutepocirct de

couches minces de VO2 par eacutevaporation par canon drsquoeacutelectrons agrave partir de poudre de VO2

commerciale avec une pression partielle drsquooxygegravene drsquoenviron 01 mTorr et des tempeacuteratures

de deacutepocirct infeacuterieures agrave 300 Lrsquoanalyse des couches deacuteposeacutees reacutevegravele la preacutesence de VO2

amorphe Un recuit thermique agrave 450 dans 025 Torr drsquooxygegravene pendant 5 min est

neacutecessaire pour cristalliser les couches minces en VO2 polycristallin Cette approche est

avantageuse dans le sens qursquoelle permet de diminuer tregraves fortement le temps de recuit

neacutecessaire pour recristalliser les couches minces en dioxyde de vanadium polycristallin et

les films sont tregraves peu sensibles aux paramegravetres de fabrication

1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute

La technique de deacutepocirct de couches minces par ablation laser pulseacutee (PLD) est assez reacutecente

[110] Dans cette meacutethode une impulsion laser de forte puissance est focaliseacutee sur une cible

de composition connue Elle est constitueacutee par le mateacuteriau agrave deacuteposer ou un composant de

29

celui-ci et placeacutee dans le vide ou dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacute Les eacuteleacutements de la

cible vaporiseacutes se condensent sur le substrat placeacute en face de la cible et forment la couche

mince agrave deacuteposer Mecircme si le principe et le scheacutema expeacuterimental du deacutepocirct par PLD sont

simples (voir figure 115) leur compreacutehension reste assez difficile du fait de la complexiteacute

des interactions laser matiegravere [110-111] Plusieurs articles de revue sur lrsquointeraction laser

matiegravere et la deacuteposition par PLD [110-113] existent dans la litteacuterature Lrsquoeacutevaporation drsquoune

cible solide par un faisceau laser pulseacute peut ecirctre vue comme un processus en trois seacutequences

lrsquointeraction du laser avec la cible la formation du plasma son chauffage et son expansion

suivi de la deacuteposition de couches minces [110 112] Les deux premiegraveres seacutequences se

deacuteroulent pendant lrsquoimpulsion laser et la troisiegraveme commence apregraves lrsquoimpulsion laser

Les caracteacuteristiques du laser (la densiteacute drsquoeacutenergie la dureacutee la forme et la largeur de

lrsquoimpulsion) la distance cible-substrat lrsquoatmosphegravere de la chambre de deacuteposition et la

tempeacuterature du substrat sont autant de degreacutes de liberteacute pour le PLD Longtemps limiteacutee par

la puissance et le prix des lasers la meacutethode PLD est maintenant de plus en plus utiliseacutee

pour la fabrication de couches de nanoparticules de VO2 Ses avantages sont la simpliciteacute

du design du systegraveme de deacutepocirct la geacuteneacuteration drsquoespegraveces hautement eacutenergeacutetiques la reacuteaction

rapide entre les cations issus de lrsquoablation de la cible le grand nombre de degreacutes de liberteacute

et la possibiliteacute de travailler sur une large gamme de pressions allant de 10-5 agrave 1 Torr

La deacuteposition par ablation laser pulseacute a drsquoabord eacuteteacute utiliseacutee pour fabriquer des oxydes

supraconducteurs dans les anneacutees 1980 [114] Crsquoest en 1993 que Mark Borek et ses

coauteurs [19] ont rapporteacute le premier deacutepocirct de couches minces de dioxyde de vanadium

par PLD Ils utilisegraverent drsquoabord un laser KrF pulseacute de 15 ns agrave la longueur drsquoonde 249 nm et

des substrats drsquoAl2O3 chauffeacutes agrave 500 C Ils travaillegraverent dans une atmosphegravere drsquooxygegravene-

azote avec 10 drsquooxygegravene pour une pression totale de 150 mTorr Ensuite pour stabiliser

la phase VO2 les couches minces sont chauffeacutees pendant une heure dans la chambre de

deacuteposition et dans les conditions de deacutepocirct Enfin les couches minces sont refroidies dans

lrsquoatmosphegravere de deacuteposition agrave la vitesse de 30 min Les couches ainsi fabriqueacutees sont

formeacutees de grains multiformes de tailles infeacuterieures agrave 500 nm et orienteacutees

preacutefeacuterentiellement dans la direction cristallographique (200)

30


couches minces par un systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition

[110]

Lrsquoanneacutee suivante Kim et Kwok [115] utilisegraverent la mecircme approche pour fabriquer

directement des couches stœchiomeacutetriques de VO2 Leur dispositif utilise un laser ArF agrave

195 nm avec une fluence de 2 agrave 3 Jcm2 pour vaporiser une cible de V2O3 Les substrats

drsquoAl2O3 sont chauffeacutes agrave 620 pendant la deacuteposition Lrsquoatmosphegravere de la chambre de

deacuteposition est formeacutee par 20 agrave 30 mTorr drsquooxygegravene Ils reacuteussirent la fabrication de VO2

stœchiomeacutetrique sans recuit thermique par PLD Ils montregraverent lrsquoimportance de lrsquoinfluence

31

du substrat Al2O3 dans la croissance des cristaux de VO2 En 2000 Maaza et al [116]

rapportegraverent la fabrication de VO2 par PLD agrave la pression totale de 1510-5 Torr agrave la

tempeacuterature ambiante et sans recuit thermique apregraves la deacuteposition Pour cela ils ont travailleacute

avec un laser excimer KrF agrave 146 nm avec une fluence de 05 agrave 27 Jcm2 sur une cible de

VO2 placeacutee agrave une distance de 25 mm des substrats de saphir quartz et silicium

Agrave notre connaissance ce fut une premiegravere dans la litteacuterature mais elle nrsquoa pas pu ecirctre

reproduite par drsquoautres groupes Agrave partir de 2004 Soltani et ses coauteurs [117-120]

publiegraverent une seacuterie drsquoarticles sur le VO2 deacuteposeacute par PLD reacuteactive en utilisant un laser

excimer XeCl eacutemettant agrave 308 nm et pulseacute agrave 12 ns avec une fluence de 5 Jcm2 La

tempeacuterature de deacutepocirct est de 520 La chambre de deacutepocirct est videacutee agrave 10-5 torr puis est remplie

drsquoun meacutelange oxygegraveneazote pour une pression totale de 50 mTorr Ils ont travailleacute sur des

substrats de silicium quartz saphir ITO fibres optiques et des connecteurs standards de

fibres optiques Ils ont eacutetudieacute lrsquoeffet du dopage par le tungstegravene et du co-dopage

titanetungstegravene sur le dioxyde de vanadium Le dopage avec le tungstegravene diminue la

tempeacuterature de transition alors que le co-dopage titanetungstegravene eacutelimine le premier ordre

de la transition meacutetal-isolant et les hysteacutereacutesis optique et eacutelectrique

Des eacutetudes in situ de la croissance du VO2 ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction des rayons X en

2007 [121] Elles montrent que les couches minces deacuteposeacutees agrave la tempeacuterature ambiante sont

amorphes et deviennent polycristallines et thermochromes seulement lorsqursquoelles sont

chauffeacutees dans une atmosphegravere controcircleacutee drsquooxygegravene La cristallisation srsquoaccompagne de

formation de nanoparticules Sur le substrat de silicium (001) elles sont de forme

heacutemispheacuterique et non orienteacutees alors que sur le substrat drsquoAl2O3 elles sont sous la forme de

bacirctonnets orienteacutes suivant les axes cristallographiques du substrat En 2010 Okimura et ses

co-auteurs [122] identifiegraverent la phase cristalline monoclinique M2 entre la phase isolante

M1 agrave basse tempeacuterature et la phase meacutetallique R agrave haute tempeacuterature dans les couches de

VO2 eacutepitaxieacutees obtenues par ablation laser pulseacutee Cette preacutesence nrsquoest pas observeacutee dans

le dioxyde de vanadium deacuteposeacute sur le silicium dans les mecircmes conditions En 2012 J -C

Orlianges et al [123] firent croicirctre une couche mince composite de VO2 et des

nanoparticules drsquoor par PLD Ils ablategraverent de faccedilon alternative des cibles de vanadium

32

meacutetallique et drsquoor par 71 et 5 impulsions lasers successivement jusqursquoagrave lrsquoobtention drsquoune

eacutepaisseur de mateacuteriau composite de 200 nm Le composite preacutesente les mecircmes proprieacuteteacutes

de commutation eacutelectrique et optique que le VO2 pur mais avec une tempeacuterature de

transition plus basse que les auteurs attribuegraverent agrave un transfert de porteurs de charges de lrsquoor

vers le VO2 Plus reacutecemment en 2013 Fu Deyi et ses coauteurs [124] ont eacutetudieacute les

proprieacuteteacutes de transport et thermoeacutelectriques du VO2 agrave partir de couches minces de VO2

eacutepitaxieacutees obtenues par PLD reacuteactive

1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur

Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (plus connu sous le nom CVD acronyme de lrsquoanglais

laquo Chemical Vapor Deposition raquo) est un processus lors duquel un composant gazeux du

mateacuteriau agrave deacuteposer reacuteagit chimiquement avec drsquoautres gaz pour produire un solide qui est

par la suite deacuteposeacute sur un substrat Il seffectue en geacuteneacuteral dans une chambre agrave vide agrave

tempeacuterature controcircleacutee deacutebarrasseacutee des produits de reacuteaction ou de deacutecomposition non

deacutesireacutes par la circulation drsquoun gaz nettoyeur dans le four [125] Crsquoest une meacutethode de deacutepocirct

de type industriel utiliseacutee souvent pour produire des revecirctements en couche mince des

mateacuteriaux en laquo bulk raquo et des poudres de haute pureteacute ainsi que des composites Suivant la

valeur de la pression de deacuteposition la tempeacuterature la nature des gaz reacuteactifs et des gaz

porteurs on modifie la nature des couches minces formeacutees on ajuste la stœchiomeacutetrie et on

controcircle les proprieacuteteacutes optiques eacutelectriques structurales et surfaciques La figure 116

montre une repreacutesentation scheacutematique drsquoun reacuteacteur de deacuteposition CVD

Plusieurs variantes de la technique de deacuteposition chimique en phase vapeur ont eacuteteacute utiliseacutees

pour fabriquer des oxydes de vanadium Les techniques CVD permettent de faire croicirctre des

couches minces drsquooxydes polycristallines stœchiomeacutetriques pures dopeacutees et composites

Dans la fabrication des couches minces de VO2 par CVD on utilise souvent des vapeurs

reacuteactives organomeacutetalliques transporteacutees par des gaz porteurs (N2 CO2 etou O2) agrave haute

tempeacuterature Ce type de CVD est appeleacute OMCVD laquo organometallic chemical vapor

deposition raquo

33

Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un

reacutegulateur de deacutebit massique

La premiegravere deacuteposition de VO2 laquo bulk raquo et couche mince a eacuteteacute rapporteacutee en 1967 par

lrsquoeacutequipe japonaise de Koide et Takei [126] Ils utilisegraverent de la vapeur drsquooxychlorure de

vanadium (VOCl3) avec un gaz porteur drsquoazote MacChesney et ses co-auteurs en 1968

[127] reprirent la meacutethode de Koide et Takei en remplaccedilant lrsquoazote porteur par du CO2 Ils

deacuteposegraverent du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 agrave 530 en preacutesence drsquoun meacutelange de

COCO2 Ils observegraverent un problegraveme de mouillabiliteacute du liquide VO2 avec le substrat de

saphir Ils eacutetablirent le digramme de phase VO2-V2O5 et montregraverent que la tempeacuterature lors

de la reacuteduction devait se situer en dessous de la tempeacuterature eutectique du meacutelange VO2-

V2O5 vers 550 En 1972 Ryabova et ses coauteurs [128] furent les premiers agrave fabriquer

des couches minces de VO2 de 60 agrave 1000 nm par CVD sans traitement thermique apregraves

deacuteposition La pyrolyse de lrsquoaceacutetylaceacutetonate de vanadium (C5H7O2)4V dans un meacutelange

approprieacute drsquoazote et drsquooxygegravene permet de deacuteposer le VO2 le V2O5 ou le V2O3 sur divers

substrats tels que du verre de la ceacuteramique et du saphir Le gaz de transport tout en

nettoyant la chambre agrave vide deacutetermine la phase de lrsquooxyde de vanadium en favorisant un

oxyde de vanadium stable du diagramme de phase du systegraveme vanadium-oxygegravene

34

En 1983 C B Greenberg [129] fut le premier expeacuterimentateur agrave utiliser un alkoxyde

comme preacutecurseur dans un reacuteacteur agrave la pression atmospheacuterique ambiante Ce proceacutedeacute est

connu sous le nom APCVD en anglais laquo Atmospheric Pressure Chemical Vapor

Deposition raquo Il fait croicirctre des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques pures et dopeacutees

au molybdegravene tungstegravene ou niobium agrave partir de tri-isopropoxyde de vanadium VO(OC3H7)3

sans traitement thermique apregraves deacuteposition Takahashi et ses co-auteurs [130] utilisegraverent le

mecircme proceacutedeacute pour fabriquer du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 par un chauffage agrave la

tempeacuterature de 500 pendant deux heures en preacutesence drsquoazote La deacuteposition de couches

de VO2 par CVD agrave la pression atmospheacuterique est revisiteacutee par Manning et ses coauteurs

[131] en 2002 en partant de VCl4 et drsquoeau comme preacutecurseur en preacutesence drsquoazote en qualiteacute

de gaz porteur dans un reacuteacteur chauffeacute agrave la tempeacuterature de 550

En 2007 Piccirillo et ses co-auteurs proposegraverent le CVD assisteacute par polymegravere (AACVD ou

laquo Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition raquo) pour fabriquer du VO2 pur [132] et dopeacute

[133] Le preacutecurseur est drsquoabord dissout dans un solvant ensuite un aeacuterosol de la solution

est geacuteneacutereacute par ultrasons Le preacutecurseur est transporteacute vers le substrat agrave travers les gouttelettes

de laeacuterosol par le gaz porteur Contrairement aux autres proceacutedeacutes CVD le preacutecurseur na

pas besoin decirctre volatil mais seulement soluble dans le solvant approprieacute pour la formation

daeacuterosols Agrave la suite de Piccirillo Bibion et ses co-auteurs [134] proposegraverent une meacutethode

hybride AACVD et APCVD pour fabriquer des couches minces de VO2 contenant des

nanoparticules drsquoor pour changer la couleur par effet plasmonique Plus reacutecemment la

technique AACVD a eacuteteacute proposeacutee pour la fabrication de mateacuteriaux nano-composites

thermochromes VO2-Au purs et dopeacutes au tungstegravene [135-136]

La fabrication de couches de VO2 par CVD ne cesse de progresser comme lrsquoatteste les

travaux de lrsquoeacutequipe de Warwick [137] Elle a introduit le CVD assisteacute par champ eacutelectrique

(EACVD) pour la fabrication du VO2 Cette version de CVD est prometteuse elle permet

un controcircle plus fin de la microstructure et de la texture [138]

Chaque variante de CVD a ses avantages et ses inconveacutenients LrsquoAPCVD permet drsquoobtenir

des couches minces denses et de haute efficaciteacute thermochrome Elle est adapteacutee agrave des

substrats de tregraves grandes tailles LrsquoAACVD permet un meilleur controcircle de la porositeacute mais

35

donne des couches minces avec des proprieacuteteacutes meacutecaniques faibles Lrsquoutilisation de CVD

mixte permet de profiter de la souplesse de lrsquoAACVD et de la robustesse de lrsquoAPCVD Des

eacutetudes reacutecentes ont montreacute que lrsquoutilisation drsquoun champ eacutelectrique dans un reacuteacteur CVD

permettait de controcircler la microstructure des couches minces La meacutethode ALD (laquo Atomic

Layer Deposition raquo) est eacutegalement consideacutereacutee comme une variante des proceacutedeacutes CVD Elle

permet de deacuteposer des couches minces de quelques couches atomiques drsquoeacutepaisseur Elle a

eacuteteacute appliqueacutee au dioxyde de vanadium par plusieurs auteurs [139-140] Elle est limiteacutee par

son taux de deacuteposition faible et son coucirct eacuteleveacute Les techniques CVD continuent drsquoecirctre tregraves

utiliseacutees pour la deacuteposition de couches minces de VO2 et elles sont en continuelle

modernisation

1 5 4 Proceacutedeacute sol gel

Le nom sol gel est une contraction des mots solution et geacutelation En effet le proceacutedeacute connu

depuis le deacutebut du vingtiegraveme siegravecle permet de syntheacutetiser des mateacuteriaux en passant par des

eacutetapes intermeacutediaires qui font intervenir des oligomegraveres (ou sol) puis des gels Aujourdrsquohui

le proceacutedeacute sol gel est utiliseacute pour fabriquer des ceacuteramiques des verres et des mateacuteriaux

hybrides organomeacutetalliques Le gel est obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires qui se

preacutesentent souvent sous forme de colloiumldes drsquooxydes de meacutetaux appeleacutes sols Agrave la base du

proceacutedeacute sol gel il y a deux types de reacuteactions chimiques importantes une reacuteaction

drsquohydrolyse et des reacuteactions de polycondensation qui conduisent agrave la formation du gel

Lrsquoutilisation des technologies sol gel pour la fabrication de couches minces de dioxyde de

vanadium a connu un grand succegraves agrave cause de la simpliciteacute du processus du faible coucirct de

lrsquoappareillage des composants chimiques neacutecessaires de lrsquoincorporation facile de dopants

et de la faciliteacute agrave deacuteposer sur de grandes surfaces Elle est tregraves avantageuse dans le domaine

de la gestion intelligente de lrsquoeacutenergie Cependant en micro-fabrication et en optique

inteacutegreacutee elle est limiteacutee par la qualiteacute meacutecanique des couches minces

36

Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par

processus sol gel

Pour la fabrication de dioxyde de vanadium on utilise des alkoxydes comme preacutecurseur

moleacuteculaire en preacutesence drsquoeau ou drsquoisopropanol comme solvant Les alcoxydes ont pour

formule M(OR)n ou MO(OR)n ougrave M est un meacutetal et R un groupement alkyle Le premier

processus sol gel de fabrication du VO2 pur et dopeacute a eacuteteacute rapporteacute par Greenberg en 1983

[129] Dans ce processus des couches minces de V2O5 sont drsquoabord deacuteposeacutees par trempage

ou par centrifugation avec le gel obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires Ensuite un

recuit thermique permet drsquoeacutevaporer le solvant contenu dans la couche mince produisant

ainsi une structure poreuse Enfin un second recuit thermique en atmosphegravere reacuteductrice

permet de polycristalliser la structure dans la phase VO2 et de renforcer les proprieacuteteacutes

meacutecaniques [141] La figure 117 montre la proceacutedure typique de fabrication de couches

minces de VO2 par sol gel Dans les anneacutees 1990 les travaux de J Livage [144-148]

redonnent de la vigueur agrave ce domaine les gels drsquooxyde de vanadium sont fabriqueacutes agrave partir

de NaVO3 VO(OH)3 et de VO(OR)3 en milieu acide La reacuteaction drsquohydrolyse est une

37

reacuteaction lente qui peut prendre des jours Pour reacuteduire sa dureacutee agrave quelques minutes on peut

utiliser lrsquoacide aceacutetique Lrsquoattaque acide permet de protoner le groupe alcoxyde ce qui

favorise lrsquoattaque nucleacuteophile de lrsquooxygegravene de lrsquoalcool et acceacutelegravere lrsquohydrolyse Ce

catalyseur a une conseacutequence importante sur le gel final puisque tout en acceacuteleacuterant

lrsquohydrolyse il ralentit la condensation Il se forme alors des polymegraveres lineacuteaires de V2O5 le

gel est dit gel polymeacuterique En milieu basique les reacuteactions de polycondensation sont

favoriseacutees Les monomegraveres hydrolyseacutes ont le temps de reacuteagir et de se condenser en des icirclots

(ou clusters) tregraves denses le gel ainsi formeacute est appeleacute gel colloiumldal [144 146]

Agrave la suite de J Livage plusieurs groupes ont fabriqueacute des couches de VO2 par le processus

sol gel Ningyi et ses coauteurs [149] proposent de reacuteduire le V2O5 en VO2 par chauffage

thermique rapide Cette approche srsquoest reacuteveacuteleacutee pratique pour le controcircle de la phase de

lrsquooxyde par la dureacutee du chauffage Le processus de reacuteduction sous vide agrave 480 suit la

seacutequence V2O5 rarr V3O7 rarr V4O9 rarr V6O13 rarr VO2 Chen et ses coauteurs [150] deacuteposent

des couches minces composites thermochromes VO2ndashSiO2 par sol gel en utilisant comme

preacutecurseur le meacutelange de VO(OR)3 et Si(OR)4 La transmittance photopique est largement

ameacutelioreacutee dans ces mateacuteriaux Reacutecemment Guo et ses co-auteurs [151] ont repris la

fabrication des couches minces de VO2 agrave partir du VO(OR)3 Ils ont eacutetudieacute agrave partir de

spectroscopie de photoeacutelectrons la dynamique drsquoeacutevolution des phases oxydes lors de la

reacuteduction en fonction de la tempeacuterature et en fonction du temps de chauffage

Le souci drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute thermochrome des couches minces de VO2 en vue de leur

utilisation comme fenecirctres intelligentes a motiveacute le deacuteveloppement de processus sol gel

assisteacute par polymegraveres [18] Dans cette nouvelle version un polymegravere et des agents dopants

sont introduits dans le gel de V2O5 le polymegravere est enleveacute par calcination lors de la

reacuteduction du V2O5 en VO2 [18 152-155] Le processus sol gel assisteacute par polymegraveres permet

un controcircle facile de lrsquoindice de reacutefraction (des couches minces) via la porositeacute Il permet

aussi drsquoaugmenter la transmission photopique sans nuire agrave lrsquoefficaciteacute thermochrome La

possibiliteacute drsquoincorporer des dopants et des meacutetaux permet de fabriquer des mateacuteriaux de

plus basse eacutemissiviteacute dans la phase M1 et de rapprocher la tempeacuterature de transition de la

tempeacuterature ambiante [156-157]

38

Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2

obtenues par sol gel assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En

(a) le micrographe SEM drsquoune couche mince de 147 nm drsquoeacutepaisseur

et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et

expeacuterimental (ligne pleine) [155]

1 5 5 Pulveacuterisation cathodique

La pulveacuterisation cathodique plus connue sous le nom anglais laquosputteringraquo est de loin la

meacutethode la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces de dioxyde de vanadium Le

dispositif expeacuterimental dans sa version la plus simple est constitueacute drsquoune cible faite par un

constituant de base du mateacuteriau agrave deacuteposer placeacutee dans une chambre agrave vide disposant de deux

eacutelectrodes (anode et cathode) planes et drsquoun geacuteneacuterateur de puissance (voir figure 119) La

cathode porte la cible et lrsquoanode le substrat la diffeacuterence de potentiel peut ecirctre continue

peacuteriodique ou pulseacutee Des ions de gaz rare (drsquoargon) sont envoyeacutes sur la cible qursquoils

pulveacuterisent les atomes libeacutereacutes se diffusent et se condensent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon

Dans le cas du VO2 on utilise un meacutelange de gaz drsquooxygegravene-azote pour controcircler la

stœchiomeacutetrie

Pour augmenter lrsquoefficaciteacute du systegraveme notamment le taux de pulveacuterisation on utilise un

champ magneacutetique et souvent un champ eacutelectrique de haute freacutequence Ce proceacutedeacute permet

de confiner les eacutelectrons pregraves de la surface de la cible et drsquoaugmenter le nombre de

moleacutecules de gaz ioniseacutes pregraves de la cathode Les techniques de pulveacuterisation cathodique

diffegraverent suivant la preacutesence ou non de magneacutetron le type de geacuteneacuterateur de puissance le

39

nombre de cibles pulveacuteriseacutees lrsquoutilisation (ou non) de source drsquoions pour densifier ou

fonctionnaliser la couche mince deacuteposeacutee et la nature des gaz de travail ou de bombardement

Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches

minces par pulveacuterisation cathodique reacuteactive

La premiegravere couche mince de VO2 fabriqueacutee par pulveacuterisation reacuteactive date de 1967 Elle

est lrsquoœuvre de Fuel Hensler et Ross des laboratoires Bell [158] Ils firent croicirctre des couches

minces de VO2 en pulveacuterisant une cible de vanadium par des ions drsquoazote dans un milieu

drsquoargon-oxygegravene en utilisant un geacuteneacuterateur AC La couche mince est deacuteposeacutee sur un substrat

de saphir orienteacute aleacuteatoirement et chauffeacute agrave 400 pendant la deacuteposition et recuit durant 30

minutes apregraves deacuteposition En 1968 Rozgonyi dabord avec Hensler [159] puis avec Polito

[160] caracteacuterisa les couches minces obtenues par la meacutethode de Fuel et al deacuteposeacutees sur

des substrats de verre de ceacuteramique de saphir aleacuteatoire et orienteacute (100) par oxydation

reacuteactive Ces eacutetudes montregraverent la sensibiliteacute des phases drsquooxyde de vanadium aux

paramegravetres de deacuteposition et agrave la nature des substrats En 1972 Duchecircne et ses coauteurs

[161] utilisent un geacuteneacuterateur rf pour la fabrication du VO2 Leur eacutetude montra lrsquoimportance

de travailler avec de faibles pressions partielles drsquooxygegravene et agrave des tempeacuteratures du substrat

supeacuterieures agrave 400 pour former du VO2 thermochrome En 1974 Griffiths et Eastwood

[162] firent une eacutetude deacutetailleacutee du rocircle de la tempeacuterature du substrat et de la pression

partielle drsquooxygegravene sur la transition de phase meacutetal isolant du VO2 obtenue par pulveacuterisation

40

reacuteactive magneacutetron rf Ils deacuteterminegraverent les conditions limites de fabrication du VO2 par

deacuteposition directe sans recuit thermique apregraves deacuteposition La formation de VO2

stœchiomeacutetrique thermochrome requiert la pulveacuterisation du vanadium dans une atmosphegravere

de pression partielle drsquooxygegravene infeacuterieur agrave 2 mTorr et de pression totale 75 mTorr avec une

tempeacuterature de substrat supeacuterieur agrave 300 Depuis la pulveacuterisation cathodique magneacutetron

reacuteactive rf est devenue une meacutethode standard et populaire de fabrication du VO2

La fabrication des couches minces de VO2 a beacuteneacuteficieacute des progregraves des techniques de

pulveacuterisation Le bombardement ionique des couches minces pendant leur croissance

permet de controcircler la microstructure et ainsi drsquoavoir de nouvelles fonctionnaliteacutes comme

un caractegravere autonettoyant [20] La co-pulveacuterisation permet une incorporation controcircleacutee de

dopants dans la couche drsquooxyde de vanadium en croissance [163-164] La pulveacuterisation

magneacutetron assisteacutee par plasma [165] permet de faire croicirctre des structures monocristallines

denses formeacutees de petits grains avec un contraste eacuteleveacute de reacutesistiviteacute eacutelectrique Ces couches

ainsi obtenues se distinguent par un fort stress compressif qui favorise la formation de la

phase monoclinique M2 [70] En 2014 J-P Fortier et ses co-auteurs [22] reacuteussirent agrave

deacuteposer du VO2 polycristallin avec une bonne efficaciteacute thermochrome Le substrat est

chauffeacute agrave la tempeacuterature de 300 pendant la deacuteposition Il sagit de la plus basse

tempeacuterature de deacutepocirct rapporteacutee dans la litteacuterature ils utilisent la pulveacuterisation cathodique

magneacutetron avec une source de haute puissance pulseacutee (HiPIMS ou laquo High Power Impulse

Magnetron Sputtering raquo)

1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions

Les couches minces deacuteposeacutees en phase vapeur sont peu denses agrave cause de la faible mobiliteacute

des adatomes [166] Pour reacutegler ce problegraveme on peut chauffer le substrat ou le soumette agrave

un bombardement ionique pendant la deacuteposition on parle alors de laquo ion beam assisted

deposition raquo ou IBAD Le modegravele de zones de Thornton [167] montre que les couches

minces deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique adoptent une croissance de grains de type

colonne Cette croissance srsquoaccompagne souvent de contraintes de traction [168] Plusieurs

auteurs [169] ont montreacute que les contraintes de traction pouvaient ecirctre diminueacutees et mecircme

changeacutees en contraintes de compression sous lrsquoeffet drsquoun IBAD

41

Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur

drsquoonde 120785 120786 120641119950 et de reacutesistiviteacute thermique en fonction de la

tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b)

assistance ionique reacuteactive 120788 119948119942119933 120782 120789 119950119912 et 120786120782 drsquooxygegravene

[106]

Francine Case [106 170-171] a eacutetudieacute les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat

de saphir drsquoorientation arbitraire Les couches minces sont deacuteposeacutees par eacutevaporation

thermique de vanadium pure par faisceau drsquoeacutelectrons assisteacute drsquoions oxygegravene-azote Une

oxydation thermique agrave la tempeacuterature de 550 pendant 1h30min sous une atmosphegravere de

5 119898119905119900119903119903 drsquooxygegravene permet de stabiliser la phase VO2 Lrsquoeacutetude est reacutealiseacutee sans dopage et

sans ajout de dispositifs drsquoinjection de porteurs de charges Elle observa quen fonction du

ratio de gaz reacuteactif par gaz inerte dans la source ionique et de lrsquoeacutenergie des ions il se

produisait une diminution de la Tt de 67 agrave 47 qui eacutetait sans conseacutequence sur les proprieacuteteacutes

optiques avant et apregraves la transition Elle a aussi observeacute (voir figure 121) que les couches

42

minces qui diminuaient leur Tt augmentaient leur conductiviteacute eacutelectrique drsquoenviron deux

ordres de grandeur agrave lrsquoeacutetat isolant et drsquoun ordre de grandeur agrave lrsquoeacutetat meacutetallique

Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le

faisceau ionique en (a) de la Tt en fonction de la densiteacute de courant

dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la

longueur drsquoonde de 120785 120786 120641119950 en fonction de la tempeacuterature [171]

La figure 121 (a) montre que la diminution de la tempeacuterature de transition est fonction de

la densiteacute de courant dans le faisceau ionique pour diffeacuterents pourcentages drsquooxygegravene du

faisceau Sur la figure 121 (b) le contraste de transmission reste pratiquement inchangeacute

pendant que la tempeacuterature de transition diminue en fonction du pourcentage drsquooxygegravene

dans le faisceau [171] Comme le montre la figure 121 les variations de la tempeacuterature de

transition sont comparables agrave celles obtenues pour un dopage au Nb ou au W [172-173]

Mais contrairement agrave ces dopages la transition de phase ne srsquoaccompagne pas de

deacuteteacuterioration de contraste optique ou dun eacutelargissement de la largeur de lrsquohysteacutereacutesis

43

Chapitre 2

Fabrication de couches minces de VxOy

par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron

assisteacutee de faisceaux drsquoions

44

2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux

drsquoions

La pulveacuterisation cathodique est lrsquoune des meacutethodes les plus utiliseacutees pour deacuteposer des

couches minces et notamment celle de dioxyde de vanadium On a vu au chapitre 1 qursquoelle

preacutesentait plusieurs variantes dont plusieurs ont eacuteteacute deacutejagrave utiliseacutees pour la deacuteposition de VO2

polycristallin Pour cette thegravese nous avons deacutecideacute dutiliser une nouvelle meacutethode de

pulveacuterisation la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux

drsquoions Il y a deux nouveauteacutes dans notre approche lrsquoutilisation drsquoune source de puissance

ac (alternative current) sur deux magneacutetrons et le bombardement ionique pendant la

deacuteposition Cette approche permet de fabriquer des couches minces denses et dune bonne

tenue meacutecanique de faccedilon reacutepeacutetitive La fabrication de couches minces de VO2 par deacutepocirct

physique en phase vapeur (PVD) requiert que le substrat soit soumis agrave des tempeacuteratures

eacuteleveacutees entre 450 et 600 degreacutes Celsius pendant la deacuteposition [17]

Dans ce chapitre nous rappellerons les principes physiques de la pulveacuterisation cathodique

reacuteactive par magneacutetron un domaine de recherche dans lequel la litteacuterature est abondante

[174-175] Nous analyserons les avantages et les inconveacutenients de la pulveacuterisation

cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions puis nous deacutecrirons notre

dispositif expeacuterimental et enfin nous discuterons des proprieacuteteacutes des couches minces

drsquooxyde de vanadium (VxOy) obtenues avec notre dispositif expeacuterimental

2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron

La pulveacuterisation cathodique consiste agrave eacutejecter des atomes agrave partir drsquoune source solide

appeleacutee cible par bombardement drsquoions eacutenergeacutetiques lesquels sont produits acceacuteleacutereacutes puis

dirigeacutes vers la cible par une tension de plusieurs kilovolts Les ions sont obtenus par la

collision des eacutelectrons avec un gaz inerte drsquoargon appeleacute gaz de travail dont lutilisation

sexplique par sa faible reacuteactiviteacute On ajoute souvent un gaz reacuteactif oxygegravene ou azote pour

controcircler la stœchiomeacutetrie de la couche mince agrave deacuteposer On parle alors de deacuteposition

reacuteactive Lrsquoajout drsquoun systegraveme de chauffage permet drsquoinitier des reacuteactions chimiques ou de

densifier les couches minces en croissance Le processus se deacuteroule sous vide La chambre

45

de deacuteposition est drsquoabord pompeacutee jusqursquoagrave 10-7 torr ensuite les gaz reacuteactifs et de travail sont

introduits jusqursquoagrave une pression totale de quelques millitorr Lrsquoapplication drsquoune haute

tension entre deux eacutelectrodes dans un gaz agrave basse pression permet drsquoinitier une deacutecharge

transformant le gaz neutre en un milieu conducteur En effet un eacutelectron avec un courant

initial (1198940) acceacuteleacutereacute par un champ eacutelectrique (ℰ) et ayant gagneacute suffisamment drsquoeacutenergie

peut ioniser un atome drsquoargon pendant une collision Les deux eacutelectrons produits pendant

le processus ionisent agrave leur tour deux autres atomes et ainsi de suite Le champ eacutelectrique

acceacutelegravere les ions (119860119903+) en sens inverse des eacutelectrons vers la cathode produisant alors des

eacutelectrons secondaires et drsquoautres particules On assiste donc agrave un effet avalanche Le courant

de la deacutecharge est donneacute par lrsquoeacutequation de Townsend [176]

119894 = 1198940

119890119909119901(120572119889)

1 minus 120574 lowast 119890119909119901(120572119889 minus 1) (21)

ougrave 120572 le coefficient drsquoionisation de Townsend repreacutesente la probabiliteacute par uniteacute de

longueur qursquoune ionisation arrive pendant la collision eacutelectron-atome 120574 le coefficient

drsquoeacutemission drsquoeacutelectrons secondaires de Townsend repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons

secondaires eacutemis agrave la cathode pour un ion incident 119889 est la distance entre les eacutelectrodes

Il apparaicirct un arc eacutelectrique lorsque le deacutenominateur de lrsquoeacutequation (21) devient eacutegal agrave zeacutero

Le potentiel eacutelectrique critique de claquage (119881119888 = ℰ119888119889) peut srsquoexprimer comme un produit

de la distance et de la pression par la loi de Paschen

119881119888 =119860119875119889

119868119899(119875119889) + 119861 (22)

Dans cette formule A et B sont des constantes expeacuterimentales Pour des valeurs faibles du

produit 119875119889 le nombre drsquoeacutelectrons secondaires nrsquoest pas suffisant pour entretenir la

deacutecharge Agrave lrsquoautre extrecircme si le produit 119875119889 est eacuteleveacute le nombre important de collisions

empecircche les eacutelectrons drsquoacqueacuterir assez drsquoeacutenergie pour ioniser les atomes En geacuteneacuteral

quelques centaines de volts suffisent agrave auto-entretenir la deacutecharge [177] pour des chambres

de deacuteposition ougrave 119889 est de lrsquoordre de la dizaine de centimegravetres et 119875 de lrsquoordre du millitorr

46

Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique

Il existe une diffeacuterence de potentiel entre le plasma et le substrat qui provient de la diffeacuterence

de mobiliteacute entre les eacutelectrons et les ions Un substrat placeacute dans le plasma est

instantaneacutement bombardeacute drsquoions et drsquoeacutelectrons La diffeacuterence de mobiliteacute entre les espegraveces

(ions et eacutelectrons) et le fait que le substrat est isoleacute eacutelectriquement favorisent une

accumulation drsquoeacutelectrons agrave la surface du substrat Ce substrat en devenant neacutegativement

chargeacute repousse les eacutelectrons et acceacutelegravere les ions positifs Il apparaicirct alors une zone

drsquoadaptation de potentiels appeleacutee gaine eacutelectrostatique situeacutee entre le plasma et le substrat

La variation de potentiel est lrsquoordre drsquoune dizaine de volts sur une distance de quelques

longueurs de Debye Elle deacutepend essentiellement de la tempeacuterature eacutelectronique et de la

masse des ions en jeux La figure 21 montre la zone drsquoadaptation de potentiel Elle peut

ecirctre diviseacutee en deux parties

- la premiegravere appeleacutee preacute-gaine est une zone de quasi-neutraliteacute marqueacutee par la

diminution de la densiteacute des espegraveces chargeacutees Ici la trajectoire des ions est modifieacutee par le

champ eacutelectrique de sorte qursquoils entrent dans la gaine perpendiculairement agrave la surface Ils

sont acceacuteleacutereacutes jusqursquoagrave atteindre la limite entre preacute-gaine et gaine ce qui correspond agrave la

rupture de la quasi-neutraliteacute

47

- La seconde partie est la gaine Crsquoest une reacutegion non neutre marqueacutee par la baisse

plus rapide de la densiteacute eacutelectronique que la densiteacute ionique agrave lrsquoapproche de la surface [258]

Les ions qui arrivent sur la cible possegravedent plus drsquoeacutenergie que les atomes thermaliseacutes Ils

peuvent rendre fonctionnelles les couches minces en croissance en modifiant leurs

proprieacuteteacutes Lrsquoutilisation drsquoune source ionique permet de disposer une quantiteacute importante

drsquoions fonctionnels reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon

Les conditions thermodynamiques de deacuteposition (pression tempeacuterature composition du

plasma concentration des espegraveces chimiques etc) permettent de former des phases

meacutetastables avec des microstructures (colonnaires fibreuses ou granulaires) et des textures

(orientations cristallographiques) particuliegraveres [178-179] La vitesse de deacutepocirct en

pulveacuterisation cathodique opeacutereacutee en mode diode cest-agrave-dire avec une source de puissance

rf dc ou ac sans magneacutetron est faible pour les applications industrielles Elle est de lrsquoordre

de quelques dixiegravemes de micromegravetres par heure [180] La pulveacuterisation magneacutetron a eacuteteacute

deacuteveloppeacutee pour pallier agrave cette limitation [175]

2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron

Les eacutelectrons secondaires subissent une force de Lorentz lorsqursquoils sont plongeacutes dans un

champ eacutelectromagneacutetique Quand les forces eacutelectrique et magneacutetique sont perpendiculaires

les eacutelectrons deacutecrivent des trajectoires cycloiumldales en venant srsquoenrouler autour des lignes du

champ ougrave ils se retrouvent confineacutes [175-181] Crsquoest lrsquoeffet magneacutetron qui se traduit par

lrsquoeacutequation de la force de Lorentz

119917 =119898119889119959

119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)

ougrave 119917 est la force de Lorentz 119902 119898 et 119959 sont respectivement la charge eacutelectrique la masse et

la vitesse instantaneacutee de la particule 120020 119890119905 119913 sont les champs eacutelectrique et magneacutetique Le

confinement magneacutetron augmente la distance parcourue par les eacutelectrons et ainsi la

probabiliteacute de collisions et drsquoionisation drsquoun atome drsquoargon est plus grande mecircme agrave basse

pression de travail Il srsquoen suit une augmentation importante du nombre de collisions agrave la

surface de la cible et du taux de pulveacuterisation La vitesse de deacutepocirct est plus grande drsquoenviron

un ordre de grandeur compareacutee agrave celle obtenue en configuration diode

48

Figure 22 Effet de 120020 119942119957 119913 sur la trajectoire des eacutelectrons Le

mouvement est heacutelicoiumldal lorsqursquoon 120020 ∥ 119913 en (a) et cycloiumldal

lorsqursquoon 120020 perp 119913 en (b) [181]

Pour creacuteer le confinement magneacutetron deux aimants concentriques de polariteacute inverseacutee sont

placeacutes sous la cible Dans cette configuration (voir figure 23) les lignes de champ

magneacutetique se situent au-dessus de la cible Les eacutelectrons sont alors pieacutegeacutes autour de ceux-

ci La densiteacute des couches minces deacuteposeacutees y est plus importante que dans des conditions

de pulveacuterisation diode parce que les atomes pulveacuteriseacutes subissent moins de chocs durant leur

transfert en phase vapeur et atteignent le substrat avec des eacutenergies plus importantes

Lrsquoinconveacutenient du confinement est un eacutechauffement plus important de la cible du fait des

bombardements ioniques plus importants On refroidit alors la cible par une circulation

drsquoeau froide

49

Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de

deacuteposition et une repreacutesentation scheacutematique drsquoun magneacutetron

2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron

Comme le montre le diagramme de phase des oxydes de vanadium (V-O) [182] la synthegravese

des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques agrave partir drsquoune cible de vanadium meacutetallique

neacutecessite de travailler en milieu reacuteactif dans des conditions physico-chimiques preacutecises Le

gaz reacuteactif drsquooxygegravene est introduit dans la chambre de deacuteposition en plus du gaz de travail

neutre drsquoargon afin de deacuteposer une couche mince drsquooxyde de vanadium de stœchiomeacutetrie

ajustable La synthegravese drsquoune phase de VO2 requiert un controcircle rigoureux des paramegravetres de

deacuteposition que sont les pressions partielles des gaz reacuteactif et de travail et la tempeacuterature des

substrats

En fonction du deacutebit de gaz reacuteactif introduit dans le systegraveme le reacutegime de pulveacuterisation peut

ecirctre meacutetallique oxyde ou empoisonneacute [183-184] Lrsquoeacutetude des reacutegimes de pulveacuterisation peut

ecirctre reacutealiseacutee en observant la variation de la pression du systegraveme (119875) en fonction du deacutebit du

gaz reacuteactif (119863119903) entrant dans le systegraveme comme le montre la figure 24

Drsquoabord consideacuterons ce qui arrive quand on augmente le deacutebit du gaz de travail (119863119894) dans

la chambre de pulveacuterisation 119875 augmente agrave cause de la vitesse de pompage constante

Consideacuterons ensuite ce qui arrive quand on introduit un gaz reacuteactif drsquooxygegravene dans la

chambre

50

Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une

pulveacuterisation cathodique reacuteactive en (a) la pression totale en

fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode

ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif

51

- quand 119863119903 augmente agrave partir de 119863119903(0) la pression du systegraveme reste sensiblement agrave la

valeur initiale 1198750 parce que le produit de la reacuteaction oxygegravene-meacutetal pulveacuteriseacute est eacutelimineacute

de la phase gazeuse

- au-delagrave dun deacutebit de gaz reacuteactif critique (119863lowast) 119875 augmente subitement agrave une nouvelle

valeur 1198751 infeacuterieure agrave 1198753 qui est la pression de la chambre quand aucune pulveacuterisation

reacuteactive nrsquoa lieu

- une fois la pression drsquoeacutequilibre atteinte les changements ulteacuterieurs de 119863119903

augmentent ou diminuent la pression de faccedilon lineacuteaire

- si on diminue 119863119903 suffisamment agrave partir (ou au-delagrave) de 119863lowast 119875 revient agrave la pression

initiale

La courbe drsquohysteacutereacutesis repreacutesente deux phases stables (119860 119890119905 119861) de la pulveacuterisation reacuteactive

avec une transition rapide entre les deux

(i) En 119860 la pression reste constante en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif Une partie du

gaz reacuteactif est incorporeacutee dans la couche mince deacuteposeacutee comme dopant et lrsquoautre est pompeacutee

vers lrsquoexteacuterieur Les couches minces dans cette phase sont riches en meacutetal drsquoougrave le nom

phase meacutetallique Elles sont opaques et conductrices

(ii) En 119861 la pression varie lineacuteairement en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif La transition

de phases 119860 minus 119861 est provoqueacutee par le deacutepocirct de composeacutes drsquooxydes sur la cible meacutetallique

Le taux de pulveacuterisation diminue de 10 agrave 20 fois par rapport agrave sa valeur initiale De moins

en moins drsquoatomes meacutetalliques de la cible sont pulveacuteriseacutes et drsquoatomes de gaz reacuteactifs

consommeacutes par la reacuteaction drsquoougrave lrsquoaugmentation brusque de la pression On dit que la cible

est empoisonneacutee drsquoougrave le nom phase empoisonneacutee Les couches minces deacuteposeacutees en 119861 sont

des oxydes du meacutetal de la cible

(iii) La transition de phases 119860 minus 119861 peut-ecirctre plus ou moins large plusieurs composeacutes

oxydes peuvent srsquoy former On lrsquoappelle la phase oxyde

On se reacutefegravere agrave lrsquoeacutetat de la cible pour qualifier une pulveacuterisation reacuteactive En A ougrave les meacutetaux

sont formeacutes on dira qursquoon est en reacutegime meacutetallique Entre A et B en reacutegime oxyde et quand

52

la cible est complegravetement recouverte par lrsquooxyde et que la vitesse de deacuteposition est

minimale on dira qursquoon est en reacutegime drsquoempoisonnement

Le coefficient drsquoeacutemission deacutelectrons secondaires est en geacuteneacuteral beaucoup plus eacuteleveacute pour

les composeacutes du meacutetal de la cible (ie les oxydes les carbures ou les nitrures meacutetalliques)

que pour le meacutetal Alors lrsquoimpeacutedance du plasma est plus faible en 119861 qursquoen 119860 On observe

une hysteacutereacutesis de la tension de la cible (119881) par rapport au deacutebit de gaz reacuteactif (comme

repreacutesenteacute sur la figure 24b) En substituant 119881 par le taux de deacuteposition (Г) on obtient aussi

ce mecircme comportement dhysteacutereacutesis fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (119863r)

2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron

Lors de la pulveacuterisation cathodique une couche mince est deacuteposeacutee sur le substrat sur les

parois de la chambre de deacuteposition et sur la cible Si la couche mince formeacutee sur la surface

de la cible est isolante elle peut se charger jusquagrave atteindre la tension de claquage de

lrsquoisolant et alors produire un arc eacutelectrique Cet arc eacutelectrique srsquoaccompagne de projections

de matiegravere de la surface de la cible ce qui deacuteteacuteriore la qualiteacute du deacutepocirct Historiquement

pour surmonter ce problegraveme un geacuteneacuterateur de tension radiofreacutequence (RF) eacutetait utiliseacute

Mais une geacuteneacuteratrice de puissance RF a lrsquoinconveacutenient de coucircter cher et doffrir un taux de

deacuteposition faible par rapport agrave une geacuteneacuteratrice de puissance continue (DC) [185-186]

Pour qursquoun geacuteneacuterateur de puissance DC soit utilisable pour la fabrication de couches minces

isolantes par pulveacuterisation magneacutetron reacuteactive on doit eacuteviter la disparition de la cathode agrave

la suite de la formation de composeacutees et lrsquoaccumulation de charges positives sur les surfaces

de la chambre de deacuteposition En 1988 G Este et W D Westwod [186] proposegraverent

drsquoutiliser un systegraveme double magneacutetrons un magneacutetron comme eacutelectrode de pulveacuterisation

et un autre comme contre-eacutelectrode Tregraves vite dans les anneacutees 1990 des geacuteneacuterateurs DC

pulseacutes et laquomid-frequency alternating current (ac)raquo ont eacuteteacute proposeacutes pour la pulveacuterisation

reacuteactive Ils utilisent une inversion de la tension agrave la cathode pour compenser la charge qui

srsquoaccumule sur la surface de la cible [186-190] La figure 25 montre le scheacutema de principe

de la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons

53

Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189]

Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et dc

pulseacute [190]

Deux cibles sont placeacutees sur des magneacutetrons puis relieacutees aux entreacuteessorties drsquoun systegraveme

drsquoalimentation ac ou DC pulseacute (figure 25) Quand une cible est neacutegative par rapport au

plasma lautre est positive et agit comme lanode pour le systegraveme Ensuite au cours du

prochain demi-cycle du signal dalimentation le fonctionnement est inverseacute et la cible qui

eacutetait pulveacuteriseacutee (la cathode) devient une anode propre Ainsi mecircme si les parois de la

chambre sont revecirctues dune couche mince isolante il ny a pas de problegraveme lieacute agrave la

disparition drsquoanode puisquune eacutelectrode est toujours disponible pour jouer le rocircle drsquoanode

54

Quand la tension est neacutegative le magneacutetron est agrave son eacutetat normal on est en mode

pulveacuterisation les ions 119860119903+sont attireacutes vers la cible qursquoils pulveacuterisent (figure 26) Quand la

tension est positive les eacutelectrons du plasma sont attireacutes agrave la cible Les charges positives

accumuleacutees pendant la pulveacuterisation sont alors neutraliseacutees La cible devient disponible

pour une autre pulveacuterisation Pour le deacutepocirct de couches minces isolantes les geacuteneacuterateurs DC

pulseacutes doivent opeacuterer agrave des freacutequences dimpulsion de lrsquoordre 70 agrave 350 kHz pour eacuteviter la

production drsquoarcs de courant [191] Pour les geacuteneacuterateurs ac la freacutequence nominale est de

40 Hz [192]

La pulveacuterisation cathodique double magneacutetron permet la deacuteposition de couches minces sur

un temps assez long et avec un plasma stable Elle est utiliseacutee par les industries de la verrerie

de revecirctements de rouleau architecturaux et drsquoautomobiles Les inconveacutenients de ce type de

pulveacuterisation sont lrsquoutilisation de deux magneacutetrons agrave la place drsquoun et le fait que le courant

doit retourner agrave sa valeur initiale agrave chaque demi-cycle Cela occasionne des surtensions qui

produisent des flux drsquoeacutelectrons agrave haute eacutenergie acceacuteleacutereacutes vers le substrat Il srsquoen suit une

augmentation de la tempeacuterature qui peut ecirctre probleacutematique si les substrats sont sensibles agrave

la tempeacuterature ou lors des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature

2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions

La source ionique la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces assisteacutees par faisceau

drsquoions est celle de Kaufman du nom de son inventeur [193-194] La figure 27 montre la

repreacutesentation scheacutematique drsquoune source Kaufman Le gaz de travail est introduit dans une

chambre de deacutecharge qui est formeacutee drsquoune anode cylindrique Au milieu de la chambre est

placeacutee une cathode qui eacutemet des eacutelectrons chauds le gaz est ioniseacute entre les deux eacutelectrodes

par les collisions eacutelectron-gaz de travail Une partie des ions produits atteignent les surfaces

de la chambre et se recombinent avec les eacutelectrons sur ces surfaces La plupart des atomes

neutres reviennent agrave la chambre de deacutecharge tandis que les ions passent agrave travers les

ouvertures de deux grilles la grille-eacutecran et la grille acceacuteleacuteratrice utiliseacutees pour les extraire

Des aimants permanents appliquent un champ magneacutetique transversal au mouvement des

eacutelectrons ce qui assurent le confinement ceux-ci et un plus grand taux dionisation Le

faisceau dions est ensuite neutraliseacute agrave laide dune cathode qui eacutemet des eacutelectrons de

55

neutralisation pour eacuteviter la divergence du faisceau Un des principaux avantages de cette

source est le fait que les densiteacutes deacutenergie et de courant dions peuvent ecirctre controcircleacutees de

faccedilon indeacutependante [194] ce qui est tregraves important Par exemple pour une pression de

deacuteposition de quelques millitorr des densiteacutes de courant ioniques de lrsquoordre de milliampegraveres

par cm2 sont requis pour une IBAD [195]

Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique

Kaufman

Un deacutesavantage de la source Kaufman est lrsquoutilisation de grilles extractrices qursquoil faut

changer reacuteguliegraverement Pour reacutegler ce problegraveme Kaufmann et Robinson [196] ont proposeacute

puis breveteacute une source qui utilise un champ magneacutetique pour extraire les eacutelectrons Un

autre deacutesavantage de la source Kaufman est que la cathode utiliseacutee pour produire les

eacutelectrons de neutralisation est formeacutee par un filament de tungstegravene qui peut contaminer la

deacuteposition Ce dernier problegraveme est reacutesolu par lutilisation dune cathode creuse

2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux

Les couches minces deacuteposeacutees dans cette thegravese ont eacuteteacute fabriqueacutees en utilisant un systegraveme de

deacuteposition de la compagnie Intlvac Inc Les principaux composants du systegraveme sont

- une paire de magneacutetrons laquo Onyx-6 Magnetron sputtering Cathode raquo de Angstrom

Sciences Inc

56

- un geacuteneacuterateur de puissance ac de Advanced Energy Inc

- une pompe cryogeacutenique de CTI-Cryogenics inc

- une source ionique coupleacutee agrave une cathode creuse de Kaufman amp Robinson inc

- un programme drsquoautomatisation du processus de deacuteposition Labview

Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition

La figure 28 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme de deacuteposition avec (1) la

chambre de deacuteposition (2) les magneacutetrons (3) la source de puissance ac sinusoiumldale (4)

la source ionique (5) la cathode creuse (6) le porte-eacutechantillon (7) le systegraveme de

chauffage (8) les moniteurs drsquoeacutepaisseur (9) le rotateur du porte substrat (10) la pompe

cryogeacutenique (11) (15) et (16) les jauges de pression (12) la pompe meacutecanique (13) les

gaz reacuteactifs et de travail (14) le gaz de travail (15) les caches

57

2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge

Deux cibles de vanadium pures agrave 999 de 6 119901119900119906119888119890119904 de diamegravetre sont installeacutees sur deux

magneacutetrons ONYX-6 refroidis agrave lrsquoeau froide (figure 29) Ils sont alimenteacutes par une

geacuteneacuteratrice de puissance ac PEII-5K qui geacutenegravere une onde sinusoiumldale de 5 119896119882 de puissance

maximale agrave une freacutequence de 40 119896119867119911 Quand le courant de la deacutecharge excegravede 20 de sa

valeur maximale fixeacutee un systegraveme arc control coupe le geacuteneacuterateur pendant 10 119898119904119890119888

Dans notre cas on opegravere en mode tension crsquoest-agrave-dire que la tension de la deacutecharge est

fixeacutee agrave 900 119881 et le courant srsquoajuste en fonction des conditions de pression et de gaz On

utilise 32 119904119888119888119898 drsquoargon comme gaz de travail pour les magneacutetrons le volume de la chambre

de pulveacuterisation eacutetant de 098 1198983

Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur

magneacutetron de support

2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs

Notre systegraveme de deacuteposition utilise une source ionique Kaufmann amp Robinson version KRI

model EH2000 (End-Hall Ion Source) Elle est coupleacutee agrave une source deacutelectrons agrave cathode

creuse version KRI model SHC-1000 (Hollow Cathode) Ce dispositif est utiliseacute pour

nettoyer les substrats avant le deacutepocirct et densifier et oxyder les couches minces pendant le

58

processus de deacuteposition La figure 210 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme

drsquoassistance ionique reacuteactif Lrsquoallumage du systegraveme est fait en deux eacutetapes

Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance

ionique reacuteactif En encadreacute la photo des sources ionique et

eacutelectronique

Eacutetape 1 Largon est utiliseacute comme gaz de travail de la source ionique et de la cathode

creuse Il est drsquoabord introduit dans la cathode creuse Une tension eacutelectrique appliqueacutee

entre lextreacutemiteacute de la cathode creuse et le keeper creacutee une deacutecharge plasma

Leacutetablissement du plasma srsquoaccompagne drsquoune diminution de la tension 119881119870 et drsquoune

augmentation du courant 119868119870 et de la tempeacuterature de la cathode creuse jusqursquoagrave la

stabilisation Une fois la cathode creuse opeacuterationnelle leacutemission deacutelectrons pour la

neutralisation est eacutetablie en appliquant une tension de polarisation par le geacuteneacuterateur

Emission Controller Le flux dargon typiquement utiliseacute et recommandeacute est de 10 sccm

Une petite partie des eacutelectrons eacutemise par la cathode creuse est deacutevieacutee vers lanode sans

latteindre gracircce au champ magneacutetique geacuteneacutereacute par les aimants de la source ionique

Eacutetape 2 Une tension est appliqueacutee agrave lanode de la source ionique Les eacutelectrons issus de la

cathode creuse bombardent les moleacutecules du gaz de travail et gaz reacuteactifs (Ar O2 etc) Ils

59

produisent ainsi les ions reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon qui sont par la suite acceacuteleacutereacutes

par le champ eacutelectrique entre lanode et les substrats

2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx

Lors de la fabrication des films minces de VOx on a deacuteposeacute des couches minces drsquooxyde

de vanadium (VOx) de 200 119899119898 drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de

faisceaux drsquoions Le tableau 21 donne les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de

deacuteposition

Ion source Magneacutetrons

Pression initiale (torr) 10-7

Pression de deacutepocirct (mTorr) 12-3

Deacutebit O2 (sccm) 8-27 Ar (sccm) 38

Deacutebit Ar (sccm) 10 Courant (A) 18-48

Controcircleur

(VA)

Keeper 26-30 15 Tension (V) 902

Eacutemission 26-35 5 Puissance (kW) 14-39

Deacutecharge 153-228 45 Taux (Acircsec) 15-7

Tableau 21 Les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de

deacuteposition (en gras ce sont les paramegravetres drsquoentreacutee)

Le gaz de travail de la source ionique est fait drsquoun meacutelange (argon oxygegravene) Le premier

deacutepocirct fait a eacuteteacute de 1 sccm drsquooxygegravene et de 35 sccm drsquoargon On a ensuite augmenteacute le deacutebit

drsquooxygegravene et diminueacute celui drsquoargon de faccedilon agrave varier le pourcentage drsquooxygegravene introduit

dans la chambre de 15 agrave 30 Le faisceau drsquoions de bombardement est de plus en plus

riche en ions reacuteactifs doxygegravene que drsquoions inertes drsquoazote Le deacutebit du gaz de travail des

magneacutetrons est de 38 119904119888119888119898 Les substrats sont des lamelles de verre FisherBrand (catalogue

12-550C) carreacutes de 508 119888119898 de cocircteacute et 1 119898119898 drsquoeacutepaisseur Ils sont chauffeacutes agrave 335 pendant

la deacuteposition La source ionique est aussi utiliseacutee pour nettoyer les substrats avant chaque

deacutepocirct La contamination la plus freacutequente des substrats est due agrave ladsorption de la vapeur

deau et des hydrocarbures provenant de lenvironnement de la salle blanche Une telle

contamination reacuteduit ladheacutesion des couches minces deacuteposeacutees mais possegravede lavantage

60

decirctre facilement nettoyeacutee Une dose ionique denviron 30 119898119860 1198881198982frasl appliqueacutee pendant

30 119904119890119888119900119899119889119890119904 est suffisante pour le nettoyage

2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium

Le degreacute drsquoempoissonnement de la cible permet de deacuteterminer le reacutegime de pulveacuterisation et

la nature des composants formeacutes Plusieurs grandeurs physiques telles que la pression

totale (119875119903) la puissance magneacutetrons (119875119906) ou le taux de deacuteposition (R) sont directement

relieacutees au degreacute drsquoempoisonnement de la cible La figure 211 montre la variation de R 119875119903

et 119875119906 en fonction du deacutebit drsquooxygegravene (119863) Trois reacutegions distinctes dans les espaces (119877 119863)

et (119875119903 119863) correspondent aux diffeacuterents reacutegimes de pulveacuterisation

Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale

dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene

- la premiegravere reacutegion (zone I) situeacutee entre 0 et 15 sccm drsquooxygegravene correspond au

reacutegime meacutetallique

- la deuxiegraveme reacutegion (zone II) entre 15 et 20 sccm correspond au reacutegime drsquooxyde

- La troisiegraveme reacutegion (zone III) situeacutee au-delagrave de 20 sccm est le reacutegime

drsquoempoisonnement

61

Dans la zone I le taux de deacuteposition (R) est eacuteleveacute il varie entre 65 et 7 As Les couches

minces deacuteposeacutees sont meacutetalliques Dans la zone II le taux de deacuteposition diminue

rapidement les couches minces deacuteposeacutees sont oxydeacutees (VOx) Une partie du deacutepocirct se fait

sur les cibles dougrave la diminution rapide du taux de pulveacuterisation la valeur de R passant de

74 agrave 35 As Dans la zone III le taux de deacuteposition ne varie plus R est minimale avec 34

As par conseacutequent la cible est partiellement empoisonneacutee

La diminution de la pression totale en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (voir figure 211)

indique une consommation totale de lrsquooxygegravene dans les zones I et III En revanche son

augmentation dans la zone II indique une consommation partielle drsquooxygegravene Les courbes

de variation de la pression totale en fonction du deacutebit drsquooxygegravene sont diffeacuterentes de celles

deacutejagrave rapporteacutees pour drsquoautres cibles telles que lrsquoaluminium ou le tungstegravene [12] Dans notre

cas lrsquooxygegravene bombarde les substrats pendant la deacuteposition Sa consommation ne se fait

pas seulement par oxydation une partie est impleacutementeacutee dans la couche mince en

croissance

Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au

niveau des magneacutetrons dans la chambre de deacuteposition en fonction du

deacutebit drsquooxygegravene

La figure 212 montre la variation du taux de deacuteposition et de la puissance en fonction du

deacutebit drsquooxygegravene Comme pour les variations de R et de 119875119903 la variation de la puissance

62

renseigne sur lrsquoeacutetat des cibles Elle est sensible au changement de composition chimique de

la cible Il y a cinq reacutegions distinctes dans lrsquoespace (119875119903 119863) de la puissance et du deacutebit

drsquooxygegravene Trois reacutegions (119887 119888 119889) ougrave la puissance est constante et deux reacutegions (119886 et 119890) ougrave

elle est variable Les trois premiegraveres reacutegions sont localiseacutees dans la reacutegion meacutetallique et les

deux autres reacutegions dans la partie oxyde On va voir dans la partie suivante comment les

proprieacuteteacutes optique eacutelectrique et lrsquoeacutetat de surface changent dune part selon la reacutegion et drsquoune

part en fonction de la tempeacuterature

2 3 2 Analyse de composition et de surface

Lrsquoanalyse de la surface permet de comprendre plusieurs proprieacuteteacutes des mateacuteriaux tels que

la diffusion ou la reacuteactiviteacute chimique par exemple La figure 213 montre les micrographes

obtenus au microscope de force atomique (AFM) Les surfaces sont relativement lisses la

rugositeacute RMS ne deacutepasse pas 8 nm La microstructure est caracteacuteriseacutee par une distribution

de densiteacute de grains variable ces variations drsquoune couche mince agrave une autre sont

chaotiques La figure 214 montre la rugositeacute de surface en fonction du deacutebit drsquooxygegravene de

la source ionique La rugositeacute de surface est faible (infeacuterieure agrave 4 nm) en reacutegime meacutetallique

mais augmente agrave 4 nm en reacutegime drsquooxydes et agrave 7 nm en reacutegime empoisonneacute

Lrsquoeacutepaisseur des couches minces est mesureacutee in situ pendant la deacuteposition en utilisant un

cristal de valence calibreacute avec les paramegravetres du dioxyde de vanadium Apregraves la deacuteposition

les eacutepaisseurs reacuteelles sont mesureacutees avec le profilomegravetre Dektak 150 de Veeco et sont

rapporteacutees sur la figure 215 elles varient de 150 agrave 300 nm Les deacuteviations des eacutepaisseurs

deacuteposeacutees par rapport agrave 200 nm (lrsquoeacutepaisseur nominale) srsquoexpliquent par la diffeacuterence de

densiteacute entre les mateacuteriaux deacuteposeacutes et le VO2

On a ajouteacute sur la figure 216 la variation de la puissance au niveau des magneacutetrons

Comme on peut srsquoy attendre les mateacuteriaux formeacutes agrave puissance constante ont

approximativement la mecircme densiteacute Les eacutepaisseurs les plus proches de 200 nm sont

obtenues entre 15 et 17 sccm drsquooxygegravene ce qui explique que ce soit dans cette zone qursquoon

ait le plus de chance de former la phase VO2

63

Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec

diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene

Figure 214 La rugositeacute de surface Rq et le taux de deacuteposition R en

fonction du deacutebit drsquooxygegravene

64

Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des

magneacutetrons en fonction du deacutebit drsquooxygegravene

Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18

20 et 22 sccm Lrsquoajout drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes

65

Les spectres de diffraction de rayons X des couches minces des eacutechantillons obtenus agrave 17

18 20 et 22 sccm sont preacutesenteacutes sur la figure 216 Aucun pic correspondant aux diffeacuterentes

phases du VO2 nrsquoest observeacute On observe une tendance agrave lrsquoamorphisation avec lrsquoajout

drsquooxygegravene lrsquoeacutechantillon obtenu agrave 17 sccm est cristalliseacute alors que celui obtenu agrave 22 sccm

est amorphe agrave la diffraction des rayons X Les eacutechantillons cristalliseacutes ont un pic intense agrave

lrsquoangle 2thecircta eacutegal agrave 215 correspondant agrave la reacuteflexion sur le plan (001) du V2O5 Drsquoautres

pics dont nous nrsquoavons pas pu identifier les origines sont aussi clairement identifiables

2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium

Les oxydes de vanadium sont connus pour preacutesenter une diversiteacute formes stables avec des

transitions de phase meacutetal-isolant (et transparent-opaque) stables drsquoougrave lrsquoimportance drsquoune

caracteacuterisation optique et eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature La transmittance optique

(119879) et la reacutesistance eacutelectrique quatre points (119877119904) des eacutechantillons obtenus preacuteceacutedemment ont

eacuteteacute mesureacutes aux tempeacuteratures de 23 et de 80 La transmittance est mesureacutee par un

spectromegravetre Cary 5000 drsquoAgilent La reacutesistance est mesureacutee par la meacutethode quatre pointes

avec le Pro-4 de LucasSignatone On rappelle qursquoon qualifie un mateacuteriau de thermochrome

si ses proprieacuteteacutes optiques changent de faccedilon reacuteversible avec la tempeacuterature Par exemple la

valeur de la transmittance augmente ou diminue avec le chauffage mais retrouve sa valeur

initiale apregraves refroidissement Dans les expeacuteriences sapplique un processus fait de plusieurs

eacutetapes

- drsquoabord on mesure 119879 ou 119877119904 agrave la tempeacuterature ambiante on chauffe lrsquoeacutechantillon

jusqursquoagrave 80 et on mesure de nouveau 119879 ou 119877119904

- ensuite on coupe le chauffage et on attend le retour agrave la tempeacuterature de la piegravece

- on veacuterifie enfin si le mateacuteriau peut ecirctre qualifieacute de thermochrome ou non Agrave lrsquoexception

de la couche mince obtenue agrave 1 119904119888119888119898 drsquooxygegravene toutes les autres couches minces sont

thermochromes avec des contrastes optiques (c-agrave-d des variations des proprieacuteteacutes optiques

avec la tempeacuterature) tregraves faibles

66

Proprieacuteteacutes optiques

La deacutependance de la transmittance optique (T) avec la tempeacuterature est importante pour la

compreacutehension des proprieacuteteacutes des mateacuteriaux thermochromes La figure 217 montre les

variations de 119879 en fonction des diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en

rouge) dans le visible et le proche infrarouge En dessous de 18 119904119888119888119898 la transmittance est

faible puisque infeacuterieure agrave 10 Agrave 18 119904119888119888119898 119879 est supeacuterieure agrave 50 Le sens de variation

de la transmittance avec la tempeacuterature est variable dans certains cas elle augmente et dans

drsquoautres elle diminue au chauffage Ces changements ne srsquoarrecirctent pas agrave 80 ⁰119862 mais par

preacutecaution nos mesures ne vont pas au-delagrave de cette valeur Le tableau 21 compare les

proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes couches agrave la longueur drsquoonde de 2500 119899119898 Les couches

minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 diminuent leur transmittance au chauffage

alors que celles obtenues agrave un deacutebit supeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 augmentent leur transmittance au

chauffage Donc on a dans le reacutegime meacutetallique deux variations distinctes du sens de

variation de 119879 Dans la plage des oxydes les couches minces obtenues diminuent leur

transmittance au chauffage jusqursquoagrave 20 sccm mais au-delagrave de cette valeur elles lrsquoaugmentent

On voit sur la figure 218 qursquoil y a une bonne correspondance entre les proprieacuteteacutes optiques

et les reacutegimes pulveacuterisation les flegraveches repreacutesentent le sens de variation de la transmittance

en fonction de la tempeacuterature

On a mesureacute lrsquoindice de reacutefraction complexe (119899 minus 119894lowast119896) des couches minces obtenues avec

1 6 15 17 119890119905 18 119904119888119888119898 drsquooxygegravene correspondant aux phases que nous avons identifieacutees

Les mesures ont eacuteteacute faites par ellipsomegravetrie1 dans le visible et le proche infrarouge (entre

les longueurs drsquoonde 500 et 2200 nm) agrave la tempeacuterature ambiante les mesures reacutealiseacutees sont

rapporteacutees sur la figure 219

1 Un appareil fait maison agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Nous remercions le professeur Georges Bader et son eacutetudiant Chris Bulmer pour

leur aide dans la prise et lrsquoanalyse des donneacutees

67

Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave

23 (en bleu) et agrave 80 (en rouge)

68

Deacutebit O2

(sccm)

Thermochrome

Sens de variation de

Transmission au

chauffage

de

transmittance agrave

λ=25μm

1 Non Aucun lt1

6 agrave 13 Oui Diminution Entre 2 et 10

135 agrave 15 Augmentation ~ 8

165 agrave 17 Diminution Entre 6 et 3

18 57

20 Non Faible 55

22 Oui Augmentation 39

Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches

minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene

Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance

optique de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches

minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone

de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction

de la tempeacuterature

69

Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde

mesureacutee agrave 120784120785 pour les couches minces fabriqueacutees

avec 120783 120788 120783120787 120783120789 119942119957 120783120790 119956119940119940119950 drsquooxygegravene

La variation du coefficient drsquoextinction 119896 est en accord avec les mesures faites au

spectrophotomegravetre (sur la figure 219) Lrsquoeacutechantillon 1 119904119888119888119898 est meacutetallique son 119896 est

supeacuterieur agrave 3 En augmentant le deacutebit drsquooxygegravene les eacutechantillons deviennent de moins en

moins meacutetalliques jusqursquoagrave srsquooxyder complegravetement Lrsquoexception de lrsquoeacutechantillon obtenu

avec 17 119904119888119888119898 est due agrave lrsquoapparition drsquoune phase dont la tempeacuterature de transition est

infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante On pense qursquoil a eu une erreur du systegraveme (bug)

pendant cette deacuteposition

70

Proprieacuteteacutes eacutelectrique

Les mesures de la reacutesistance eacutelectrique sont repreacutesenteacutees par la figure 220 et le tableau 22

Les couches minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 16 119904119888119888119898 sont conductrices et tregraves

reacuteflectives Leur comportement thermique (courbe 119877 = 119891(119879)) correspond agrave une

deacutecroissance de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature ce qui est typique des

semi-conducteurs Agrave 165 et 17 119904119888119888119898 les couches minces obtenues sont encore

conductrices et reacuteflectives malgreacute qursquoon soit dans le reacutegime oxyde Elles sont plus

meacutetalliques que celles obtenues entre 12 et 15 119904119888119888119898 dans le reacutegime meacutetallique Agrave partir

de 18 119904119888119888119898 les couches minces sont dieacutelectriques isolantes et transparentes Pour

comprendre et expliquer ces variations nous les avons repreacutesenteacutees sur la figure 221 avec

la pression et le taux de deacuteposition On distingue alors trois zones particuliegraveres

i- Dans la branche meacutetallique quand le deacutebit drsquooxygegravene est supeacuterieur agrave 2 119904119888119888119898

les couches sont conductrices et tregraves reacutefleacutechissantes mais il est agrave noter la diminution de la

reacutesistance avec la tempeacuterature qui plutocirct est inconsistante avec un meacutetal Agrave cela srsquoajoute

un caractegravere thermochrome des couches Lrsquoincorporation drsquooxygegravene provoque une faible

oxydation On est en preacutesence drsquoune couche mince composite drsquoune phase oxyde de

vanadium (VOx) noyeacutee dans une phase de vanadium (V) meacutetallique Le changement du

sens de variation de la transmittance et de reacutesistance reflegravete un changement de phase de

lrsquooxyde de vanadium

ii- Agrave partir de 16 119904119888119888119898 la formation doxydes de vanadium est compleacuteteacutee Les

oxydes formeacutes agrave 165 et 17 sccm sont meacutetalliques agrave la tempeacuterature ambiante avec 119877119904 lt

50 Ω1198881198982) Ils ont deacutejagrave subi leur transition de phase leur tempeacuterature de transition eacutetant

infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante alors le chauffage les rend plus meacutetalliques et

absorbants

iii- Agrave 18 sccm la phase 11988121198745 commence agrave apparaitre Elle est marqueacutee par

lrsquoaugmentation de la reacutesistiviteacute (jusqu`agrave 106 Ω1198881198982) et de la transparence Elle est non

stœchiomeacutetrique comme le montre le changement de transmittance observeacute

71

Deacutebit drsquoO2

(sccm) Thermochrome

Sens de variation de la

reacutesistance avec la

tempeacuterature

Valeur de la

reacutesistance

(Ohmscm2)

1 Non Augmentation de 2 agrave 170

6 agrave 13 Oui

135 agrave 155 Diminution 170 agrave 70

16-22 Oui Diminution 310^6 agrave 310^4

Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films

fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene

Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (119952119945119950119940119950120784) en fonction de la

tempeacuterature en () des couches minces obtenues avec diffeacuterents

deacutebits drsquooxygegravene

72

Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique

de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches minces

fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone de

couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec

la tempeacuterature

En reacutesumeacute nous avons fabriqueacute des couches minces drsquooxyde de vanadium amorphe et

polycristallin par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions reacuteactifs

Dans notre eacutetude on a plusieurs phases allant du vanadium meacutetallique (V) au 11988121198745 en

passant par des composites (vanadium oxyde de vanadium) puis du VOx meacutetallique dans

sa phase agrave la tempeacuterature ambiante Les oxydes deacuteposeacutes ont de faibles contrastes optiques

en fonction de la tempeacuterature ce qui est incompatible avec la variation connu de lrsquoindice de

reacutefraction du 1198811198742(119872)

Pour satisfaire les conditions de formation 1198811198742(119872) il faudra augmenter la tempeacuterature du

substrat agrave 450 minus 520 [1] Ici le systegraveme de pompage ne permet pas de travailler agrave une

telle tempeacuterature puisquen fait une augmentation de tempeacuterature dans la chambre de

deacuteposition augmente aussi celle-ci dans la pompe cryogeacutenique

73

Chapitre 3

Couches minces de VO2

fabrication et caracteacuterisations

74

3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique

Dans le chapitre preacuteceacutedent nous nrsquoavons pas pu fabriquer des couches minces de dioxyde

de vanadium (VO2) thermochrome par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacute drsquoion

reacuteactif La tempeacuterature dans la chambre de deacuteposition nrsquoeacutetait pas suffisante pour former du

VO2 Pour reacutegler le problegraveme on se propose de fabriquer les couches minces de VO2 en

deux eacutetapes un deacutepocirct de vanadium suivi drsquoune oxydation thermique Il est plus simple de

fabriquer du VO2 agrave partir de lrsquooxydation drsquoun meacutetal de vanadium que de la reacuteduction drsquoun

oxyde de vanadium Lrsquooxydation requiert moins de paramegravetres agrave controcircler que la reacuteduction

Mais elle demeure tregraves deacutelicate tout de mecircme agrave cause de la compeacutetition des phases drsquooxyde

de vanadium Les couches insuffisamment ou trop oxydeacutees donneront autre chose que du

VO2 stœchiomeacutetrique De petites deacuteviations dans les paramegravetres physiques entrainent de

grandes deacuteviations de la stœchiomeacutetrie drsquoougrave la neacutecessiteacute de controcircler minutieusement la

pression la tempeacuterature le flux drsquooxygegravene et le temps de chauffage Lrsquooptimisation des

quatre paramegravetres est un exercice extrecircmement difficile agrave cause de leur deacutependance La

pression optimale par exemple est fonction des autres paramegravetres optimaux et de la nature

du substrat les conditions qui marchent pour un substrat de verre ne marchent pas pour un

substrat de ceacuteramique par exemple Les paramegravetres obtenus ont eacuteteacute optimiseacutes pour un

substrat drsquoune lame de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur

On utilise un four agrave vide (figure 31) dont la pression est porteacutee agrave 10-6 torr Il est semblable

agrave une cloche agrave vide avec une pompe meacutecanique et une pompe agrave diffusion dans lequel se

trouve un cylindre formeacute par un enroulement drsquoeacuteleacutements chauffants On y chauffe les

couches minces de vanadium agrave 520 sous une pression drsquooxygegravene de 120 mTorr Le

temps neacutecessaire pour augmenter la tempeacuterature du four de la tempeacuterature ambiante agrave 520

est de 20 minutes La dureacutee de lrsquooxydation variable dune minute agrave 8 heures deacutepend de

lrsquoeacutepaisseur des couches et du deacutebit drsquooxygegravene dans la source ionique Lrsquoeacutechantillon oxydeacute

change de couleur il devient leacutegegraverement marron et drsquoautant plus marron que son eacutepaisseur

est grande

75

Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de

refroidissement caracteacuteristiques P1 et P2 sont les jauges de

pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit

drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison

Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats des oxydations Les couches de vanadium ont eacuteteacute

deacuteposeacutees au laboratoire de micro-fabrication du Centre optique photonique et laser et

76

oxydeacutees agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Une partie des couches oxydeacutees est fabriqueacutee par

pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs doxygegravene et une autre partie par pulveacuterisation assisteacutee

drsquoions inertes drsquoazote

3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2

Le but de ce chapitre est de fabriquer et de caracteacuteriser les couches minces thermochromes

de VO2 Il est alors important drsquoexpliquer comment est mesureacutee la transition de phase meacutetal

isolant du VO2 Deux grandeurs physiques la transmission optique (T) et la reacutesistiviteacute

eacutelectrique (Rs) sont mesureacutees en fonction de la tempeacuterature sur une large plage allant de 23

agrave 80 Elles sont mesureacutees en augmentant la tempeacuterature (au chauffage) puis en la

diminuant (au refroidissement) Les courbes ainsi obtenues ont la forme de sigmoiumldes [197]

que nous appelons branches de chauffage et de refroidissement La branche de chauffage

est caracteacuteristique de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique et la branche de

refroidissement de la transition de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat isolant Ensemble les deux

branches forment une hysteacutereacutesis qui est caracteacuteristique de la transition de phase La deacuteriveacutee

du logarithme de ces courbes a la forme de gaussienne dont le sommet et la largeur sont les

paramegravetres de la transition de phase [198-199]

- les tempeacuteratures de transition (Tt) sont les tempeacuteratures auxquelles le VO2 change

de phase elles correspondent aux centres des gaussiennes

- les laquo abruptness raquo (FWHM) mesurent la gamme de tempeacuterature dans laquelle

srsquoeacutetendent les variations de T ou Rs agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT)

Plus elles sont eacutetroites plus les transitions sont abruptes Elles sont donneacutees par la

largeur des gaussiennes

- La largeur de lrsquohysteacutereacutesis (ΔT) crsquoest la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au

refroidissement

La figure 32 montre les mesures de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en

fonction de la tempeacuterature de nanostructures de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre La

deacuteriveacutee du logarithme de la transmittance a la forme drsquoune gaussienne dont le centre donne

77

la Tt et la largeur agrave mi-hauteur lrsquolaquo abruptness raquo de la transition de leacutetat isolant agrave leacutetat

meacutetallique

Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature

au chauffage agrave la longueur drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait

de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre

(125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave

une gaussienne

78

3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs

Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre preacuteceacutedent les couches minces obtenues dans la

branche meacutetallique sont de couleur grise conductrice eacutelectrique et de faible transmittance

optique Leur efficaciteacute thermochrome est faible et leur comportement ne correspond pas agrave

celui du VO2(M) Pour corriger cet eacutetat de fait des couches minces de vanadium de 70 nm

drsquoeacutepaisseur ont eacuteteacute deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutees de faisceau drsquoions drsquooxygegravene et

drsquoazote sur des substrats de verre B270 Des deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm avec 10

sccm drsquoargon sont envoyeacutes dans la source ionique La tempeacuterature des substrats pendant le

deacutepocirct est de 120 Les couches minces ainsi deacuteposeacutees sont par la suite oxydeacutees en VO2

Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves le deacutebit drsquooxygegravene utiliseacute pour leur fabrication Le

temps drsquooxydation varie de 15 minutes pour lrsquoeacutechantillon 12 sccm agrave une heure 20 minutes

pour lrsquoeacutechantillon 2 sccm

3 3 1 Microstructure et composition

Pour analyser la microstructure des images des eacutechantillons sont prises au microscope de

force atomique (AFM) et au microscope eacutelectronique agrave balayage (SEM) La figure 33

montre les micrographes prises agrave lrsquoAFM des surfaces des eacutechantillons oxydeacutes La rugositeacute

de surface RMS et les dimensions des grains issues de ces images sont rapporteacutees dans le

tableau 31 La figure 34 montre les micrographes prises agrave la SEM des mecircmes eacutechantillons

La surface de lrsquoeacutechantillon obtenue agrave 2 sccm drsquooxygegravene est faite de nanograins Drsquoune

nanostructure en faible bombardement doxygegravene on passe agrave des microstructures pour les

couches minces obtenues avec plus de bombardement dions reacuteactifs Il apparait

progressivement des microcolonnes avec lrsquoaugmentation du deacutebit drsquooxygegravene dans les

couches oxydeacutees Les dimensions des microcolonnes augmentent avec le deacutebit drsquooxygegravene

Agrave 2 sccm la surface est essentiellement faite de grains la rugositeacute de surface RMS est alors

de 25 nm Agrave 5 sccm lrsquoapparition de colonnes augmente la rugositeacute de surface RMS agrave 36

sccm Agrave 8 et 12 sccm la densiteacute de colonnes augmente et la coalescence commence ce qui

diminue la rugositeacute La rugositeacute de surface des eacutechantillons oxydeacutes est plus de 5 fois

supeacuterieure agrave celles non oxydeacutees Sur les microcolonnes on peut observer des plans

cristallographiques qui semblent ecirctre orienteacutes dans la mecircme direction La croissance se fait

79

en ilots ou grains suivant le mode Volmer-Weber [200] Lrsquoexistence de ce mode de

croissance srsquoexplique par les diffeacuterences de paramegravetres de maille et drsquoeacutenergie de surface du

VO2 et du verre [53] Lrsquoeacutepaisseur moyenne des couches minces passe de 70 plusmn 1 nm avant

oxydation agrave 170 plusmn 27 nm apregraves oxydation

Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des

deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520

dans 100 mTorr drsquooxygegravene

O2 (sccm) 2 5 8 12

RMS (nm) 257 plusmn 21 367 plusmn 17 320 plusmn 17 347 plusmn 23

L (nm) 118 plusmn 27 2312 plusmn 175 2065 plusmn 571 gt2000

l (nm) 118 plusmn 30 448 plusmn 84 569 plusmn 66 513plusmn162

H (nm) 59 plusmn 05 158 plusmn 07 113 plusmn 15 106 plusmn14

Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur

(l) hauteur (H) des cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM

80

Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons

fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5 sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de

deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100 mTorr

drsquooxygegravene

La composition de lrsquoeacutechantillon 2 sccm a eacuteteacute mesureacutee par diffraction au rayon X (figure

35) Les pics du spectre obtenus correspondent agrave la phase VO2(M) drsquoapregraves la carte de

reacutefeacuterence JCPDS 44-0253 du laquo International Centre for Diffraction Data (ICDD) raquo La

couche mince est polycristalline avec une orientation preacutefeacuterentielle dans la direction [100]

Le rapport vanadium oxygegravene a eacuteteacute mesureacute par XPS pour tous les eacutechantillons (voir

lrsquoencadreacute de la figure 35) et varie entre 19 et 2 La stœchiomeacutetrie mesureacutee est loin de celles

des deux plus proches phases stables voisines du dioxyde de vanadium dans le diagramme

de phase du systegraveme vanadium oxygegravene [103] Ces mesures montrent une conversion

reacuteussie du vanadium meacutetallique en dioxyde de vanadium polycristallin de type

monoclinique (M1)

81

Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm

drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute

le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et celui correspondant

aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du

systegraveme V-O

3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques

Les figures 36 et 37 montrent respectivement la transmittance optique mesureacutee au

spectrophotomegravetre Cary 5000 et la reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre

points des couches minces apregraves oxydation Tous les eacutechantillons sont thermochromes

Dans le visible les eacutechantillons sont transparents entre 020 et 035 de transmission alors

que dans lrsquoinfrarouge la transmittance deacutepend fortement de la tempeacuterature A la longueur

drsquoonde 2500 nm la transmission varie entre 032 et 043 agrave basse tempeacuterature et entre 004

et 007 agrave haute tempeacuterature Cette proprieacuteteacute fait que les couches minces de VO2 ont eacuteteacute

proposeacutees comme fenecirctres et revecirctements muraux intelligentes [201]

82

Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation

de V en VO2 des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm

drsquooxygegravene

Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre

points en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec

2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation de V en VO2

83

Les eacutechantillons sont isolants agrave basse tempeacuterature et conducteurs agrave haute tempeacuterature (figure

37) La tempeacuterature de transition au refroidissement ne change pas elle est de 575 plusmn 1

alors qursquoau chauffage elle diminue avec le deacutebit drsquooxygegravene (figure 37) Les variations

observeacutees de la Tt au refroidissement sont agrave lrsquointeacuterieur de la barre drsquoerreur du thermocouple

qui est de plusmn1 Au chauffage la Tt passe de 66 pour le film le moins oxygeacuteneacute agrave 56

pour le film le plus oxygeacuteneacute soit une baisse de 10 pendant que la transition devient moins

abrupte (cest-agrave-dire que le FWHM de la branche de chauffage passe de 97 agrave 56 ) La

largeur de lrsquohysteacutereacutesis cest-agrave-dire la diffeacuterence entre la tempeacuterature de transition au

chauffage et au refroidissement diminue de 10 agrave 0 avec lrsquoaugmentation de la proportion

drsquooxygegravene dans le flux drsquoions qui bombarde le substrat pendant la deacuteposition (figure 38)

Figure 38 La tempeacuterature de transition au chauffage et

lrsquo laquo abruptness raquo correspondant

La variation de la tempeacuterature de transition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene nrsquoest pas

correacuteleacutee agrave la variation du rapport VO (voir la figure 35 et lrsquoencadreacute de la figure 38) Donc

on peut exclure le rocircle des deacuteviations de la stœchiomeacutetrie dans la variation des paramegravetres

de la transition de phase Plusieurs auteurs [202-204] ont rapporteacute lrsquoimportance de la

microstructure sur la tempeacuterature de transition Des variations semblables aux nocirctres de la

tempeacuterature de transition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par J Y Suh et ses co-auteurs [204] qui

obtenaient leurs couches minces de VO2 en changeant le temps du recuit Dans leur cas

toutes les transitions eacutetaient affecteacutees alors que dans le nocirctre seule la transition au chauffage

84

est affecteacutee par la microstructure des couches minces Donc on en peut conclure que le

bombardement ionique drsquooxygegravene modifie la microstructure qui agrave son tour change la

transition de phase

On peut remarquer sur la figure 37 une diminution importante de la reacutesistance eacutelectrique agrave

basse tempeacuterature pour les eacutechantillons contenant plus drsquooxygegravene (5sccm 8sccm et

12sccm) par rapport agrave 2sccm avec un maximum de conductiviteacute pour lrsquoeacutechantillon 8sccm

Mecircme si on nrsquoa pas drsquoexplication pour ce changement on notera que la mecircme observation

ainsi que la diminution de la tempeacuterature de transition sous lrsquoeffet drsquoun bombardement

ionique reacuteactif pendant la deacuteposition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par Case F [106-107] (voir le

sous paragraphe E-6 du chapitre 1)

Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de

lrsquoindice de reacutefraction ( = 119951 minus 119946 119948) agrave 23 et 80 mesureacute par

ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm

drsquoeacutepaisseur oxydeacutee

Sur la figure 39 sont repreacutesenteacutes les indices de reacutefraction (n k) en dessous et au-dessus de

la tempeacuterature de transition des couches minces oxydeacutees mesureacutes par ellipsomeacutetrie [206]

Lrsquoindice de reacutefraction subit des changements importants agrave la transition de phase Agrave

85

tempeacuterature ambiante (23 ) agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur la valeur de k est relativement faible

(08 agrave 03) et la valeur 119899 en est significativement eacuteleveacutee (18 agrave 33) dans la reacutegion spectrale

eacutetudieacutee Au-dessus de la tempeacuterature de transition la valeur de 119896 augmente avec

laugmentation de la longueur donde Dans le proche infrarouge le changement de la valeur

de 119896 est encore plus important A 2000 nm par exemple 119896 passe de 03 agrave tempeacuterature

ambiante agrave 29 agrave tempeacuterature eacuteleveacutee La variation de n est aussi importante agrave la longueur

donde de 2000 nm n diminue de 33 agrave la tempeacuterature ambiante agrave 19 agrave une tempeacuterature plus

eacuteleveacutee Ces variations de lrsquoindice de reacutefraction sont importantes aussi bien au niveau de la

physique que des applications

On a reacuteussi agrave oxyder des couches minces de vanadium en VO2 stœchiomeacutetrique et

polycristallin Les conditions de fabrication des couches minces de vanadium se sont

reacuteveacuteleacutees deacuteterminantes pour les proprieacuteteacutes des couches minces oxydeacutees Les eacutechantillons de

vanadium ont eacuteteacute fabriqueacutes par pulveacuterisation ac magneacutetron assisteacutee des faisceaux drsquoions

reacuteactifs avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene dans la source ionique Les eacutechantillons preacutesentent

un haut contraste optique et eacutelectrique bien que leur eacutepaisseur soit relativement faible Ceci

est ducirc agrave lrsquoabsence de porositeacute (donc agrave une densiteacute accrue) et agrave une faible diffusion

Lrsquoincorporation drsquooxygegravene dans le vanadium par bombardement ionique a plusieurs

conseacutequences sur les proprieacuteteacutes des eacutechantillons oxydeacutes Entre autres conseacutequences on note

une modification de la microstructure une diminution de la dureacutee neacutecessaire pour oxyder

le vanadium une diminution de la tempeacuterature de transition du VO2 une diminution de la

largeur de lrsquohysteacutereacutesis lors de la transition meacutetal isolant et une augmentation de la

conductiviteacute agrave basse tempeacuterature sans affecter lrsquoefficaciteacute thermochrome

3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs

On a vu que lrsquooxydation du vanadium en VO2 eacutetait complegravete sous nos conditions quel que

soit le taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique qui bombarde le substrat pendant la

deacuteposition On a aussi vu que le taux drsquooxygegravene avait des conseacutequences importantes sur la

dureacutee drsquooxydation de V en VO2 et sur les proprieacuteteacutes optique eacutelectrique de microstructure

et de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 Qursquoen est-il des eacutechantillons fabriqueacutes agrave

partir de couches minces et deacuteposeacutes avec une assistance drsquoions non reacuteactifs drsquoargon

86

Pour reacutepondre agrave cette question plusieurs eacutechantillons de vanadium drsquoeacutepaisseurs variables

ont eacuteteacute deacuteposeacutes sans oxygegravene sur des substrats verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur de verre B270 et

drsquoITO [207] de 50 nm drsquoeacutepaisseur preacute-deacuteposeacutee sur verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur Un autre but

de cette section cest de faire des eacutetudes compareacutees de la croissance du vanadium puis du

VO2 sur verre massif et sur une couche mince drsquoITO LrsquoITO a eacuteteacute choisie pour ses proprieacuteteacutes

optique (transparence dans le visible) et eacutelectrique (bon conducteur eacutelectrique) et pour son

utilisation comme eacutelectrode transparente dans plusieurs applications commerciales [208]

3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium

Les eacutepaisseurs des couches de vanadium deacuteposeacutees ont eacuteteacute mesureacutees respectivement pendant

et apregraves le deacutepocirct par un cristal de valence et par le profilomegravetre Dektak 150 respectivement

Elles varient de faibles eacutepaisseurs (35 65 et 125 nm) agrave des eacutepaisseurs plus fortes (217

343 418 et 523 nm) en passant par dautres qui sont moyennes (25 54 75 et 104 nm) Les

deacutepocircts sont faits agrave basse tempeacuterature entre 42 et 88 Les cibles sont pulveacuteriseacutees sous 35

sccm drsquoargon Le deacutepocirct est assisteacute par un bombardement drsquoions inertes drsquoargon de 35 sccm

Le taux de deacuteposition est tregraves eacuteleveacute de 7 As Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves leur

eacutepaisseur et la nature de leur substrat Par 125nm_ITO on deacutesigne lrsquoeacutechantillon fait drsquoun

deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat drsquoITO et par 125nm_Verre lrsquoeacutechantillon fait

drsquoun deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat de verre

Des images des diffeacuterents eacutechantillons de vanadium ont eacuteteacute prises agrave lrsquoAFM Les deacutepocircts sont

lisses avec des rugositeacutes de surface RMS infeacuterieures agrave 5 nm (figure 310) La croissance

drsquoune couche mince deacutepend de plusieurs paramegravetres dont la tension de surface du substrat

et le deacutesaccord de maille entre la couche en croissance et le substrat Cela confegravere au substrat

un rocircle essentiel dans la formation de la microstructure La croissance des couches

commence par lrsquoapparition des germes de croissance sur le substrat suivie de leur

croissance Il srsquoensuit une nanostructure faite de grains Quand la taille des grains atteint un

seuil il se produit une reacuteorganisation pendant laquelle les petits grains sont absorbeacutes par les

grands qui sont plus stables thermodynamiquement crsquoest la coalescence Il srsquoensuit alors

la formation drsquoun film continu Sur le substrat drsquoITO la nucleacuteation de nature heacuteteacuterogegravene est

marqueacutee par lrsquoapparition de germes en plusieurs endroits en mecircme temps ce qui teacutemoigne

87

dune augmentation de la rugositeacute de surface lors de la croissance Quant au substrat de

verre la nucleacuteation y est plutocirct homogegravene drsquoougrave la diminution rapide de la rugositeacute au deacutebut

de la formation de la couche

Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium

faites sur verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur

La figure 311 montre la reacutesistance eacutelectrique de surface (ou laquo sheet resistance raquo) des

diffeacuterents eacutechantillons en fonction de leur eacutepaisseur Dans la premiegravere phase de la croissance

de la couche meacutetallique la variation de la reacutesistance eacutelectrique deacutepend essentiellement du

substrat et du taux de remplissage Quand le substrat est complegravetement recouvert par le film

lrsquoeffet du substrat devient faible et au-delagrave drsquoune certaine eacutepaisseur la reacutesistance est

domineacutee par lrsquoeacutepaisseur et la microstructure [209] Sur la figure 311 on voit bien lrsquoeffet du

facteur de remplissage (caracteacuteriseacute par la diminution exponentielle de la reacutesistance) en

dessous des seuils de coalescence Les eacutechantillons de faibles eacutepaisseurs (3 65 et 125 nm)

ne forment pas de couche mince mais plutocirct des nanostructures de vanadium Au-delagrave de

70 nm la reacutesistance ne deacutepend plus du substrat elle est fonction de lrsquoeacutepaisseur

essentiellement

88

Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur

verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur

3 4 2 Oxydation du V en VO2

Le milieu drsquooxydation (100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 ) est celui deacutejagrave utiliseacute pour les

couches minces obtenues par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs Mais on a ducirc changer la

dureacutee drsquooxydation pour tenir compte de la variation de lrsquoeacutepaisseur et lrsquoabsence drsquooxygegravene

dans les couches minces Les eacutechantillons de vanadium qui sont selon leur eacutepaisseur de

couleur grise et conducteurs eacutelectriques deviennent marron et isolant apregraves leur oxydation

toujours selon leur eacutepaisseur Les images de la figure 313 montrent quelques eacutechantillons

de VO2 Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats de lrsquooxydation pour chaque eacutechantillon

89

Epaisseur

(nm)

Succegraves Dureacutee

oxydation Remarques

Verre ITO

3 Mitigeacute Oui 1 min Absence de MIT eacutelectrique

VO2 sur verre faible contraste

optique

65

12

25 oui Mitigeacute 5 min Lrsquoadheacuterence des films sur ITO

deacutepend du temps drsquooxydation

pour 75 nm le seuil est de

1h30min

54 1h 30min -

2h 00min 74 oui

104

217 Non Non Jusqursquoagrave 8h Pas de conversion V en VOx

343

418

523

Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee

lrsquooxydation et de la nature du substrat

La figure 312 montre la transmittance des eacutechantillons apregraves leur oxydation Selon la nature

du substrat lrsquooxydation du V en VO2 peut ecirctre qualifieacutee de succegraves (oui) de mitigeacute ou

drsquoeacutechec (non) Le reacutesultat est un succegraves quand les eacutechantillons preacutesentent de hautes

efficaciteacutes de commutation optique Il est un eacutechec quand lrsquooxydation complegravete nrsquoa pu ecirctre

faite et est mitigeacute quand lrsquoefficaciteacute est faible comme si les deacutepocircts eacutetaient sur ou sous-

oxydeacutes

- Pour les eacutechantillons de 35 65 et 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium lrsquooxydation agrave

520 est quasi-spontaneacutee Agrave tregraves faible eacutepaisseur les systegravemes vanadiumITO sont mieux

oxydeacutes que les systegravemes vanadiumverre

- En ce qui concerne la couche mince de 25 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium une

oxydation de 5 minutes est suffisante pour la conversion du vanadium en VO2 pour la

couche sur verre Quant agrave lrsquoITO la dureacutee drsquooxydation reste agrave optimiser

90

Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des

eacutechantillons oxydeacutes mesureacutees agrave 23 et agrave 80

91

- Les couches de 50 75 et 104 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont oxydeacutees en 2 heures

quand elles sont deacuteposeacutees sur le verre Lrsquooxydation des mecircmes couches deacuteposeacutees sur lrsquoITO

est plus compliqueacutee Par exemple en une heure et 30 minutes les 75nm_ITO et 102nm_ITO

srsquooxydent alors que 25nm_ITO et 50nm_ITO suroxydent On a observeacute que les films

deacuteposeacutes sur lrsquoITO ont tendance agrave perdre leur adheacuterence quand le temps drsquooxydation est trop

long Le film de 75 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium deacutecolle apregraves 1h 30min drsquooxydation

- Les couches minces drsquoeacutepaisseurs supeacuterieures ou eacutegales agrave 200 nm nrsquoont pu ecirctre

oxydeacutees La conversion du V en VO2 en fonction de la dureacutee du chauffage nrsquoest pas lineacuteaire

Les surfaces oxydeacutees se comportent comme des barriegraveres qui protegravegent les couches les plus

profondes Donc pour des conditions drsquooxydation donneacutees lrsquoeacutepaisseur maximale de

vanadium qui peut ecirctre oxydeacutee atteint une limite Dans notre cas cette limite se situe entre

110 et 200 nm

Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par

pulveacuterisation cathodique non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation

dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee

92

Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO

65nm_ITO et 125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat

dITO et des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO

93

3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO

Les eacutechantillons de VO2 fabriqueacutes agrave tregraves faibles eacutepaisseurs sur le substrat drsquoITO preacutesentent

un meilleur contraste optique que ceux deacuteposeacutes sur le verre (figure 312) Pour cette raison

dans cette partie on srsquointeacuteressera seulement aux deacutepocircts faits sur lrsquoITO Les images prises agrave

lrsquoAFM et au SEM (figure 314) montrent que les eacutechantillons de VO2 preacutepareacutes agrave partir des

deacutepocircts infeacuterieurs agrave 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont discontinus sont formeacutes par des

nanostructures de VO2 Elles ont la forme de colonnes dont certaines sont allongeacutees

drsquoautres en position verticale ou inclineacutee Pour les eacutechantillons 35nm_ITO et 65nm_ITO

les dimensions des nanocristaux sont mesureacutees agrave partir des micrographes drsquoAFM La

longueur moyenne (L) la largeur moyenne (l) et lrsquoeacutepaisseur moyenne (H) des nanocristaux

sont respectivement (205 plusmn 83) nm (133 plusmn 53) nm et (50 plusmn 10) nm Pour lrsquoeacutechantillon

125nm_ITO le facteur de recouvrement est eacuteleveacute ce qui donne une couche mince poreuse

Eacutechantillon

T ΔT agrave la longueur drsquoonde de

500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm

125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33

65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01

35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03

Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique

(ΔT = T23degC - T80degC) des nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes

longueurs drsquoonde

Mecircme en labsence de couche mince continue les mesures optiques de la figure 312

montrent des contrastes optiques (eacutegale agrave la diffeacuterence des transmittances agrave 23 et 80 ) non

nuls des nanostructures de dioxyde de vanadium dans le proche infrarouge Dans le tableau

33 sont repreacutesenteacutes les transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT) des

nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde Lrsquoeacutechantillon 122nm_ITO

preacutesente un haut contraste optique (supeacuterieur agrave 30) tout en eacutetant tregraves transparent dans le

visible Le 65nm_ITO et le 35nm_ITO sont aussi tregraves transparents dans le visible mais

leur contraste optique dans lrsquoinfrarouge est faible entre 7 et 3 Cette variation srsquoexplique

par la diffeacuterence du facteur de remplissage entre ces eacutechantillons Les eacutechantillons sont des

94

conducteurs agrave basse tempeacuterature leur reacutesistance eacutelectrique varie lineacuteairement entre 88 et

90 Ω1198881198982 Ces eacutechantillons ont le comportement eacutelectrique de leur substrat

Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 (que sont les tempeacuteratures

et les laquo abruptness raquo (FWHM) de la transition) au chauffage et au refroidissement sont

calculeacutees agrave partir de la mesure de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600

nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute (figure 315) montre la tempeacuterature

de transition et laquolabruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement On note

une leacutegegravere diminution de la Tt avec lrsquoaugmentation du facteur de remplissage de VO2 de la

Tt du laquo bulk raquo pour les nanostructures (68 ) elle diminue agrave 64 au deacutebut de formation

de la couche mince

Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de

VO2 sur ITO agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en fonction de la

tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature de

transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au

refroidissement

95

3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre

Le processus drsquooxydation thermique du V en VO2 augmente lrsquoeacutepaisseur physique des

couches minces ce qui rend difficile le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches et

dispositifs agrave base de VO2 En vue de deacuteterminer la relation entre lrsquoeacutepaisseur des couches

minces de vanadium et de VO2 lrsquoeacutepaisseur des eacutechantillons oxydeacutes a eacuteteacute mesureacutee par le

profilomegravetre Dektak 150 On considegravere les eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre

75nm_verre et 102nm_verre dont lrsquooxydation est complegravete et lon observe (figure 316) les

variations des eacutepaisseurs des couches minces avant et apregraves oxydation Le changement

drsquoeacutepaisseur suit une loi lineacuteaire donneacutee par lrsquoeacutequation (31) ougrave 119889119881 et 1198891198811198742 repreacutesentent les

eacutepaisseurs drsquoun eacutechantillon avant et apregraves oxydation

1198891198811198742

119889119881= 24 (31)

Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces

meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre agrave la suite de leur oxydation en VO2

La meacutethode des matrices permet de calculer la transmittance en fonction de la longueur

drsquoonde et de lrsquoeacutepaisseur [210] en utilisant les indices de reacutefraction du VO2 obtenus par

ellipsomegravetrie La transmittance a eacuteteacute calculeacutee agrave la longueur drsquoonde 2500 nm en fonction de

lrsquoeacutepaisseur donneacutee par lrsquoeacutequation (31) Les calculs theacuteoriques sont compareacutes aux mesures

96

expeacuterimentales faites au spectrophotomegravetre cary 5000 agrave 23 et 80 La figure 317 montre

un bon accord de la theacuteorie avec lrsquoexpeacuterience et permet de valider la relation eacutetablie par

lrsquoeacutequation (31)

Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en

dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition les points sont

les valeurs expeacuterimentales

Les caracteacuteristiques de la transition que sont les tempeacuteratures de transition laquolrsquoabruptness raquo

de la transition au chauffage ainsi que la largeur de lrsquohysteacutereacutesis de transition (figure 319)

sont calculeacutees agrave partir des mesures de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde

1600 nm (figure 318) La tempeacuterature de transition au chauffage des eacutechantillons de

couches minces deacuteposeacutees sur verre augmente avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur De 61

pour le 25nm_verre elle passe agrave 71 pour le 102nm_verre proche de la Tt VO2 massif agrave

68 ) La largeur de lrsquohysteacutereacutesis crsquoest-agrave-dire la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au

refroidissement est environ de 10 Lrsquoabruptness de la transition au chauffage augmente

de 6 agrave 11 avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur par conseacutequent la reacutegion de la

tempeacuterature ougrave la transmittance change pendant la transition de phase devient plus grande

avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature La branche de refroidissement de 50nm_verrre

75nm_verre et 102nm_verre nrsquoa pas la forme sigmoiumlde traditionnelle drsquoougrave lrsquoimpossibiliteacute

97

de deacuteterminer la Tt au refroidissement Nous analyserons cette exception plus en deacutetail dans

le chapitre suivant

Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde

1600 nm en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre

50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre

Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au

refroidissement ainsi que lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au

chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis

98

Chapitre 4


99

4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe

La fabrication de dioxyde de vanadium (VO2) polycristallin est un vieux sujet de recherche

qui demeure tregraves actif comme latteste le nombre de publications sur le thegraveme En revanche

tregraves peu drsquoeacutetudes sont meneacutees sur le dioxyde de vanadium amorphe sujet sur lequel nous

navons trouveacute que sept articles [23-25 161 202 211-212] le traitant directement ou

indirectement Cette rareteacute srsquoexplique par la haute tempeacuterature requise pour former la phase

VO2 agrave partir drsquoun systegraveme V-O en phase gazeuse Nous allons analyser ces articles dans

lrsquoordre diachronique de leur publication

Le premier intituleacute ldquoRF and DC reactive sputtering for crystalline and amorphous VO2

thin film depositionrdquo date de 1972 [161] Il laissait penser que les auteurs deacuteposaient du

VO2 amorphe et polycristallin alors qursquoen reacutealiteacute il srsquoagissait seulement de VO2

polycristallin Ensuite il a fallu attendre plus de 30 ans en 2003 pour que drsquoautres auteurs

[23] rapportent la fabrication de VO2 amorphe mais leur seule preuve reposait sur lrsquoanalyse

drsquoimages AFM Une anneacutee plus tard en 2004 Rajendra Kumar et ses coauteurs [24] ont

reacuteussi agrave deacuteposer des couches minces drsquooxyde de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur amorphe

au XRD Les couches sont deacuteposeacutees par PLD drsquoune cible de V2O5 sur un substrat de verre

Pyrex porteacute agrave 300 Leurs mesures eacutelectriques montrent une transition de phase agrave 60 et

une largeur drsquohysteacutereacutesis de 10 La reacutesistance eacutelectrique agrave 23 est de 10 119872Ω1198881198982 elle

baisse agrave 1 119872Ω1198881198982 agrave 80 Donc lrsquoeacutechantillon reste isolant eacutelectrique apregraves la laquo transition

de phase raquo Ils expliquent cela ainsi que le faible contraste par le caractegravere non

stœchiomeacutetrique de lrsquoeacutechantillon Nous avons vu dans le chapitre 2 (Figure 216) que des

couches minces de VOx deacuteposeacutees agrave basse tempeacuterature (dans notre cas 330 ) pouvaient

ecirctre amorphes au XRD et preacutesenter des contrastes optiques tregraves faibles agrave cause drsquoune

coexistence de plusieurs phases dont probablement le VO2

En 2006 Narayan et Bhosle [202] ont proposeacute un modegravele thermodynamique qui eacutetablissait

la relation entre la microstructure et la transition de phase du VO2 amorphe et polycristallin

Pour les structures amorphes ils preacutevoient une transition large (crsquoest-agrave-dire avec une grande

laquo abruptness raquo) et une petite largeur drsquohysteacutereacutesis Le contraste de la reacutesistance eacutelectrique agrave

la transition sera faible agrave cause du grand nombre de deacutefauts Lrsquoabsence de surface de grain

100

(ou laquo grain boundaries raquo) dans les couches amorphes reacuteduirait la largeur de lrsquohysteacutereacutesis

parce que la propagation de phase au chauffage et au refroidissement seraient symeacutetriques

laquo Lrsquoorganisation des atomes de vanadium en doublets le deacutedoublement de la cellule unitaire

et lrsquoalignement des charges sont tregraves critiques dans le VO2 amorphe et la transition devrait

ecirctre plus eacutelectronique que structurale ce qui megravenerait agrave une transition de second ordre raquo En

2008 A Pergament et al [211-212] ont annonceacute la fabrication de couches minces de VO2

hydrateacutes (HxVO2) amorphes obtenues par oxydation anodique eacutelectrochimique Les

proprieacuteteacutes eacutelectriques [211] de leurs couches ne correspondent pas aux preacutevisions de

Narayan et Bhosle [202] La transition de phase est premier ordre et elle preacutesente de larges

hysteacutereacutesis et laquo abruptness raquo en plus drsquoun haut contraste de reacutesistiviteacute eacutelectrique

Plus reacutecemment en 2012 Podraza et al [25] ont rapporteacute la deacuteposition de couches minces

VO2 par pulveacuterisation dc reacuteactive Les couches minces sont deacuteposeacutees sans que le substrat

ne soit chauffeacute ceci pour eacuteviter la cristallisation Les couches minces deacuteposeacutees preacutesentent

une variation lineacuteaire du logarithme de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de lrsquoinverse de

la tempeacuterature entre 25 et 90 Donc on nrsquoobserve pas de transition de phase aux alentours

de 68

Encore plus reacutecemment en 2014 Ngom et al [26] ont revisiteacute le problegraveme mais en adoptant

une approche diffeacuterente Des couches minces de VO2 sont drsquoabord deacuteposeacutees par PLD

reacuteactive sur des substrats de verre porteacutes agrave 600 puis refroidies rapidement avec des vitesse

de refroidissement allant de 5 agrave 25 119898119894119899 Les mesures XRD montrent des structures

polycristallines avec un fond amorphe important

Agrave ce jour on nrsquoa pas reacuteussi la fabrication de couches minces de VO2 amorphes

thermochromes par des meacutethodes physiques de deacuteposition Podraza et al [25] ont eacuteteacute limiteacutes

par la tempeacuterature du substrat En effet le diagramme de phase du V-O [47] interdit la

formation du VO2 thermochrome agrave basse tempeacuterature La tentative de Ngom et al [26] de

contourner le problegraveme est original dans son approche (dans le domaine des couches

minces) puisquelle permet drsquoeacuteviter la reacuteorganisation des cristallites pendant le

refroidissement Mais elle reste limiteacutee par le fait que les cristallites de VO2 srsquoorganisent

101

naturellement pendant leur croissance de faccedilon agrave minimiser leur eacutenergie de surface en

adoptant des textures particuliegraveres

Nous proposons une meacutethode de fabrication de structures amorphes et semi-amorphes

(crsquoest-agrave-dire deacutesordonneacutees) de VO2 thermochromes en couches minces qui combine les

avantages des approches de Podraza et de Ngom crsquoest-agrave-dire le deacutepocirct agrave basse tempeacuterature

et un refroidissement rapide

4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute

Notre fabrication de structures deacutesordonneacutees de dioxyde de vanadium thermochromes se

fait en trois eacutetapes

1- Fabrication de couches minces de vanadium amorphes par pulveacuterisation cathodique

assisteacutee de faisceau drsquoions

2- Oxydation des couches minces de vanadium par chauffage thermique rapide aussi

connu sous le nom de RTA de lrsquoacronyme de laquo Rapid Thermal Annealing raquo

3- Refroidissement rapide controcircleacute

Des couches minces de vanadium amorphes compactes denses et lisses avec une rugositeacute

surface RMS de 0961 nm sont deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de

faisceau drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Elles sont oxydeacutees par la suite par un traitement

thermique rapide agrave 450 agrave lrsquoatmosphegravere ambiante dans un four AccuThermo AW 400 Puis

elles sont refroidies rapidement par circulation drsquoeau froide dans le four Pendant cette

eacutetape on sature la chambre du four drsquoazote pour eacuteviter une suroxydation Ce refroidissement

rapide qui baisse la tempeacuterature en 400 s empecircche la recristallisation et permet la formation

de couches minces amorphes ou semi-amorphes Les paramegravetres du four sont repreacutesenteacutes

sur la figure 41 il srsquoagit de la rampe du maintien et du refroidissement La rampe

correspond au temps neacutecessaire pour monter la tempeacuterature du four agrave la tempeacuterature

drsquooxydation Le maintien traduit la dureacutee du chauffage agrave la tempeacuterature drsquooxydation Quant

au refroidissement il srsquoagit du temps neacutecessaire pour baisser la tempeacuterature du four de la

tempeacuterature drsquooxydation agrave la tempeacuterature ambiante Nous appellerons cette nouvelle

meacutethode de fabrication la RTAC lrsquoacronyme de laquo rapide thermal annealing and cooling raquo

102

On va eacutetudier lrsquoeffet de la rampe et de la vitesse de refroidissement sur la microstructure la

texture et les proprieacuteteacutes thermochrome du VO2

4 3 Rocircle de la rampe

Des couches minces de VO2 sont fabriqueacutees avec diffeacuterentes rampes allant de 5 agrave 600 s agrave

partir drsquooxydation RTAC de couches minces de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutees

par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions drsquoazote Pour chaque valeur de la rampe on optimise la

valeur du paramegravetre maintien afin drsquoobtenir des couches minces de couleur marron et dont

la reacutesistance eacutelectrique varie de quelques centaines de 119896Ω agrave une centaine de Ω en fonction

de la tempeacuterature La reacutesistance est mesureacutee par un multimegravetre traditionnel Les variations

donnent une ideacutee de lrsquoefficaciteacute thermochrome et de la stœchiomeacutetrie La dureacutee totale du

chauffage moyen est de 16 min avec un eacutecart type de 13 minute (tableau 41)

Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de

vanadium en VO2

Deux couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans

des atmosphegraveres controcircleacutees dans un four conventionnel sont utiliseacutees pour ecirctre compareacutees

avec celles fabriqueacutees par oxydation RTAC La premiegravere a eacuteteacute fabriqueacutee par la meacutethode

expliqueacutee dans le chapitre 3 tandis que la deuxiegraveme est obtenue par reacuteduction drsquoune

103

couche mince de V2O5 fabriqueacutee par sol gel [143] Le tableau 42 preacutesente une

comparaison des diffeacuterents processus drsquoobtention de VO2 polycristallins et amorphes

Rampe (s) 600 300 150 5

Maintien (min) 8 10 15 15

Chauffage total (min) 18 15 17 15

Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide

Meacutethode Milieu Rampe T ( ) Maintien (min) 119929119942

RTAC Atm ambiante 5s agrave 10 min 450 16 5 min

Four agrave

vide

01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h

015 torr de 119873 21 min 500 120

Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de

VO2 ougrave 119929119942 est la dureacutee du refroidissement

4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture

Les figures 42 et 43 montrent les micrographes prises au SEM et agrave lrsquoAFM respectivement

des couches minces de VO2 obtenues pour des rampes de 5 120 300 et 600 s La rugositeacute

de surface RMS est mesureacutee agrave partir des micrographes AFM Les eacutepaisseurs des diffeacuterentes

couches oxydeacutees sont mesureacutees au SEM-FIB La figure 44 montre que les variations

drsquoeacutepaisseur en fonction de la rampe des couches suivent celles de la rugositeacute

Agrave la rampe de 5 s la rugositeacute de surface RMS est de 186 nm La microstructure est formeacutee

de cristaux Ces cristaux font approximativement entre 40 et 100 nm de long Agrave la rampe

de 120 s la rugositeacute de surface RMS est de 123 nm La microstructure est faite drsquoun

meacutelange de nanocristaux et de colonnes Quand on augmente la rampe agrave 300 s la rugositeacute

de surface RMS augmente jusquagrave 173 nm les nanocristaux disparaissent la

microstructure est de type colonnaire La rugositeacute de surface est alors maximale Agrave 600 s de

rampe la rugositeacute de surface RMS deacutecroit jusqursquoagrave 917 nm et la microstructure est la mecircme

que celle obtenue agrave la rampe de 120 s

104

On a une eacutevolution de grains en colonnes entre 5 et 300 s de rampe et le processus inverse

agrave 600 s de rampe Les grains et les colonnes ne sont pas orienteacutes les uns par rapport aux

autres Lrsquoeacutepaisseur apregraves traitement thermique augmente de 157 agrave 185 fois de lrsquoeacutepaisseur

initiale Lrsquoeacutepaisseur et la rugositeacute de surface RMS sont maximales pour la microstructure

faite entiegraverement de colonnes

Les couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans le

four conventionnel ont eacuteteacute chauffeacutees au RTA avec une rampe de 5 s agrave 450 sans aucun

changement de microstructure observable Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince obtenue par

reacuteduction a augmenteacute de 112 fois alors que celle obtenue par oxydation est resteacutee

inchangeacutee Donc la rampe nrsquoa pas drsquoinfluence sur la microstructure des couches minces de

dioxyde de vanadium polycristallin

Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par

RTAC avec diffeacuterentes rampes

105

Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par


Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur

des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes

106

La figure 45 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des couches minces

fabriqueacutees par oxydation RTAC (agrave diffeacuterentes rampes) suivie de refroidissement rapide

Chaque mesure est prise sur un eacutechantillon rectangulaire de dimensions 254 times 127 1198881198982

Les eacutechantillons obtenus avec les rampes 5 120 et 600 s montrent sur leur spectre XRD un

petit pic agrave la position 2θ eacutegal agrave 371 Pour ceux obtenus agrave 5 et 120 s de rampe un autre pic

apparait agrave la position 2θ eacutegal agrave 279 Ces pics sont respectivement associeacutes aux reacuteflexions

sur les plans (200) et (011) du VO2 (M1) selon la carte JCPDS numeacutero 44-0253 du laquoThe

International Centre for Diffraction Dataraquo Aucun pic nrsquoest visible sur le spectre de

lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe

Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec

diffeacuterentes rampes

En comparant ces reacutesultats avec la microstructure donneacutee par les micrographes prises au

SEM dans la figure 42 il devient eacutevident que la nanostructure ou la structure granulaire

donne une faible texture aux couches minces alors que les colonnes megravenent agrave une structure

de nature amorphe Lrsquoabsence drsquoorientations privileacutegieacutees des colonnes est probablement

due au refroidissement rapide auquel les grains sont plus sensibles Donc il y a une

correacutelation eacutevidente entre la microstructure et la cristallographie qui deacutependent de la rampe

Lors de lrsquooxydation thermique la nucleacuteation arrive bien avant le changement de phase Le

rayon critique du grain de croissance stable deacutepend de la tempeacuterature de la variation

drsquoentropie et de la tension de surface [213] Agrave tempeacuterature eacuteleveacutee la diffusion des particules

favorise la formation de colonnes Un chauffage suffisamment rapide ne donne pas aux

107

particules le temps de diffuser drsquoougrave la microstructure sous forme de grains Les colonnes ou

grains formeacutes se stabilisent en diminuant leur eacutenergie interne par reacuteduction (ou

augmentation) de volume et par orientation cristallographique Le refroidissement rapide

empecircche aux grains et colonnes de srsquoorienter par rapport agrave leurs voisins drsquoougrave une absence

de texture globale Dans notre meacutethode la rampe semble donner la microstructure la dureacutee

de chauffage la phase VO2 alors que le refroidissement rapide semble empecircche la formation

drsquoune texturation du film

4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques

La figure 46 montre la courbe de transmittance agrave 23 et agrave 80 des couches minces obtenues

avec diffeacuterentes rampes 5 150 300 et 600 s On observe que toutes les couches minces sont

thermochromes quelques soient la rampe avec laquelle elles sont obtenues Comme attendu

dune couche de VO2 polycristallines les eacutechantillons de VO2 amorphes et semi-amorphes

passent dans lrsquoinfrarouge de transparents agrave opaques en fonction de la tempeacuterature Agrave la

longueur drsquoonde de 2500 nm la transmittance est supeacuterieure agrave 25 agrave basse tempeacuterature et

infeacuterieure agrave 16 agrave haute tempeacuterature Dans le visible les eacutechantillons sont plus ou moins

transparents Par exemple agrave la longueur drsquoonde 650 nm la couche obtenue avec 300 s de

rampe et qui est la moins transparente de toutes commute de 13 agrave 19 agrave la transition de

phase

On observe que plus les couches minces sont amorphes moins elles sont transparentes agrave la

tempeacuterature ambiante et la microstructure constitueacutee de grains laisse passer plus de lumiegravere

que la microstructure colonnaire De 34 de transmittance agrave 5 s de rampe la transmittance

deacutecroicirct jusqursquoagrave 20 agrave 300 s de rampe

Le calcul des transmittances theacuteoriques des eacutechantillons par la meacutethode des matrices en

utilisant les indices de reacutefraction du VO2 polycristallin (mesureacutee par ellipsomegravetrie dans le

chapitre 3) et les eacutepaisseurs des couches minces mesureacutees plus haut agrave la tempeacuterature

ambiante donne une transmittance situeacutee entre 43 et 49 ce qui est de loin supeacuterieur aux

valeurs mesureacutes

108

Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur

drsquoonde des couches minces de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600

s rampe

Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques

des couches minces de VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et

polycristalline

109

Par conseacutequent les couches minces obtenues par oxydation RTAC ont des indices de

reacutefraction qui sont diffeacuterents de celles des couches minces obtenues dans des conditions

normales de chauffage et de refroidissement Cette diffeacuterence des coefficients optiques peut

ecirctre mise en exergue par une comparaison des mesures expeacuterimentales des courbes de

transmission et de reacuteflexion optiques de couches minces fabriqueacutees par la meacutethode

traditionnelle et la nouvelle La figure 47 montre les transmissions et les reacuteflexions optiques

agrave 23 et agrave 80 mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle drsquoincidence du 5 s de rampe et une reacutefeacuterence

La reacutefeacuterence est une couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre de 220 nm drsquoeacutepaisseur obtenue

par oxydation normale drsquoune couche de vanadium En traits pleins (respectivement traits

coupeacutes) on a les mesures optiques agrave 23 (respectivement 80 ) Les couleurs bleu et

rouge sont respectivement pour les courbes de transmission et de reacuteflexion Dans le proche

infrarouge lrsquoeacutechantillon polycristallin preacutesente un contraste eacuteleveacute en transmission et faible

en reacuteflexion alors que le 5 s de rampe a des contrastes eacuteleveacutes en reacuteflexion et en transmission

Caracteacuterisation optique de la transition de phase

La transition de phase meacutetal isolant est analyseacutee agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis de la

transmittance optique en fonction de la tempeacuterature suivant la meacutethode expliqueacutee dans le

chapitre 3 La figure 48 montre la courbe drsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique en

fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 1550 nm de la couche obtenue avec 300

s de rampe Les couleurs bleu et rouge sont associeacutees au chauffage et au refroidissement

respectivement Les points repreacutesentent les mesures expeacuterimentales On a ajouteacute sur la

figure les deacuteriveacutees des branches de chauffage et de refroidissement dont les variations ont

la forme de gaussiennes

On peut observer une brisure de symeacutetrie dans la courbe drsquohysteacutereacutesis la branche de

refroidissement nrsquoa pas lrsquoallure drsquoun sigmoiumlde Les courbes de deacuterivation montrent deux

maximum locaux de forme gaussienne (correspondant chacun agrave une tempeacuterature de

transition) drsquoamplitudes ineacutegales dans la branche de refroidissement On appelle amplitude

de la transition la valeur de la deacuteriveacutee agrave la tempeacuterature de transition crsquoest-agrave-dire le

maximum de la gaussienne Plus elle est grande plus la transition est importante

110

Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance

optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm

de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a une transition au

chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2

agrave 55 et M2-M1 agrave 42

Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1

obtenues agrave partir de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique

111

La preacutesence de deux tempeacuteratures de transition au refroidissement a eacuteteacute reacutecemment

rapporteacutee par Ji Yanda et ses coauteurs [68] Cette double transition est attribueacutee agrave la

preacutesence de la phase meacutetastable M2 qui autorise une transition meacutetal isolant R-M2 suivie

drsquoune transition M2-M1 La phase M2 est preacutesente dans le dioxyde de vanadium dopeacute ou

compresseacute le long de lrsquoaxe de son axe 119862119903 (voir chapitre 1 sous-section 123) Okimura et

al [71 122] ont montreacute dans une seacuterie de publications que la phase M2 pouvait ecirctre

stabiliseacutee dans des couches minces polycristallines agrave la tempeacuterature ambiante en utilisant

une pulveacuterisation cathodique assisteacutee par plasma [68 71 122 214] Nos reacutesultats

corroborent leurs conclusions mais en plus montrent que le processus RTAC aide agrave

renforcer la stabilisation de la phase M2 Sur la figure 318 du chapitre preacuteceacutedent on avait

observeacute que les couches eacutepaisses preacutesentaient la mecircme brisure de symeacutetrie observeacutee plus

haut Il faut aussi remarquer que ces eacutechantillons sont dans la mecircme fenecirctre drsquoeacutepaisseur que

ceux obtenus par RTAC Ce sont le bombardement par les ions drsquoargon et lrsquoeacutepaisseur qui

sont les principaux responsables de ce comportement Lrsquoeacutelargissement des mesures

preacuteceacutedentes agrave tous les eacutechantillons montre le mecircme comportement (figure 49) crsquoest-agrave-dire

la preacutesence de la phase M2 dont la transition en M1 change la forme de la branche de

sigmoiumlde (caracteacuteristique drsquoune transition de premier ordre) en lineacuteaire Les courbes

diffeacuterentielles montrent que les amplitudes de la transition (M2-M1) et (R-M2) sont tregraves

proches Ce qui veut dire que les deux transitions ont environ le mecircme poids sur la transition

de phase meacutetal isolant global Et crsquoest cette contribution globale qui explique le fait que la

transition nrsquoest plus du premier ordre mais bien du second ordre

La figure 410 montre que lrsquoeacutechantillon de reacutefeacuterence qui est polycristallin puisqursquoobtenue

par une oxydation traditionnelle tout comme les eacutechantillons amorphes et semi-amorphes

a deux Tt au refroidissement Ce qui montre bien le rocircle du bombardement ionique dans

lrsquoeacutetablissement de M2 Mais avec la diffeacuterence majeure que la (M2-M1) a une amplitude

de transition beaucoup plus faible que la (R-M2) drsquoougrave la forme sigmoiumlde (caracteacuteristique

drsquoune transition premier ordre de la transition) de la branche de refroidissement La

transition de phase meacutetal isolant globale est ici domineacutee par la contribution de la composante

(R-M2) Donc la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee par bombardement

ionique (comme dans le cas drsquoOkimura et al [71 122]) stabilise la phase M2 du VO2

112


optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm

de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage M1-R agrave 62 et

deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39

Pour encore mieux visualiser la diffeacuterence entre les couches amorphes ou semi-amorphes

et les polycristallines quant agrave la disparition du caractegravere premier ordre de la transition au

refroidissement nous avons mesureacute la branche de refroidissement non plus agrave une longueur

drsquoonde mais pour tout le spectre Vis-NIR (figure 411) Ainsi observe-t-on que pendant que

le passage de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur est abrupt pour lrsquoeacutechantillon

polycristallin avec un resserrement des lignes de niveau autour de la tempeacuterature de

transition de phase pour les couches minces obtenues agrave 5 s et 600 s de rampe la transition

est plus large agrave cause du caractegravere second ordre de la transition Agrave notre connaissance la

stabilisation de la phase M2 pendant une deacuteposition par pulveacuterisation assisteacutee de

bombardement drsquoions non reacuteactifs drsquoargon ainsi que son renforcement par un processus

RTAC sont ici rapporteacutes pour la premiegravere fois

113

Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement

en fonction de la tempeacuterature et de la longueur drsquoonde

4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques

Comme la transmittance optique la variation de la reacutesistance eacutelectrique est importante pour

deacuteterminer les proprieacuteteacutes drsquoune couche mince de VO2 thermochrome La figure 412 montre

la variation de la reacutesistance eacutelectrique quatre points en fonction de la tempeacuterature en trait

eacutepais on a la courbe de chauffage et en trait mince la courbe de refroidissement Toutes les

couches minces montrent une transition phase avec des contrastes tregraves variables A basse

tempeacuterature les couches minces obtenues agrave 5 s et 120 s de rampe sont isolantes alors que

114

celles obtenues agrave 300 s et 600 s sont conductrices Apregraves la transition la conductiviteacute des

couches minces obtenues avec une rampe de 600 s avoisine celle drsquoun pur meacutetal

Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points

en fonction de la tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes

au refroidissement)

On a deacutejagrave observeacute dans la sous-section 156 que le bombardement ionique drsquoions reacuteactifs

drsquooxygegravene provoquait une diminution de la reacutesistance eacutelectrique [106] Une hypothegravese qui

pourrait expliquer lrsquoaugmentation de la conductiviteacute dans ce cas cest la preacutesence de

vanadium meacutetallique dans le VO2 Le mateacuteriau deacuteposeacute serait un composite le vanadium-

VO2

La baisse de la reacutesistance eacutelectrique nrsquoaffecte pas la commutation de lrsquoindice de reacutefraction

optique au passage de la transition de phase le mateacuteriau subit un changement drastique de

ses proprieacuteteacutes optiques dans le proche infrarouge au voisinage de la Tt Donc les couches

minces obtenues agrave 300 s et 600 s de rampe sont conductrices eacutelectriques et thermochromes

ce qui ouvre drsquoimportantes possibiliteacutes dans le domaine des applications

115

Caracteacuterisation eacutelectrique de la transition de phase

Les caracteacuteristiques eacutelectriques de la transition de phase sont donneacutees par les Tt les

laquo abruptness raquo les largeurs drsquohysteacutereacutesis et les intensiteacutes de transitions obtenues agrave partir des

courbes drsquohysteacutereacutesis de la reacutesistance eacutelectriques La deacutemarche utiliseacutee pour calculer ces

paramegravetres est la mecircme deacutejagrave utiliseacutee dans le chapitre preacuteceacutedent La figure 413 montre

lrsquoajustement parameacutetrique de la deacuteriveacutee du logarithme neacutepeacuterien de la reacutesistance eacutelectrique

par des gaussiennes La mecircme proceacutedure appliqueacutee aux autres mesures drsquohysteacutereacutesis permet

de deacuteterminer les tempeacuteratures de transition eacutelectrique (voir figure 414)

Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance

eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec

5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-R agrave 69 et deux

transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40

La tempeacuterature de transition M1-R diminue de 69 agrave 54 avec lrsquoaugmentation de la rampe

pendant que son laquoabruptnessraquo augmente de 5 agrave 9 Comme on lrsquoa vu dans le paragraphe

preacuteceacutedent il y a une stabilisation de la phase VO2(M2) au voisinage de la phase rutile La

transition de phase qui en reacutesulte se produit autour de 53 Le passage de la phase M2 agrave la

phase monoclinique M1 survient entre 34 et 48

116

Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au

chauffage et au refroidissement

Il y a une bonne correspondance entre les tempeacuteratures de transition optique (figure 49) et

eacutelectrique (figure 414) Pour lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe la preacutesence de la phase

M2 explique la forme lineacuteaire de la branche de refroidissement (figure 413) Les

eacutechantillons obtenus agrave 120 s 300 s et 600 s preacutesentent la phase M2 mais avec des amplitudes

de transition faibles drsquoougrave la forme sigmoiumlde de leurs branches de refroidissement

Il est bien connu que la microstructure et la texture sont importantes dans lrsquoeacutetablissement

des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces Dans le cas du VO2 elles

permettent de controcircler les proprieacuteteacutes de la transition de phase meacutetal isolant Nous avons

veacuterifieacute que la rampe modifie la microstructure de grains en colonnes et vice versa Un autre

paramegravetre important de lrsquooxydation par RTAC est la vitesse de refroidissement On va voir

comment elle influence les proprieacuteteacutes des structures drsquooxydes de vanadium fabriqueacutees

Nous avions eacutetudieacute dans le chapitre preacuteceacutedent le rocircle important joueacute par le bombardement

drsquoions reacuteactifs (drsquooxygegravene) dans la modification des proprieacuteteacutes des films polycristallins

nous allons analyser lrsquoeffet drsquoune assistance drsquoions non reacuteactifs (drsquoazote) sur les couches

fabriqueacutees par RTAC

117

4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement

Des couches minces de vanadium eacutepaisses de 122 nm sont deacuteposeacutees sur des substrats de

verre B270 de 1 mm drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de faisceaux

drsquoions Le deacutebit de gaz drsquooxygegravene dans la source ionique est de 1 sccm pour 14 sccm

drsquoargon Les couches minces de vanadium ainsi deacuteposeacutees sont oxydeacutees en VO2 par

traitement thermique rapide suivi de refroidissement controcircleacute agrave atmosphegravere ambiant La

tempeacuterature drsquooxydation est fixeacutee agrave 450 la rampe et le maintien maintenus sont constants

respectivement agrave 300 et agrave 600 s Pour une couche mince de vanadium de 125 nm drsquoeacutepaisseur

deacuteposeacutee sans assistance drsquoions reacuteactifs ces conditions megravenent agrave une microstructure de

colonnes Le refroidissement rapide est assureacute par une circulation drsquoeau froide Nous avons

eacutetabli que la vitesse maximale de refroidissement du four de 450 agrave 180 est de

180 119898119894119899 Nous avons modifieacute la recette de faccedilon agrave diminuer cette vitesse de 3 6 16 et

18 fois

Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four

dans le temps pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA

La figure 415 montre les captures images de leacutecran de lordinateur de controcircle du four

RTA Il sagit des courbes drsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps pour deux

recettes drsquooxydation RTAC diffeacuterentes Dans lrsquoune on coupe lrsquoalimentation des lampes agrave

la fin de loxydation ce qui fait descendre la tempeacuterature exponentiellement de 119879119898119886119909 eacutegale

118

agrave 450 agrave 119879119898119894119899 eacutegale agrave 180 en un temps minimal (120549119905119898119894119899) eacutegale agrave 90 s Ainsi la vitesse

maximale de refroidissement est donneacutee par

119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899

Dans la seconde recette illustreacutee sur la figure 416 on diminue progressivement lrsquointensiteacute

des lampes de faccedilon agrave baisser lineacuteairement la tempeacuterature de 119879119898119886119909 agrave 119879119898119894119899 en 120549119905 eacutegale

agrave 18 lowast 120549119905119898119894119899 Ainsi la vitesse de refroidissement est donneacutee par

119881 = 10 119898119894119899

4 4 1 Eacutevolution de la microstructure

La microstructure est analyseacutee agrave partir drsquoimages prises au SEM et agrave lrsquoAFM Les figures 416

et 417 montrent respectivement les micrographes des eacutechantillons obtenus aux vitesses de

refroidissement 10 et 180 min pris au SEM et agrave lrsquoAFM On observe quil y a une bonne

ressemblance entre les images malgreacute des vitesses tregraves diffeacuterentes Tous les eacutechantillons

sont faits de meacutelange de grains Les valeurs de la rugositeacute de surface RMS rapporteacutees dans

le tableau 43 montrent des variations tregraves faibles la valeur moyenne est de (62 plusmn 02) nm

La rugositeacute de surface est tregraves peu sensible agrave la vitesse de refroidissement

Des tranches faites dans les eacutechantillons par FIB nous ont permis de mesurer lrsquoeacutepaisseur

des couches minces avant et apregraves oxydation Les mesures drsquoeacutepaisseur sont eacutegalement

rapporteacutees dans le tableau 43 Les eacutepaisseurs moyennes avant et apregraves oxydation sont

respectivement de (1217 plusmn 25) nm et de (2264 plusmn 19) nm soit une augmentation de

leacutepaisseur moyenne apregraves oxydation de (185 plusmn 011) nm La microstructure et

lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur pendant lrsquooxydation sont en accord avec les reacutesultats

preacuteceacutedents notamment celles de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe La taille et la

forme des grains des couches minces produites par RTAC deacutependent plus de la vitesse de

chauffage que du refroidissement ce qui confirme lrsquohypothegravese que crsquoest la rampe qui

deacutetermine la microstructure

119

Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux

vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)

Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux


Couche mince R (min) Ep (nm) RMS (nm)

Vanadium 1217 132

Oxyde de

vanadium

10 2276 592

15 2225 625

30 2115 634

180 2439 622

Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des

eacutechantillons avant et apregraves oxydation en fonction de la vitesse de

refroidissement

120

4 4 2 Eacutevolution de la texture

Dans ce paragraphe et dans le preacuteceacutedent ainsi que dans les chapitres 2 et 3 les spectres

XRD sont mesureacutes sur des eacutechantillons rectangulaires de mecircmes dimensions 1 pouce sur

15 pouce La figure 418 montre les spectres XRD agrave la tempeacuterature ambiante des

eacutechantillons obtenus avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement Ils sont compareacutes agrave la

carte JCPDS numeacutero 44-0253 de la Base de donneacutees de laquo lrsquoInternational Centre for

Diffraction Data raquo (ICDD) Comme pour les couches obtenues avec diffeacuterentes rampes les

spectres XRD montrent que tous les eacutechantillons sont amorphes ou semi-amorphes Les

eacutechantillons semi-amorphes sont identifieacutes par le pic agrave 2θ eacutegale agrave 3718 correspondant agrave

la reacutefection sur le plan (200) du VO2 (M1)

Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes

vitesses de refroidissement et une rampe de 300 s

121

Les eacutechantillons obtenus agrave 10 15 et 30 min sont semi-amorphes alors que ceux obtenus

au-delagrave de 60 et 180 min sont amorphes Mais force est de remarquer que le pic le plus

intense est agrave 19 counts au-dessus de la ligne de base qui elle est agrave 38 counts Dans des

eacutechantillons polycristallins traditionnels les pics les plus bas sont agrave plus de 400 counts au-

dessus de la ligne de fond (voir chapitre 3 figure 35) Donc la ligne est mince entre

amorphe et semi-amorphe


Les mesures de la transmittance optique prises dans le Vis-NIR en dessous et au-dessus de

la tempeacuterature de transition du VO2 sont rapporteacutees sur la figure 419 Elles montrent que

tous les eacutechantillons fabriqueacutes par RTAC sont thermochromes avec diffeacuterentes efficaciteacutes

Plus le refroidissement est lent plus lrsquoefficaciteacute thermochrome est faible Les eacutechantillons

agrave 180 min ont un contraste optique de 29 compareacute agrave 11 pour les eacutechantillons obtenus

agrave 10 min

Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave

la tempeacuterature de 23 et de 80 des couches minces oxydeacutees agrave

450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec diffeacuterentes vitesses

de refroidissement

122

La diminution de lrsquoefficaciteacute thermochrome est peut ecirctre la conseacutequence drsquoune suroxydation

due au prolongement de lrsquooxydation pendant le refroidissement La destruction totale de la

phase VO2 par suroxydation a eacuteteacute eacuteviteacutee en envoyant le maximum drsquoazote dans le four

pendant le refroidissement

4 4 4 Transition de phase optique

Pour eacutetudier la transition de phase on a mesureacute les cycles drsquohysteacutereacutesis de la transmittance

en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm (figure 420) Lrsquoeacutechantillon

obtenu agrave 10 min montre une transition de phase diffeacuterente de ce qursquoon a obtenu jusqursquoagrave

preacutesent La branche de chauffage est formeacutee par deux sigmoiumldes agrave la place drsquoune La

stabilisation de la phase M2 est ici observeacutee au chauffage Ce qui fait perdre la transition de

phase de lrsquoeacutetat semi-conducteur agrave lrsquoeacutetat isolant son caractegravere de premier ordre Comme

preacuteceacutedemment les paramegravetres caracteacuteristiques des transitions de phase telles que les

tempeacuteratures ou les amplitudes de transition sont deacutetermineacutees agrave partir des courbes

diffeacuterentielles des mesures drsquohysteacutereacutesis

Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la

longueur drsquoonde 2500 nm des couches minces obtenues avec

diffeacuterentes vitesses de refroidissement

123

Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en

fonction de la tempeacuterature pour les diffeacuterentes vitesses de

refroidissement

Vitesse (min) M1-R R-M2 M2-M1

15 612 517 342

30 582 537 380

180 638 556 397

Vitesse (min) M1-M2 M2-R R-M2 M2-M1

10 673 529 -- --

Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue

agrave partir des courbes de deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance

La figure 421 montre les deacuteriveacutees des transmittances optiques des couches minces de VO2

obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement et leur approximation par des

gaussiennes Les tempeacuteratures de transition obtenues agrave partir de lrsquoanalyse de ces courbes

sont preacutesenteacutees dans le tableau 44 On peut y voir lrsquoexception que constitue lrsquoeacutechantillon

obtenu avec 10 min avec la perte du caractegravere premier ordre de la transition au chauffage

124

La stabilisation de la phase M2 au chauffage renforce la transition de phase M1-M2 drsquoougrave

une premiegravere gaussienne centreacutee agrave plus basse tempeacuterature agrave 53 La seconde gaussienne

centreacutee agrave la tempeacuterature de transition du VO2 massif correspond agrave la transition M2-R Au

refroidissement la transition est de second ordre marqueacutee par une augmentation lineacuteaire de

la transmittance en fonction de la tempeacuterature on nrsquoa pas pu ajuster la courbe diffeacuterentielle

correspondante agrave une ou des gaussiennes Les couches fabriqueacutees par RTAC avec 15 30 et

180 119898119894119899 de vitesse de refroidissement subissent des transitions de premier ordre au

chauffage et de second ordre au refroidissement La transition de phase M1-R observeacutee au

chauffage survient agrave une tempeacuterature moyenne de (61 plusmn 3) et srsquoeacutetend sur une fenecirctre de

tempeacuterature (ou laquo abryptness raquo) moyenne tregraves large de (8 plusmn 2) Les transitions R-M2 et

M2-M1 observeacutees au refroidissement ont des Tt moyennes respectives de (54 plusmn 2)

et (37 plusmn 3) On peut voir sur la figure 420 que ces transitions srsquoeacutetendent sur de tregraves

larges fenecirctres de tempeacuterature allant de 60 agrave la tempeacuterature ambiante

Lrsquoobservation de la figure 421 montre que les amplitudes de la transition (119868119879) de la phase

M2-M1 augmentent systeacutematiquement avec lrsquoaugmentation de la vitesse de

refroidissement La diffeacuterence relative ( ∆119868119879) de lrsquoamplitude de la transition M2-M1 par

rapport R-M2 est exprimeacutee en pourcentage par lrsquoeacutequation (41)

∆119868119879 = 100119868119879(1198722 minus 1198721) minus 119868119879(119877 minus 1198722)

119868119879(1198722 minus 1198721) (41)

Pour les eacutechantillons obtenus avec les vitesses de refroidissement 180 30 et 15 119898119894119899

∆119868119879 est respectivement de 35 67 et 75 ce qui deacutemontre expeacuterimentalement le

renforcement de la phase M2 par le refroidissement rapide

Dans ce chapitre nous avons essayeacute de fabriquer des couches de VO2 les plus deacutesordonneacutees

possibles par une oxydation thermique rapide suivit drsquoun refroidissement controcircleacute (RTAC)

Les couches minces ainsi fabriqueacutees montrent beaucoup de similitudes avec les couches

minces de VO2 obtenues par traitement thermique conventionnel

- une transition meacutetal-isolant (MIT) autour de 68

- une haute efficaciteacute thermochrome dans le proche infrarouge

125

- une transition de premier ordre au chauffage

- une forte deacutependance de la transition de phase avec la microstructure

Elles montrent aussi des deacuteviations sont aussi importantes

- une absence de texture ou des couches faiblement textureacutees

- une absorption faible dans le visible

- une absence de transition de premier ordre au refroidissement et parfois aussi au

chauffage

- une conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacute dans lrsquoeacutetat semi-conducteur crsquoest agrave dire en dessous

de la tempeacuterature de transition

- un contraste optique important en reacuteflexion

Linconveacutenient de la meacutethode RTAC est le fait que lrsquooxydation se fait dans un milieu non

controcircleacute Parmi ses avantages il y a son faible coucirct et la possibiliteacute de modifier les proprieacuteteacutes

optiques et eacutelectriques la microstructure et la texture en jouant avec les paramegravetres de

deacuteposition de la couche mince de vanadium ou drsquooxydation Un autre avantage de la

meacutethode RTAC est la rapiditeacute du processus de fabrication qui permet une optimisation

rapide des recettes

126

Chapitre 5

Applications optiques et photoniques

des couches minces de VO2

127

5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2

Le but drsquoune fenecirctre intelligente est souvent de reacuteguler la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur drsquoune

chambre par une variation active ou passive de lrsquoeacutemissiviteacute drsquoune couche mince ou drsquoun

ensemble de couches disposeacutees sur une membrane qui recouvre la chambre en question Les

revecirctements doivent ecirctre choisis en fonction de lrsquoenvironnement dans lequel baigne la

chambre et de la nature du substrat qui leur sert de support Un satellite par exemple nrsquoaura

pas les mecircmes exigences qursquoune automobile Pour le satellite on optimisera la transmission

solaire alors que pour lrsquoautomobile les transmissions aussi bien solaires que photopiques

devront ecirctre optimiseacutees Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et chimiques des revecirctements doivent

leur permettre de reacutesister aux radiations solaires aux intempeacuteries agrave lrsquoattaque de lrsquooxygegravene

atmospheacuterique etc

Les oxydes de meacutetaux de transition permettent de reacutesoudre ce genre de problegravemes gracircce agrave

leurs proprieacuteteacutes chromogeacuteniques qui deacuterivent de leur transition de phase stable Parmi ceux-

ci les dispositifs eacutelectrochromes agrave base de trioxyde de tungstegravene (WO3) sont

particuliegraverement utiliseacutes pour la fabrication de miroirs ou de fenecirctres eacutelectrochromes [256]

Ils fonctionnent selon le mecircme principe que celui des piles eacutelectrochimiques Ils sont formeacutes

par un arrangement drsquoau moins quatre couches minces une eacutelectrode une couche active

un reacuteservoir drsquoions et une contre-eacutelectrode Il faut un travail drsquoingeacutenierie pour choisir la

nature des couches et optimiser leurs eacutepaisseurs en fonction des besoins de lrsquoutilisateur

[257]

Les dispositifs thermochromes reacutepondent directement au changement de la tempeacuterature et

de faccedilon reacuteversible Le mateacuteriau thermochrome le plus eacutetudieacute est le dioxyde de vanadium

(VO2) De tous les mateacuteriaux thermochromes il est celui dont la tempeacuterature de transition

est la plus proche de la tempeacuterature ambiante [77 199 217] Les dispositifs thermochromes

agrave base de VO2 sont faciles agrave concevoir Dits passifs ils ont lrsquoavantage drsquoecirctre fonctionnels

avec une seule couche mince et de reacuteagir directement au changement de tempeacuterature

Cependant on peut leur ajouter des couches pour optimiser leur transmission ou leur

reacuteflexion dans une gamme de longueurs drsquoonde donneacutees [218-221] Mlyuka N R et ses

coauteurs [218] ont deacutejagrave proposeacute un dispositif agrave trois couches ougrave la couche active (de VO2)

128

est intercaleacutee entre deux couches de TiO2 ce qui permet drsquoaugmenter la transmittance du

film par des effets antireflets Ils introduisent ainsi un laquo offset raquo qui ameacuteliore la

transmittance dans le visible et change tregraves peu le contraste Plus reacutecemment en 2012 Voti

R Li et ses coauteurs [219] ont proposeacute un dispositif qui permet un controcircle plus preacutecis et

tregraves fin de lrsquoeacutemissiviteacute dans une grande plage de longueur drsquoonde Ils ont utiliseacute une

alternance de couches minces semblable agrave un miroir de Bragg ougrave les dieacutelectriques de haut

et bas indice sont remplaceacutes par le VO2 et par un meacutetal En utilisant le cuivre et lrsquoargent ils

augmentent ainsi lrsquoeacutemissiviteacute en dessous de la tempeacuterature de transition alors que le controcircle

des eacutepaisseurs des couches minces de vanadium permet de controcircler la fenecirctre de la

longueur drsquoonde de travail ou la bande interdite optique

Les veacutehicules spatiaux sont soumis agrave des tempeacuteratures qui sont largement en dessous ou au-

dessus de la tempeacuterature de transition Pour le controcircle de leur eacutemissiviteacute une couche mince

unique de VO2 qui optimise le contraste est suffisante [217] Sur terre la tempeacuterature

ambiante est en dessous de la tempeacuterature de transition (Tt) Il faut diminuer la Tt par un

dopage [222] ou par une injection de charges [77] si on veut reacutealiser des dispositifs passifs

Nous proposons de fabriquer deux dispositifs thermochromes un dispositif passif et un

dispositif actif par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux

drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Le dispositif actif est composeacute de deux couches minces une

premiegravere couche mince de VO2 comme mateacuteriau actif et une seconde couche mince

conductrice et transparente drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur Le tout est deacuteposeacute sur une lamelle

de verre LrsquoITO est utiliseacute comme actionneur de la transition de phase semi-conducteur

meacutetal Lrsquoactivation de la transition de phase est reacutealiseacutee par application drsquoune diffeacuterence de

potentiel sur la couche mince drsquoITO qui est deacuteposeacutee en dessous de la couche mince de VO2

Le choix de lrsquoITO est motiveacute par ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques bien connues [224]

Son eacutepaisseur a eacuteteacute choisie pour obtenir une bonne transparence et une reacutesistance eacutelectrique

suffisante pour un chauffage par effet Joule

129

5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes

Transmittance en fonction de lrsquoeacutepaisseur

Un des inteacuterecircts drsquoune couche mince de VO2 est sa capaciteacute agrave reacuteagir automatiquement au

changement de tempeacuterature et de faccedilon reacuteversible en modifiant son eacutemissiviteacute On a calculeacute

agrave lrsquoaide de la theacuteorie des couches minces [210] la transmittance optique drsquoune couche mince

de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur en fonction de son eacutepaisseur

en dessous et au-dessus de la Tt Le calcul est fait dans le visible (agrave la longueur drsquoonde de

520 nm) et dans lrsquoinfrarouge (agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm) avec les indices de

reacutefraction complexes mesureacutes par ellipsomegravetrie (figure 39)

Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs

drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et

80 et leurs diffeacuterences ΔT

130

La figure 51 montre la variation theacuteorique de la transmittance agrave 23 et 80 et leurs

diffeacuterences ΔT aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur

drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de 1 mm de verre Le contraste maximal

de la transmittance optique (crsquoest la diffeacuterence entre les transmittances en dessous et au-

dessus de la tempeacuterature de transition) dans le proche infrarouge est obtenu quand

lrsquoeacutepaisseur physique de la couche mince est eacutegale agrave 372 nm Crsquoest lrsquoeacutepaisseur ideacuteale pour

une laquo Smart Radiator Device raquo (SRD) destineacutee agrave lrsquoespace par exemple En revanche la

transmission optique agrave cette eacutepaisseur est nulle dans le visible ce qui rend la couche mince

inadapteacutee pour des vitrages intelligents de bacirctiments et de voitures Les couches minces

drsquoeacutepaisseur faible (comprise entre 35 et 75 nm) montrent des transmittances non nulles dans

le visible (comprise entre 81 et 63 ) avec un haut contraste dans lrsquoinfrarouge supeacuterieur agrave

50 Ces revecirctements pourraient par exemple remplacer les vitres teinteacutees des voitures et

des immeubles de bureau pour une meilleure reacutegulation du flux thermique Les courbes

theacuteoriques preacutesenteacutees sur la figure 51 sont similaires aux mesures expeacuterimentales comme

lattestent les reacutesultats preacutesenteacutes dans le chapitre 3 (figure 312) avec les eacutechantillons

25nm_verre 50nm_verre 75nm_verre et 102nm_verre

Transmittance geacuteneacuteraliseacutee

Les transmittances geacuteneacuteraliseacutees solaire (TSol) proche infrarouge (T119899119894119903) et photopique (TLum)

sont souvent utiliseacutees pour discuter de la performance des revecirctements intelligentes [221

223] Elles sont donneacutees par lrsquoeacutequation (51)

119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582

int 120601119894(120582)119889120582 (51)

ougrave 119879(120582) est la transmission de lrsquoeacutechantillon 120601119894(120582) = 120601119878119900119897(120582) 120582 = [200 119899119898 minus 3000 119899119898]

et 120601119894(120582) = 120601119899119894119903(120582) 120582 = [750 119899119898 minus 3000 119899119898] sont les spectres de radiation solaire et

proche-infrarouge et 120601119894(120582) = 120601119871119906119898(120582) 120582 = [360 119899119898 minus 830 119899119898] est la sensibiliteacute

relative de lrsquoœil humain (ou reacuteponse photopique) [225]

Nous avons calculeacute les transmissions solaire (TSol ) proche infrarouge (Tnir ) et photopique

(TLum) agrave partir des mesures de transmittance des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre

75nm_verre et 102nm_verre Les reacutesultats sont rapporteacutes sur la figure 52

131

Figure 52 La transmission solaire (119931119930119952119949) en (a) proche infrarouge

(119931119951119946119955) en (b) et photopique (119931119923119958119950) en (c) en dessous et au-dessus de

la tempeacuterature de transition en fonction de lrsquoeacutepaisseur des couches

minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre

La TLum ne change pas avec la tempeacuterature agrave cause de la faible variation de la transmittance

dans le visible alors que les TSol et Tnir subissent drsquoeacutenormes changements en fonction de

lrsquoeacutepaisseur Les transmissions inteacutegreacutees deacutecroissent avec lrsquoeacutepaisseur agrave cause de la valeur de

la partie imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction qui est relativement grande la valeur la plus

petite de k est eacutegale agrave 008 Il est eacutevident que pour une application pratique ougrave la visibiliteacute

est importante comme crsquoest le cas des fenecirctres intelligentes on devra faire un compromis

entre la TLum et lrsquoefficaciteacute thermochrome repreacutesenteacutee par les variations de TSol et Tnir )

Cependant dans des applications ougrave la transparence dans le visible nrsquoest pas importante

comme les SRD par exemple le choix est flexible il deacutepend de lrsquoeacutepaisseur uniquement

Mecircme si on a une efficaciteacute thermochrome eacuteleveacutee la theacuteorie montre que la transmittance

dans le proche infrarouge atteint sa valeur maximum agrave lrsquoeacutepaisseur physique de 372 nm

132

5 1 2 Dispositif actif

La tempeacuterature de transition du VO2 qui se situe autour de 68 est eacuteleveacutee compareacutee agrave la

tempeacuterature ambiante Si on pense agrave des applications dans le visible il nous faut trouver

une faccedilon de diminuer la Tt ou concevoir un dispositif de transition actif Vu le nombre

drsquoeacutetudes consacreacutees agrave la reacuteduction de la tempeacuterature de transition on va srsquointeacuteresser agrave la

deuxiegraveme solution Le dispositif que nous proposons est un systegraveme agrave deux couches

VO2ITO deacuteposeacute sur un substrat de verre de 1 nm drsquoeacutepaisseur On a deacutejagrave vu que le VO2

pouvait ecirctre deacuteposeacute sur lrsquoITO avec succegraves La multicouche 1198811198742119868119879119874 ainsi fabriqueacutee sur

verre a les mecircmes performances thermochromes que la couche de VO2 seule deacuteposeacutee sur

verre

Courbes Courant-Tension Tempeacuterature-Tension du VO2ITO

Les couches minces drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur ont une reacutesistance eacutelectrique de 50 Ω1198881198982

Quand on applique une diffeacuterence de potentiel agrave lrsquoITO il se produit un eacutechauffement par

effet Joule et donc une augmentation de la tempeacuterature lrsquoeacutenergie dissipeacutee eacutetant

proportionnelle agrave la tension au temps et agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour eacutetudier la

transition de phase une tension est appliqueacutee sur lrsquoITO et sont mesureacutees les variations du

courant et de la tempeacuterature La tempeacuterature est mesureacutee au centre de lrsquoeacutechantillon par un

thermocouple de type K Lrsquoeacutechantillon est une multicouche mince 1198811198742(170 119899119898)

119868119879119874 (50 119899119898) de 2 cm2 de surface deacuteposeacutee sur un substrat de verre

La figure 53 montre les courbes 119888119900119906119903119886119899119905119905119890119899119904119894119900119899 et 119905119890119898119901eacute119903119886119905119906119903119890119905119890119899119904119894119900119899 obtenues

pour un deacutelai de 2 secondes entre deux mesures Le deacutelai permet une accumulation de

chaleur par effet joule On voit qursquoagrave la transition de phase du VO2 il se produit une

augmentation brusque de courant lorsque la tension appliqueacutee atteint 16V La tempeacuterature

de transition que nous mesurons est de 56 Cette tempeacuterature de transition est infeacuterieure

agrave celles obtenues pour les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur le verre nu Ceci peut

srsquoexpliquer par un transfert de charges de lrsquoITO au VO2 [120 197]

133

Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques 119940119952119958119955119938119951119957119957119942119951119956119946119952119951 et

119957119942119950119953eacute119955119938119957119958119955119942119957119942119951119956119946119952119951 du systegraveme 119933119926120784119920119931119926

Commutation On-Off

Pour eacutetudier le controcircle actif de la transition de phase on applique une diffeacuterence de

potentiel carreacutee positive drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode variable de 12 52 et de 84 s (figure

54) Pour la peacuteriode de 12 s on nrsquoa pas enregistreacute de transition lrsquoeacutenergie apporteacutee par effet

Joule est insuffisante pour activer la transition Pour la peacuteriode de 52 s la transition est

activeacutee agrave chaque cycle de chauffage et les variations de tempeacuterature restent autour de la

tempeacuterature de transition On nrsquoatteint pas des tempeacuteratures qui risquent de deacutetruire

lrsquoeacutechantillon par choc thermique Par mesure de preacutecaution le logiciel de controcircle et

drsquoacquisition (ou le VI) arrecircte lrsquoexpeacuterience lorsque la tempeacuterature atteint 100 Pour la

peacuteriode de 84 s apregraves deux cycles la tempeacuterature atteint la valeur limite de 100 On

observe pour les peacuteriodes de 52 et de 84 s dans chaque branche de tension non nulle que

le courant augmente lentement au deacutebut puis de faccedilon abrupte agrave la transition Les valeurs de

courant et de tempeacuterature de chaque nouveau cycle de chauffage-refroidissement sont plus

grandes que celles du cycle preacuteceacutedent agrave cause de la masse thermique du verre

134

Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps

apregraves application dun potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode

12 52 et 84 s

135

Il est bien connu qursquoen dessous de la Tt le VO2 est un isolant de Mott et que pour activer la

transition de phase la densiteacute de charge drsquoeacutelectrons libres dans le VO2 doit atteindre le seuil

critique eacutetabli par le critegravere de Mott [75 77] Deux pheacutenomegravenes un transfert de charges de

lrsquoITO vers le VO2 et une augmentation drsquoeacutelectrons thermiques contribuent agrave la densiteacute de

charge avec une preacutedominance de la contribution des eacutelectrons thermiques

La jonction VO2ITO

Le changement de phase du dioxyde de vanadium autorise la formation de deux types de

jonction agrave lrsquointerface entre le VO2 et lrsquoITO Ce changement reacuteversible de la nature de la

jonction rend le systegraveme 1198811198742119868119879119874 tregraves prometteur pour des applications dans le domaine

des capteurs inteacutegreacutes

Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface

VO2(R)ITO En (a) les diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R)

et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le diagramme de bande

drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre

136

La nature de la jonction theacuteorique VO2ITO

En dessous de la Tt du VO2 la jonction est de type semi-conducteur intrinsegraveque (119878119862119894)

semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899) Elle est de type meacutetal (119872) semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899)

lorsque celle-ci est au-dessus de la Tt Dans ce dernier cas on parle de barriegravere de Schottky

[226] Le travail de sortie de lrsquoITO est de 445 eV [227] alors que celui du VO2 est de 515

agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur et 530 eV agrave lrsquoeacutetat meacutetallique [97] Donc agrave lrsquoeacutetat meacutetallique du

VO2 (crsquoest-agrave-dire agrave une tempeacuterature supeacuterieure agrave Tt) il se produit une diffusion des eacutelectrons

de lrsquoITO vers le VO2 (R) jusqursquoagrave lrsquoeacutegalisation des niveaux de Fermi Il srsquoensuit une

deacuteformation de la structure de bande drsquoeacutenergie et la creacuteation drsquoune zone de deacutepleacutetion

marqueacutee par lrsquoapparition drsquoun champ eacutelectrique dirigeacute de lrsquoITO vers le VO2 (R) lequel

provoque une deacuterive de charges qui agrave lrsquoeacutequilibre compense la diffusion Les niveaux

drsquoeacutenergie de lrsquoITO sont deacutecaleacutes vers le bas drsquoune quantiteacute eacutegale agrave la diffeacuterence des eacutenergies

drsquoextraction soit de 085 119890119881 Un eacutelectron situeacute au bas de la bande de conduction de lrsquoITO

voit une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur eacutegale agrave 085 eV Un eacutelectron dans le VO2 (R) voit

une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur diffeacuterente En effet le niveau de Fermi du VO2 (R) est

maintenant le mecircme que celui de lrsquoITO il faut donc rajouter la quantiteacute 119864119862 minus 119864119865 = 003 119890119881

agrave la preacuteceacutedente La hauteur de la barriegravere devient par conseacutequent 088 119890119881 Lors de la

formation de la jonction seuls les eacutelectrons se deacuteplacent les atomes chargeacutes positivement

restent immobiles Il se creacutee donc une zone de deacutepleacutetion dans lrsquoITO et une accumulation

drsquoeacutelectrons en surface dans le cas du VO2-R (figure 55) [228]

Quand on applique une tension positive U au VO2 (R) par rapport agrave lrsquoITO on baisse ainsi

la barriegravere eacutenergeacutetique vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale minus119890119880 (qui

devient ∆119882 = 085 minus 119890U) sans changer celle vue par un eacutelectron du meacutetal Le flux

drsquoeacutelectrons passant de lrsquoITO au VO2 (R) augmente exponentiellement avec U on parlera

dans ce cas de jonction polariseacutee dans le sens passant En revanche si on applique une

tension positive U agrave lrsquoITO par rapport VO2 (R) on augmente la barriegravere eacutenergeacutetique qui est

vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale119890 119880 (qui devient ∆119882 = 085 + 119890U) La

zone de deacutepleacutetion srsquoeacutelargie ce qui a pour conseacutequence dentraicircner une forte diminution du

flux drsquoeacutelectrons passant dans le sens ITO vers VO2 (R) Il srsquoen suit lrsquoapparition drsquoun faible

137

courant constant indeacutependant de la tension U Dans ce cas on parle de jonction polariseacutee

dans le sens bloquant

Mesure IV de la jonction VO2ITO

On applique une tension croissante de 0 agrave 20 V avec un deacutelai de 1 agrave 3 s entre lrsquoeacutetablissement

de la tension et la mesure du courant Dans un premier temps la tension est appliqueacutee dans

le sens passant crsquoest-agrave-dire que le potentiel appliqueacute sur le VO2 est positif par rapport agrave

celui appliqueacute sur lrsquoITO Dans un second temps elle est appliqueacutee dans le sens bloquant

Les courbes de variation du courant en fonction de la tension (figure 56) montrent que le

courant deacutepend de la polarisation de la jonction VO2ITO qursquoil augmente en polarisation

directe (sens passant) et sature en polarisation neacutegative (sens bloquant) Ces observations

sont en accord avec la theacuteorie de la jonction de Schottky Les images inseacutereacutees sur la figure

56 montrent la trajectoire des eacutelectrons agrave la traverseacutee en dessous et au-dessus de la Tt

En basse tempeacuterature le VO2 est semi-conducteur lrsquoensemble VO2ITO se comporte

comme un semi-conducteur Crsquoest ce qui arrive agrave un deacutelai de 0 sec il y a tregraves peu de

production de chaleur par effet Joule quel que soit le sens de la polarisation de la jonction

Le courant augmente presque quasi-lineacuteairement avec la tension

Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction 119933119926120784(120783120789120782 119951119950)119920119931119926 (120787120782 119951119950) mesureacutee en appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement

de la tension et la mesure du courant (En image inseacutereacutee la

repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et

apregraves la transition de phase)

138

Quand on fixe un deacutelai non nul entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure de courant

la tempeacuterature augmente par effet Joule du fait que le courant passe essentiellement dans

lrsquoITO Quand la tempeacuterature ainsi produite atteint la tempeacuterature de transition du VO2 le

VO2 devient meacutetallique La Tt est atteinte en plus basse tension en polarisation directe agrave

cause de la diffusion des eacutelectrons de lrsquoITO vers le VO2 agrave travers la jonction 1198811198742(1198721)119868119879119874

agrave faible tension la jonction ne srsquooppose pas au passage des eacutelectrons Apregraves la transition de

phase la jonction devient 119872119878119862119899 Le parcours des eacutelectrons change le courant passe

essentiellement dans le VO2 (R) qui offre une plus grande conductiviteacute que lrsquoITO

139

5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes

Agrave la tempeacuterature ambiante la reacutesistance eacutelectrique du dioxyde de vanadium polycristallin

est de lrsquoordre de 104 minus 105 Ω1198881198982 Le champ eacutelectrique qursquoil faut appliquer pour activer

eacutelectriquement la transition de phase varie de 105 minus 106 V119898 [77 87] La nature du

meacutecanisme de la transition de phase isolant meacutetal (MIT) qui est induite par excitation

eacutelectrique est un sujet de recherche actif Selon les auteurs le meacutecanisme de transition est

un pheacutenomegravene purement eacutelectrique [87 229] purement thermique [230] ou les deux en

mecircme temps [231] On pense de faccedilon pratique le deacuteploiement de dispositifs agrave base de

dioxyde de vanadium controcircleacute eacutelectriquement sur de grandes surfaces est impossible

Lrsquoeacutetude de lrsquoexcitation eacutelectrique de la transition de phase du VO2 a eacuteteacute reacutealiseacutee jusqursquoagrave date

sur des eacutechantillons de tailles micromeacutetriques [77 87 229-231] La fabrication de tels

eacutechantillons et leurs eacutelectrodes requierent des techniques de lithographie coucircteuses

On propose de contourner le problegraveme en utilisant des couches minces de dioxyde de

vanadium suffisamment conductrices agrave basse tempeacuterature pour provoquer un eacutechauffement

par effet joule lorsqursquoils sont traverseacutes par un courant eacutelectrique On a vu au chapitre 4

(figure 412) que les couches minces de VO2verre fabriqueacutees par RTAC (avec 300 et 600

s de rampe) sont aussi conductrices (agrave la tempeacuterature ambiante) que leurs homologues

polycristallins agrave lrsquoeacutetat meacutetallique Lrsquoaugmentation de la conductiviteacute se fait dans ces

couches minces sans une disparition de lrsquoeffet thermochrome La transmittance optique agrave

2500 nm par exemple change de 20 (agrave 23 ) environ agrave 0 (agrave 80 ) Lrsquoaugmentation

de la conductiviteacute est obtenue sans dopage et sans injection de charges ce qui explique la

non-alteacuteration de lrsquoefficaciteacute thermochrome

5 2 1 Dispositif expeacuterimental

Pour deacutemontrer la possibiliteacute de lrsquoactivation de la transition de phase du VO2 agrave la

tempeacuterature ambiante par application drsquoun champ eacutelectrique nous avons utiliseacute la couche

mince de VO2 fabriqueacutee par RTAC avec la rampe de 600 s dans le chapitre 4 (tableau 41)

La preacuteparation de lrsquoeacutechantillon nrsquoa neacutecessiteacute aucune deacuteposition de couches minces

suppleacutementaires ni aucun processus de lithographie Les eacutelectrodes sont obtenues par

application drsquoune peinture drsquoargent qursquoon a ensuite laisseacute seacutecher pendant une journeacutee agrave la

140

tempeacuterature ambiante Les dimensions de lrsquoeacutechantillon sont 12 cm sur 16 cm les

eacutelectrodes sont larges de 02 cm et leur espacement est de 12 cm (figure 57)

On applique diffeacuterentes tensions pour eacutetudier la transition de phase et on mesure la

tempeacuterature et le courant simultaneacutement pour chaque tension La tempeacuterature est mesureacutee

par un thermocouple de type K (de plusmn 1 de preacutecision) La tension est geacuteneacutereacutee par un

geacuteneacuterateur de tension de modegravele Keithley 2200 lequel est aussi utiliseacute pour mesurer le

courant eacutelectrique Un systegraveme quatre points permet de mesurer la reacutesistance eacutelectrique au

refroidissement

Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre

avec des eacutelectrodes en peinture drsquoargent

5 2 2 Transition de phase directe

Selon la tension appliqueacutee on a deux reacuteponses possibles de lrsquoeacutechantillon De 15 agrave 16 V

on observe une augmentation de la tempeacuterature et du courant mais aucun changement

brusque indiquant une transition de phase La diminution de la reacutesistance eacutelectrique avec

lrsquoeacuteleacutevation de la tempeacuterature confirme la nature semi-conductrice du VO2 Agrave partir de la

diffeacuterence de potentiel de 18 V on observe le changement abrupt du courant et de la

tempeacuterature indiquant la transition de phase (figure 58(a)) La transition de phase

commence entre 40 et 110 s apregraves lrsquoapplication de la tension Plus la tension est grande plus

le seuil dactivation (c-agrave-d le deacutelai minimal entre lrsquoapplication du courant et lrsquoavegravenement

de la MIT) est faible La figure 58(b) montre la reacutesistance eacutelectrique quatre points mesureacutee

141

au refroidissement quand la tension est coupeacutee Elle varie de 30 Ω1198881198982 agrave haute tempeacuterature

agrave 210 Ω1198881198982 agrave basse tempeacuterature Quel que soit la tension appliqueacutee le retour agrave lrsquoeacutetat semi-

conducteur agrave partir de lrsquoeacutetat meacutetallique (agrave la tempeacuterature de 90 ) se fait approximativement

dans les mecircmes deacutelais autour de 140 s La localisation des sources de chaleur au niveau de

la couche mince de VO2 explique la courte dureacutee du refroidissement

Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b)

de la reacutesistance eacutelectrique quatre points au refroidissement pour des

tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 600

s de rampe

La figure 59 montre la variation temporelle du courant et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps

pour la tension appliqueacutee de 18 V Agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur le courant et la tempeacuterature

augmentent exponentiellement jusqursquoagrave 56 mA et 40 pendant 80 s Il commence alors une

transition de phase pendant laquelle le courant augmente de faccedilon abrupte jusqursquoagrave atteindre

254 mA et agrave la tempeacuterature 79 pendant 150 s Sur la figure 59(b) on peut voir que la

transition est centreacutee agrave 116 s (ce qui correspond agrave une Tt de 62 ) et elle est large de 50 s

La MIT est activeacutee thermiquement par la chaleur geacuteneacutereacutee par effet Joule quand la

tempeacuterature de la couche mince atteint le seuil de 62 ce qui correspond agrave la Tt trouveacutee

dans le chapitre 4 (figure 415) La mecircme observation expeacuterimentale a eacuteteacute deacutejagrave faite par A

142

Zimmers et al [232] sur des couches minces polycristallines Ils expeacuterimentent sur deux

eacutechantillons en couche mince de VO2 de 10 et de 20 microm de large La taille de ses

eacutechantillons les oblige agrave trouver une meacutethode ingeacutenieuse pour mesurer la tempeacuterature car

ne pouvant utiliser une sonde de tempeacuterature habituelle

On nrsquoobserve pas une diminution de la Tt comme pour lrsquoactivation eacutelectrique de la MIT

dans le cas du VO2ITO Le fait que la tempeacuterature de transition soit dans les limites de

celles rapporteacutees dans la litteacuterature pour les couches minces de VO2 stœchiomeacutetrique permet

drsquoexclure la contribution de dopants et drsquoinjection de charges

Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee

par rapport au temps en (b) pour une tension de 18 V

143

5 3 Composants optiques agrave base de VO2

La geacuteneacuteration le transport et la manipulation de la lumiegravere ont bouleverseacute nos faccedilons de

vivre et de penser le monde en permettant une reacutevolution des techniques de communication

[233] drsquoimagerie [234] de chirurgie meacutedicale [235] de la production et de la gestion

drsquoeacutenergie [236] etc Ils ont aussi permis des avanceacutees importantes de la recherche

fondamentale en offrant agrave celle-ci de nouveaux outils de diagnostic et drsquoanalyse tels que les

spectroscopies femtoseconde [237] et attoseconde [238] Lrsquoapparition de nouvelles sources

de lumiegravere (tels que les lasers laquo tout fibre raquo eacutemettant dans des fenecirctres de longueur drsquoonde

encore inexploreacutees) et leurs applications potentielles rendent urgente la mise au point de

nouveaux composants optiques

Nous allons voir dans la premiegravere partie de ce paragraphe qursquoon peut manipuler la phase

optique drsquoun faisceau laser agrave travers la transition de phase meacutetal isolant du dioxyde de

vanadium (VO2) La deacutependance de la phase optique du faisceau avec la tempeacuterature de la

couche mince de VO2 conduit agrave un front drsquoonde courbeacute si la tempeacuterature est non uniforme

Nous verrons dans la deuxiegraveme partie de ce paragraphe comment on peut utiliser cela pour

la focalisation de faisceau laser donc la possibiliteacute de creacuteer des lentilles plates drsquoeacutepaisseurs

nanomeacutetriques et de distances focales ajustables

5 3 1 Controcircle de la phase optique

Lrsquoamplitude la longueur drsquoonde la polarisation et la phase sont parmi les paramegravetres

physiques de la lumiegravere qui peuvent ecirctre manipuleacutes et controcircleacutes De tous ces paramegravetres la

phase est de loin la plus difficile agrave manier Les instruments commerciaux de controcircle de

celle-ci utilisent lrsquoeffet Pockels ou les cristaux liquides Avec lrsquoeffet Pockels le controcircle de

la phase peut se faire sur des distances de plusieurs centimegravetres par le controcircle de lrsquoellipsoiumlde

drsquoindice via un champ eacutelectrique [239] Dans les cristaux liquides le changement de la

phase est assureacute par le controcircle de lrsquoorientation des moleacutecules par application drsquoun champ

eacutelectrique externe [240] Il est parfois difficile ou rigoureusement impossible de controcircler

la phase de la lumiegravere (seule) sans affecter lrsquoamplitude ou la polarisation [239-240] Avec

les couches minces du dioxyde de vanadium on peut controcircler la phase drsquoun faisceau laser

sans affecter son amplitude et sa polarisation Ce controcircle laquo pure de la phase raquo peut ecirctre fait

144

en transmission ou en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes ougrave la transmittance etou la

reacuteflectance sont constantes pendant la transition de meacutetal isolant Par exemple pour une

couche mince de VO2 de 68 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutee sur un substrat de verre le controcircle

laquo pure de la phase raquo est obtenu en transmission et en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes de

800 et 1310 nm respectivement

Le cadre contextuel et theacuteorique

Agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) du dioxyde de vanadium on observe une

augmentation abrupte de la transmittance accompagneacutee drsquoune diminution de la reacuteflectance

dans le proche infrarouge Cependant dans certaines couches minces de VO2 drsquoeacutepaisseur

drsquoenviron 100 nm il y a des longueurs drsquoonde ougrave la transmittance et la reacuteflectance optique

restent inchangeacutees agrave la MIT

Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes

drsquoangle incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2

polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre agrave 23 (en bleu) et

80 (en rouge)

La figure 510 montre la transmittance et la reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle

incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un

substrat de verre agrave 23 et 80 Aux longueurs drsquoonde de 825 et 1300 nm la transmittance

et la reacuteflectance sont respectivement indeacutependantes de la tempeacuterature Deux explications

sont possibles pour expliquer ce pheacutenomegravene (1) les indices de reacutefraction agrave ces longueurs

145

drsquoonde ne changent pas agrave la MIT ou (2) les indices de reacutefraction changent agrave ces longueurs

drsquoonde agrave la MIT mais les interfeacuterences avec la couche mince annulent lrsquoeffet de ces

variations sur R et T

Dans le chapitre 3 (agrave la figure 39) on avait montreacute que le VO2 subissait drsquoimportantes

variations drsquoindice de reacutefraction agrave la MIT aux longueurs drsquoonde 825 et 1300 nm ce qui

invalide lrsquohypothegravese 1 En plus si lrsquoindice de reacutefraction eacutetait constant la reacuteflectance de

mecircme que la transmittance devraient ecirctre affecteacutees agrave peu pregraves de la mecircme faccedilon Or on

constate que seule une des deux est constante pendant que lrsquoautre subit une importante

variation agrave travers la MIT Le changement drsquoindice de reacutefraction reacuteel est de ∆119899 = minus082 agrave

825 nm et ∆119899 = minus111 agrave 1300 nm Le changement de la partie imaginaire de lrsquoindice est de

∆119896 = 028 agrave 825 nm et ∆119896 = 163 agrave 1300 nm Il devient eacutevident que les interfeacuterences sont

responsables des croisements des courbes de transmittance et de reacuteflectance agrave 23 et 80

observeacutees sur la figure 510 Donc on a la possibiliteacute agrave la MIT de varier la phase drsquoun

faisceau sans modifier son intensiteacute transmise ou reacutefleacutechie agrave certaines longueurs drsquoondes

Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et

transmission agrave la transition M1-R du 119933119926120784(120788120784 119951119950)119933119942119955119955119942

146

En utilisant les indices de reacutefraction du VO2 (deacutejagrave mesureacutes dans le chapitre 3 par

ellipsomegravetrie) et la theacuteorie des couches minces [210] on peut calculer le deacutephasage subi par

un faisceau agrave la traverseacutee drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre La figure 511

montre le changement de phase optique ∆120601 theacuteorique quand la couche mince

1198811198742(62 119899119898)119881119890119903119903119890 passe de lrsquoeacutetat isolant (M1) agrave lrsquoeacutetat meacutetallique (R) La phase optique

change en fonction de la tempeacuterature de minus058 rad en transmission agrave la longueur drsquoonde

825 nm et de 067 rad en reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1300 nm

Mesure de la phase et analyse

Pour deacutemontrer expeacuterimentalement le controcircle de la phase optique avec les couches minces

de VO2 Son et al [215] ont mesureacute le deacutephasage optique agrave la MIT en utilisant la technique

drsquoauto interfeacuterence de Do et Hacheacute [241] Celle-ci consiste agrave mesurer le profil de diffraction

dans le champ lointain produit par un faisceau laser centreacute au coin drsquoune couche mince

(figure 512) La premiegravere moitieacute du faisceau (la sonde) traverse la couche mince et le

substrat tandis que la seconde (la reacutefeacuterence) passe par le substrat uniquement Ceci a pour

conseacutequence de causer un deacutephasage entre les deux moitieacutes de faisceau aboutissant agrave un

patron drsquointerfeacuterence dans le champ lointain Le changement de phase optique se manifeste

par un deacuteplacement du patron drsquointerfeacuterence qui est mesureacute dans leur cas en fonction de la

tempeacuterature

Pour le changement de phase en transmission un faisceau laser Tisapphire opeacuterant en mode

continu agrave 800 nm est utiliseacute avec deacutetecteur CCD (Thorlabs DCU224C - CCD 1280 pixels)

En reacuteflexion un faisceau laser geacuteneacutereacute par une diode agrave 1310 nm est utiliseacute avec un deacutetecteur

(InGaAs Jobin Yvon Spectrum One) Les faisceaux laser sont aligneacutes le plus proche

possible de la normale drsquoincidence La figure 512 montre des exemples de profils de

faisceau diffracteacutes Quand le faisceau passe entiegraverement agrave travers la couche mince de VO2

ou le substrat nu son profil est gaussien alors que quand il passe sur le bord des franges

drsquointerfeacuterence apparaissent et bougent en fonction de la tempeacuterature Le changement de

phase optique est mesureacute pendant la transition de phase meacutetal isolant du VO2 aux longueurs

drsquoonde de croisement en transmission et en reacuteflexion (figure 513)

147

Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la

meacutethode drsquoauto-interfeacuterence [215]

148

Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion

agrave 1310 nm et en transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂

durant la transition de phase [215]

Comme pour la transmittance optique et la reacutesistance eacutelectrique la courbe de la diffeacuterence

de phase preacutesente une hysteacutereacutesis due agrave la diffeacuterence des tempeacuteratures de transition au

chauffage et au refroidissement En transmission la phase diminue de 076 plusmn 01 119903119886119889

alors qursquoen reacuteflexion elle augmente de 08 plusmn 01 119903119886119889

149

La faible concordance entre les valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques peut srsquoexpliquer par

divers facteurs Drsquoabord la difficulteacute de mesurer la tempeacuterature de la couche pendant

lrsquoexpeacuterience Ensuite il yrsquoa le changement de phase introduit par le changement de volume

du verre et enfin la diffeacuterence de fabrication entre lrsquoeacutechantillon utiliseacute pour lrsquoexpeacuterience et

celui utiliseacute pour la mesure de lrsquoindice de reacutefraction Malgreacute tout le modulateur ici proposeacute

preacutesente quelques avantages compareacutes agrave ceux couramment utiliseacutes En effet les cristaux

liquides permettent de plus grandes modulations de phase mais leurs eacutepaisseurs de lrsquoordre

de plusieurs micromegravetres sont de loin supeacuterieures agrave celle de la couche mince de VO2 utiliseacutee

dans cette eacutetude Les cristaux liquides ont aussi lrsquoinconveacutenient de preacutesenter une large

bireacutefringence et drsquoavoir une ∆120601 Δ119909frasl encore plus petite que le VO2

5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique

Les lentilles planes minces doivent leurs inteacuterecircts agrave leur leacutegegravereteacute et agrave leurs faibles volumes

lesquelles facilitent leur inteacutegration Ils sont aussi utiliseacutes en optique des rayons X ougrave les

mateacuteriaux des lentilles standards sont inefficaces [242] Les lentilles minces traditionnelles

sont des zones de Fresnel composeacutees drsquoune seacuterie drsquoanneaux concentriques appeleacutes zone de

Fresnel [242-243] Depuis quelques anneacutees il y a eu un regain dinteacuterecirct pour les lentilles

optiques planes ducirc aux effets nano-plasmonique [244-247] et aux meacutetamateacuteriaux [246-249]

Mais ces dispositifs restent difficiles agrave fabriquer Une meacutethode alternative de focalisation

de la lumiegravere est lrsquoutilisation du changement de phase meacutetal isolant stable du dioxyde de

vanadium Cette meacutethode diffegravere de celles preacuteceacutedemment publieacutes sur trois points (i) elle

exploite la variation dindice de reacutefraction qui se produit au cours dune transition de phase

(ii) le mateacuteriau est uniforme et ne neacutecessite pas de nanostructuration et (iii) la capaciteacute de

focalisation est dynamique et peut ecirctre reacutegleacutee en temps reacuteel

Theacuteorie et expeacuterience

Lorsque la lumiegravere interagit avec le dioxyde de vanadium elle acquiert un deacutephasage qui

deacutepend de la phase cristalline du mateacuteriau Dans la fenecirctre de tempeacuterature (allant

approximativement de 50 agrave 70 ) ougrave le VO2 subit la MIT on peut poser par approximation

que le deacutecalage de phase optique varie lineacuteairement avec la tempeacuterature comme cela a eacuteteacute

montreacute dans le sous-section preacuteceacutedent (figure 513) Par conseacutequent en utilisant un gradient

150

de tempeacuterature il est possible de creacuteer un deacutecalage de phase non uniforme et drsquoinduire une

courbure du front drsquoonde dun faisceau laser La relation entre le rayon de courbure R drsquoun

faisceau laser (sonde) de profil gaussien et le deacutephasage ∆120601 est donneacutee par lrsquoeacutequation (52)

ougrave w et 120582 sont la largeur et la longueur drsquoonde du faisceau laser [250]

119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)

Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille

drsquoune couche mince de VO2

Selon loptique du faisceau gaussien le faisceau se focalisera avec une taille minimale ( 119882119900)

donneacute par (119908 119908119900frasl )2 = 1 + Δ1206012 [251] Si un deuxiegraveme faisceau laser (pompe) de profil

gaussien est partiellement absorbeacute agrave lrsquointerface entre deux milieux semi-infinis le profil de

la tempeacuterature de surface prend la forme drsquoune gaussienne [252-253] dont la largeur 119908119879 est

relieacutee agrave celle du faisceau pompe 119908119901 sont lieacutees par 119908119879 ≃ 159 119908119901 [253] Une diffeacuterence de

phase est creacuteeacutee par le gradient de tempeacuterature induit par le chauffage de la pompe Dans la

gamme de tempeacuterature ougrave le deacutecalage de phase est lineacuteaire avec une pente 119898 = 119889Δ120601 119889119903frasl

on peut exprimer la phase en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation (53) ougrave A et B sont

les points au centre et agrave la peacuteripheacuterie du spot de lumiegravere du faisceau pompe 119879119860 et 119879119861 sont

151

respectivement les tempeacuteratures ougrave Δ120601 commence et cesse de changer Donc Δ120601 change

seulement entre 119879119860 et 119879119861

[120601(119911) minus 120601119861]

119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879

2frasl ) minus 119879119861 (53)

On peut alors exprimer le rayon de courbure en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation

(54) [250]

119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)

Pour veacuterifier expeacuterimentalement la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane mince

une couche mince de VO2 de 98 nm drsquoeacutepaisseur a eacuteteacute deacuteposeacutee sur un substrat de verre de

Zerodur (de Schott Glass) Le substrat de Zerodur est utiliseacute pour son faible coefficient

drsquoexpansion thermique (de 10minus8Kminus1 compareacute agrave 10minus6Kminus1 pour le verre silice par exemple)

dans le but de minimiser lrsquoeffet de bosse thermique La figure 514 montre le montage

scheacutematique utiliseacute pour deacutemontrer la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane

nanomeacutetrique Le faisceau pompe est geacuteneacutereacute par un laser NdYVO4 doubleacute en freacutequence qui

opegravere agrave la longueur drsquoonde 532 nm en mode continu Agrave cette longueur drsquoonde le VO2 est

fortement absorbant les valeurs des indices de reacutefraction complexes sont (188 minus 119894072) et

(187 minus 119894075) pour respectivement les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique Le faisceau

laser sonde en mode continue est produit par une diode laser (LPS-PM1310_Fc Thorlabs)

sa longueur drsquoonde est de 1310 nm avec une puissance moyenne de 25 mW Les valeurs

des indices de reacutefraction complexes agrave la longueur drsquoonde du faisceau sonde sont

(2 minus 119894012) et (3 minus 119894005) pour les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique respectivement

Les intensiteacutes et les absorbances relatives des faisceaux sont telles que les effets de

chauffage par le faisceau sonde sont neacutegligeables par rapport agrave celle de la pompe Un

ensemble de deacutetecteurs InGaAs (512 pixels sur 256 mm de Horiba IGA 3000) est utiliseacute

pour imager le profil drsquointensiteacute de la sonde en reacuteflexion Sur lrsquoeacutechantillon (agrave la position

119911 = 0) le faisceau sonde est ajusteacute pour avoir un diamegravetre de 096 mm avec un focus

apparent agrave 119911 = -20 cm en avant de lrsquoeacutechantillon Le diamegravetre du faisceau pompe a eacuteteacute ajusteacute

agrave 05 mm 086 mm et 14 mm (avec une 119908119905 = 08 14 et 22 mm respectivement)

152

Reacutesultats et discussion

Dans la sous-section C-1-2 (figure 513) on a vu que le changement de phase optique en

reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1310 nm varie de 07 agrave 10 rad entre 119879119860= 50 et 119879119861= 80

La figure 515 montre les variations de la largeur du faisceau sonde en fonction de la

puissance du faisceau pompe en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition La

couche mince est chauffeacutee au-delagrave de la Tt agrave 80 par une plaque chauffante La largeur de

la sonde est mesureacutee agrave 119911 = 50 cm avec une largeur de pompe constante (119908119901 = 5 mm)

Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction

de lrsquointensiteacute de la pompe quand le VO2 est initialement maintenu agrave

la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage externe (en image

inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position 119963 = 120787120782 119940119950

avec et sans la pompe (agrave 120783120791120782 119934 119940119950120784frasl ) agrave la tempeacuterature ambiante

(laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage externe (laquo Heat raquo))

Lorsque leacutechantillon est maintenu au-dessus de la Tt par le chauffage externe le faisceau

sonde srsquoeacutelargit avec lrsquoaugmentation de lintensiteacute de la pompe Cet eacutelargissement est

attribuable agrave lrsquoeffet de lentille thermique en effet lrsquoexpansion thermique creacutee une dilatation

locale du substrat drsquoougrave lrsquoeffet de lentille divergente [254-255] Lorsque leacutechantillon est agrave la

tempeacuterature ambiante un chauffage local par le faisceau laser pompe creacutee un gradient de

153

tempeacuterature et une variation de la phase optique La diminution de la largeur du faisceau

pompe survient quand la puissance de la sonde est supeacuterieure agrave une certaine intensiteacute seuil

(50 119882 1198881198982frasl ) Agrave ce point la tempeacuterature (que nous estimons agrave 119879119860= 50) est assez proche

de la Tt du VO2 pour que les variations de la phase optique qui sont dues agrave la transition

meacutetal isolant dominent celles dues agrave la dilatation thermique du substrat En effet il y a une

compeacutetition entre lrsquoeffet de focalisation creacuteeacutee par le gradient de phase de la MIT de la

couche mince du VO2 et lrsquoeffet de divergence creacutee par la lentille thermique La flegraveche

repreacutesente la chute maximale du rayon du faisceau correspondant agrave (119908 119908119900frasl )2 ≃ 191 et un

agrave deacutephasage Δ120601 ≃ 091 119903119886119889 en accord avec la theacuteorie geacuteneacuterale et les mesures de phase

preacuteceacutedente (voire paragraphe C-1 preacuteceacutedent)

Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de

lrsquointensiteacute de la pompe agrave diffeacuterentes positions allant de 119963 = 120785120787 agrave 119963 =120783120790120782 119940119950

154

Lrsquoinsertion de la figure 515 montre le profil drsquointensiteacute du faisceau sonde mesureacute agrave 119911 = 50

cm avec ou sans chauffage externe Le profil drsquointensiteacute reste pratiquement inchangeacute

lorsque leacutechantillon nrsquoest pas eacuteclaireacute par le faisceau laser pompe Agrave lrsquoactivation de la

transition de phase meacutetal isolant par un pompage optique (de 190 119882 1198881198982frasl ) le faisceau de

la sonde devient plus eacutetroit avec un profil leacutegegraverement diffeacuterent sur les bords agrave cause de

limperfection de la courbure de phase laquelle nrsquoest pas parfaitement parabolique

La figure 516 montre la focalisation du faisceau sonde dans lrsquoespace La largeur du faisceau

pompe est fixeacutee agrave 119908119901 = 14 mm qui correspond agrave la valeur optimale par rapport agrave la taille du

faisceau sonde On a repreacutesenteacute sur lrsquoaxe des ordonneacutees (y) lrsquointensiteacute relative (119868 1198680frasl ) ougrave 119868

est lrsquointensiteacute au centre du faisceau et 1198680 son intensiteacute initiale crsquoest-agrave-dire en labsence de

pompage Une meilleure focalisation est obtenue dans la fenecirctre allant de 35 agrave 80 119888119898 Agrave

haute puissance il y a disparition de leffet de lentille Lorsque la tempeacuterature de surface est

trop eacuteleveacutee le film VO2 devient meacutetalliseacute uniformeacutement (le contraste drsquoindice de reacutefraction

disparait) et le front de phase optique est inchangeacute

155

Conclusion

Lrsquoinnovation est au cœur du progregraves humain A chaque fois que de nouveaux mateacuteriaux ont

eacuteteacute deacutecouverts les habitudes et les faccedilons de penser le monde ont eacutegalement eacuteteacute

bouleverseacutees Apregraves lrsquoacircge du bronze du fer des polymegraveres et semi-conducteurs nous voilagrave

arriver agrave lrsquoacircge des mateacuteriaux composites et intelligents Aujourdrsquohui la recherche tend agrave

fabriquer des mateacuteriaux combinant des proprieacuteteacutes qui au premier abord paraissent

incompatibles Par exemple des dispositifs nouveaux doivent ecirctre en mecircme temps leacutegers

reacutesistants conducteurs et transparents et capables de srsquoadapter agrave leur environnement Dans

cette perspective les revecirctements ultraminces agrave base drsquooxydes de meacutetaux de transition dont

le dioxyde de vanadium (VO2) sont appeleacutes agrave jouer un rocircle important tant dans la

compreacutehension des proprieacuteteacutes fondamentales de la matiegravere que pour lrsquoameacutelioration des

conditions de vie en geacuteneacuterale En effet le VO2 offre des proprieacuteteacutes transparent-opaques ou

isolant-conducteurs interchangeables de faccedilon active ou passive

Dans ce travail nous avons deacuteposeacute des couches de VO2 par pulveacuterisation cathodique ac

double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions suivi drsquooxydation thermique en milieu

controcircleacute Les proprieacuteteacutes des couches minces deacutependent de la nature du bombardement

ionique et de la meacutethode drsquooxydation thermique alors que les couches oxydeacutees dans un four

conventionnel apparaissent polycristallines au diffractomegravetre agrave rayons X (XRD) celles

oxydeacutees dans un four agrave recuit thermique rapide (RTA) sont amorphes Elles ont toutes la

proprieacuteteacute commune drsquoecirctre thermochromes avec une tempeacuterature de transition (Tt) proche de

celle du VO2 polycristallin massif mais preacutesentent des divergences quant agrave leurs proprieacuteteacutes

optiques et eacutelectriques Le contraste optique est meilleur en reacuteflexion (respectivement en

transmission) pour les couches amorphes respectivement pour les couches polycristallines

Pour les proprieacuteteacutes eacutelectriques on note une conductiviteacute anormalement haute agrave basse

tempeacuterature pour les couches amorphes compareacutees agrave celles polycristallines La nature de la

microstructure deacutepend de la vitesse de chauffage lors de lrsquooxydation par le RTA Il existe

une correacutelation entre la microstructure et la Tt Le bombardement ionique induit la preacutesence

de la phase monoclinique M2 du VO2 qui devient plus stable avec lrsquoaugmentation de la

vitesse de refroidissement apregraves lrsquooxydation dans le RTA La transition est alors moins

156

abrupte compareacutee aux couches polycristallines elle srsquoeacutetend sur une large gamme de

tempeacuterature allant de la Tt agrave la tempeacuterature ambiante Toutes ces proprieacuteteacutes ont permis de

proposer plusieurs applications dans le domaine de lrsquooptique et de la photonique Il srsquoagit

de fenecirctres thermochromes passives et actives un modulateur optique pure phase une

lentille plane ultramince et un revecirctement agrave base de VO2 eacutelectrochrome

Lrsquoobtention de couches minces thermochromes amorphes au XRD et la stabilisation de la

phase monoclinique VO2(M2) reposent la question de la nature du VO2 En effet plusieurs

auteurs posent comme hypothegravese que les couches minces de VO2 thermochromes sont

polycristallines par nature On suggegravere une eacutetude de la structure par un XRD haute preacutecision

combineacutee agrave une eacutetude micro Raman pour deacuteterminer la composition et la structure des films

Une eacutetude des proprieacuteteacutes de transport serait neacutecessaire pour deacuteterminer lrsquoorigine de

lrsquoaugmentation de la conductiviteacute quand le deacutepocirct est assisteacute par des ions reacuteactifs drsquooxygegravene

Sur le plan des applications lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche de VO2 sur le modulateur de

phase et la lentille plane reste agrave approfondir Il reste aussi agrave eacutetudier le controcircle de la variation

de phase par un champ eacutelectrique non uniforme

Des eacutetudes preacuteliminaires de nano-structuration des couches minces de vanadium et de VO2

par un laser ultra rapide femtoseconde ont donneacute des reacutesultats tregraves encourageants sur la

formation de nanoreacuteseaux dans le mateacuteriau de vanadium Pour le VO2 les reacutesultats sont

mitigeacutes La nature semi-conductrice agrave basse tempeacuterature et la qualiteacute de surface semblent

affecter neacutegativement la qualiteacute des nanoreacuteseaux Un montage est en cours de fabrication

Il permettra drsquoeacutetudier la formation des nanoreacuteseaux en fonction de la tempeacuterature ou de la

nature de la couche mince de VO2 Une eacutetude sur le deacuteveloppement de commutateur optique

ultra rapide dans le proche infrarouge agrave base de VO2 est en cours Elle est motiveacutee par la

forte variation des indices de reacutefraction dans cette gamme de longueur drsquoonde ainsi que par

la vitesse ultra rapide de la transition de phase meacutetal-isolant

157

Liste des publications Articles deacutecoulant de cette thegravese et publieacutes dans des revues internationales avec comiteacute de lecture

1 Fabrication of high-quality VO2 thin films by ion-assisted dual ac magnetron sputtering

C Ba S T Bah M DrsquoAuteuil PV Ashrit and R Valleacutee ACS Applied Material

Interfaces 5-23 12520-5 (2013)

2 VO2 thin films based active and passive thermochromic devices for energy management

application Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Marc DAuteuil Vincent Fortin P

V Ashrit and Reacuteal Valleacutee Current Applied Physics 14 1531-1537 (2014)

3 Nanometer-thick flat lens with adjustable focus T V Son C O F Ba R Valleacutee A

Hacheacute Applied Physics Letter 105 231120 (2014)

4 Pure optical phase control with vanadium dioxide thin films T V Son K Zongo C Ba

G Beydaghyan A Hacheacute Optics Communications 320 151ndash155 (2014)

5 Formation of VO2 by rapid thermal annealing and cooling of sputtered vanadium thin

films Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah Ashrit Pandurang and Reacuteal

Valleacutee Journal of Vacuum science and technology A 34(3) (2016)

6 Fabrication of TaOxNy thin films by reactive ion beam-assisted ac double magnetron

sputtering for optical applications Souleymane T Bah Cheikhou O F Ba Marc

DrsquoAuteuil PV Ashrit Luca Soreli Reacuteal Valleacutee Soumis agrave Thin Solid Films

Confeacuterences et preacutesentations deacutecoulant de cette thegravese

1 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering

with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V

Ashrit Ions Ottawa 2013



Ashrit Photonics North 2013

3 Fabrication and characterization of thermochromic films fabricated by rapid thermal

annealing and cooling Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah P V

Ashrit Reacuteal Valleacutee Ions Queacutebec 2016

158

Bibliographie

[1] C G Granqvist ldquoChromogenic materials for transmittance control of large-area windowsrdquo

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Thegravese

Cheikhou Ba

Sous la direction de

Reacuteal Valleacutee directeur de recherche

Ashrit Pandurang codirecteur de recherche

III

Reacutesumeacute























IV







Deacutedicaces XV

Remerciements XVI

Introduction 1

Chapitre 1 5




















V

Chapitre 2 43
















Chapitre 3 73












VI

Chapitre 4 98













Chapitre 5 126











Conclusion 155


Bibliographie 158

VII

Liste des tableaux















VIII

Liste des figures






















refroidissement 16






21




[259-265] 25







33




IX

































63






rouge) 67




tempeacuterature 68

X








tempeacuterature 72















V-O 81





de V en VO2 82















XI














rampes 104


rampes 105

























refroidissement 116



XII











































[215] 147

XIII



148


VO2 150








XIV






















Rs Sheet resistance













XV

Deacutedicaces



XVI

Remerciements




























XVII



Touty

1

Introduction
























organiques [8]




2






























3






























4
















5

Chapitre 1


6






























7







VO2

Magneli and

Andersson [38]




VO2 Morin [9]

1960




J B

Goodenough [36]







Berglund et al

[42]



T M Rice et al

[43]



J B Goodenough

[37]



Marezio et al

[45]




vanadium

8
















[47]

9














[49]


de transition [49]

10





























11







12












119886119898 = 570 119886119877 = 455

119887119898 = 455 119887119877 = 455

119888119898 = 537 119888119877 = 285

(119886119898 119887119898) = 1230






V-O = 177

V-O = 217

V-O = 192-193



56]







13




par dopage M2






vanadium










14






[49]













15


























16














17


























spin [74]

18





























19




















20






025 agrave 085












21












22
















23


[62-65]




























24








Verre [93] 50 nm ------- 322

72 nm ------- 399

Al2O3 [94] 100 nm ------- 333



Al2O3 [96] 90-160-440

nm

350-

360-

430

600


(calmol)

[42] Massif 1020 ------





550 nm ------- ------- 196-

067i

195-

054i

1550 nm ------- ------- 300-

038i

151-

282i

2000 nm ------- ------- 330-

030i

200-

289i


(12 fs 800nm) (mJcm2)

22 CVD diamant

[98]

120 nm 46

47 35





25

















26













inconveacutenients

27











eacutevaporeacutee







28






























29






























30



[110]







31






























32



























deposition raquo

33


















34






























35










modernisation
















36


processus sol gel














37






























38
















stœchiomeacutetrie






39




















40






























41





[106]










42















43

Chapitre 2




44


drsquoions



























45











119894 = 1198940

119890119909119901(120572119889)









119881119888 =119860119875119889

119868119899(119875119889) + 119861 (22)







46


















47





















119917 =119898119889119959

119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)








48












drsquoeau froide

49











substrats








chambre

50





51



de la phase gazeuse







initiale


















52




























53



pulseacute [190]








54








40 Hz [192]






















55







Kaufman











Sciences Inc

56












57


















58





eacutelectronique













59







deacuteposition






Controcircleur

(VA)

















60

















61














croissance






62




























63





64





65



















eacutetapes








66


























67



68

Deacutebit O2

(sccm)

Thermochrome


Transmission au

chauffage

de


λ=25μm

1 Non Aucun lt1




18 57

20 Non Faible 55









69











70
























absorbants




71

Deacutebit drsquoO2

(sccm) Thermochrome



tempeacuterature

Valeur de la

reacutesistance

(Ohmscm2)


6 agrave 13 Oui








72





la tempeacuterature












73

Chapitre 3



74



























est grande

75







76
























refroidissement




77


meacutetallique





une gaussienne

78






























79








O2 (sccm) 2 5 8 12







80




drsquooxygegravene










monoclinique (M1)

81





systegraveme V-O










82



drsquooxygegravene




83





















84



transition de phase















85






























86






























87
















essentiellement

88











89

Epaisseur

(nm)


oxydation Remarques

Verre ITO



optique

65

12




1h30min

54 1h 30min -

2h 00min 74 oui

104


343

418

523








oxydeacutes







90



91












110 et 200 nm




92




93













Eacutechantillon


500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm

125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33

65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01

35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03













94










de la couche mince





refroidissement

95











1198891198811198742

119889119881= 24 (31)







96



















97


le chapitre suivant







98

Chapitre 4


99






























100
















de 68













101





























102













vanadium en VO2





103



Rampe (s) 600 300 150 5






Four agrave

vide

01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h

015 torr de 119873 21 min 500 120

















104














105





106






















107


















phase










108



s rampe



polycristalline

109





























110








111































112
















113










114





au refroidissement)





VO2






115


















116


















117













18 fois







118



119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899




119881 = 10 119898119894119899



















119






Vanadium 1217 132

Oxyde de

vanadium

10 2276 592

15 2225 625

30 2115 634

180 2439 622



refroidissement

120













121













agrave 10 min




de refroidissement

122


















123



refroidissement


15 612 517 342

30 582 537 380

180 638 556 397


10 673 529 -- --








124



















119868119879(1198722 minus 1198721) (41)










125







chauffage









rapide des recettes

126

Chapitre 5



127




















[257]










128



























129













130





















119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582

int 120601119894(120582)119889120582 (51)








131
















132










verre

















133



Commutation On-Off














134



12 52 et 84 s

135






La jonction VO2ITO









136






























137





















138









139






























140








refroidissement













141









s de rampe










142











143






























144















80 (en rouge)






145

















146


















tempeacuterature











147



148








149






























150





119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)












151



[120601(119911) minus 120601119861]

119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879

2frasl ) minus 119879119861 (53)


(54) [250]

119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)






















152



















153













154















155

Conclusion





























156


























157




Interfaces 5-23 12520-5 (2013)
























158

Bibliographie





(2012)


Publications (2001)








(1968)








(2007)


















1221ndash246 (2012)

159






(2001)



12520-5 (2013)



296 (2014)




374 (2003)



Sci39 2869-2871 (2004)



073522 (2012)








256402 (2012)









120 67 (1960)





1442 (1960)

160




1378-1381 (1955)










p 6293 (1970)



1034 (1969)










Phys 11 (Leipzig) 9-61 (2002)



13 (9) 475-510 (2004)















161




















500 431ndash434 (2013)



Lett 10 1574ndash1581 (2010)









4854 (2013)



109 (2) 27004 (2015)










162




4409-4416 (2010)









Science318 (5857) 1750-1753 (2007)
















2588 (2002)



(2006)













163


216402 (2014)












151906 (2010)



Chem 12 333 (2002)


















Mater Express 4 (6) 1131 (2014)


14 (1965)






5 1762 (1987)


(1991)

164
















65 (25) 3188 (1994)


















102 073527 (2007)



Phys 107 063503 (2010)









165








Solid Films 110(1) 73-82 (1983)



24(1) 192-198 (1989)











33ndash39 (2008)







Sol C 94 141ndash151 (2010)






(2014)



(2005)




550 59ndash64 (2014)




166










13 915ndash921 (1998)













(2009)






2078ndash2084 (2010)







Environ Sci4 4290-4297 (2011)










167














4995 (2007)













2010 (1988)












6) 1855ndash1861 (2005)



112 (1ndash3) 170ndash176 (1999)



168






Diagrams 10(3) 271-277 (1989)











Proceedings (1998)













Technol 15 272 (1978)






(1989)



Films 522 204-207 (2012)






169





(2013)







255 (2008)



Phys 96(2) 15 (2004)





135-139 (1993)








16 4013ndash4024 (2004)








163503 (2013)




Mater Sci 01(30) 159-190 (2000)



1 2472 (2003)



170



034305 (2012)





(2008)


Opt 37 (10) 1858-1861 (1998)










(2003)



2699 (1996)














28 10ndash26 (1982)








171




769 (2007)


1628 (1966)



(5ndash6) 247ndash253 (1997)







pp 1994ndash1998 (2005)











Science 339 1232009 (2013)







Interscience (2007)


(1977)









172



2151ndash2158 (2001)


24(4) 492-518 (1991)


Mater Sci 48 6341ndash6351 (2013)









115140 (2013)







III

Reacutesumeacute























IV







Deacutedicaces XV

Remerciements XVI

Introduction 1

Chapitre 1 5




















V

Chapitre 2 43
















Chapitre 3 73












VI

Chapitre 4 98













Chapitre 5 126











Conclusion 155


Bibliographie 158

VII

Liste des tableaux















VIII

Liste des figures






















refroidissement 16






21




[259-265] 25







33




IX

































63






rouge) 67




tempeacuterature 68

X








tempeacuterature 72















V-O 81





de V en VO2 82















XI














rampes 104


rampes 105

























refroidissement 116



XII











































[215] 147

XIII



148


VO2 150








XIV






















Rs Sheet resistance













XV

Deacutedicaces



XVI

Remerciements




























XVII



Touty

1

Introduction
























organiques [8]




2






























3






























4
















5

Chapitre 1


6






























7







VO2

Magneli and

Andersson [38]




VO2 Morin [9]

1960




J B

Goodenough [36]







Berglund et al

[42]



T M Rice et al

[43]



J B Goodenough

[37]



Marezio et al

[45]




vanadium

8
















[47]

9














[49]


de transition [49]

10





























11







12












119886119898 = 570 119886119877 = 455

119887119898 = 455 119887119877 = 455

119888119898 = 537 119888119877 = 285

(119886119898 119887119898) = 1230






V-O = 177

V-O = 217

V-O = 192-193



56]







13




par dopage M2






vanadium










14






[49]













15


























16














17


























spin [74]

18





























19




















20






025 agrave 085












21












22
















23


[62-65]




























24








Verre [93] 50 nm ------- 322

72 nm ------- 399

Al2O3 [94] 100 nm ------- 333



Al2O3 [96] 90-160-440

nm

350-

360-

430

600


(calmol)

[42] Massif 1020 ------





550 nm ------- ------- 196-

067i

195-

054i

1550 nm ------- ------- 300-

038i

151-

282i

2000 nm ------- ------- 330-

030i

200-

289i


(12 fs 800nm) (mJcm2)

22 CVD diamant

[98]

120 nm 46

47 35





25

















26













inconveacutenients

27











eacutevaporeacutee







28






























29






























30



[110]







31






























32



























deposition raquo

33


















34






























35










modernisation
















36


processus sol gel














37






























38
















stœchiomeacutetrie






39




















40






























41





[106]










42















43

Chapitre 2




44


drsquoions



























45











119894 = 1198940

119890119909119901(120572119889)









119881119888 =119860119875119889

119868119899(119875119889) + 119861 (22)







46


















47





















119917 =119898119889119959

119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)








48












drsquoeau froide

49











substrats








chambre

50





51



de la phase gazeuse







initiale


















52




























53



pulseacute [190]








54








40 Hz [192]






















55







Kaufman











Sciences Inc

56












57


















58





eacutelectronique













59







deacuteposition






Controcircleur

(VA)

















60

















61














croissance






62




























63





64





65



















eacutetapes








66


























67



68

Deacutebit O2

(sccm)

Thermochrome


Transmission au

chauffage

de


λ=25μm

1 Non Aucun lt1




18 57

20 Non Faible 55









69











70
























absorbants




71

Deacutebit drsquoO2

(sccm) Thermochrome



tempeacuterature

Valeur de la

reacutesistance

(Ohmscm2)


6 agrave 13 Oui








72





la tempeacuterature












73

Chapitre 3



74



























est grande

75







76
























refroidissement




77


meacutetallique





une gaussienne

78






























79








O2 (sccm) 2 5 8 12







80




drsquooxygegravene










monoclinique (M1)

81





systegraveme V-O










82



drsquooxygegravene




83





















84



transition de phase















85






























86






























87
















essentiellement

88











89

Epaisseur

(nm)


oxydation Remarques

Verre ITO



optique

65

12




1h30min

54 1h 30min -

2h 00min 74 oui

104


343

418

523








oxydeacutes







90



91












110 et 200 nm




92




93













Eacutechantillon


500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm

125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33

65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01

35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03













94










de la couche mince





refroidissement

95











1198891198811198742

119889119881= 24 (31)







96



















97


le chapitre suivant







98

Chapitre 4


99






























100
















de 68













101





























102













vanadium en VO2





103



Rampe (s) 600 300 150 5






Four agrave

vide

01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h

015 torr de 119873 21 min 500 120

















104














105





106






















107


















phase










108



s rampe



polycristalline

109





























110








111































112
















113










114





au refroidissement)





VO2






115


















116


















117













18 fois







118



119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899




119881 = 10 119898119894119899



















119






Vanadium 1217 132

Oxyde de

vanadium

10 2276 592

15 2225 625

30 2115 634

180 2439 622



refroidissement

120













121













agrave 10 min




de refroidissement

122


















123



refroidissement


15 612 517 342

30 582 537 380

180 638 556 397


10 673 529 -- --








124



















119868119879(1198722 minus 1198721) (41)










125







chauffage









rapide des recettes

126

Chapitre 5



127




















[257]










128



























129













130





















119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582

int 120601119894(120582)119889120582 (51)








131
















132










verre

















133



Commutation On-Off














134



12 52 et 84 s

135






La jonction VO2ITO









136






























137





















138









139






























140








refroidissement













141









s de rampe










142











143






























144















80 (en rouge)






145

















146


















tempeacuterature











147



148








149






























150





119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)












151



[120601(119911) minus 120601119861]

119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879

2frasl ) minus 119879119861 (53)


(54) [250]

119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)






















152



















153













154















155

Conclusion





























156


























157




Interfaces 5-23 12520-5 (2013)
























158

Bibliographie





(2012)


Publications (2001)








(1968)








(2007)


















1221ndash246 (2012)

159






(2001)



12520-5 (2013)



296 (2014)




374 (2003)



Sci39 2869-2871 (2004)



073522 (2012)








256402 (2012)









120 67 (1960)





1442 (1960)

160




1378-1381 (1955)










p 6293 (1970)



1034 (1969)










Phys 11 (Leipzig) 9-61 (2002)



13 (9) 475-510 (2004)















161




















500 431ndash434 (2013)



Lett 10 1574ndash1581 (2010)









4854 (2013)



109 (2) 27004 (2015)










162




4409-4416 (2010)









Science318 (5857) 1750-1753 (2007)
















2588 (2002)



(2006)













163


216402 (2014)












151906 (2010)



Chem 12 333 (2002)


















Mater Express 4 (6) 1131 (2014)


14 (1965)






5 1762 (1987)


(1991)

164
















65 (25) 3188 (1994)


















102 073527 (2007)



Phys 107 063503 (2010)









165








Solid Films 110(1) 73-82 (1983)



24(1) 192-198 (1989)











33ndash39 (2008)







Sol C 94 141ndash151 (2010)






(2014)



(2005)




550 59ndash64 (2014)




166










13 915ndash921 (1998)













(2009)






2078ndash2084 (2010)







Environ Sci4 4290-4297 (2011)










167














4995 (2007)













2010 (1988)












6) 1855ndash1861 (2005)



112 (1ndash3) 170ndash176 (1999)



168






Diagrams 10(3) 271-277 (1989)











Proceedings (1998)













Technol 15 272 (1978)






(1989)



Films 522 204-207 (2012)






169





(2013)







255 (2008)



Phys 96(2) 15 (2004)





135-139 (1993)








16 4013ndash4024 (2004)








163503 (2013)




Mater Sci 01(30) 159-190 (2000)



1 2472 (2003)



170



034305 (2012)





(2008)


Opt 37 (10) 1858-1861 (1998)










(2003)



2699 (1996)














28 10ndash26 (1982)








171




769 (2007)


1628 (1966)



(5ndash6) 247ndash253 (1997)







pp 1994ndash1998 (2005)











Science 339 1232009 (2013)







Interscience (2007)


(1977)









172



2151ndash2158 (2001)


24(4) 492-518 (1991)


Mater Sci 48 6341ndash6351 (2013)









115140 (2013)







IV







Deacutedicaces XV

Remerciements XVI

Introduction 1

Chapitre 1 5




















V

Chapitre 2 43
















Chapitre 3 73












VI

Chapitre 4 98













Chapitre 5 126











Conclusion 155


Bibliographie 158

VII

Liste des tableaux















VIII

Liste des figures






















refroidissement 16






21




[259-265] 25







33




IX

































63






rouge) 67




tempeacuterature 68

X








tempeacuterature 72















V-O 81





de V en VO2 82















XI














rampes 104


rampes 105

























refroidissement 116



XII











































[215] 147

XIII



148


VO2 150








XIV






















Rs Sheet resistance













XV

Deacutedicaces



XVI

Remerciements




























XVII



Touty

1

Introduction
























organiques [8]




2






























3






























4
















5

Chapitre 1


6






























7







VO2

Magneli and

Andersson [38]




VO2 Morin [9]

1960




J B

Goodenough [36]







Berglund et al

[42]



T M Rice et al

[43]



J B Goodenough

[37]



Marezio et al

[45]




vanadium

8
















[47]

9














[49]


de transition [49]

10





























11







12












119886119898 = 570 119886119877 = 455

119887119898 = 455 119887119877 = 455

119888119898 = 537 119888119877 = 285

(119886119898 119887119898) = 1230






V-O = 177

V-O = 217

V-O = 192-193



56]







13




par dopage M2






vanadium










14






[49]













15


























16














17


























spin [74]

18





























19




















20






025 agrave 085












21












22
















23


[62-65]




























24








Verre [93] 50 nm ------- 322

72 nm ------- 399

Al2O3 [94] 100 nm ------- 333



Al2O3 [96] 90-160-440

nm

350-

360-

430

600


(calmol)

[42] Massif 1020 ------





550 nm ------- ------- 196-

067i

195-

054i

1550 nm ------- ------- 300-

038i

151-

282i

2000 nm ------- ------- 330-

030i

200-

289i


(12 fs 800nm) (mJcm2)

22 CVD diamant

[98]

120 nm 46

47 35





25

















26













inconveacutenients

27











eacutevaporeacutee







28






























29






























30



[110]







31






























32



























deposition raquo

33


















34






























35










modernisation
















36


processus sol gel














37






























38
















stœchiomeacutetrie






39




















40






























41





[106]










42















43

Chapitre 2




44


drsquoions



























45











119894 = 1198940

119890119909119901(120572119889)









119881119888 =119860119875119889

119868119899(119875119889) + 119861 (22)







46


















47





















119917 =119898119889119959

119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)








48












drsquoeau froide

49











substrats








chambre

50





51



de la phase gazeuse







initiale


















52




























53



pulseacute [190]








54








40 Hz [192]






















55







Kaufman











Sciences Inc

56












57


















58





eacutelectronique













59







deacuteposition






Controcircleur

(VA)

















60

















61














croissance






62




























63





64





65



















eacutetapes








66


























67



68

Deacutebit O2

(sccm)

Thermochrome


Transmission au

chauffage

de


λ=25μm

1 Non Aucun lt1




18 57

20 Non Faible 55









69











70
























absorbants




71

Deacutebit drsquoO2

(sccm) Thermochrome



tempeacuterature

Valeur de la

reacutesistance

(Ohmscm2)


6 agrave 13 Oui








72





la tempeacuterature












73

Chapitre 3



74



























est grande

75







76
























refroidissement




77


meacutetallique





une gaussienne

78






























79








O2 (sccm) 2 5 8 12







80




drsquooxygegravene










monoclinique (M1)

81





systegraveme V-O










82



drsquooxygegravene




83





















84



transition de phase















85






























86






























87
















essentiellement

88











89

Epaisseur

(nm)


oxydation Remarques

Verre ITO



optique

65

12




1h30min

54 1h 30min -

2h 00min 74 oui

104


343

418

523








oxydeacutes







90



91












110 et 200 nm




92




93













Eacutechantillon


500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm

125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33

65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01

35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03













94










de la couche mince





refroidissement

95











1198891198811198742

119889119881= 24 (31)







96



















97


le chapitre suivant







98

Chapitre 4


99






























100
















de 68













101





























102













vanadium en VO2





103



Rampe (s) 600 300 150 5






Four agrave

vide

01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h

015 torr de 119873 21 min 500 120

















104














105





106






















107


















phase










108



s rampe



polycristalline

109





























110








111































112
















113










114





au refroidissement)





VO2






115


















116


















117













18 fois







118



119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899




119881 = 10 119898119894119899



















119






Vanadium 1217 132

Oxyde de

vanadium

10 2276 592

15 2225 625

30 2115 634

180 2439 622



refroidissement

120













121













agrave 10 min




de refroidissement

122


















123



refroidissement


15 612 517 342

30 582 537 380

180 638 556 397


10 673 529 -- --








124



















119868119879(1198722 minus 1198721) (41)










125







chauffage









rapide des recettes

126

Chapitre 5



127




















[257]










128



























129













130





















119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582

int 120601119894(120582)119889120582 (51)








131
















132










verre

















133



Commutation On-Off














134



12 52 et 84 s

135






La jonction VO2ITO









136






























137





















138









139






























140








refroidissement













141









s de rampe










142











143






























144















80 (en rouge)






145

















146


















tempeacuterature











147



148








149






























150





119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)












151



[120601(119911) minus 120601119861]

119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879

2frasl ) minus 119879119861 (53)


(54) [250]

119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)






















152



















153













154















155

Conclusion





























156


























157




Interfaces 5-23 12520-5 (2013)
























158

Bibliographie





(2012)


Publications (2001)








(1968)








(2007)


















1221ndash246 (2012)

159






(2001)



12520-5 (2013)



296 (2014)




374 (2003)



Sci39 2869-2871 (2004)



073522 (2012)








256402 (2012)









120 67 (1960)





1442 (1960)

160




1378-1381 (1955)










p 6293 (1970)



1034 (1969)










Phys 11 (Leipzig) 9-61 (2002)



13 (9) 475-510 (2004)















161




















500 431ndash434 (2013)



Lett 10 1574ndash1581 (2010)









4854 (2013)



109 (2) 27004 (2015)










162




4409-4416 (2010)









Science318 (5857) 1750-1753 (2007)
















2588 (2002)



(2006)













163


216402 (2014)












151906 (2010)



Chem 12 333 (2002)


















Mater Express 4 (6) 1131 (2014)


14 (1965)






5 1762 (1987)


(1991)

164
















65 (25) 3188 (1994)


















102 073527 (2007)



Phys 107 063503 (2010)









165








Solid Films 110(1) 73-82 (1983)



24(1) 192-198 (1989)











33ndash39 (2008)







Sol C 94 141ndash151 (2010)






(2014)



(2005)




550 59ndash64 (2014)




166










13 915ndash921 (1998)













(2009)






2078ndash2084 (2010)







Environ Sci4 4290-4297 (2011)










167














4995 (2007)













2010 (1988)












6) 1855ndash1861 (2005)



112 (1ndash3) 170ndash176 (1999)



168






Diagrams 10(3) 271-277 (1989)











Proceedings (1998)













Technol 15 272 (1978)






(1989)



Films 522 204-207 (2012)






169





(2013)







255 (2008)



Phys 96(2) 15 (2004)





135-139 (1993)








16 4013ndash4024 (2004)








163503 (2013)




Mater Sci 01(30) 159-190 (2000)



1 2472 (2003)



170



034305 (2012)





(2008)


Opt 37 (10) 1858-1861 (1998)










(2003)



2699 (1996)














28 10ndash26 (1982)








171




769 (2007)


1628 (1966)



(5ndash6) 247ndash253 (1997)







pp 1994ndash1998 (2005)











Science 339 1232009 (2013)







Interscience (2007)


(1977)









172



2151ndash2158 (2001)


24(4) 492-518 (1991)


Mater Sci 48 6341ndash6351 (2013)









115140 (2013)







V

Chapitre 2 43
















Chapitre 3 73












VI

Chapitre 4 98













Chapitre 5 126











Conclusion 155


Bibliographie 158

VII

Liste des tableaux















VIII

Liste des figures






















refroidissement 16






21




[259-265] 25







33




IX

































63






rouge) 67




tempeacuterature 68

X








tempeacuterature 72















V-O 81





de V en VO2 82















XI














rampes 104


rampes 105

























refroidissement 116



XII











































[215] 147

XIII



148


VO2 150








XIV






















Rs Sheet resistance













XV

Deacutedicaces



XVI

Remerciements




























XVII



Touty

1

Introduction
























organiques [8]




2






























3






























4
















5

Chapitre 1


6






























7







VO2

Magneli and

Andersson [38]




VO2 Morin [9]

1960




J B

Goodenough [36]







Berglund et al

[42]



T M Rice et al

[43]



J B Goodenough

[37]



Marezio et al

[45]




vanadium

8
















[47]

9














[49]


de transition [49]

10





























11







12












119886119898 = 570 119886119877 = 455

119887119898 = 455 119887119877 = 455

119888119898 = 537 119888119877 = 285

(119886119898 119887119898) = 1230






V-O = 177

V-O = 217

V-O = 192-193



56]







13




par dopage M2






vanadium










14






[49]













15


























16














17


























spin [74]

18





























19




















20






025 agrave 085












21












22
















23


[62-65]




























24








Verre [93] 50 nm ------- 322

72 nm ------- 399

Al2O3 [94] 100 nm ------- 333



Al2O3 [96] 90-160-440

nm

350-

360-

430

600


(calmol)

[42] Massif 1020 ------





550 nm ------- ------- 196-

067i

195-

054i

1550 nm ------- ------- 300-

038i

151-

282i

2000 nm ------- ------- 330-

030i

200-

289i


(12 fs 800nm) (mJcm2)

22 CVD diamant

[98]

120 nm 46

47 35





25

















26













inconveacutenients

27











eacutevaporeacutee







28






























29






























30



[110]







31






























32



























deposition raquo

33


















34






























35










modernisation
















36


processus sol gel














37






























38
















stœchiomeacutetrie






39




















40






























41





[106]










42















43

Chapitre 2




44


drsquoions



























45











119894 = 1198940

119890119909119901(120572119889)









119881119888 =119860119875119889

119868119899(119875119889) + 119861 (22)







46


















47





















119917 =119898119889119959

119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)








48












drsquoeau froide

49











substrats








chambre

50





51



de la phase gazeuse







initiale


















52




























53



pulseacute [190]








54








40 Hz [192]






















55







Kaufman











Sciences Inc

56












57


















58





eacutelectronique













59







deacuteposition






Controcircleur

(VA)

















60

















61














croissance






62




























63





64





65



















eacutetapes








66


























67



68

Deacutebit O2

(sccm)

Thermochrome


Transmission au

chauffage

de


λ=25μm

1 Non Aucun lt1




18 57

20 Non Faible 55









69











70
























absorbants




71

Deacutebit drsquoO2

(sccm) Thermochrome



tempeacuterature

Valeur de la

reacutesistance

(Ohmscm2)


6 agrave 13 Oui








72





la tempeacuterature












73

Chapitre 3



74



























est grande

75







76
























refroidissement




77


meacutetallique





une gaussienne

78






























79








O2 (sccm) 2 5 8 12







80




drsquooxygegravene










monoclinique (M1)

81





systegraveme V-O










82



drsquooxygegravene




83





















84



transition de phase















85






























86






























87
















essentiellement

88











89

Epaisseur

(nm)


oxydation Remarques

Verre ITO



optique

65

12




1h30min

54 1h 30min -

2h 00min 74 oui

104


343

418

523








oxydeacutes







90



91












110 et 200 nm




92




93













Eacutechantillon


500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm

125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33

65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01

35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03













94










de la couche mince





refroidissement

95











1198891198811198742

119889119881= 24 (31)







96



















97


le chapitre suivant







98

Chapitre 4


99






























100
















de 68













101





























102













vanadium en VO2





103



Rampe (s) 600 300 150 5






Four agrave

vide

01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h

015 torr de 119873 21 min 500 120

















104














105





106






















107


















phase










108



s rampe



polycristalline

109





























110








111































112
















113










114





au refroidissement)





VO2






115


















116


















117













18 fois







118



119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899




119881 = 10 119898119894119899



















119






Vanadium 1217 132

Oxyde de

vanadium

10 2276 592

15 2225 625

30 2115 634

180 2439 622



refroidissement

120













121













agrave 10 min




de refroidissement

122


















123



refroidissement


15 612 517 342

30 582 537 380

180 638 556 397


10 673 529 -- --








124



















119868119879(1198722 minus 1198721) (41)










125







chauffage









rapide des recettes

126

Chapitre 5



127




















[257]










128



























129













130





















119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582

int 120601119894(120582)119889120582 (51)








131
















132










verre

















133



Commutation On-Off














134



12 52 et 84 s

135






La jonction VO2ITO









136






























137





















138









139






























140








refroidissement













141









s de rampe










142











143






























144















80 (en rouge)






145

















146


















tempeacuterature











147



148








149






























150





119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)












151



[120601(119911) minus 120601119861]

119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879

2frasl ) minus 119879119861 (53)


(54) [250]

119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)






















152



















153













154















155

Conclusion





























156


























157




Interfaces 5-23 12520-5 (2013)
























158

Bibliographie





(2012)


Publications (2001)








(1968)








(2007)


















1221ndash246 (2012)

159






(2001)



12520-5 (2013)



296 (2014)




374 (2003)



Sci39 2869-2871 (2004)



073522 (2012)








256402 (2012)









120 67 (1960)





1442 (1960)

160




1378-1381 (1955)










p 6293 (1970)



1034 (1969)










Phys 11 (Leipzig) 9-61 (2002)



13 (9) 475-510 (2004)















161




















500 431ndash434 (2013)



Lett 10 1574ndash1581 (2010)









4854 (2013)



109 (2) 27004 (2015)










162




4409-4416 (2010)









Science318 (5857) 1750-1753 (2007)
















2588 (2002)



(2006)













163


216402 (2014)












151906 (2010)



Chem 12 333 (2002)


















Mater Express 4 (6) 1131 (2014)


14 (1965)






5 1762 (1987)


(1991)

164
















65 (25) 3188 (1994)


















102 073527 (2007)



Phys 107 063503 (2010)









165








Solid Films 110(1) 73-82 (1983)



24(1) 192-198 (1989)











33ndash39 (2008)







Sol C 94 141ndash151 (2010)






(2014)



(2005)




550 59ndash64 (2014)




166










13 915ndash921 (1998)













(2009)






2078ndash2084 (2010)







Environ Sci4 4290-4297 (2011)










167














4995 (2007)













2010 (1988)












6) 1855ndash1861 (2005)



112 (1ndash3) 170ndash176 (1999)



168






Diagrams 10(3) 271-277 (1989)











Proceedings (1998)













Technol 15 272 (1978)






(1989)



Films 522 204-207 (2012)






169





(2013)







255 (2008)



Phys 96(2) 15 (2004)





135-139 (1993)








16 4013ndash4024 (2004)








163503 (2013)




Mater Sci 01(30) 159-190 (2000)



1 2472 (2003)



170



034305 (2012)





(2008)


Opt 37 (10) 1858-1861 (1998)










(2003)



2699 (1996)


optoelectronic devicesrdquo Cambridge university press (NY USA) (1999) 90












28 10ndash26 (1982)








171




769 (2007)


1628 (1966)



(5ndash6) 247ndash253 (1997)







pp 1994ndash1998 (2005)











Science 339 1232009 (2013)







Interscience (2007)


(1977)









172



2151ndash2158 (2001)


24(4) 492-518 (1991)


Mater Sci 48 6341ndash6351 (2013)









115140 (2013)







VI

Chapitre 4 98













Chapitre 5 126











Conclusion 155


Bibliographie 158

VII

Liste des tableaux















VIII

Liste des figures






















refroidissement 16






21




[259-265] 25







33




IX

































63






rouge) 67




tempeacuterature 68

X








tempeacuterature 72















V-O 81





de V en VO2 82















XI














rampes 104


rampes 105

























refroidissement 116



XII











































[215] 147

XIII



148


VO2 150








XIV






















Rs Sheet resistance













XV

Deacutedicaces



XVI

Remerciements




























XVII



Touty

1

Introduction
























organiques [8]




2






























3






























4
















5

Chapitre 1


6






























7







VO2

Magneli and

Andersson [38]




VO2 Morin [9]

1960




J B

Goodenough [36]







Berglund et al

[42]



T M Rice et al

[43]



J B Goodenough

[37]



Marezio et al

[45]




vanadium

8
















[47]

9














[49]


de transition [49]

10





























11







12












119886119898 = 570 119886119877 = 455

119887119898 = 455 119887119877 = 455

119888119898 = 537 119888119877 = 285

(119886119898 119887119898) = 1230






V-O = 177

V-O = 217

V-O = 192-193



56]







13




par dopage M2






vanadium










14






[49]













15


























16














17


























spin [74]

18





























19




















20






025 agrave 085












21












22
















23


[62-65]




























24








Verre [93] 50 nm ------- 322

72 nm ------- 399

Al2O3 [94] 100 nm ------- 333



Al2O3 [96] 90-160-440

nm

350-

360-

430

600


(calmol)

[42] Massif 1020 ------





550 nm ------- ------- 196-

067i

195-

054i

1550 nm ------- ------- 300-

038i

151-

282i

2000 nm ------- ------- 330-

030i

200-

289i


(12 fs 800nm) (mJcm2)

22 CVD diamant

[98]

120 nm 46

47 35





25

















26













inconveacutenients

27











eacutevaporeacutee







28






























29






























30



[110]







31






























32



























deposition raquo

33


















34






























35










modernisation
















36


processus sol gel














37






























38
















stœchiomeacutetrie






39




















40






























41





[106]










42















43

Chapitre 2




44


drsquoions



























45











119894 = 1198940

119890119909119901(120572119889)









119881119888 =119860119875119889

119868119899(119875119889) + 119861 (22)







46


















47





















119917 =119898119889119959

119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)








48












drsquoeau froide

49











substrats








chambre

50





51



de la phase gazeuse







initiale


















52




























53



pulseacute [190]








54








40 Hz [192]






















55







Kaufman











Sciences Inc

56












57


















58





eacutelectronique













59







deacuteposition






Controcircleur

(VA)

















60

















61














croissance






62




























63





64





65



















eacutetapes








66


























67



68

Deacutebit O2

(sccm)

Thermochrome


Transmission au

chauffage

de


λ=25μm

1 Non Aucun lt1




18 57

20 Non Faible 55









69











70
























absorbants




71

Deacutebit drsquoO2

(sccm) Thermochrome



tempeacuterature

Valeur de la

reacutesistance

(Ohmscm2)


6 agrave 13 Oui








72





la tempeacuterature












73

Chapitre 3



74



























est grande

75







76
























refroidissement




77


meacutetallique





une gaussienne

78






























79








O2 (sccm) 2 5 8 12







80




drsquooxygegravene










monoclinique (M1)

81





systegraveme V-O










82



drsquooxygegravene




83





















84



transition de phase















85






























86






























87
















essentiellement

88











89

Epaisseur

(nm)


oxydation Remarques

Verre ITO



optique

65

12




1h30min

54 1h 30min -

2h 00min 74 oui

104


343

418

523








oxydeacutes







90



91












110 et 200 nm




92




93













Eacutechantillon


500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm

125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33

65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01

35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03













94










de la couche mince





refroidissement

95











1198891198811198742

119889119881= 24 (31)







96



















97


le chapitre suivant







98

Chapitre 4


99






























100
















de 68













101





























102













vanadium en VO2





103



Rampe (s) 600 300 150 5






Four agrave

vide

01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h

015 torr de 119873 21 min 500 120

















104














105





106






















107


















phase










108



s rampe



polycristalline

109





























110








111































112
















113










114





au refroidissement)





VO2






115


















116


















117













18 fois







118



119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899




119881 = 10 119898119894119899



















119






Vanadium 1217 132

Oxyde de

vanadium

10 2276 592

15 2225 625

30 2115 634

180 2439 622



refroidissement

120













121













agrave 10 min




de refroidissement

122


















123



refroidissement


15 612 517 342

30 582 537 380

180 638 556 397


10 673 529 -- --








124



















119868119879(1198722 minus 1198721) (41)










125







chauffage









rapide des recettes

126

Chapitre 5



127




















[257]










128



























129













130





















119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582

int 120601119894(120582)119889120582 (51)








131
















132










verre

















133



Commutation On-Off














134



12 52 et 84 s

135






La jonction VO2ITO









136






























137





















138









139






























140








refroidissement













141









s de rampe










142











143






























144















80 (en rouge)






145

















146


















tempeacuterature











147



148








149






























150





119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)












151



[120601(119911) minus 120601119861]

119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879

2frasl ) minus 119879119861 (53)


(54) [250]

119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)






















152



















153













154















155

Conclusion





























156


























157




Interfaces 5-23 12520-5 (2013)
























158

Bibliographie





(2012)


Publications (2001)








(1968)








(2007)


















1221ndash246 (2012)

159






(2001)



12520-5 (2013)



296 (2014)




374 (2003)



Sci39 2869-2871 (2004)



073522 (2012)








256402 (2012)









120 67 (1960)





1442 (1960)

160




1378-1381 (1955)










p 6293 (1970)



1034 (1969)










Phys 11 (Leipzig) 9-61 (2002)



13 (9) 475-510 (2004)















161




















500 431ndash434 (2013)



Lett 10 1574ndash1581 (2010)









4854 (2013)



109 (2) 27004 (2015)










162




4409-4416 (2010)









Science318 (5857) 1750-1753 (2007)
















2588 (2002)



(2006)













163


216402 (2014)












151906 (2010)



Chem 12 333 (2002)


















Mater Express 4 (6) 1131 (2014)


14 (1965)






5 1762 (1987)


(1991)

164
















65 (25) 3188 (1994)


















102 073527 (2007)



Phys 107 063503 (2010)









165








Solid Films 110(1) 73-82 (1983)



24(1) 192-198 (1989)











33ndash39 (2008)







Sol C 94 141ndash151 (2010)






(2014)



(2005)




550 59ndash64 (2014)




166










13 915ndash921 (1998)













(2009)






2078ndash2084 (2010)







Environ Sci4 4290-4297 (2011)










167














4995 (2007)













2010 (1988)












6) 1855ndash1861 (2005)



112 (1ndash3) 170ndash176 (1999)



168






Diagrams 10(3) 271-277 (1989)











Proceedings (1998)













Technol 15 272 (1978)






(1989)



Films 522 204-207 (2012)






169





(2013)







255 (2008)



Phys 96(2) 15 (2004)





135-139 (1993)








16 4013ndash4024 (2004)








163503 (2013)




Mater Sci 01(30) 159-190 (2000)



1 2472 (2003)



170



034305 (2012)





(2008)


Opt 37 (10) 1858-1861 (1998)










(2003)



2699 (1996)














28 10ndash26 (1982)








171




769 (2007)


1628 (1966)



(5ndash6) 247ndash253 (1997)







pp 1994ndash1998 (2005)











Science 339 1232009 (2013)







Interscience (2007)


(1977)









172



2151ndash2158 (2001)


24(4) 492-518 (1991)


Mater Sci 48 6341ndash6351 (2013)









115140 (2013)







VO amorphe et polycristallin - Université Laval

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