Réactions dassociation A + B AB en phase condensée: que peut la méthode PCM? Pierre Archirel...

Réactions d’association A + B AB

en phase condensée:que peut la méthode PCM?

Pierre ArchirelLaboratoire de Chimie Physique

Université Paris-Sud, Orsay

[email protected]

2

les réactionsA + B C

sont très répandues

réaction exemple

A + B C cycloaddition

A + B AB dimèrisation

A + B (AB)* ( C + D) état de transition

A + H+ AH+ pK

A + surface Aads adsorption

L + protéine protéine…L amarrage (docking)

on ne trouve pas d’approche PCM de ces réactions dans la littérature

la méthode PCM : Polarised Continuous Medium

• le solvant est un diélectrique polarisable ()•

•

J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999

Na+

dans le vide en solution

• le solvant est un diélectrique polarisable ()• le soluté crée une cavité •

•


Na+

Gsol = Gcav



• le solvant est un diélectrique polarisable ()• le soluté crée une cavité • la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface• calcul quantique dans le champ créé par les charges

--

-- -- -

-

- --

-


Na+

Na+

Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-rep



• le solvant est un diélectrique polarisable ()• le soluté crée une cavité • la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface• calcul quantique dans le champ créé par les charges

-

-- -

- -

- --


Na+

Na+

Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-rep


tessellisation de la surface


7

soluté complexe :

la cavité est une réunion de cavités atomiques tessellisées

les rayons atomiquessont des paramètres

optimiséspour reproduire

au mieuxles Gsolv

d’une liste de molécules(SMD de gaussian 09)

8

réaction A + B C

Il faut toujours considérer le cycle thermodynamique:

• rG*g calcul quantique banal

• rG0solv = rGpcm

solv + RT Ln 24.5

5.24)()()(*0 RTLnBGAGCGGG pcmsolv

pcmsolv

pcmsolvgrsolr

toutes les grandeurs

sont standard

9

Application 1 : la réaction

H2CO + H2O H2C(OH)2 dans l’eau

le rG est connu: -4,2 kcal/mol dans l’eau

• Calcul de fond (g09) : B3LYP/6-311g(d,p)

• Contrôle avec CCSD(T) (Molpro) corr = +0.27 et +0.56 kcal/mol

• Molécule d’eau explicite

• - RT Ln 24.5 (1 mol/24.5L 1 mol/L)• - RT Ln 55.5 (le solvant est un réactant)• - RT Ln 2 (entropie de conformation)

J. G. Winckelman, O. Voorwinde et al. Chem. Eng. Sc. 57 p. 4067 (2002)

Résultats (kcal/mol)

vide SMD TRV mod. TR mod. exp.

+0.2 -0.1 -4.4 -4.0 -4.2

10

origine du problème:

on traite une molécule immobile

sans entropie de translation – rotation

STR + Ln M

soluté dipolaire12

13

2

RGsolv

23

2

)12(

'3

T

solv RS

formellementl’entropie ne dépend que de et de ’T :

c’est l’entropie du solvant

PT T

'

aucun Ln Mlà-dedans!

formule d’Onsager

P

solvsolv T

GS

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• absente du formalisme

l’entropie de translation rotation du soluté est:

Attention !

à cause de l’optimisation des rayons,

qui reproduit les Gsolv d’une liste de moléculesmauvaise additivité!

A+B CBA

BAr MM

MMLnS

jamais petit !

A+B C+DBA

DCr MM

MMLnS petit en général !

• présente numériquement

12

Estimation de l’entropie de translation – rotation en phase condensée: la méthode de Wertz

D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980)

perte d’entropie de l’eau lors du passage gaz liquide

phase gaz: Sg (1/24.5M) = 45.1 cal/K.mol

Sg (55.5M) = Sg (1/24.5M) - R Ln (24.5 x 55.5) = 30.8 cal/K.mol

phase liquide: Sl (55.5M) = 16.7 cal/K.mol

46.08.30

7.168.30

)5.55(

)5.55()5.55(

MS

MSMS

g

lg

calcul Gaussian B3LYP/6-311+g(d,p)

Handbook of Chemistry and Physics

la molécule d’eau perd 46% de son entropie

13

entropie de solvatation de tout soluté

dans l’eau

• très critiquée, voir A. Ben Naïm, Y. Marcus, J. Chem. Phys. 81 p. 2016 (1984)

• régulièrement utilisée (1980-2012: 110 citations)

cette formule a été

liste de valeurs mesurées:

tous les solutés ont une perte d’entropie voisine de 46%

]34,14)5.24/1(.[46,0)( MSMS TRVg

TRVsolv

TRV:translation

rotation vibration

D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980)

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pcmsolv

pcmsolvgrsolr

résultats (kcal/mol)

vide SMD modif TRV modif TR exp.

+0.2 -0.1 -4.4 -4.0 -4.2

Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)



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pcmsolv

pcmsolvgrsolr

correction de Wertz

-TSsolv-TSsolv -TSsolv

)(CST solv )(AST solv )(BST solv

résultats (kcal/mol)

vide SMD modif TRV modif TR exp.

+0.2 -0.1 -4.8 -4.4 -4.2




Application 2 : élaborer un capteur performant de l’atrazine

l’atrazine (ATZ) est un pesticide

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idée:

• élaborer un polymère conducteur qui capte l’ATZ

• doser l’ATZ par mesure de résistivité

comment le doser ?

EDOT monomère

liant

TAA TMA

TMeOH Thioph

monomère fonctionnel

Coll. : Y. Lattach, S. Rémita (CNAM, LCP)

S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H

Choix d’un couple cible-sonde

Molécule cible : atrazine (ATZ)

S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H

R

R

Système sonde : dérivés du thiophèneS

HOOC

S

OO

S

S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H

complexe de prépolymérisation

EDOTTAA

en solvant organique

17

S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H



S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H

R

R


HOOC

S

OO

S

S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H

S

OO

S

O

O

S

OO

S OO

S

O

O

S

CO

OH

copolymère conducteurà empreintes moléculaires

EDOTTAA

sur substrat conducteur

18

S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H



S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H

R

R


HOOC

S

OO

S

S

C

O O

H

SCO

H O

N

N

N

Cl

N

H

N

H

S

OO

S

O

O

S

OO

S OO

S

O

O

S

CO

OH

EDOTTAA

solvant protique

rupture des liaisons Hélimination de la cible

polymère à mémoire moléculaire

19

Electrosynthèse de la couche sensible

Électro

de

S

O

OH

N

N

N

Cl

NN

H

H

S

OO

H

S

OO

EDOT

TAA

Électro

de

chronoampérométrieS

O

OH

N

N

N

Cl

NN

H

H

S

OO

H

Électro

de

S

OO

EDOT

TAAÉlectro

de

polymère non-imprimé

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-10

-5

0

5

10

E (V/Pt)

15

-15

i (µA

)I

(A

)

E (V/Pt)

Voltamétrie cyclique25 mV.s-1

polymère imprimé

20

la surface incluse dans la courbe I(E) donne les charges: • QFM-NICP : polymère non imprimé• QFM-MICP: polymère imprimé NICPFM

MICPFMNICPFMFM Q

QQQ

21

Existe-t-il une corrélationentre QFM et

la concentration [ATZ-FM] dans la solution initiale?

• TMA et TAA: très efficaces

• TMeOH: moyen

• EDOT et Th: peu efficaces

mélange atz - edot

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atz-atzliaisons H

atz-edotempilement

calcul des G d’association

calculs dans le vide:

• fonctionnelle b97d, incluant la dispersion

• base SDD + polarisation

• correction de la BSSE

calculs dans CH3CN:

• calcul PCM, formalisme SMD

• géométrie fixée

tous calculs : gaussian 09

edot-edotempilement

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bonding mode conformation

effects

conformation

entropy

contribution

to free energy

(eV)

ATZ/ATZ double H bond C and T conformers of ATZ +RLn (16/9) -0.015

EDOT/ATZ H bond C and T conformers of ATZ +RLn (16/3) -0.043

EDOT/EDOT dipole-dipole a / b stacking +RLn 2 -0.018

TMA/ATZ double H bond C and T conformers of ATZ two +

two COOH on TMA

+RLn (8/3) -0.025

TMA/TMA double H bond two COOH on TMA +RLn 4 -0.036

TMA/EDOT H bond two O on EDOT

+ two COOH on TMA

+RLn 4 -0.036

TAA/ATZ double H bond C and T conformers of ATZ +RLn (4/3) -0.007

TAA/TAA double H bond - 0 0.

TAA/EDOT H bond two O on EDOT +RLn 2 -0.018

TMeOH/ATZ double H bond +

stacking

C and T conformers of ATZ

+ a / b stacking

+RLn (8/3) -0.025

TMeOH/TMeOH H bond donor vs acceptor H bond +RLn 2 -0.018

TMeOH/EDOT H bond

+ stacking

two O on EDOT

+ a / b stacking

+RLn 4 -0.036

Th/ATZ stacking a / b and l /r stackings +RLn 4 -0.036

Th/Th stacking a / b and l /r stackings +RLn 4 -0.036

Th/EDOT stacking a / b and l / r stackings +RLn 4 -0.036

+ entropiede conformation Sconf = R Ln Nconf

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calcul des G d’association

-TSsolv -TSsolv -TSsolv

formules de Wertz pour l’acétonitrile

]24.12)5,24/1(.[22.0 MSS TRVg

TRVsolv ]24.12)5,24/1(.[23.0 MSS TR

gTRsolv

TR: entropie de

translation – rotation

TRV: entropie totale

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Résultats (1) : les G d’association

dans le videsmd brutWertz TRVWertz TR

les résultats :

• SMD bruts sont très positifs

• TRV et TR sont différents

• TR sont les plus négatifs

mais on n’a pas de valeurs

mesurées…

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corrélation des concentrations et des signaux électrochimiques QFM

valeurs dans le vide

et SMD brutes

valeurs modfiées

Wertz TRV

valeurs modfiéesWertz TR

excellente corrélation!

l’efficacité du capteurest déterminée

par la force de l’interactionmonomère - ATZ


rG concentrations à l’équilibre

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Corrélation STR / LnM:

• Excellente dans le vide

• La formule de Wertz la maintientdans tout solvant

soit la réaction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7

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l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0


S(A)S(A2)

• dans le vide : beaucoup




29


S(A)S(A2)


• dans CH3CN : moins





30


S(A)S(A2)



• dans l’eau : encore moins!





31


S(A)S(A2)



• dans l’eau : encore moins!

• dans un solide : plus du tout !





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