Ecole Normale Supérieure de LyonUniversité Claude Bernad Lyon 1 Avril - Juillet 2007

Stage de Master Recherche 2me année :

Croissance et Caractérisationde Nanofils de Silicium

Fabrice Oehler

?

Laboratoire Silicium Nanoélectronique Photonique et Structure(CEA/DSM/DRFMC/SP2M/SiNaPS)

Encadrants : Pascal Gentile (CEA), Thierry Baron (CNRS)

ECOLE NORMALE SUPERIEURE DE LYON

Résumé

Résumé

Avec une taille nanométrique contrôlée et une méthode de croissance relativement simple, les nanofilssemiconducteurs sont les premiers nano-objets réalisés par approche "bottom-up" dont on envisage lafabrication en masse. Ils sont pressentis dans des rôles de capteur, de transistor ou simplement de connecteurentre deux autres composants. Aussi, il est impératif de maîtriser leurs propriétés électriques en plus deleurs dimensions et positionnement.

A l’instar des semiconducteurs classiques, le dopage des nanofils de silicium semble être une solutionsimple pour contrôler la conductivité électrique et permettre la réalisation de fonctions électroniques variées.

Sensible aux propriétés de surface, la croissance des nanofils en présence de dopant n’est pas triviale. Cetravail présente donc les changements morphologiques observés sur les nanofils de silicium, lorsqu’on réaliseleur croissance par "dépôt chimique en phase vapeur" en présence du dopant aluminium.

Suivant la température et la concentration en aluminium dans le mélange réactif, diverses structures ontété obtenues : absence de croissance, pyramides, "nano-arbres" et finalement nanofils.La caractérisation électrique de ces nanofils de silicium atypiques est actuellement en cours dans lelaboratoire et les premiers résultats semblent indiquer une conductivité meilleure que les nanofils de siliciumstandards, sans aluminium.

Le travail présenté ici ainsi que les compétences acquises pendant ce stage seront mis à profit dans uneprochaine étude, au spectre plus large, qui sera réalisée pendant la thèse.

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Table des matières

Table des matièresRésumé i

Introduction 1

1 Contexte 21.1 "Top-down" et "Bottom-up" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Dépôt Chimique en phase Vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Nanofils de silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.4 Dopage du silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Dopage (2D) 62.1 Le dopage Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.1 Dopage du SiC par Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.1.2 CVD et montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.1 Expériences réalisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.2 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Commentaires et Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Méthodes de dépôt de catalyseur 93.1 Méthodes existantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.1.1 Implantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.1.2 Démouillage d’or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.1.3 L’alumine nanoporeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.1.4 Réduction in-situ de micelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.1.5 Colloïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.2 Améliorations proposées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.4 Analyse et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 Croissance sans aluminium 124.1 Conditions expérimentales et résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.3 Influence de l’orientation cristalline du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144.4 Perspectives et mécanisme VLS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5 Croissance avec Aluminium 155.1 Croissance à haute température, 850°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.1.1 Effet "lissant" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.1.2 Influence de l’orientation cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.2 Croissance condition "nanofils", 750°C et 650°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.2.1 Morphologie à 750°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.2.2 Morphologie à 650°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.2.3 Analyse et interprétation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5.3 Croissance condition "nanofils", 500°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.3.1 Flux de silane normal, 20 sccm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.3.2 Flux de silane important, 50 sccm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.4 Caractérisation et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

6 Récapitulatif des structures obtenues 22

Conclusion 23

Remerciements 24

Annexes 25

A Mesure électrique du dopage : capacité-tension 25

B Diagrammes binaires 29

Références 31

ii

Introduction

IntroductionLes propriétés physiques des matériaux de basse dimensionalité suscitent un grand intérêt dans la commu-

nauté scientifique. Dans le domaine des nanotechnologies, l’accent est mis sur les structures uni-dimensionnelles(1-D) comme les nanofils ou les nanotubes, et les systèmes confinés (0-D), tels que les boites quantiques.

Les nanofils sont des structures modèles qui permettent d’étudier les effets de la taille et de la dimensionalitésur les propriétés mécaniques[1], électriques[2] ou optiques des matériaux.

En plus de ces recherches fondamentales, d’importantes études sont en cours afin d’utiliser ces nouvellesstructures et leurs propriétés associées dans des "nano-objets" à vocation électronique[3], opto-électronique[4]électro-mécanique[5] ou biologique [6].

En se concentrant sur le matériau Silicium, emblématique de l’industrie micro-électronique, le laboratoireSiNAPS, Silicium Nanoélectronique Photonique et Structure1, le LTM, Laboratoire des Technologies de laMicroélectronique2 et le Leti-DOPT3 ont développé des compétences particulières dans la croissance de Nanofilsde Silicium [7, 8, 9] et l’utilisation de ces nanofils dans des dispositifs optiques[10].

Ce rapport résume les approfondissements apportés pendant les quatre mois de stage à la partie croissancede nanofils et plus particulièrement dans le domaine du dopage.La première partie de ce document est dédiée à une description simple du dopage du Silicium et des moyenstechniques nécessaires à la croissance des nanofils.La caractérisation du dopage dans les fils étant une tâche peu aisée, les premiers tests on été réalisés avec descouches minces de Silicium(2D). La deuxième partie de ce rapport présente la modulation de dopage de cescouches 2D en fonction des conditions expérimentales de dépôt.La croissance de nanofils nécessite en général une préparation particulière de la surface et l’utilisation decatalyseurs spécifiques[11]. La troisième partie de ce rapport montre les problèmes et les solutions mises enplace pour la préparation des substrats utilisés en croissance.Combinant les résultats des deux parties précédentes, le dopage et la catalyse, la quatrième et dernière partiede ce rapport s’attache à montrer l’influence du dopant sur la morphologie des nanofils.

La principale originalité du travail présenté ici est l’utilisation d’impuretés dopantes pendant la croissancepour réaliser "la Croissance de Nanofils de Silicium Dopés".Les résultats obtenus sur la croissance et le dopage des nanofils pendant ce stage posent les bases d’une étudeplus importante sur les mécanismes de conduction électrique dans les nanofils de Silicium.

1CEA/DSM/DRFMC/SP2M/SiNaPS sur le site du CEA grenoble2CNRS/LTM sur le site du CEA grenoble3CEA/DRT/LETI/DOPT, Département d’optronique du Laboratoire d’Electronique de Technologie de l’Information

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1. Contexte

1 Contexte

1.1 "Top-down" et "Bottom-up"Depuis début 2007, Intel possède une chaîne de fabrication, aussi appelée "fab" dans le jargon du milieu,

de microprocesseurs grand public, les Core 2 Duo, gravés à une finesse de 65 nm.Fin 2007, Intel disposera d’une "fab" sur substrat 300mm, gravé en 45 nm pour la production de leur nouveauprocesseur (Penryn)4. D’autres constructeurs, comme IBM, annoncent d’importants progrès technologiques engravure5 leur permettant de graver en 25 nm d’ici 2009.

Il y a quelques années, on opposait encore les deux approches suivantes :

– l’approche "top-down" , retenue par l’industrie micro-électronique, procède par cycles successifs de dépôtet gravure pour fabriquer les composants électroniques.Avec cette technologie, la taille des structures est limitée par la finesse des masques de gravure et lesprocédés optiques de projection.

– l’approche "bottom-up" , plus marginale, vise à faire croître directement sur le substrat la structurevoulue, en se reposant sur des phénomènes d’auto-organisation ou l’utilisation de surface "patternée"6,pour disposer les composants de manière contrôlée.Partant de briques de base atomiques ou presque, les approches "bottom-up" pourraient permettre defabriquer des composants de taille nanométrique plus petits que l’approche "top-down" et à moindrecoût.Cependant les problèmes technologiques et scientifiques sont très importants et la quasi-totalité desprocédés "bottom-up" n’en sont pour l’instant qu’au stade expérimental.

Avec des procédés commerciaux de gravure atteignant la dizaine de nanomètres, les approches "top-down"atteignent des finesses auparavant réservées aux seuls procédés de croissance. Compte tenu de la différence demaîtrise technologique, il est peu probable de voir les approches "bottom-up" concurrencer les technologies degravure pour la fabrication des composant usuels (transistors, résistance), au moins pour quelques années encore.

On pourrait donc penser que l’intérêt des approches "bottom-up" est limité. Cependant il faut garder àl’esprit que les géométrie des structures obtenues ne sont pas du tout les mêmes : les procédés de gravurerestent limités à des structures presque plates (2D) tandis que les procédés de croissance évoluent dans les troisdimensions (3D).

L’intérêt de l’approche "bottom-up" est donc de concevoir et imaginer de "nouveaux" composants, enutilisant la liberté accordée par les différents modes de croissance. Ces nouveaux composants pourraient ensuiteêtre incorporés dans des circuits existants, trouvant ainsi une application à court terme.

Dans cette optique d’intégration, les nanofils de silicium sont des objets très prometteurs. En effet, la trèsgrande majorité des procédés de fabrication (gravure) étant développée pour ce matériau, on peut profiter deplusieurs facilités :

– une partie du savoir-faire technique des procédés silicium usuels est transférable directement aux nanofilsde silicium

– le matériel utilisé pour la croissance est standard dans l’industrie microélectronique– l’utilisation à grande échelle et l’incorporation dans les chaînes de production existantes est envisageable

En particulier, la synthèse des nanofils de silicium est réalisée par "dépôt chimique en phase vapeur", CVD7

en anglais , un procédé de fabrication standard, à la base des dépôts industriels de couches minces.

4 pour plus d’informations : www.intel.com/technology5procédé de gravure humide utilisant une optique à immersion en éclairage en ultraviolet. Pour plus d’information : www.ibm.com6les sufaces "patternées" présentent des motifs réguliers qui sont dessinés et localisés par une intervention humaine (masque de

dépôt, lithographie). Elles s’opposent dans leur fabrication aux surfaces auto-organisées, sur lesquelles la localisation et la forme destructures sont contrôlées exclusivement par les conditions générales de fabrication (pression/température/. . .)

7CVD : Chemical Vapor Deposition

2

1.2 Dépôt Chimique en phase Vapeur

1.2 Dépôt Chimique en phase Vapeur, CVDLe dépôt chimique en phase vapeur, CVD, est un des outils les plus performants pour le dépôt de couches

minces à une échelle industrielle. Par rapport aux autres méthodes comme la sublimation ou l’évaporation,la CVD utilise des gaz précurseurs réactifs qui se décomposent sur l’échantillon sous certaines conditions detempérature et de pression.

Une très grande variété de matériaux peutêtre déposée par CVD, car beaucoup deprécurseurs sont disponibles sur le marché.

De plus, en ne travaillant pas sous (ultra)videmais avec une phase gazeuse à pression ré-duite (20 mbar à 500 mbar), les vitessesde croissance sont plus rapides qu’avec lesautres méthodes. Les couches déposées pré-sentent aussi une grande uniformité de com-position et d’épaisseur ce qui permet d’utili-ser des substrats de grande surface.

Tube Chauffage Echantillon Suscepteur en graphite (Plate)

Entrée gaz

Pompage

Gaz porteur H2SiH4AlMe3

P = 20 mbarT = 500 - 900 °C

Pompage

Fig. 1 – Schéma type d’un réacteur CVD

Un réacteur CVD est un réacteur ouvert qui fonctionne sur le principe suivant :– un tube en quartz est maintenu à pression constante (de 20 à 1000 mbar) grâce à équilibre entre lesinjecteurs de gaz et le système de pompage.

– dans la grande majorité des cas, le tube est parcouru par un mélange entre un gaz porteur (inerte) etles précurseurs (réactifs). La présence de ce gaz porteur permet d’ajuster plus facilement les débits, endécouplant le débit total et les débits des gaz réactifs.

– en amont de l’échantillon, on assure un flux de gaz laminaire très stable, parallèle à la surface. Les propriétésd’écoulement de ce flux sont très importantes car elles garantissent la qualité des dépôts obtenus.

– l’échantillon est thermostaté par un élément chauffant. L’homogénéité thermique est aussi très importantevis à vis de la qualité du dépôt.

– à la surface de l’échantillon, les précurseurs réagissent et on dépose le matériau souhaité. Le mélangegazeux (gaz porteur, précurseurs et leurs produits de décomposition) est ensuite entraîné vers le systèmede pompage.

Dans le cas de la CVD du silicium, les gaz précurseurs usuels sont le Silane (SiH4) ou la famille desChloro-silanes (SiCl4, SiH2Cl2 . . .). Les deux gaz porteurs sont les plus utilisés sont l’argon et le dihydrogène(H2).

La décomposition du silane est très complexe[12] mais le principe général peut s’exprimer de la manièresuivante :

SiHgaz4 ⇐⇒ SiHsurface

4 =⇒ SiH4−x + x/2 H2 =⇒ Siatomique + 2Hgaz2

La plupart du temps, on suppose que les propriétés de la couche mince obtenue sont complètementdéterminées par le choix des précurseurs, du gaz porteur, de leur débit respectif et de la pression du réacteur.Cependant il ne faut pas oublier la dynamique du mélange de gaz à la base de ce procédé de dépôt[13]. Enparticulier ce sont les conditions au plus près de la surface qui déterminent vraiment les réactions chimiquesmises en jeu. La détermination de ces conditions implique de modéliser la couche limite de décollement entrel’échantillon et le flux laminaire, ainsi que la diffusion des précurseurs à travers cette couche limite.

L’étude des propriétés hydrodynamiques ou aérodynamiques des réacteurs et leur modélisation constitueune science en soi[13]. Aussi dans la suite de ce rapport on considère que les paramètres standards, pression duréacteur, température, temps de dépôt, type de gaz utilisé et pressions partielles des précurseurs8déterminent complètement les propriétés des structures obtenues.

Pour les nanofils de silicium dopés on aura donc :– la pression totale du réacteur (20 mbar),– la température (entre 450°C et 850°C),– le débit de dihydrogène, gaz porteur,– le débit du silane (précurseur silicium) et celui de triméthyle d’aluminium (précurseur du dopant),– temps de dépôt (40 minutes environ),

soit déjà six paramètres expérimentaux à combiner !8à pression totale fixe, les pression partielles des précurseurs sont ajustées via leur débit respectif par rapport au débit du gaz

porteur.

3

1.3 Nanofils de silicium

1.3 Nanofils de siliciumLe terme "nanofil" est en fait assez général : il désigne un objet de forme tubulaire présentant un diamètre

de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres. C’est donc un "nano-objet" au sens large !

Fig. 2 – Nanofils de silicium sur Si <111>

A l’opposé des nanotubes de carbone, creux, lesnanofils sont des objets "pleins", quelques articlesleur préfèrent même le terme de nano-piliers, plusexplicite mais cependant moins utilisé .

La croissance de nanofils n’est pas une découverterécente. Dès 1964, Wagner et Ellis[14] rapportentla synthèse de "whiskers" de silicium, des fila-ments monocristallins très résistants aux effortmécaniques, par une méthode de CVD à base deSiCl4.

Sur l’image de gauche, Fig. 2, on distingue trèsnettement la présence d’un catalyseur métallique àla "tête" du nanofil, caractéristique du mécanismede croissance Vapor Liquid Solid, VLS, introduitdès l’origine par Wagner et Ellis[14].

Le mécanisme VLS est plus longuement explicité par Givargizov dans les années 1970 [15, 16] avec l’obser-vation et l’interprétation d’instabilités dans la croissance des nanowhiskers de silicium ou de germanium.

Le mécanisme VLS communément admis est lesuivant :

– le précurseur gazeux, silane, s’adsorbe sur le ca-talyseur métallique (liquide)

– la molécule SiH4 est "craquée", ce qui alimenteen silicium la bille liquide de catalyseur

– le mélange liquide se sursature en silicium– à partir d’une certaine concentration, la sursatu-ration débouche sur la précipitation d’un phasede silicium solide sous la bille de catalyseur

Remarque : le catalyseur métallique peut êtresolide, on parle alors de croissance "VSS" pourVapor Solid Solid

370°C

18,6%

1063°C

1420°C

Liq+Si(Sol)Liq+

Au(Sol)

Solide

Liquide

T°C

Fraction atomique en Silicium0% 100%

Equilibre

Sursaturation

Precipitation

Fig. 3 – Diagramme binaire Au-Si

Le processus étant entretenu par un flux continu de précurseur gazeux, la bille de catalyseur est constammentsursaturée et ne peut pas revenir à l’équilibre thermodynamique. A la place, il se développe un flux de matièrequi apporte les atomes de silicium de l’interface liquide-vapeur vers l’interface liquide-solide.

Ce type de processus de croissance est très général[17] et il est envisageable sur tous les matériaux quiprésentent un diagramme de phase similaire : un mélange liquide ou solide9, qui, sursaturé, précipite vers unephase solide. Le lecteur pourra se reporter à l’annexe B pour d’autres binaires (Al-Au, Au-Si . . .).

Sous son apparente simplicité, le mécanisme VLS cache une grande complexité : il s’agit en effet d’un régimepermanent, pas d’un équilibre thermodynamique. A de rares exceptions près[18, 8], cette absence d’équilibren’est que peu ou pas prise en compte. La grande majorité des articles préfère trouver des minima de l’énergielibre du système pour expliquer la forme des nanofils ou l’existence d’un diamètre critique[19, 20].

9Solution liquide : eutectique Au/Si. Solution solide : composés définis, siliciures . . .

4

1.4 Dopage du silicium

1.4 Dopage du siliciumLe principe de fonctionnement des composants électroniques actuels repose sur la juxtaposition de matériaux

aux propriétés électroniques différentes. Pour réaliser des composants à base de silicium uniquement, il estnécessaire de moduler les propriétés de conduction. Ceci est réalisé par l’introduction d’impuretés dopantesdans le silicium. Bien que le contrôle du dopage soit très technique, c’est une activité routinière de l’industriemicroélectronique qui est très bien documentée.

Le silicium à l’état pur est un semi-conducteur intrinsèque, avec un niveau deFermi (EF ) placé au milieu du "gap", entre une bande de valence pleine (BV)et une bande de conduction vide (BC).Vis à vis des propriétés de conduction, il est nécessaire de posséder des porteursmobiles pour permettre l’établissement d’un courant électrique. Avec une BCvide, une BV totalement remplie et aucun état permis dans le gap, la seulepossibilité est la génération thermique de paires électrons-trous à travers tout legap du semi-conducteur.

Avec un gap de 1,1eV, comparé à kT ' 25 meV (à 300K), la probabilité degénérer un telle paire est extrêmement faible. De plus le gap du silicium étantindirect (déphasé dans l’espace réciproque), il n’est pas possible de générer cespaires directement avec une source de lumière : un couplage avec les phononsest nécessaire et la probabilité de cet événement est encore plus rare. Le siliciumpur est donc extrêmement résistif à température ambiante.

-10

-5

0

5

Gap

ΓΛ ∆ XL

BC

BV

Fig. 4 – Diag. de bande dusilicium, adapté de [21]

Cependant toutes ces propriétés de conduction sont extrêmement sensibles à la présence d’impuretés : il suffitd’introduire dans le gap des états accepteurs d’électrons proches de la BV et/ou des état donneurs d’électronsproches de la BC pour disposer à nouveau de porteurs mobiles.

BC

BV

Ef

BC

BV

Ef ini

Ef

BC

BV

Ef iniEf

SC intrinsèque Sc dopé P Sc dopé N

Fig. 5 – Semiconducteur intrinsèque, dopé p et dopé n

Les impuretés dopantes type p du silicium sont les éléments de la colonne III de la classification périodique :B, Al, Ga. . . Ils présentent tous un électron de valence de moins que le silicium. En présence d’un dopage pclassique, il existe un état libre, proche de la BV, mais localisé sur l’impureté, qui peut capter un électron dela BV donc générer un trou. Inversement les impuretés dopantes type n sont les éléments de la colonne V : P,As. . . qui peuvent injecter un électron dans la bande de conduction.

Le dopage peut être mesuré de plusieurs manières :– Analyse chimique : la structure est détruite et on extrait les impuretés de la matrice. On accède alors aunombre d’impuretés implantées dans le matériau (exemple : SIMS, Secondary Ions Mass Spectroscopy)

– Mesure électrique : on réalise des structures dont les propriétés de conduction permettent de remonter audopage effectif du matériau, "jonction unilatérale" (cf Annexe A), transistor . . .

La périodicité du réseau cristallin et celle associée du potentiel coulombien sont responsables de la structurede bande des semiconducteurs et des états électroniques délocalisés associés aux porteurs libres. Aussi, si laprésence d’une impureté rompt ou distord fortement la structure cristalline, les états électroniques associés (del’impureté et du réseau proche) se localisent et ne peuvent plus participer au transport électrique global.Inversement, si l’impureté est dans un site cristallographique adapté (dopage interstitiel, dopage par substitu-tion), le couplage entre l’ impureté et le réseau (dopage) est efficace et les propriétés électriques du matériausont affectées.

L’analyse chimique et les mesures électriques donnent donc des résultats complémentaires qui permettentde différencier les impuretés incorporées des impuretés actives électriquement.

5

2. Dopage (2D)

Remarques importantes :1) Il faut que les niveaux des impuretés p(ou n) soient proches de la BV (BC) pour réaliser efficacement l’injectionde trous (électrons) à température ambiante. Cependant on se place généralement dans l’approximation des"impuretés totalement ionisées" où cette condition est toujours réalisée.2)Un semiconducteur à l’équilibre est toujours neutre électriquement. Les impuretés ionisées, charges fixes,voient leur charge exactement compensée par les porteurs mobiles (électrons/trous) qu’elles ont injectés.3) Il y a 5.1022 atomes de Si par cm3. Un dopage très important (p++) présente un nombre d’impureté supérieurà 1018 at/cm3 (>100ppm) , les semiconducteurs dopés de cette manière sont dit "métalliques" ou "dégénérés"et présentent une très faible résistivité.A l’opposée, un régime intrinsèque de dopage, noté I, est de l’ordre de 1014 at/cm3 à 1015 at/cm3 (<0.01 ppm)et présente un caractère isolant.

2 Dopage (2D)Les principaux dopants des couches minces de silicium sont le bore, type p, et l’arsenic, type n. Les autres

dopants, phosphore, gallium, aluminium. . .sont utilisés occasionnellement pour des applications très spécifiques,voire marginales.

2.1 Le dopage AluminiumExcepté le travail présenté ici, il existe peu ou pas de référence bibliographique sur le dopage du silicium par

l’aluminium (type p). Cependant le dopage aluminium est très employé pour le dopage d’un autre semiconduteurIV-IV : le carbure du silicium, SiC.

2.1.1 Dopage du SiC par Al

Le carbure de silicium, SiC, est le plus souvent synthétisé par CVD en utilisant deux précurseurs simulta-nément : le silane (SiH4) et le propane (C3H8). Le dopant type p le plus commun du SiC est l’aluminium.Le dopage peut être réalisé de plusieurs manières : par implantation, bombardement d’ions Al+ après lacroissance[22], ou in-situ, pendant la CVD, en utilisant du triméthyle d’aluminium (TMA) comme précurseurdu dopant[23].L’étude du dopage Al du SiC in-situ, pendant la CVD, est particulièrement intéressante car c’est le mode dedopage que l’on a choisi d’utiliser pour les nanofils de silicium. On peut donc espérer trouver des similitudes etcombler le manque de données de la bibliographie silicium.

Le dopant Al(Me)3, TMA, est le plus stable des précurseurs Al. Cependant la fiche de sécurité de ce produitest édifiante10 et le produit semble être très réactif. Forsberg[23] confirme cette lecture et propose un schémaréactionnel pour la décomposition du TMA par CVD sous gaz porteur H2.

Al(CH3)3 −→ Al(CH3)2 + CH3 (perte de CH3 très efficace)

Al(CH3)3 +12H2 −→ AlH(CH3)2 + CH3

Al(CH3)3 +H2 −→ AlH2(CH3) + 2CH3

Al(CH3)3 +32H2 −→ AlH3 + 3CH3

Al(CH3)3 +32H2 −→ Al + 3CH4

Le TMA commence à se décomposer dès 100°C vers les espèces hydrogénées (AlHx) et peut donner unesuspension d’atomes d’aluminium. Avec des températures de dépôt de 500°C au minimum pour les synthèsesdes nanofils, on peut donc supposer que l’aluminium est présent dans le tube sous la forme AlHx ou simplementAl (suspension solide dans gaz, aéorosol).

D’après les données présentées, toujours par Forsberg, il est possible de doper de 1014 at/cm3 (' dopageintrinsèque) à 1020 at/cm3 (dopage dégénéré) le carbure de silicium. Ces résultats obtenus sur SiC semblentdonc indiquer qu’il est possible de réaliser le dopage Al du Si dans notre réacteur CVD, en contrôlant le ni-veau de dopage par les paramètres usuels de CVD : température, débits de TMA/SiH4, pression du réacteur . . .

10from Sigma-Aldrich : Pyrophoric (USA) Highly Flammable (EU). Corrosive. Reacts violently with water. Spontaneously flam-mable in air. Causes burns. [. . .]

6

2.2 Résultats expérimentaux

2.1.2 CVD et montage

La mise en place de la ligne d’alimentation de TMA sur la machine de dépôt CVD, "Epigress", n’a pas étéimmédiate. En effet, l’Epigress est un machine semi-industrielle située au LETI11/DOPT dont les commandessont presque entièrement informatisées. L’actionnement des vannes est commandé par un logiciel propriétairequi ne permet pas d’injection du TMA dans le tube dédié au dépôt silicium.Il a donc fallu modifier le panneau d’arrivée de gaz et installer des contrôles manuels pour pouvoir réaliser lesexpériences de dopage.

Fig. 6 – Epigress, bâti de CVD, CEA/LETI

Controle Manuel

Vannes gaz

Fig. 7 – Vannes manuelles

Le mode de travail est donc semi-automatique : l’arrivée du TMA est contrôlée manuellement, en contournantles commandes du logiciel, tous les autres paramètres (gaz, température, pressions. . .) restent sous contrôleinformatique.

2.2 Résultats expérimentauxComme indiqué en 2.1.1, l’implantation de l’aluminium dépend beaucoup des conditions expérimentales[23].

2.2.1 Expériences réalisées

Pour l’étude du dopage 2D, un seul type de substrat a été utilisé : du silicium dopé p intrinsèque,(' 1015at/cm3), orienté <100>. Suivant les conditions de dépôt, une couche mince (2D) de compositionvariable a été déposée sur ce substrat. C’est cette couche mince qui est ensuite caractérisée électriquement12pour déterminer l’efficacité du dopage.

Le nombre de paramètres expérimentaux qui conditionnent un dépôt CVD est très important (cf. 1.2).Aussi pour réduire le problème, nous avons sélectionné les deux paramètres les plus pertinents pour le dopage :la température de dépôt et la pression partielle de TMA dans le réacteur.Nous avons donc travaillé à pression partielle de silane fixée, à pression totale fixe et à temps de dépôt fixepour tous les échantillons.

Remarque : peu de publications de CVD utilisent les pressions partielles pour décrire leurs conditionsexpérimentales. A la place on trouve souvent les débits des gaz utilisés en sccm : "Standard Cubic Centimeterper Minute", soit le débit en cm3/min dans les conditions de température et de pression standard (1 bar,300K).La donnée de tous les débits permet de connaître la composition du mélange gazeux à l’entrée du tube. Ense plaçant dans l’approximation des gaz parfaits, on peut alors calculer les pressions partielles avec la loi deDalton Pi = xi.Ptotale.Ce modèle grossier est suffisant pour le calcul rapide des pressions partielles, qui régissent les équilibresthermodynamiques, mais il peut être amélioré en utilisant des modèles de gaz plus complexes (Van Der Waals,gaz réels . . .).

Nous avons réalisé des dépôts à plusieurs températures : 850°C, 750°C, 650°C, tout en variant la compositiondu mélange de TMA injecté : 1%, 1.5%, 3% et 6% de TMA dans H2.

11le LETI, Laboratoire d’Electronique et de Technologies de l’Information, CEA/DRT, est un laboratoire de recherche tournévers l’industrie.

12on rappelle qu’une mesure électrique indique le nombre d’impuretés qui sont électriquement actives, pas leur nombre total.

7

2.2 Résultats expérimentaux

La caractérisation électrique du dopage a été réalisée par montage Capacité-Tension à électrode de mercure(cf. annexe A). Cette méthode permet de mesurer le dopage d’une couche mince lorsqu’il est situé entre 1015

(régime faiblement dopé) et 1018 (semiconducteur dégénéré).

2.2.2 Analyse

Le graphique ci-dessous, Fig. 8 présente le dopage mesuré en fonction des conditions expérimentales :concentration en aluminium dans la phase gazeuse et température du réacteur.

Les 15 dépôts ont été réalisés sur le même substrat : du silicium <100>, dopage type p, 3.1015at/cm3. Cettevaleur de référence est indiquée sur le graphique par la ligne horizontale rouge ("Ref").

7,50E+15

3,50E+16

1,10E+17

1,20E+18

1,30E+18

3,80E+15

5,00E+16

4,00E+17

4,00E+18

5,00E+16

3,00E+16

1,00E+17

3,00E+17

3,20E+15 3,20E+153,90E+15

7,95E+15

3,00E+15

1,00E +15

1,00E +16

1,00E +17

1,00E +18

1,00E +19

0,0% 1,0% 2,0% 3,0% 4,0% 5,0% 6,0%

Dopage Silicium 2D <100>

850°C

750°C

650°C recuit

650°C

Ref

Densité impuretés dopantes(at/cm3)

Teneur en TMA du mélange réactif

Fig. 8 – Efficacité du dopage suivant les conditions expérimentales

Nous observons donc que le dopage est une fonction croissante de la concentration en aluminium. La mesuredu dopage est donc cohérente avec les conditions de dépôt : plus le mélange est riche en aluminium, plus lenombre de dopants actifs est important.Bien que très simple, cette observation nous permet de valider toute notre approche expérimentale : le dopagein-situ par l’aluminium des couches minces de silicium est possible dans les conditions usuelles de croissancedes nanofils.

Les mesures haute température, 850°C et 750°C, évoluent de manière similaire : le nombre de dopant actifaugmente rapidement avec la concentration en Al. On passe ainsi d’un régime intrinsèque (1015at/cm3), à undopage p(1016at/cm3) pour un mélange à 1%, puis p+(1017at/cm3) à 1,5% puis finalement p++(> 1018at/cm3)à 3% et au dessus.Au-dessus de 1018at/cm3, la méthode de mesure capacitive n’est plus adaptée. Cependant à ce niveau dedopage, le semi-conducteur est presque dégénéré. Réaliser des dopages plus importants n’est utile que pour desapplications très spécifiques, aussi nous n’avons pas privilégié cette voie (une seule expérience à 6%).

A 650°C, les niveaux de dopage mesurés sont très inférieurs : on atteint difficilement un dopage p(7, 9.1015)à 3% alors que les expériences à plus haute température indiquent déjà p++.

Cependant on ne mesure ici que les dopants électriquement actifs.Deux hypothèses sont donc envisageables :

– à 650°C, l’aluminium ne s’incorpore pas bien dans la matrice de silicium, il y a moins de dopants– à 650°C, la matrice de silicium n’est pas parfaite et les dopants aluminium ne peuvent pas participer à laconduction

Nous avons donc complété cette étude du dopage 2D en effectuant un "recuit d’activation"13 descouches minces réalisées à 650°C. Ce traitement thermique permet de réduire le nombre de défauts cristal-lins dans les couches minces, ce qui a pour effet d’activer électriquement les dopants si ces derniers sont présents.

13recuit activation : 850°C sous azote, 800 mbar pendant 3 minutes

8

2.3 Commentaires et Perspectives

Après recuit des échantillons de la "série 650°C", les mesures montrent un taux de dopage 10 à 100 foisplus important qu’avant le recuit à 850°C. On peut donc conclure que l’aluminium est présent dans les couchesminces réalisées à 650°C mais qu’il n’est pas incorporé dans les bons sites cristallographiques (substitutionnels)pour être actif électriquement.

Un observation plus attentive des résultats montre que pour les mélanges à 1% et 1.5% d’Al, on obtient auxincertitudes de mesure près le même dopage pour les échantillons recuits et ceux à réalisés à haute température.En première approximation, on peut donc considérer que la décomposition du TMA libère la même quantitéd’Aluminium dans la matrice Si que l’on soit à 650°C ou à 850°C.

Cependant il faut relativiser la conclusion précédente car pour des débits de TMA supérieurs, l’échantillonrecuit présente un dopage inférieur. La température influe donc sur le taux d’incorporation de l’aluminium dansla matrice si le débit de TMA est assez important. Du point de vue de l’efficacité du dopage, ce phénomènereste assez marginal par rapport à la variation du nombre de défaut dans la matrice silicium.

2.3 Commentaires et PerspectivesD’après les résultats du dopage Al sur SiC (cf. 2.1.1), les résultats présentés en 2.2.2 ne sont pas surprenants.

Le TMA se décomposant aux alentours de 100°, une variation de température de 650°C à 850°C n’a pas d’effetimportant sur le nombre d’atomes d’aluminium disponibles pour l’incorporation (du moins pour les faiblesdébits de TMA).Il est possible de faire croître du silicium en épitaxie au dessus de 750°C et en dessous de 650°C[24], cependantle lieu d’intégration des atomes d’aluminium change avec la température. A basse température, la diffusionthermique est très limitée et ne permet pas aux atomes de s’incorporer correctement dans le réseau cristallin.Les croissances réalisées à 650°C sont donc très éloignées des conditions optimales d’incorporation.Le recuit d’activation après la croissance permet de réduire les défauts et donne de la mobilité aux atomesaluminium, ce qui active électriquement les dopants présents dans la structure.

On dispose donc maintenant d’une base de travail sur le dopage in-situ Al des couches minces de siliciumdéposées par CVD. Dans l’optique de la croissance de nanofils dopés, ce travail délimite les conditions expéri-mentales pour un dopage efficace. Cependant il est nécessaire de poser d’importantes réserves :

– la géométrie plane (2D) des couches minces, de même que leur épaisseur ( > 1µm), sont très différentesd’un nanofil (1D) de silicium, dont le diamètre n’excède pas 500 nm.

– le mode de croissance est complètement différent. Une couche mince se construit par décomposition dusilane sur une surface de silicium, alors qu’une croissance de nanofils se base une décomposition privilégiéedu silane sur un catalyseur (cf 1.3). Pour une croissance efficace de nanofils, on cherche à limiter ladécomposition 2D du silane et à maximiser la décomposition catalysée.

Dans ces conditions, rien ne permet d’affirmer qu’il soit possible d’incorporer l’aluminium dans le catalyseurmétallique. Cependant c’est à cette condition que l’on peut espérer obtenir la croissance directe d’un nanofildopé in-situ. Le choix d’un catalyseur, de ses propriétés chimiques et de sa taille sont des paramètres critiquespour la croissance des nanofils.

3 Méthodes de dépôt de catalyseurLa littérature rapporte un nombre important de catalyseurs métalliques pour la croissance de nanofils de

silicium. L’exemple le plus courant est l’or[14], catalyseur historique de la découverte de la croissance VLS,mais aussi le fer[25], l’aluminium[26] ou encore le nickel[27]. Le point commun de tous ces métaux est deprésenter diagramme binaire silicium-métal qui satisfait au mécanisme de croissance VLS (cf 1.3). Il formentdonc tous un eutectique ou un composé défini, qui sursaturé peut précipiter vers une phase solide de silicium pur.

En plus de leur nature chimique, qui conditionne l’aspect thermodynamique rappelé ci-dessus, la tailledes catalyseurs est un aspect fondamental de la croissance de nanofils. En effet le diamètre de la gouttede catalyseur conditionne directement le diamètre du nanofil[28] : un catalyseur d’or de 50 nm de diamètreentraîne la croissance d’un nanofil de 50 nm de diamètre environ.

Le mécanisme de croissance VLS impose également que le nanofil soit placé sous le catalyseur et poussedans une orientation cristallographique privilégiée. Ainsi si on maîtrise la localisation des catalyseurs avant lacroissance, il est possible de définir le lieu et la direction de croissance des nanofils[29].

9

3.1 Méthodes existantes

En maîtrisant la taille des catalyseurs, leur emplacement et le temps de dépôt, on contrôle simplement etcomplètement toutes les propriétés géométriques d’un nanofil : dimensions latérale et longitudinale, directionde croissance et localisation.Ces trois points réunis font du dépôt de catalyseur une étape cruciale à ne pas négliger.

3.1 Méthodes existantes3.1.1 Implantation

Cette technique est directement issue des méthodes usuelles de dopage de l’industrie microélectronique. Elleutilise d’abord un canon à ions pour implanter des atomes d’or dans un substrat de silicium, puis ce substrat estrecuit à 350°C / 400°C pendant une heure. Lors de ce traitement thermique des "clusters" d’or se forment sur lasurface avec une taille plus ou moins contrôlée, 50nm à 200nm. Ces derniers peuvent alors servir de catalyseurà la croissance de nanofils [30].Le bombardement ionique inflige cependant des dégâts considérables à la surface, ce qui détruit en particulierla "couche d’accroche" du nanofil. En conséquence il n’est pas possible de contrôler efficacement la direction decroissance. De plus la dispersion en taille des "clusters" est vraiment trop importante. Cette technique est donccomplètement marginale et ne répond pas aux attentes présentées précédemment.

3.1.2 Démouillage d’or

La méthode la plus simple pour déposer un catalyseur d’or est d’évaporer un film d’or, d’épaisseur contrôléesur la surface et de recuire le substrat. Lors de ce traitement thermique, le film solide d’or passe à l’étatliquide et démouille en petites gouttelettes sur le substrat. Suivant l’épaisseur initiale d’or déposée, on a unedistribution plus ou moins large des tailles de gouttelettes[31, 32]. Typiquement, pour une épaisseur de 20Å,les gouttelettes obtenues ont une distribution de taille assez large, centrée sur 50 nm (diamètre) mais déplacéevers les petits diamètres (20-30 nm).Pour une épaisseur d’or initiale de 7Å, la distribution est plus resserrée et centrée sur des tailles un peu pluspetites (30 nm et moins).

La simplicité de cette technique couplée à la conservation des paramètres cristallographiques du substratont fait de cette méthode la référence du dépôt de catalyseur dans la littérature.

3.1.3 L’alumine nanoporeuse

En utilisant des méthodes électrochimiques, il est possible de fabriquer des membranes d’alumine poreuse,auto-organisées avec des pores de dimensions contrôlées. Une fois cette structure obtenue, on dépose de l’orau fond des pores puis on démarre la croissance. Le pore détermine la taille latérale du nanofil et l’orientationdu pore donne la direction de croissance du nanofils. L’(auto)organisation des pores est de plus transférée auxnanofils de silicium.

C’est une technique prometteuse mais qui nécessite de bien contrôler la structure initiale de l’alumineporeuse[33, 9].

3.1.4 Réduction in-situ de micelles

Cette technique se base sur les propriétés physico-chimiques des micelles inverses en solution organique.Elle n’a été mise en oeuvre que très récemment[1] mais son principe mérite que l’on s’y intéresse. On utilisedes micelles inverses d’eau additionnée de chlorure d’or dans une solution organique. La taille des micelles estcontrôlée par les surfactants qui composent sa paroi, alors que la quantité d’or est contrôlée par la concentrationen chlorure d’or dans les micelles.Les micelles étant des entités chargées, il est possible de les diriger avec un champ électrique, puis de réduirel’or qu’elles contiennent sur une électrode. Au terme de cette étape, l’électrode est parsemée de petits amasd’or de taille calibrée, chacun issu de la réduction d’une seule micelle.

De cette manière on contrôle la taille et la localisation de manière indépendante avec une très grande finesse.

3.1.5 Colloïdes

Cette méthode utilise des colloïdes d’or, commerciaux, de concentration et taille connues pour servir decatalyseur. Ici taille et forme sont des données constructeur, donc très bien calibrées. Le problème principal estle dépôt reproductible et contrôlé de ces colloïdes d’or sur la surface.

10

3.2 Améliorations proposées

Afin d’empêcher leur agglutination, les colloïdes d’or sont recouverts de citrates. Ce triacide présente à pHneutre deux fonctions carboxylates (COO−), chargées négativement, ce qui permet de dresser une barrièreélectrostatique s’opposant aux forces de Van der Waals.En plus d’empêcher l’agglutination des colloïdes, ces charges permettent de les diriger vers une surface.

Aussi la principale méthode utilise un polymère de lysine[29], acide-aminé chargé positivement à pH neutre,qui déposé sur la surface attire les colloïdes. Cette technique est typiquement issue des tests biologiques, où l’onessaye d’accrocher des marqueurs divers, comme les colloïdes d’or, sur des molécules organiques. Cependantlors d’une croissance CVD à 500°C, les résidus organiques carbonisent et polluent la surface. Un recuit sousoxygène permettrait d’éliminer ce problème, mais il oxyderait le silicium en silice amorphe (Si02), d’où uneperte de l’orientation cristalline.

L’autre méthode de dépôt est issue de l’étude des surfaces auto-organisées[34, 35]. Ici le champ qui dirigeles colloïdes est simplement produit par une électrode, positive, qui attire les colloïdes négatifs vers sa surface.Si le champ est faible et maintenu durablement, on a obtient une surface auto-organisée de colloïdes d’or. Si lechamp est assez important et le dépôt bref, il est possible d’obtenir des colloïdes séparés.Cette méthode est très attrayante car très directe et facile à mettre en oeuvre. Elle souffre cependant d’unproblème d’électrochimie basique. Les colloïdes sont conservés dans une solution aqueuse pour que les citratesrestent chargés négativement. Or dans une solution aqueuse, l’électrode positive est le siège d’une oxydation.Avec un potentiel redox de 0.82V, l’oxydation du silicium en silice est très facile et la surface de l’électrode secouvre très rapidement d’un oxyde électrochimique amorphe. On perd alors l’information cristallographique dela surface.Remarque : il faut que le substrat soit conducteur pour pouvoir appliquer un potentiel.

Actuellement, les colloïdes n’ont pas beaucoup de succès vis à vis des expérimentateurs car ils ont un faiblerendement de croissance , cad nanofil/catalyseur déposé. Cela s’explique en partie par la pollution de surfacegénérée par les deux méthodes (lysine et électrodéposition).Dans le but d’améliorer ce rendement et de profiter pleinement de la très faible dispersion en taille des colloïdes,nous avons proposé des améliorations aux méthodes précédentes pour aboutir à une nouvelle technique de dépôt.

3.2 Améliorations proposées

*Cette partie reste confidentielle car une étude de brevet est en cours*

3.3 RésultatsCette nouvelle méthode de dépôt a permis de déposer des colloïdes sur substrats variés, en limitant la pol-

lution de surface.Les tests de croissance de nanofils (conditions standards, sans dopant) montrent un très bon rapport nano-fils/colloïdes déposés : de 10% à 20% de rendement pour les anciennes méthodes, on passe à environ à 80% deréussite avec le nouveau procédé.

3.4 Analyse et perspectivesLa maîtrise des catalyseurs, de leur localisation et de l’état de surface sont des étapes clefs dans la préparation

des substrats. Un substrat propre, avec des catalyseurs localisés précisément et de taille calibrée détermine unegrande partie de la morphologie des nanofils obtenus.On peut alors envisager de réaliser directement par croissance de petits dispositifs, allant de simples contacts àdes structures plus complexes.

Avant la croissance Après la croissance

Pad de connection

Zone de dépot controlé

Fils localisés

diamètre controlé

longueur controlée

Fig. 9 – Exemple d’un dispositif simple à base de nanofils, reposant sur le dépôt contrôlé de catalyseur

11

4. Croissance sans aluminium

4 Croissance sans aluminiumAyant posé les bases du dopage par CVD (partie 2) et de la préparation de surface (partie 3), nous pouvons

maintenant étudier la croissance des nanofils de silicium dopés.En pratique, dans le temps imparti par le stage, les trois aspects (dopage, catalyse et croissance) ont étémenés en parallèle. C’est pourquoi les échantillons présentés ici ont utilisé des catalyseurs à base d’or dé-mouillé (cf. 3.1.2 ) plutôt que des colloïdes (cf. 3.1.5 et 3.2), car la méthode de dépôt n’était pas encore au point.

Afin de minimiser le nombre d’expériences, l’étude du dopage présentée en 2 a été directement combinée àla croissance des nanofils. Pour chaque dépôt CVD, on a donc utilisé plusieurs types de substrat :

– des substrats usuels, non catalysés, destinés à la synthèse des couches minces pour la caractérisation dudopage 2D

– des substrats avec catalyseurs (or démouillé), pour la croissance de nanofilsBien que plus complexes à gérer (plus de 200 échantillons sur l’ensemble des 35 dépôts CVD) , ces

expériences combinées permettent d’assurer que les nanofils et les couches minces 2D soient réalisés dans lesmêmes conditions expérimentales.

En premier lieu, nous avons réalisé des croissances "références", sans dopage aluminium. Les nanofils cor-respondants ont pu ainsi être facilement comparés à la littérature.

4.1 Conditions expérimentales et résultatsToutes les croissances ont été réalisées dans les conditions suivantes :– pression du réacteur : 20 mbar– débit de dihydrogène : 3,7 L/min (gaz porteur)– temps de dépôt : 40 minutes– débit de silane : 20 sccm (25 sccm pour certaines exceptions)– catalyseur : or démouillé 20Å

La température du dépôt est un paramètre important car c’est elle qui contrôle le mode de décompositionprivilégié du silane : dépôt 2D, non catalysé, ou dépôt catalytique, assisté par les gouttelettes d’or.On a une compétition entre les deux voies de décomposition du silane, la température permettant de favoriserl’un ou l’autre des régimes.

Fig. 10 – 850°C, Si<100> Fig. 11 – 750°C, Si<100>

Fig. 12 – 650°C, Si<100> Fig. 13 – 500°C, Si<100>

12

4.2 Influence de la température

4.2 Influence de la températureLe changement de régime se situe donc entre 650°C et 750°C. Au dessus de cette plage de température,

on peut considérer en première approximation que le silane se craque indifféremment sur la surface desilicium ou sur les catalyseurs d’or, d’où une croissance 2D. En dessous de ces valeurs, le silane se décomposepréférentiellement sur les catalyseurs et on observe la croissance de nanofils (Fig. 12 et Fig. 13).

Cependant on observe clairement l’existence de pyramides autour des catalyseurs sur la Fig. 10, 850°C.La vue inclinée, Fig. 14, confirme que ces structures sont bien massives et proéminentes. L’observation dessubstrats non-catalysés (non-présentée ici) confirme que ces pyramides n’apparaissent qu’en présence decatalyseur.On a donc un apport préférentiel de silicium autour des catalyseurs même à haute température (850°C).

Fig. 14 – 850°C, Si<100>, vue inclinée

Ce phénomène peut être expliqué de deux manières :

– catalyse chimique de craquage : le franchissement de la bar-rière cinétique de craquage du silane est modélisé suivantune lois d’Arhénius : ∼ e−Eact/kT .Si Eact/k �850°C , le craquage est toujours privilégié surles catalyseurs.

– catalyse physique d’adsorption : avant de craquer le silane,il faut que la molécule s’adsorbe sur la paroi. Le mélangeAu+Si du catalyseur étant liquide à partir de 370°C,l’adsorption est facilitée sur cette surface plutôt que surles surfaces de silicium solide.

D’après [36], en phase gazeuse, dans notre gamme de conditions expérimentales, on trouveEact ' 218.6kJ/mol. Reportée en Kelvin on a Eact/k ' 26.3 103K >> 1.12 103K (850°C). La pyro-lyse du silane étant réalisée industriellement vers 1200K, ce résultat est pour le moins surprenant.Ce paradoxe s’explique assez simplement. L’efficacité du dépôt se mesure avec la vitesse de réaction k. Or cettedernière est seulement proportionnelle à e−Eact/kT , on a donc k = A.e−Eact/kT .En utilisant les paramètres expérimentaux typiques de notre réacteur, on évalue A ' 1012s−1 (cf.[36]), ce quicompense le terme e−Eact/kT ' 3.10−11 pour obtenir une vitesse de réaction de l’ordre quelques 10s−1 (rapide).

La situation est donc complexe, avec une énergie d’activation Eact très importante. Un abaissement decette barrière par catalyse chimique serait très profitable. Cependant la dépendance du préfacteur A avec laprésence de catalyseur est inconnue. Comme ce facteur possède le même poids que l’exponentielle, il n’est paspossible de conclure avec ces premiers résultats.

A haute température, les atomes d’or diffusent en volume et sur la surface. Aussi en plus des grossesgouttes de catalyseur liquide, la surface est couverte de petites inclusions. D’un point de vue chimique, cesinclusions peuvent catalyser la décomposition du silane. Il est donc possible d’avoir une croissance catalyséemais homogène sur l’ensemble de la surface, due à la présence des petites inclusions d’or.

Pour tester cette hypothèse nous avons mesuré l’épaisseur du dépôt 2D sur substrat standard (Si<100> noncatalysé), et celle du dépôt 2D entre les pyramides des substrats catalysés (Si <100>, Au 20Å ) :

– substrat standard : 2,7 µm d’épaisseur pour la couche 2D– substrat catalysé : 0,9 µm de couche 2D et de 0,7µm à 0,9µm pour la hauteur des pyramides

On a donc un déficit de silicium déposé en présence du "catalyseur" d’or.Par rapport au rôle de catalyseur identifié dans le mécanisme VLS, ces observations expérimentales sont encomplète opposition. D’autres mesures sont nécessaires afin de valider les résultats obtenus.

Remarque : le terme de "catalyse" trouve ici un usage abusif en ne désignant que la décomposition dusilane sur une surface autre que le silicium. D’un point de vue chimique, la réaction de décomposition du silanesur une surface de silicium est une catalyse hétérogène (gaz-solide). L’unique réaction non-catalysée est ladécomposition thermique du silane en phase gazeuse.

Dans l’état actuel des connaissances, malgré de nombreux travaux théoriques et expérimentaux, il n’est paspossible de conclure. Le mécanisme VLS, bien que très simplement formulé en 1964 (cf.[14]), montre une trèsgrande richesse physique et fait preuve d’une grande résistance aux efforts de modélisation théorique.

13

4.3 Influence de l’orientation cristalline du substrat

4.3 Influence de l’orientation cristalline du substratDans la partie précédente nous avons vu que les mécanismes de croissance semblent être assez dépendants

des propriétés de surface.Cette partie présente des échantillons issus des mêmes dépôts que la partie précédente (cf. Fig. 10 à Fig. 13)mais avec des substrats de silicium d’orientation cristallographique différente : <111> au lieu de <100>.

Fig. 15 – 850°C, Si<111> Fig. 16 – 750°C, Si<111>

Fig. 17 – 650°C, Si<111> Fig. 18 – 500°C, Si<111>

Par rapport au silicium <100>, de symétrie cubique, les facettes <111> présentent une symétrie trigonale.Cette propriété cristallographique est clairement visible sur la forme des structures issus de la croissance 2D :on obtient des terrasses en angle droit sur substrat <100> alors qu’une surface <111> est composée d’uneassemblée de triangles.

Pour les substrats orientés <111>, la croissance des nanofils s’effectue même à haute température. Onfavorise donc la croissance localisée par rapport à la croissance 2D homogène.

Comme pour la partie précédente il est difficile de conclure avec ces simples observations, surtout quel’influence de l’or sur la vitesse de croissance 2D n’est pas bien définie (cf. 4.2). D’autres expériences sontnécessaires pour identifier les différents mécanismes de croissance à l’oeuvre et leur importance respective.

4.4 Perspectives et mécanisme VLSLa physique du mécanisme VLS est un domaine très riche où beaucoup d’observations restent encore

à expliquer. Si le mécanisme de base est assez simple, le régime permanent de la croissance est difficile àmodéliser. Les résultats présentés précédemment ne sont qu’un bref aperçu des possibilités et permettent justede comprendre les bases du phénomène.

A priori rien n’empêche le mécanisme VLS de produire des fils dopés. Cependant l’ajout du triméthyled’aluminium (TMA) dans le mélange réactionnel risque de changer complètement la chimie de surface et lacinétique de croissance. L’étude de fils dopés présente un double intérêt : varier les conditions de croissancepour essayer de mieux comprendre le mécanisme VLS et étudier les propriétés de conduction des nanofils dopéspar rapport aux nanofils de silicium usuels.

14

5. Croissance avec Aluminium

5 Croissance avec AluminiumL’ajout du triméthyle d’aluminium apporte un nouveau paramètre expérimental, en plus de tous les

paramètres de CVD usuels. Comme pour les croissances de référence (cf. 4.1), nous avons choisi de nous concen-trer sur deux paramètres en particulier : la température et la concentration en aluminium du mélange de réactifs.

Comme indiqué précédemment, les expériences de dépôt présentées ici combinent les substrats destinés à lacaractérisation du dopage et ceux pour la croissance de nanofils. On a donc exactement les mêmes conditionsexpérimentales pour les deux types de substrats, Si <100> et Si <111>, catalysés ou non.

Tout les échantillons partagent donc les conditions expérimentales suivantes :– pression du réacteur : 20 mbar– durée du dépôt : 40 minutes– débit de silane : 20 sccm (avec quelques exceptions à 25 sccm ou 50 sccm)– débit de TMA : variable– température : variable

Le diagramme ci-dessous résume l’ensemble des dépôts effectués pour l’étude des nanofils dopés :

0 6/600 6/400 6/200 6/100

T°C

850°C

750°C

650°C

500°C

6%3%1,5%1 %

Concentration AlMe3

Flux SiH4

0 %

SiH4 20 sccm

SiH4 25 sccm

SiH4 50 sccm

SiH4 10 sccm

Concentration AlMe3

Fig. 19 – Conditions expérimentales

5.1 Croissance à haute température, 850°CAvant de se placer en condition de croissance "nanofils", T<750°C, nous nous sommes intéressés à l’effet de

l’aluminium sur les croissances à haute température, 850°C.

Les points de références pour cette température sont les pyramides sur Si<100> (cf. Fig. 10 p.12) et lesgros fils sur <Si111> (cf. Fig. 15 p.14).

15

5.1 Croissance à haute température, 850°C

5.1.1 Effet "lissant"

Les quatre clichés de microscopie électronique suivants, en vue inclinée, présentent les changements demorphologie dus à l’ajout progressif d’aluminium (TMA) dans le mélange réactif des précurseurs.Le substrat utilisé est identique pour chaque croissance, Si<100> catalysé Au épaisseur 20Å, c’est-à-dire lemême qu’à la Fig. 10 (p.12), structuré en pyramides après croissance.

Fig. 20 – 850°C, Si<100>, Al 0% Fig. 21 – 850°C, Si<100>, Al 1%

Fig. 22 – 850°C, Si<100>, Al 1,5% Fig. 23 – 850°C, Si<100>, Al 3%

L’ajout d’aluminium lisse la surface : les pyramides encore présentes à 1% d’aluminium, Fig. 21, s’estompentprogressivement à 1,5%, Fig. 22, pour laisser place à une surface presque lisse au dessus de 3% d’aluminium,Fig. 23 et 6% (non-présentée).

La présence d’aluminium semble donc favoriser la croissance 2D par rapport à la croissance localisée.Cependant les catalyseurs d’or sont bien visibles sur la surface et ne sont pas "enterrés" dans la couche 2D, ily donc toujours une croissance catalysée par les gouttes d’or. Pour des fortes concentrations d’aluminium, lasurface est presque lisse et présente encore les gouttes d’or : les deux types croissances, homogène et localisée,sont donc d’égale importance.

On trouve dans la littérature des exemples de croissance de nanofils dont le catalyseur est à base d’aluminiumuniquement[19], aussi l’aluminium catalyse au même titre que l’or la décomposition du silane.Par rapport aux données présentées en 2.1.1, on sait que le TMA se décompose facilement en AlH4 et libèrede l’aluminium métallique sur la surface de l’échantillon. On a donc une répartition homogène du catalyseuraluminium sur l’ensemble de la surface, ce qui entraîne une croissance 2D homogène mais cependant catalysée.

Trois voies de décompositions sont donc à considérer :– la croissance 2D due au craquage du silane sur la surface de silicium (homogène)– la croissance 2D, catalysée par l’aluminium (homogène)– la croissance localisée, catalysée par les gouttes d’or

A forte concentration d’aluminium, les deux croissances catalysées, or et aluminium, sont d’importanceégale, d’où l’obtention d’une surface presque lisse.

Inversement, à faible concentration d’aluminium, la croissance catalysée par l’or prend le dessus et onobserve des structures pyramidales, typiques des croissances sans aluminium sur Si<100> (cf. Fig. 10).

16

5.2 Croissance condition "nanofils", 750°C et 650°C

5.1.2 Influence de l’orientation cristalline

La partie 4.3 montrait le rôle important de l’orientation cristalline du substrat <100> ou <111>. Commele montrent les figures 24 et 25, on retrouve cette différence de réactivité en présence d’aluminium.

Fig. 24 – 850°C, Si<111>, Al 6%, Fig. 25 – 850°C, Si<100>, Al 6%,

Ces deux clichés MEB en vue de dessus, présentent deux substrats Si<100> et Si<111>, catalysés par lamême quantité d’or, après une croissance sous aluminium à 850°C.Sur la figure 25, Si<100>, on retrouve la surface lisse presque identique à celle présentée Fig. 23 en vue decôté .La figure 24, Si<111>, présente des pyramides à base triangulaire14, une symétrie caractéristique de l’orienta-tion <111>.

Comme à la partie 4.3, on observe donc une préférence pour la croissance localisée sur surface <111>.Cependant le paragraphe 5.1.1 met en évidence une croissance homogène et catalysée par l’aluminium de mêmeimportance que la croissance sur or, ce qui n’est clairement pas le cas ici.

Cette opposition n’est qu’apparente car sans aluminium la surface <111> présente déjà des nanofils aprèsCVD (cf. Fig. 15 p.14), alors que la surface <100> ne montre que des pyramides à base carrée. Or ici la surface<111> présente des pyramides à base triangulaire et pas de nanofils, la croissance localisée a été donc limitéeen faveur d’une croissance 2D homogène.On retrouve donc un résultat à fait cohérent avec l’étude sur substrat Si<100>.

L’aluminium joue donc un double rôle, celui de dopant du silicium (cf.2.2.2) et celui de catalyseur. On peutdonc s’attendre à des modifications morphologique importantes pour les croissances en condition "nanofils", endessous de 750°C.

5.2 Croissance condition "nanofils", 750°C et 650°CLa croissance des nanofils se faisant majoritairement suivant l’axe <111>, l’utilisation d’un substrat <111>

permet de faire pousser des nanofils verticaux. Les résultats suivants présentent donc les résultats sur Si<111>car les images MEB en vue de dessus sont très explicites.La croissance sur Si<100> a aussi été étudiée et les nanofils obtenus présentent les mêmes caractéristiques, parcontre étant orientés <111> sur une surface <100>, ils poussent tous inclinés, ce qui rend les clichés MEB plusdifficiles à analyser.

5.2.1 Morphologie à 750°C

A 750°C, on commence juste à rentrer dans les conditions de croissance propices à la croissance de nanofils(cf. 4.2). Cette partie présente donc les structures obtenues après croissance, en augmentant progressivementla concentration en aluminium (figures 26 à 29 page suivante).

Comme pour les pyramides à la partie 5.1.1, l’effet de l’aluminium est visible pour des mélanges supérieursà 1,5% de TMA. Plusieurs changements sont observés :

– de petites branches apparaissent le long du tronc des gros fils– le tronc prend une forme conique, bien visible sur les cliché en vue de dessus (Fig. 28 et Fig. 29)– de petits fils coniques apparaissent entre les gros fils, alors qu’à faible concentration d’aluminium, Fig. 27et Fig. 26, la surface est plane

14la symétrie est au moins d’ordre 3 mais il se peut qu’elle présente une ordre supérieur (6)

17

5.2 Croissance condition "nanofils", 750°C et 650°C

Fig. 26 – 750°C, Si<111>, Al 0% Fig. 27 – 750°C, Si<111>, Al 1%

Fig. 28 – 750°C, Si<111>, Al 1,5% Fig. 29 – 750°C, Si<111>, Al 3%

La présence d’aluminium semble "activer" la catalyse des petites gouttes d’or pour qu’elles démarrent lacroissance de nanofils. Cette activation est générale car elle se réalise tant sur les gouttes d’or sur la surface desilicium <111>, croissance de petits fils, que sur les flancs des nanofils, d’où l’apparition de branches.

Les branches obtenues sont perpendiculaires à la direction de croissance <111>, elles sont donc orientéessuivant les directions <100> ou <110>. Cette observation est surprenante car, sans aluminium, les croissancessuivant l’axe <110> n’apparaissent que pour des diamètres inférieurs à 20 nm[37], très petits devant les 100nm ou 200 nm de diamètre des branches présentées ici.

Les nanofils obtenus, tant les branches que les troncs, présentent une forme conique15, ce qui indique unediminution du catalyseur pendant la croissance.

L’interprétation actuelle de ces résultats est la suivante : l’or perdu par le catalyseur du sommet lors de lacroissance diffuse sur les flancs du nanofils. Là il forme de petits clusters qui peuvent amorcer la croissance depetits nanofils, d’où l’apparition des branches.

Ces structures en nano-arbres ont déjà été observées (récemment) dans le laboratoire[8], sans aluminiummais avec une croissance en deux étapes. On commence par faire croître le tronc principal, qui présente aussi depetites inclusions d’or, puis on change de conditions expérimentales pour amorcer la croissance des branches.

Avec l’aluminium, la croissance tronc et branches est réalisée de façon continue, en une seule étape.

5.2.2 Morphologie à 650°C

Pour les croissances à 650°C nous avons employé les mêmes substrats et les mêmes conditions expérimentales,température exclue, que ceux utilisés partie précédente 5.2.1.

Les quatre figures page suivante, Fig. 30 à Fig. 33, présentent les résultats des dépôts CVD sur substratSi<111> catalysé Au 20Å avec une quantité d’aluminium variable. Pour ces croissances, la morphologie deréférence sans aluminium est la Fig. 17 (p. 14).

15la forme conique est référencée comme "tappered" dans la littérature

18

5.2 Croissance condition "nanofils", 750°C et 650°C

Par rapport à la partie précédente 5.2.1 à 750°C, les nano-arbres possèdent ici des branches plus bas, pluslongues et plus nombreuses.Les densités de fil étant importantes, les vues de dessus ne permettent pas de se faire une bonne idée de lagéométrie générale des nano-arbres. Pour pallier à ce problème, nous avons dispersé des fils par ultrasons, avantde les déposer sur une grille d’observation Fig. 33.

On distingue alors bien une forme générale en "sapin", qui indique que la croissance des branches est réaliséeen même temps que la croissance du tronc.

Fig. 30 – 650°C, Si<111>, Al 1% Fig. 31 – 650°C, Si<111>, Al 1,5%

Fig. 32 – 650°C, Si<111>, Al 3% Fig. 33 – 650°C, fils dispersés, Al 3%

5.2.3 Analyse et interprétation

Le diagramme binaire Al-Au, présenté en annexe B, montre qu’il existe plusieurs alliages Au/Al thermody-namiquement stables. On peut donc envisager une croissance sur catalyseur mixte, mélange d’or et d’aluminium.

Afin de confirmer cette hypothèse, des analyses EDX16 ont été effectuées sur les nanofils dispersés (Fig. 33).Ces données (non-présentées ici17) montrent un signal mixte or et aluminium dans les catalyseurs du tronc etdes branches.Ces mêmes analyses suggèrent de plus que l’aluminium est le composant principal des catalyseurs des branches,alors que le catalyseur du tronc est majoritairement composé d’or (signal Al présent mais très faible).

Cette différence de composition peut être interprétée de la manière suivante : le TMA apporte de manièrecontinue des atomes d’aluminium dans les gouttes d’or. Cependant la quantité d’or présente est fixe etdéterminée initialement par la couche mince initialement déposée.Pour un même débit d’aluminium, les clusters d’or sur les flancs (petit volume d’or) se concentrent donc enaluminium beaucoup plus rapidement que le gros catalyseur d’or sur le tronc (gros volume d’or).

Ainsi, même si les conditions expérimentales pour la croissance des gros fils (troncs) et des petits fils(branches) sont normalement différentes[38], la croissance est ici réalisée en parallèle grâce à l’utilisation decatalyseurs de nature chimique différente.

16EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy, méthode d’analyse chimique accessible en microscopie électronique17malgré tous les efforts de l’auteur pour les récupérer

19

5.3 Croissance condition "nanofils", 500°C

La forme conique des branches obtenues à 750°C et 650°C correspond assez bien aux résultats de lalittérature sur la croissance de nanofils sur catalyseur aluminium pur[26]. Cette même référence, cf. [26], indiquede plus un dopage de type p très important (' 2.1018), dû à l’aluminium dans les nanofils.Il est donc possible que le dopage du tronc et des branches soit différent, d’où une possibilité supplémentaire decaractérisation. Cependant la prise de contact sur fil simple étant déjà très difficile, une mesure branche/troncrelève actuellement du miracle technologique18.

Les branches sont donc pour l’instant un obstacle à une prise de contact efficace. La partie suivante s’attacheà réduire leur taille tout en conservant un dopage aluminium conséquent.

5.3 Croissance condition "nanofils", 500°CCette partie présente les résultats issus des croissances à plus basse température, c.a.d. les conditions usuelles

de croissance pour les petits nanofils (diamètre inférieur à 50 nm).

5.3.1 Flux de silane normal, 20 sccm

Nous avons tout d’abord testé les conditions normales de croissance, avec le même débit de silane (20 sccm)que pour les expériences précédentes à 750°C et 650°C.La croissance de référence pour ces dépôts est la Fig. 18 p.14.

Fig. 34 – 500°C, Si<111>, Al 1%,SiH4 20sccm

Fig. 35 – 500°C, Si<111>, Al 3%,SiH4 20sccm

Dans ces conditions expérimentales, l’or démouille en grosses gouttes et n’amorce pas de croissance. Lalittérature[8, 38] suggère cependant d’augmenter la pression partielle de silane pour réaliser la croissance denanofils à basse température. C’est ce qui a été réalisé dans la prochaine partie.

5.3.2 Flux de silane important, 50 sccm

Les figures 36 et 37 (p.21), en vue inclinée, présentent les structures obtenues avec ces nouvelles conditionsexpérimentales.

Par rapport aux expériences précédentes, le débit de silane est passé de 20 sccm à 50 sccm, soit plus dudouble de la pression partielle de silane dans la chambre.Le TMA n’a pas contre pas changé de débit. Cependant grâce à la présence du gaz porteur, 95% du mélangegazeux, sa pression partielle n’a que peu varié et les résultats obtenus ici sont directement comparables à ceuxprésentés précédemment.

La quantité d’or initiale a été diminuée de 2/3 (20Å → 7Å) pour éviter la formation des grosses gouttesobservées Fig. 34 et Fig. 35.

Les deux modifications précédentes ne suffisent pas à amorcer la croissance correctement. On a donc trouvéune dernière astuce : un départ de croissance utilisant du silane pur pendant les 5 premières minutes, avantl’étape principale de dépôt avec silane + TMA.De cette manière, on est sûr d’amorcer la croissance et on peut espérer obtenir des nanofils dopés.

18vu le rythme de progression technologique dans la microélectronique, l’auteur ne s’engage que pour les quelques mois ousemaines à venir

20

5.4 Caractérisation et perspectives

Fig. 36 – 500°C, Si<111>, Al 1%, SiH4 50sccm

Fig. 37 – 500°C, Si<111>, Al 3%, SiH4 50sccm

Dans ces conditions expérimentales, on réalise la croissance de nanofils, sans branches, longs de 1µm environet d’un diamètre de 60 nm environ. De petites structures sont présentes sur les flancs mais elles ne gênent pasune hypothétique prise de contact.Cette absence de croissance latérale reste cependant inexpliquée, bien que cela soit le but recherché pour cettecroissance. D’autres expériences sont en cours afin de mieux comprendre le phénomène.

D’un point de vue technique, ces fils sont assez longs pour pouvoir être caractérisés dans des dispositifs demesure. La croissance ayant été réalisée sous aluminium, on attend des propriétés de conduction différentes desnanofils de silicium usuels.

5.4 Caractérisation et perspectivesLa caractérisation électrique peut être réalisée de plusieurs manières différentes : prise de contact direct,

utilisation du nanofil en tant que transistor . . .

Prise de contactLa prise de contact sur ces fils a été effectuée en collaboration avec le CRMCN de Marseille par Florian Dhalluin,doctorant au LTM et au Leti-DOPT, par FIB19, dans le but d’obtenir une caractérisation du transport électriquesur nanofil unique dopé.

Fig. 38 – Contact sur nanofil dopé aluminium, réalisé par FIB

Bien que la petite taille du nanofil limite le nombre de contacts à deux20, il est possible de mesurer larésistivité du nanofil. Les premiers résultats sont assez prometteurs et montrent une résistivité bien inférieure(deux ordres de grandeur) aux nanofils usuels.

D’autres mesures, ainsi qu’une publication sont en cours sur ce sujet.

19Focused Ion Beam20un montage à quatre contacts aurait été préférable car il permet de s’affranchir des résistances de contact

21

6. Récapitulatif des structures obtenues

Réalisation de transistorLes nanofils verticaux peuvent être utilisés comme canal de transistor, moyennant le dépôt d’une grille enrobante.La réalisation de cet objet, très technique, est en cours dans le laboratoire. Les premiers résultats sont attendusdans les mois à venir.

6 Récapitulatif des structures obtenuesLe diagramme ci-dessous résume l’ensemble des expériences réalisées ainsi que les résultats obtenus.

Dopage couches mince (type P)1015 1016 1017 1018 1018

at/cm3

Fils

0 6/600 6/400 6/200 6/100

T°C

850°C

750°C

650°C

500°C

6%3%1,5%1 %

Concentration AlMe3

Flux SiH4

0 %

SiH4 20 sccm

SiH4 25 sccm

SiH4 50 sccm

SiH4 10 sccm

Concentration AlMe3

PlatPlatPyramides aplatiesPyramidesPyramides

Fils coniques+branches

Fils

Fils Fils branchés Sapins Sapins

RienRien (ou presque)

Petits fils dopés Tous petits fils

Fils coniques+branches

Fils

Fig. 39 – Conditions expérimentales et structures obtenues

Organisation et base de donnée

La partie expérimentale du stage totalise plus de 200 échantillons, répartis sur 35 dépôts de CVD environs.

Chaque échantillon se voit donc référencé par :– son nom– son type de substrat– le type de catalyseur– le dépot CVD réalisé– les caractérisations réalisées (mesure dopage ou microscopie électronique)L’organisation d’une telle masse de données doit être réalisée avec soin. L’accessibilité est aussi un critère im-

portant, avec le partage d’une banque d’image et d’une base de données commune aux chercheurs du laboratoire.

Plutôt que de partager une "feuille Excel" entre divers utilisateurs, j’ai préféré mettre en place un serveurweb en utilisant les outils open-source usuels : Apache (2.2), PHP (5.2) et MySQL (5.0).

La première version de cette base de donnée est maintenant fonctionnelle et permet de de gérer les échan-tillons, leur substrat et leurs conditions de croissance. Une extension est prévue pour lier cette base de donnéesà la banque d’image MEB.Dans cette première version, la base de donnée et son interface HTML se révèlent déjà être des outils précieuxpour la gestion du "stock" de nanofils et le suivi des caractérisations faites ou à faire.

22

Conclusion

ConclusionLa croissance des nanofils de silicium présente trois axes principaux de recherche :

– la modélisation et la compréhension du mécanisme de croissance "Vapor Liquid Solid"– la localisation de nanofil, c’est-à-dire le contrôle de la position d’un nanofil et par extension la maîtrise de

ses dimensions.– la dopage des nanofils et plus généralement le contrôle des propriétés électroniques

Bien que très limité dans le temps, ce stage s’est attaché à apporter quelques éléments nouveaux autour dechaque axe de recherche.

Le dépôt de catalyseur est un point technique crucial pour la croissance des nanofils. Du point de vue de larecherche, la majorité des phénomènes physiques utilisés dans ces techniques sont bien documentés et souventexplicités depuis de nombreuses années.Cependant leur mise en oeuvre de manière contrôlée dans des dispositifs réels pose de nombreux problèmestechniques. Les solutions à ces problèmes, bien que secondaires d’un point de vue recherche, se trouvent généra-lement en limite des savoirs technologiques et scientifiques. Aussi le développement du prototype du montage dedépôt de colloïdes est un problème scientifique à part entière qui mêle de façon intrinsèque théorie et expérience.

On retrouve cette dualité, théorie et expérience, dans l’étude du mécanisme de croissance VLS. Les rôlessont alors inversés : la modélisation du phénomène de croissance étant complexe, les résultats expérimentauxguident les efforts théoriques en mettant en avant les principaux effets à considérer. Avec l’utilisation decatalyseurs mixtes, or et aluminium, pendant la croissance, on explore de manière continue les effets d’unchangement de composition chimique des catalyseurs. On peut alors identifier certaines dépendances et fournirdes pistes aux modélisations futures.

Au terme d’une exploration des paramètres expérimentaux de dépôt, centrée sur l’effet de la températureet de la concentration en aluminium des précurseurs, nous avons obtenu la croissance de nanofils dopés. Lacaractérisation du dopage s’est faite en deux temps : une pré-étude sur le dopage dans les couches minces,réalisée pendant ce stage, et la caractérisation électrique du dopage dans les nanofils, sur laquelle travaillentactuellement plusieurs chercheurs du laboratoire.D’un point de vue strictement pratique, un des objectifs du stage était de fournir en nanofils dopés leschercheurs disposant de moyens de caractérisation. Dans sa formulation basique, ce but a été atteint. Oncherche maintenant à varier les conditions, croître des nanofils plus longs ou moduler le dopage, pour mieuxcomprendre les relations entre géométrie, composition chimique et propriétés électroniques.

Les améliorations apportées par ce stage sont donc les briques de bases d’une étude plus large et pluscomplète qui sera menée pendant la thèse, en collaboration avec l’ensemble des chercheurs du laboratoire.

23

Remerciements

RemerciementsAyant découvert très récemment les problèmes de croissance et la micro-électronique, de nombreuses

personnes m’ont aidé et assisté dans cette étude.

Je tiens à remercier tout particulièrement mes maîtres de stage, Pascal Gentile et Thierry Baron, pour leurdisponibilité, leur patience et leurs encouragements.Dans cette lignée de grands (beaux et intelligents) chercheurs, je tiens aussi à remercier Nicolas Pauc et PierreFerret pour les discussions éclairées sur mon rapport, durant une période estivale un peu creuse.

L’ambiance du laboratoire n’est pas en reste, avec le gang des cyclistes dopés du laboratoire, armés depignons fixes, qui nous égayent tous les jours de leurs exploits sportifs.Les autres gens normaux du laboratoire, pour leur soutien moral face au gang des cyclistes.Le pack des thésards révolutionnaires de la pièce B137, Kevin et Olivier, qui ont bien voulu me faire partagerleurs plans secrets et leur bureau.

La SNCF pour ses mises à l’épreuve régulières de ma patience et de mes capacités d’adaptation.

Mon PC portable qui est resté avec moi alors que beaucoup seraient déjà partis depuis longtemps.

Elodie, qui me supporte vaillamment tous les soirs, malgré mes bougonnements répétés, mes absencesmentales et le récit détaillé de mes expériences ratées.

Merci encore.

24

A. Mesure électrique du dopage : capacité-tension

Annexes

A Mesure électrique du dopage : capacité-tension

Montage expérimentalIl existe plusieurs manières de déterminer le niveau de dopage d’un semiconducteur. Un des montages les

plus simples à mettre en oeuvre est la méthode "capacité-tension", abrégée en C(V), par électrode de mercure.On rappelle que ce montage est uniquement destiné à mesurer le dopage de couches minces (2D).

CapacimètreSupport Plastique

Semiconducteur

R

C2 C

1

Electrode Hg

Capacimètre

Fig. 40 – Méthode Capacité-Tension

Le montage expérimental est assez simple : on met en contact avec la surface du semiconducteur deuxélectrodes métalliques, ici en mercure, qui assurent un contact électrique.Les électrode sont de tailles très différentes : l’électrode extérieure présente une surface de contact très grandedevant l’électrode intérieure plus petite.

La jonction métal-semiconducteur est appelée jonction Schottky et présente généralement un comportementcapacitif (cf. ci-après).Comme le montre le schéma électrique équivalent, on a donc deux condensateurs en série :

– C1 électrode extérieure (grande surface) - semiconducteur– C2 électrode intérieure (petite surface) - semiconducteur

La capacité d’une jonction est proportionnelle à l’aire de contact, aussi C1 � C2.

Dans ce montage en série, l’impédance totale est donné par : Z = R+ 1/(iC1ω) + 1/(iC2ω)En négligeant R et 1/C1 par rapport à 1/C2 on a : Z ' 1/(iC2ω).

Dans ces conditions, la mesure du capacimètre correspond à la capacité d’une seule jonction Schottky, celleentre la petite électrode intérieure et le semiconduteur.

Jonction métal-semiconducteur, Diode SchottkyPour comprendre le fonctionnement d’une jonction métal-semiconducteur, il est nécessaire d’étudier en

premier lieu chacun des éléments séparément.

– Dans un métal, le concept de bande de conduction et de valence n’est pas adapté car les électronsremplissent une grande bande jusqu’au niveau de Fermi, Ef . Par rapport à un semiconducteur il y a ungrand nombre d’électrons libres disponibles.Un métal est donc souvent approximé par "une mer d’électrons libres d’énergie Ef".

On appelle Niveau du Vide (Vacuum level), noté NV , l’énergie d’un électron extrait du corps et sansvitesse.Le travail de sortie (work function), qΦm, est l’énergie qu’il faut fournir à un électron du niveau de Fermipour l’arracher au métal. Φm est une constante du matériau.

– Dans un semiconducteur classique, il n’y a pas d’électron au niveau de Fermi, Ef . Ce dernier dépendde plus du niveau de dopage. Par contre on trouve des électrons dans la bande de conduction.L’affinité électronique (electron affinity), qχs, est l’énergie qu’il faut fournir à un électron de la bande deconduction pour l’extraire du matériau. χs est une constante du matériau.

25

A. Mesure électrique du dopage : capacité-tension

NV

Ef

qΦm

qΦm = NV − Ef

Fig. 41 – Niveaux électroniques dans un métal

NV

Ec

Ev

Efi

Ef

qΦs

qχs

qχs = NV − Ec

qΦs = NV − Ef

Fig. 42 – Niveaux dans un semiconducteurLorsque l’on accole ces deux matériaux sans imposer de potentiel, les niveaux de Fermi s’égalent de chaque

côté de la jonction.Cependant les travaux de sortie des matériaux, Φm et Φs, sont à priori différents. La structure en bande doitdonc se courber pour assurer la continuité du niveau de vide.

Remarque : l’étude standard de la jonction Schottky utilise un semiconducteur de type n. Cependantcomme tous les dopages présentés dans ce rapport sont de type p, cette annexe présente le phénomèneavec un semiconducteur de type p.Les deux approches sont équivalentes et diffèrent juste par le point suivant : dans un semiconducteur detype p, les porteurs majoritaires sont les "trous" de la bande de valence. Cependant il faut bien garderà l’esprit que ce sont bien des électrons qui se déplacent et que l’on représente ce mouvement comme undéplacement de trous.En particulier, un métal peut injecter des électrons dans les "trous" de la bande de conduction sans aucunproblème, tout comme des "trous" peuvent sauter du semiconducteur dans la "mer d’électrons libres" dumétal.

Dans la configuration standard présentée ci-contre, l’abcisse X représente la dimension spatiale importante duproblème (jonction 2D) : x < 0⇔ métal, x > 0⇔ semi-conducteur.

NV

Ef

NV

Ec

Ev

Efi

Ef

qΦm

qΦs

X

Metal Jonction Semiconducteur

0 W

+ + + + + +

Structure

Charges

0 W

Champsélectrique

ZCE

électronique

qΦb

Fig. 43 – Jonction Schottky

Le niveau de Fermi, Ef est égal des deux côtés dela jonction à l’équilibre. Avec la courbure de bande,cela entraîne un rapprochement des niveaux Efi etEf au niveau de la jonction. Dans la pratique, celase traduit par une diminution de la densité de trousdans la bande de valence (notée p).p = ni. exp

((Efi − Ef )/kT )

Cependant la densité d’impuretés dopantes, Na, estconstante. On a donc un déficit de trous par rapportau nombre d’impuretés au niveau de la jonction.Il apparaît une Zone de Charge d’Espace, ZCE, detaille W , chargée négativement par les impuretésionisées du matériau. On approxime cette ZCE parun rectangle de densité de charge constante Na surla longueur W .

En physique, les effets s’opposent généralement auxcauses, aussi le champ électrique créé par la ZCEs’oppose à la migration de trous qui lui a donnénaissance, d’où un équilibrage des populations detrous et d’électrons.

A l’équilibre, une jonction métal-semiconducteur présente donc un champ électrique statique. Ce champ està l’origine du comportement dissymétrique ou redresseur des diodes Schottky21.

21C’est aussi le cas pour les jonctions PN à l’origine des diodes PN

26

A. Mesure électrique du dopage : capacité-tension

En effet l’application d’une tension, champ électrique extérieur, sur le dispositif peut avoir deux effetsopposés :

– renforcer le champ statique et augmenter la ZCE, c’est la polarisation inverse ou diode bloquée.– s’opposer au champ statique et faire disparaître la ZCE, c’est la polarisation directe ou diode passante.

Cette variation de l’extension spatiale W de la ZCE avec la tension appliquée se calcule au moyen des outilsusuels de l’électricité statique : théorème de Gauss et/ou loi de Poisson.

dE

dx=

ρ

εε0=−Naεε0

Détail du calcul :– A l’extérieur du dispositif le champ électrique est nul.– Dans le métal, il n’y a pas de charge. Le champ est donc constant égal au champ extérieur nul22.– De même dans le semiconducteur, en dehors de la ZCE, il n’y a pas de charge, le champ est donc nul.

– Dans la ZCE, de densité de charge Na constante, l’intégration est aisée et on a :

E(x) =Na

εε0.W(

1− x

W

)De ce champ électrique E(x), on extrait le potentiel électrique Vb avec E = −~∇Vb. En particulier à travers

la jonction on a :

Vb = −E(0).W/2 = −Na.W2

2.εε0< 0 (aire du triangle)

L’énergie potentielle, Ep = −|q|Vb (électron) est bien positive et est égale à la différence de travail de sortie entreles deux matériaux. L’indice "b" de Vb indique donc la barrière d’énergie potentielle entre les deux matériaux.

qΦm − qΦs = qVb =−q.Na.W 2

2.εε0

En polarisation directe (champ extérieur opposé au champ statique), on porte le métal à un potentiel Va

inférieur à celui du semiconducteur (pris à 0V) en appliquant une tension Va < 0.

NV

Ef

NV

Ec

Ev

Efi

Ef

qΦm

qΦs

X

Metal Jonction Semiconducteur

0

+ + + + + +

Charges

0 W’

Champsélectrique (total)

ZCE

Structureélectronique

champs statique initial

champs imposé

Tension appliquée Va <0

V=0Va<0

Ef’

++

qVb

qVb - qV

a

qVa qΦ

b

Fig. 44 – Jonction Schottky en polarisation directe

Le niveau de Fermi du métal remonte E′f = Ef −q.Va

et Va < 0.

Cette montée du niveau de Fermi du métaldiminue la courbure des bandes à l’interface(qΦq = E′f − Ec(interface) reste constante).

La courbure étant moins importante, Ef et Efi

s’éloignent, ce qui comble un peu le déficit de trous.

Avec plus de trous disponibles, l’extension de la ZCEdiminue et on a moins de charges fixes.

Le champ électrique total est alors moins important(Gauss), ce qui est logique vu que l’on applique unchamp opposé au champ statique initial.

Dans ces conditions ( q<0, Va < 0, Vb < 0 ) on a :

|V b| > |V b′| = (Va − Vb) =NaW ′2

2εε0

avec 0 < W ′ < W pour |Va| < |Vb|.

22La neutralité électrique impose une zone de charges positives à la surface du métal, formée par les trous provenant du semi-conducteur. Si la surface n’est pas parfaite, on rajoute des états électroniques qui affectent directement le comportement électriquede la jonction. Ces considérations sont néanmoins hors de la portée de cette étude et on néglige ici l’épaisseur de cette couche ainsique tous ses effets.

27

A. Mesure électrique du dopage : capacité-tension

On peut alors calculer la capacité C .Avec les notations précédentes, Va = V est la tension appliquée

C =dQ

dV

Q =∫ W

0

N(x).dx

⇒ dQ = Na.dW

V − Vb = Va − Vb =Na.W 2

2εε0

⇒ dV =Na.W

εε0dW

C =εε0W

et W 2 =(V − V b)2εε0

Na

⇒ C2 =εε0.Na

2(V − Vb)

⇒ 1/C2 est donc une fonction affine de (V-Vb).

0 VVb

1/C2

2/Na.εε0

Fig. 45 – 1/C2 = f(V ), dopage type p

d(1/C2

)=

2dVNa.εε0

⇒ Na =2εε0

.dV

d(1/C2)

Note : Na est ici la densité de charge.La densité d’impuretés est donnée par Na′ = Na/qavec q la charge élémentaire.

Le calcul présenté ici constitue aussi une bonneapproximation si la densité d’impuretés n’est pasconstante, Na = Na(x). On peut alors accéder auprofil d’impureté dans la couche.

Remarque : pour un semiconducteur type n, on obtient la courbe symétrique par rapport à l’axe desordonnées.

ConclusionLa mesure de la capacité d’une jonction métal-semiconducteur en fonction de la tension permet de mesurer le

profil de densité d’impuretés. Il est même possible de mesurer la barrière Schottky en extrapolant l’intersectionde la droite avec l’axe des abscisses.Comme le long développement précédent le montre, la justification théorique n’est pas simple et utilise denombreuses approximations. Dans la pratique, la méthode de mesure capacité-tension par électrode de mercureest facile à mettre en oeuvre mais reste limitée aux faibles dopages et aux structures électroniques simples (pastrop de changements de dopage).Si l’échantillon est trop dopé, le contact devient ohmique et trop conducteur : il n’est plus possible de luiappliquer un tension suffisante pour mesurer sa capacité.Si le profil de dopage du matériau est trop hétérogène, d’autres phénomènes se surimposent à la jonctionSchottky et le calcul précédent n’est plus valide.

Les échantillons mesurés dans cette étude avaient tous un dopage type p homogène dans la couche mince etdes densités d’impuretés, électriquement actives, comprises entre 1015 at/cm3(méthode capacitive bien adaptée)et 1018 at/cm3 (limite de la méthode capacitive).

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B. Diagrammes binaires

B Diagrammes binairesLes diagrammes binaires ci-dessous sont tirés de "Consitution of binary alloys", Hansen & Anderko (1958).

Pour ces diagrammes Température/Composition, la pression est fixe et égale à la pression standard deréférence (1bar). Toutes les phases étant condensées, liquide ou solide, un changement de pression n’a pasbeaucoup d’influence sur les points caractéristiques du diagramme. Aussi on considère que l’on peut interpréternos expériences réalisées à 20 mbar à l’aide du diagramme normal tabulé à la pression de référence.

Les diagrammes binaires Al-Si, Fig. 46, et Au-Si, Fig. 47, sont des cas d’école du mécanisme VLS introduiten 1.3 : un eutectique très concentré en métal qui sursaturé précipite vers un phase de silicium solide pur.Eutectique Al-Si : 577°C, (11,3% Si, 88,7% Al)Eutectique Au-Si : 370°C, (18,6% SI, 81,4% Au)

Le diagramme binaire Au-Al est par contre beaucoup plus complexe, en particulier vers la partie riche enor. L’or et l’aluminium forment de nombreux composés définis, AlAu AlAu2 Al2Au5 qui fondent vers 600°C(625°C maximum).

Fig. 46 – Digramme Binaire Aluminium-Silicium

29

B. Diagrammes binaires

Fig. 47 – Digramme Binaire Or-Silicium

Fig. 48 – Digramme Binaire Or-Aluminium

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Références

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