Proceedings GEPORE3 Volume 1 2009 sommaire

Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)

ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca

(Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement, URAC 17)

Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia

(Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement, URAC 24)

Troisième Journée

Gestion des Produits Chimiques Pour un

Meilleur Respect de l'Environnement

GEPORE 3

ProceedingsVolume 1

2009

Editeurs

Saïd SEBTI

Mohamed ZAHOUILY

Comité Scientifique

A. ATLAMSANI

W. BADRI

S. BOULAAJAJ

M. CHLAIDA

M. EL GUENDOUZI

M. EZZINE

N. HAJJAJI

H. HANNACHE

J. JAMAL EDDINE

M. KHADDOR

H.B. LAZREK

A. RAYADH

A SOLHY

A. SOUIZI

R. TAHIR

D. TAKKY

Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IIProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)

ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

3ème journée

Gestion des Produits Chimiques

pour un Meilleur Respect de l’Environnement

GEPORE 3

Casablanca, 27 Novembre 2007

La forte activité humaine a permis d’atteindre le développement formidable

observé notamment depuis les dernières décennies. L’apport de la chimie dans cette

évolution est très important et se manifeste dans tous les domaines.

Malheureusement, cet essor s’est accompagné d’une forte nuisance pour notre

environnement et ceci est dû en grande partie à une sur exploitation des ressources

naturelles d’une part et au rejet de déchets solides, liquides ou gazeux d’autre part.

Un certain nombre de ces rejets ce sont avérés extrêmement préjudiciables pour

l’environnement et peuvent déstabiliser l’équilibre écologique général et par suite

affecter directement ou indirectement la santé humaine. A partir de ce constat, la

protection de l’environnement est devenue une préoccupation pour tous, chacun

dans son domaine doit y apporter sa contribution afin de préserver la qualité de notre

vie. La chimie est devenue indispensable pour assurer le confort de la vie moderne

et par conséquent, il est nécessaire de contrôler son évolution et de rationaliser son

utilisation afin de minimiser au maximum son impact sur l’environnement. La gestion

des produits chimiques pour un meilleur respect de l’environnement rentre dans le

cadre de l’effort et la contribution des chimistes dans la gestion globale des

problèmes environnementaux.

Thèmes

Chimie verte et procédés propres Gestion des déchets industriels Recyclage des déchets Pollution des eaux par les substances chimiques Biomasse et biocarburants Eco-Environnement Normes de qualité Sécurité et prévention

Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IIIProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)

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Sommaire

Contribution à l’étude de la pollution métallique du littoral atlantique marocain (côtes de Salé,

Rabat et Skhirat)

I. Kanane, L. Idrissi, N. Bettach

Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 1-9

Evaluation de la pollution nitrique de la nappe phréatique de la zone côtière du Gharb

(M’nasra) au Maroc entre 1993 et 2007

I. Idrissi Alami, M. Zeraouli, M. Addou, A. Soulaymani, A. Rhidouani


Procédés de synthèse dans l’eau : une approche vers la chimie verte

S. Sebti, A. Saber, A. Solhy, S. Boulaajaj, J. Sebti, T. Bekkar, A. Zahari, H. Aitenneite,

M. Zahouily


Rôle des sels d’ammonium dans la catalyse par les phosphates

S. Sebti, R. Tahir, A. Solhy, M. Ould Abba, A. Hassine, A. Ait Sidi Mou, M. Zahouily,

H.B. Lazrek


Les eaux usées de la localité de Deroua (Casablanca) : Diagnostic physico-chimique et

impacts sur la nappe phréatique

S. Boutaybi, M. Chlaida, S.M. Farazdek


Caractérisation de la matière organique, la mousse, issue de l’attaque acide sulfurique du

phosphate naturel

S. Argal, A. El Cadi, A. Aassiri, M. Khaddor


Le phosphate naturel dopé par KI ou I2 comme catalyseur dans la synthèse des nucléosides

D. Ouzebla, H.B. Lazrek, N. Redwane, J.J.Vasseur,, M. Smietana, S. Sebti


Some aspects of acyclonueoside analogues: synthesis using doped natural phosphate as

catalyst

L. Baddi, H.B. Lazrek, M. Smietana, J.J. Vasseur. S. Sebti


Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IVProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)

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Thermochimiolyse analytique Py (TMAH) /CG- SM des acides humiques d’un sol cultivé de

type vertisol de la région de Tanger-Maroc

A. Aassiri, M. Khaddor, L. Lemée, A. Amblès


Détermination de la qualité des eaux par chromatographie en phase liquide

R. Slimani, R. Boulahjar, M. El Haddad, T. Fechtali, S. El Antri, M. Akssira, S. Lazar


The expanded Perlite, a new heterogeneous catalyst in organic chemistry

M. Zahouily, Y. Abrouki, A. Chakir, A. Rayadh, M. A. Bahlaoui, S. Sebti


Les plantes aromatiques et médicinales une ressource naturelle pour le développement

durable

M. Hsaine, B. Atteya, H. Fougrach, W. Badri


Central composite design and optimization by response analysis for synthesis of anti-

tuberculosis drug

Y. Abrouki, B. Bahlaouan, R. Lotfi, M. Safi, A. Rayadh, S. Sebti, M. Zahouily


Microwave-assisted facile synthesis of oximes using synthetic diphosphate Na2CaP2O7 as a

catalyst

M. Zahouily, A. Elmakssoudi, A. Mezdar, M. Karkori, A. Rayadh, M.A. Bahlaoui, S. Sebti


Utilisation des phosphates dans la catalyse hétérogène sans solvant

S. Sebti, R. Nazih, R. Tahir, S. Boulajaj, J. Sebti, T. Bekkar, S. Jaffal, M. Zahouily,

H.B. Lazrek


Effets de la contamination métallique chez la moule Mytilus galloprovincialis utilisation des

métallothionéines comme traceur de ce type de pollution

Y. Alkaa, B. El Haimeur, A. Bouhallaoui, A. Chafik, D. Nachite, R. Bekkali, A. Benhra


Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’EnvironnementProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 1-9

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Contribution à l’étude de la pollution métallique du littoral

atlantique marocain (côtes de Salé, Rabat et Skhirat)

I. Kanane1, L. Idrissi1, N. Bettach2*

1Institut National d’Hygiène, Rabat, B.P:769, Maroc.

2Laboratoire d’Électrochimie, de Corrosion et de l’Environnement, Université Ibn Tofail, Faculté des

Sciences, Kénitra, B.P. 133, Maroc.

Résumé

Afin d’évaluer le degré de la pollution métallique des côtes de Salé, Rabat et

Skhirat, on a déterminé les teneurs en Cd, Pb, Cr, Cu et Zn chez deux espèces de

mollusques : Mytilus edulis et Patella vulgata. Des prélèvements bimensuels ont été

effectués, pour chaque site à partir du mois de Mai jusqu’au mois d’Octobre 2007.

Des sédiments ont également été prélevés au niveau de l’estuaire de Bouregreg

(Salé) et d’Yquem (Skhirat) pendant la même période. Les résultats de l’analyse des

métaux lourds chez les mollusques ont montré : d’une part, que le site de salé est

significativement contaminé en chrome et d’autre part que le site de Skhirat est

fortement pollué en cuivre. L’étude des tendances métalliques interspécifique a

révélé que la patelle peut être utilisée comme espèce bioindicatrice efficace de la

contamination par le cadmium et la moule pour le zinc. Les concentrations

métalliques maximales chez les mollusques ont été enregistrées pendant le

printemps. L’ordre d’importance des teneurs métalliques chez les deux espèces

étudiées était le suivant : Zn > Cu > Cr > Pb > Cd. Par ailleurs, les sédiments de

Bouregreg étaient plus contaminés en métaux lourds que ceux d’Yquem et

particulièrement par le chrome.

Mots clés : Pollution métallique, Mollusques, Sédiment, Métaux lourds.

Introduction

La contamination du milieu marin par les métaux lourds constitue un problème

majeur de la toxicologie environnementale. Vu leur non biodégradabilité, ces

micropolluants ont tendance à s’accumuler dans les organismes marins [1,2]. Ainsi,

on les retrouve à des concentrations élevées dans les produits de pêche, ce qui

représente un risque pour la santé de l’homme. Dans la perspective du contrôle de la

contamination métallique du littoral atlantique, notamment les côtes de Salé, Rabat

et Skhirat, on a déterminé les teneurs en métaux lourds au niveau des mollusques et

des sédiments.


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1. Matériels et méthodes

1.1 Sites d’étude

Les sites de prélèvement du matériel biologique ont été choisis à proximité

des émissaires côtiers de la zone d’étude et au niveau des estuaires. Tous les sites

sont localisés sur la côte atlantique (Figure 1). Les rejets au niveau de cette zone

d’étude sont caractérisés par une forte charge organique et minérale d’origine

domestique et industrielle [3].

Casablanca

Skhirat

OuedYquem

OuedBouregreg

Nord OCEAN

ATLANTIQUEKénitra

Salé

Rabat

Skhirat

Casablanca

OuedSebou

OuedYquem

AgglomérationsFonds où le chalutage est conseillé.Roches épaissesCourant « Portugal- Canaries »

Mollusques

Sédiments

0 10 20 30 Km

Figure 1. Localisation des sites de prélèvement.


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1.2. Echantillonnage et analyses

Les mollusques et les sédiments superficiels ont été collectés à partir du mois

de mai 2007 jusqu’au mois d’octobre de la même année, pendant la marée basse.

Trente (30) individus de M.edulis (6 cm) et de P.vulgata (3 cm) sont débarrassés sur

place des déchets et organismes divers adhérés à leur coquille, ils sont rincés à l’eau

de mer puis acheminés vers le laboratoire dans des glacières isothermes (4 °C).

Les sédiments superficiels ont été prélevés à l’aide d’une cuillère en téflon en

écrémant la surface. Ils ont été stockés dans des flacons en plastique, à large col.

Au laboratoire, les mollusques sont disséqués pour extraire les parties molles

totales de la coquille à l’aide de pinces puis séchés à l’étuve à 80 °C pendant 48

heures. Ensuite, elles sont broyées pour obtenir un homogénat [4].

Les sédiments sont séchés à l’étuve pendant 48 heures à 80 °C, broyés et

tamisés à travers un tamis à ouverture de maille inférieure à 63 µm.

La poudre sèche des mollusques (0,5 g) est minéralisée à chaud (120 °C)

pendant 4 heures, en présence de 4 mL d’acide nitrique Suprapur 65%. Les

sédiments secs (0,1 g) sont minéralisés à 120 °C pendant 4 heures en présence de

4 mL d’acide fluorhydrique Normapur 40% et de 2 mL d’un mélange d’acide

chlorhydrique Suprapur 30% - acide nitrique Suprapur 65%. Le dosage des métaux

lourds est réalisé sur le minéralisat après une dilution à 50 mL avec l’eau bidistillée

[5]. L’analyse du Cd, Pb, Cr et Cu a été effectuée avec un spectrophotomètre

d’absorption atomique à four en graphite et celle du Fe et Zn avec un

spectrophotomètre d’absorption atomique à flamme. La validité des analyses a été

vérifiée par un contrôle interne à l’aide des échantillons standards du Conseil

National des recherches du Canada (BCSS-1 pour les sédiments et DORM-2 pour

les organismes marins) ainsi que par des contrôles externes d’intercalibrations

(AIEA).

2. Résultats et discussion

Les résultats des analyses des métaux lourds dans les mollusques et les

sédiments sont représentés dans les figures 2, 3, 4 et 5.

2.1 Mollusques

La majorité des éléments métalliques analysés (Figure 2) chez la moule

M.edulis montre des teneurs maximales au printemps (Mai) et fin automne (Octobre)

et des faibles teneurs en été (Juillet et Août). Pour le cadmium, on n’a pas enregistré

une nette fluctuation saisonnière. Plusieurs travaux ont montré que les processus

physiologiques, essentiellement l’activité de reproduction influencent les variations

saisonnières des concentrations en métaux chez les mollusques [6,7,8,9]. La relation

entre l’activité de reproduction et les concentrations en métaux dans les tissus des


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

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mollusques est complexe et elle est liée à des considérations nutritionnelles et

gamétogéniques. La gamétogenèse (maturation des gonades) nécessite une énergie

cellulaire considérable et tend ainsi à augmenter les besoins nutritionnels de

l’organisme et par conséquent, fait augmenter le taux d’absorption et d’accumulation

des métaux.

Salé

0

5

10

15

20

25

30

35

Mai Juin Juillet Août Sept Oct

mg

/Kg

Po

ids

sec

Cd

Pb

Cr

Cu

Rabat 8Km

0

5

10

15

20

25


mg

/Kg

Po

ids

sec

Cd

Pb

Cr

Cu

Rabat 14Km

0

2

4

6

8

10

12

14

16


mg

/Kg

Po

ids

sec

Cd

Pb

Cr

Cu

Skhirat

0

5

10

15

20

25

30

35


mg

/Kg

Po

ids

sec

Cd

Pb

Cr

Cu

Figure 2. Tendances temporelles des teneurs métalliques chez M.edulis.

L’analyse du niveau de contamination de Mytilus edulis et Patella vulgata

(Figure 3) a révélé que la patelle accumulait plus efficacement le cadmium que la

moule avec un facteur de l’ordre de 3. Ceci suggère que la patelle peut être utilisée

comme espèce bioindicatrice de la contamination marine par ce métal. M.edulis

semble être un important accumulateur de zinc. Néanmoins, certains auteurs ont

rapporté la capacité des moules à réguler les taux de zinc dans leurs tissus [9].

Les moules et les patelles (Figure 4) collectées au site de salé sont

significativement plus contaminées par le chrome que leurs homologues collectés

au niveau des côtes Sud (Rabat et Skhirat). Ces taux élevés en chrome révèlent

l’existence d’une importante source de pollution en chrome probablement liée aux

rejets des unités artisanales de textile et du cuir prédominant dans cette ville. La

station de Skhirat héberge des mollusques fortement contaminés en cuivre. Ceci

serait attribuable aux apports en cuivre sous forme de sulfate de cuivre, utilisé

comme fongicide dans le traitement des vignes. Les teneurs moyennes en Cadmium

enregistrées chez les moules varient entre 0,930 et 1,762 mg/Kg en Poids sec. Ces

teneurs ne dépassent pas la valeur maximale fixée par la norme CEE/2001 (5 mg/Kg

Poids sec) chez les mollusques et les crustacés destinés à la consommation

humaine. Les teneurs maximales en plomb sont de 1,904 mg/Kg Poids sec, et


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

5

minimales de 1,181 mg/Kg Poids sec. Ces teneurs restent inférieures à 5 mg/Kg

Poids sec (norme CEE/2001).

012345

mg

/Kg

Po

ids

se

c

Salé

Rab

at8km

Rab

at14k

m

Skhira

t

Cadmium

moule

patelle0

0,5

1

1,5

2

mg

/Kg

Po

ids

sec

Salé

Rab

at8km

Rab

at14k

m

Skhira

t

Plomb

moule

patelle

0

2

4

6

8

10

mg

/Kg

Po

ids

se

c

Salé

Rab

at8km

Rab

at14k

m

Skhira

t

Chrome

moule

patelle 0

5

10

15

20

25

mg

/Kg

Po

ids

se

c

Salé

Rab

at8km

Rab

at14k

mSkh

irat

Cuivre

moule

patelle

0

50

100

150

200

mg/K

gP

oid

ssec

Salé Rabat

8km

Rabat

14km

Skhirat

Zinc

moule

patelle

Figure 3. Tendances interspécifiques des teneurs métalliques chez la moule(M.edulis.) et la patelle (P.vulgata).


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

6

0

5

10

15

20

25

mg/K

gP

oid

ssec

Salé Rabat 8km Rabat 14km Skhirat

Moule (Mytilus edulis)

Cd

Pb

Cr

Cu

0

5

10

15

20

mg/K

gP

oid

ssec

Salé Rabat 8km Rabat 14km Skhirat

Patelle (Patella vulgata)

Cd

Pb

Cr

Cu

Figure 4. Tendances spatiales des teneurs métalliques chez la moule (M.edulis.) etla patelle (P.vulgata).

2.2 Sédiments

Les résultats des analyses physico-chimiques des sédiments des deux

estuaires d’Oued Bouregreg et Oued Yquem sont résumés dans le tableau ci-

dessous :

Tableau 1. Paramètres physico-chimiques des sédimentsEstuaire Température

(°C)

pH Salinité

‰

Fraction fine

(< 63µm)

% massique

de matière

organique

Bouregreg

Yquem

23,4 ± 5,2

24,6 ± 5,4

8,2 ± 0,2

8,3 ± 0,2

29,5 ± 1,1

27,0 ± 2,1

87 ± 2

72 ± 2

25,6 ± 1,8

20,2 ± 1,5

La température, le pH et la salinité des sédiments des deux estuaires sont à

peu près égales. Cependant, les sédiments de O.Bouregreg renferment une fraction

fine plus élevée et sont plus riches en matière organique que ceux de O.Yquem.

Plusieurs travaux ont montré le rôle joué par la matière organique et la granulométrie

des sédiments dans l’adsorption des métaux lourds [9].

Les résultats des analyses des métaux lourds (Cd, Pb, Cr, Cu, Fe et Zn) dans

les sédiments des deux estuaires sont représentés dans la figure 5. Parmi tous les

métaux analysés, les teneurs en cadmium dans les sédiments sont les plus faibles.


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

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Des études réalisées dans les estuaires marocains [11,12] ont mis l’accent sur le rôle

des activités humaines dans l’apport du cadmium (piles, engrais phosphatés,etc.).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

mg/K

gP

S

O,Bouregreg O,Yquem

Cd

Pb

Cu

Zn

0

200

400

600

800

1000

1200

mg/K

gP

S

O,Bouregreg O,Yquem

Cr

Fe

Figure 5. Teneurs moyennes en Cd, Pb, Cr, Zn, Cr et Fe dans les sédiments desdeux estuaires : Bouregreg et Yquem.

Le fer est l’élément majoritaire dans les deux sédiments, suivi par le chrome,

le zinc, le cuivre et en dernier, le plomb et le cadmium. Toutefois, il faut signaler que

le fer est un constituant minéral naturel des silicates du sédiment, sous forme

d’oxydes et d’hydroxydes. Les sédiments de Bouregreg sont plus contaminés que

ceux d’Yquem. Les concentrations élevées en cuivre, zinc et chrome révèlent une

importante pollution urbaine due aux rejets industriels et domestiques des villes de

Rabat et Salé. En outre, les travaux de dragages au niveau de l’estuaire de

Bouregreg contribuent à augmenter la turbulence des eaux et à la remobilisation des

métaux des boues de dragage.

En vue d’évaluer la toxicité résultant de la contamination métallique des

sédiments, on a comparé nos résultats (Tableau 2) avec les valeurs de référence

(ERL et ERM) des lignes directrices de l’incidence des effets toxiques des métaux

chez les organismes benthiques [13].


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

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Tableau 2. Valeurs ERL et ERM (mg/kg PS) des lignes directrices de l’incidencedes effets toxiques des métaux chez les organismes benthiques.Eléments Cd Pb Cr Cu Zn

Valeurs

ERL - ERM

1,2 - 9,6 46,7- 218 81-370 34-270 150-410

Valeurs

observées

0,213 1,063 141,136 14,937 39,052

(ERL=Effects Range -Low ; ERM = Effects Range -Median)

Lecture des résultats :* Valeurs observées < ERL : effets toxiques rares (<10%).* ERL< valeurs observées< ERM : effets toxiques chroniques (<50%)* Valeurs observées >ERM : effets toxiques majeurs (>50%)

On constate que, pour tous les éléments métalliques (excepté Cr), les

concentrations observées dans les sédiments ne présentent pas de toxicité pour les

organismes qui y vivent. Par contre, les teneurs en chrome sont comprises entre

ERL et ERM, c’est à dire qu’elles tendent à avoir des effets toxiques chroniques sur

les organismes benthiques.

Conclusion

L’évaluation de la pollution métallique des côtes de Salé, Rabat et Skhirat a

révélé que les côtes de Salé sont les plus polluées et particulièrement par le chrome.

D’une part, les variations saisonnières des concentrations métalliques chez les

mollusques prélevés ont montré des pics printaniers. D’autre part, la patelle s’est

révélée être une excellente espèce bioindicatrice de la contamination par le

cadmium. Par ailleurs, les teneurs en cadmium et en plomb enregistrées chez les

moules ne dépassent pas la norme CEE/2001. Les résultats des analyses des

métaux lourds (Fe, Zn, Cu, Cr, Pb et Cd) au niveau des sédiments superficiels des

deux estuaires : Bouregreg et Yquem ont confirmé le rôle de « réservoir des

métaux » joué par les sédiments. De façon générale, bien que la zone étudiée n’a

pas une vocation industrielle, les teneurs relativement importantes en Zn, Cu et Cr

montrent l’importance des rejets domestiques et du ruissellement agricole quant aux

apports anthropiques en métaux lourds.

Remerciement

Les auteurs tiennent à remercier Monsieur A. ELABIDI chef de service

d’hydrologie à l’Institut National d’Hygiène pour sa contribution scientifique dans ce

travail.

Références

[1] P. Szefer, Metals, metalloids and radionuclides in the Baltic Sea ecosystem, Elsevier

Science, Amsterdam (2002).


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

9

[2] P.S. Rainbow, Environ. Pollut. 120 (2002) 497-507.

[3] L. Tahri, A. Bennacer El Abidi, L. Idrissi, M. Fekhaoui, A. Moradi, Water Qual. Res. J.

Canada 40 (2005) 111-119.

[4] UNEP/FAO/IAEA/IOC, Guidelines of selected organisms and sample preparation for trace

metal analysis. Reference methods for marine pollution studies, N°7 (1984) Rev.2 :

24pp.

[5] J.F. Chiffoleau, I. Truquet, Nouvelles méthodes de dosage de quelques métaux traces

dans les sédiments et les matières en suspension, R.INT.Del.08-94, (1994) Ifremer.

[6] B.S. Norton, S.M. Cormier, M. Smith, R.C. Jones, Environ. Toxicol. Chem. 19 (2000)

1113-1119.

[7] D. Cossa, Oceanologica acta 4 (1989) 417-432.

[8] G.W. Bryan, W.J. Langston, L.G. Humerstone, Journal of Marine Biological Association of

the UK, 1 (1980) vol 73.

[9 ] J.C. Amiard, C. Amiard-Triquet, B. Berthet, C. Metayer, Mar. Biol. 92, (1986) 7-13.

[10] T. Zoumis, A. Schmidt, L. Grigorova, W. Calmano, Sci. Total Environ. 266 (2001) 195-

202.

[11] A. El Hachadi, M. Cheggour, M. Ghamizi, L. Idrissi, bioaccumulation de quelque métaux

(Cu, Zn, Pb et Cd) chez la palourde Venerupis decussatus dans un estuaire atlantique

marocain : le Bouregreg ; Gestion des resssources en eau, valorisation des eaux usées

et environnement (2ème C.I.E.E), Agadir-Maroc, 25-27 Février 1999.

[12] Y. Benabdellaoui, Contribution à l’étude de la pollution métallique de l’estuaire de l’Oued

Oum er rbia : bioaccumulation Cu, Fe, Zn et Cd chez quelques espèces de mollusques,

Mémoire de C.E.A, (1994), 63pp. Université Hassan II, Casablanca Ain Chok-Maroc.

[13] E.R. Long, D.D. Macdonald, S.L. Smith, F.D. Calder Environ. Manag. 19 (1995) 81-97.


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

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Evaluation de la pollution nitrique de la nappe phréatique

de la zone côtière du Gharb (M’nasra) au Maroc entre 1993

et 2007

I. Idrissi Alami1,2,4*, M. Zeraouli1, M. Addou2, A. Soulaymani3, A. Rhidouani4

1laboratoire de l’Agro-Pédologie de l’Office régional de Mise en Valeur Agricole (ORMVAG).

2laboratoire D’Optoélectronique et de Physico Chimie des Matériaux, Faculté des sciences Kenitra.

3laboratoire de génétique et biométrie, Faculté des sciences Kenitra.

4Laboratoire régionale de l’Office National de l’Eau Potable.

Résumé

Dans les périmètres irrigués du Maroc, La pollution nitrique diffuse des eaux

souterraine augmente le risque de détérioration de la qualité des ressources

hydriques et engendre un risque sanitaire pour la population rurale s’approvisionnant

le plus souvent directement de l’aquifère. La présente étude, réalisée dans M’nasra,

située dans la zone côtière du périmètre du Gharb au Maroc, vise à faire l’état des

lieux de la contamination des eaux souterraines par les nitrate et à évaluer la

variation de cette pollution nitrique entre 1993 et 2007.

En effet, nous avons procédé en 2007 à la prospection de 159 puits dans la

zone côtière correspondant aux même puits prospectés en 1993 par l’Office

Régional de la Mise en Valeur Agricole du Gharb, et dont les cordonnées Lambert

sont bien identifiés. Les 159 puits sont bien choisie et répartie dans toute la région de

M’nsra pour qu’il puisse présenter toute la nappe.

Les principaux résultats montrent statistiquement une augmentation de la

pollution nitrique entre 1993 et 2007, si en 1993, 26.4% puits des 159 puits

prospectés répondaient aux normes de potabilité et dosaient moins de 50 mg/L, en

2007 ne reste que 18.2%.

L’analyse spatiale de la pollution nitrique de la zone M’nasra, montre qu’il a

une dégradation de la qualité de la nappe aussi bien au niveau ponctuel qu’au

niveau spatial, surtout dans la partie nord de la zone étudiée (au nord de la ligne de

cordonnée Y = 430 000 m). Les résultats sont présentés sous forme de cartes

thématiques par le SIG.

Mots-clés : Nitrate, Nappe souterraine, Pollution, Qualité des eaux, M’nasra.

Introduction

Les nitrates sont répertoriés parmi les principales catégories de polluants

chimiques rencontrés dans l’eau [1], ils sont des composés chimiques faits d’azote et

d’oxygène et sont nécessaires à la croissance des végétaux. Cependant, leur


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présence excessive dans le sol peut contaminer les différentes sources d’eau et

soulever des préoccupations pour la santé de l’homme et de l’animal. En effet, les

nitrates sont des polluant facilement lixiviables et atteignent la nappe aquifère sans

subir des modifications.

Le problème posé par les nitrates a suscité le maximum d’intérêt pendant ces

dernières années et il a devenu parmi les préoccupations mondiale actuelles, comme

le cas du Taiwan [2] ; Shangai en chine [3] ; aux États-Unis [4] ; Hong-Kong [5],…etc.

Quant au Maroc, c’est au niveau des grands périmètres irrigués que des problèmes

de ce genre sont à craindre notamment au Gharb (M’nasra), Tadla, Souss et les

zones côtières d’El Jadida. En effet, l’intensification de l’activité agricole dans ces

régions s’accompagne d’une utilisation abusive des engrais azotés et du fumier. Il

faut noter que ces périmètres irrigués, qui ne couvrent que 12% de la superficie

agricole utile, consomment plus de 50% d’engrais [6].

La pollution nitrique de la nappe de la zone côtière du Gharb (M’nasra) a été

constatée par l’ORMVAG, depuis 1993 à partir d’une étude qui a intéressé plus de

159 puits et a fait révéler qu’environ 3/4 des puits dépassent cette norme, avec des

niveaux dans certains puits dépassant quatre fois le seuil critique [7].

L’objectif du présent travail est de s’enquérir de l’état de cette nappe dans son

contexte évolutif à travers l’évaluation de la pollution nitrique de l’eau de 159 puits

entre 1993 et 2007 et voir la répartition spatiale de ces puits en fonction de leur

degré de pollution.

1. Matériel et méthodes

La zone des M’nasra, est située dans la partie ouest de la plaine du Gharb et

relève de la zone d’action de L’ORMVA du Gharb., elle est délimitée à l’Ouest par le

littoral de l’Océan Atlantique sur plus de 80 Km, au Sud par l’embouchure de l’oued

Sebou et la ville de Kenitra, à l’Est par les communes Rurale de Mograne, Sidi Allal

Tazi et Souk Tlet du Gharb et au Nord par la zone de l’ORMVAG du loukous. Cette

zone relève du ressort de deux Centres de Développement Agricole (CDA) : M’nasra

et Sidi Mohamed Lahmar. La zone de M’nasra est caractérisée par une nappe

phréatique peu profonde, elle est dominée par des sols à texture légèrement

grossière à haut potentiel de production. Les sols sableux qui occupent environ 50%

des terres sont peu fertiles et très perméables, et soumis à l’érosion éolienne. Ils

sont adaptés notamment aux cultures maraîchères et l’arachide. Les sols

hydromorphes couvrent environ 20% des terres. Ces sols ne conviennent pas à

l’arboriculture et on n y pratique qu’une gamme restreinte de cultures maraîchères.

Quant aux sols profonds et lords de la plaine alluviale, ils sont bien adaptés plutôt

aux grandes cultures hivernales et au maraîchage d’été. La zone de M’nasra

englobe quatre Communes Rurales et s’étend sur une superficie totale d’environ

85304 ha répartie comme suit : 57315 ha pour les SAU, 8082 ha pour les Forêts,

2526 ha pour les parcours, 17381 ha pour les Infrastructures et les Incultes [7]. Sur

le plan population, Selon le recensement général de la population et de l’habitat, la


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population totale de la zone du M’nasra est passé de 118 867 en 1994 à 144 841 en

2004, soit un taux d’accroissement démographique de 1.99% (presque le même que

le taux moyen observé au niveau national).

1.1. Choix des sites de prélèvement

Dans le but de contribuer à surmonter le problème de la pollution nitrique de la

nappe phréatique de la zone de M’nasra, et par conséquent de toutes les zones

souffrant du même problème, nous avons procédé à une étude de la qualité des

eaux de cette zone. Les enquêtes menées sur place ont montré que dans la quasi

totalité des cas, l’eau de la nappe constitue la source unique d’approvisionnement en

eau potable, d’où l’importance du suivi surtout lorsqu’on connaît la vulnérabilité de

cette nappe d’abord par sa transmissivité et perméabilité de la nappe aquifère et

ensuite en raison de sa proximité de la surface dans une bonne partie de la zone [7].

Cent cinquante neuf (159) puits ont été choisis répartis sur l’ensemble de la zone

étudiée afin de s’enquérir de la situation de la qualité de sa nappe. Ces mêmes puits

ont été analysés en 1993 par L’ORMVAG. L’emplacement de ces puits est reporté

sur la figure 1. Le choix de ces puits au départ a été essentiellement basé sur deux

critères : l’intensification des cultures et la profondeur de la nappe.


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Figure 1. Localisation des 159 puits étudiés dans la zone des M’nasra.

1.2. Echantillonnage et analyse

Pour l’échantillonnage, l’eau est prélevée directement du réseau d’irrigation

pour les puits qui sont équipés de pompes de refoulement. Pour ceux qui ne sont

pas équipés, le prélèvement est effectué à l’aide d’un récipient métallique lesté.

L’ensemble des prélèvements a été effectué dans des flacons en polyéthylène ou en

verres borosilicaté. Les échantillons soigneusement étiquetés et conservés à +4 °C,

jusqu’à leurs arrivées au laboratoire. Quelques mesures sont effectuées sur

place comme la température de l’eau.

Enfin, les nitrates ont été mesurés par spectrométrie d’absorption moléculaire


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[8]. Après réduction en nitrite sur cadmium, les nitrates sont quantitativement réduits

en nitrites par cadmium (Cd) recouvert d’une couche de cuivre après traitement au

sulfate de cuivre. Les nitrites produits, forment avec le 4-aminobenzènesulfonamide

un composé diazoïque, lequel couplé avec la N-(1-Naphty)-1,2-diamineéthane donne

un complexe rose susceptible d’être mesuré au spectrophotomètre à la longueur

d’onde de 540 nm.


Les normes internationales stipulent que la teneur en nitrates des eaux

potables ne doit pas dépasser la concentration de 50 mg/L [8], étant donné les

valeurs en nitrates trouvées dans les eaux de la nappe phréatique de la zone étudiée

(M’nasra), une classification de ces teneurs s’imposait. Ainsi, six classes ont été

établies selon la teneur de l’eau en nitrates et résumées dans le tableau 1.

Tableau 1. Classification en fonction de la teneur en nitrate.

Classe Teneur en nitrates (Ti) en mg/L

C1 Ti ≤ 50

C2 50 < Ti ≤ 100

C3 100 < Ti ≤ 150

C4 150 < Ti ≤ 200

C5 200 < Ti ≤ 250

C6 Ti > 250

2.1. Analyses des résultats obtenus en 1993 et leur comparaison avec cellesobtenues en 2007

Les résultats concernant les concentrations de nitrates en 1993 et en 2007

pour les différentes classes étudiées sont consignés sur le tableau 2.

Tableau 2. Les niveaux moyens des concentrations en nitrates des eaux des 159Puits des M’nasra en 1993 et 2007.

1993 2007

classeNombre de

puits

Concentration

moyenne en

nitrates (mg/L)

Nombre de

puits

Concentration

moyenne en

nitrates (mg/L)

C1 44 28,4 29 22,1

C2 48 80,6 29 75,9

C3 31 122,7 36 123,2

C4 30 194,7 42 189,7

C5 08 292,6 23 349,7

Moyenne

Générale- 106,2 - 146,5

Les résultats obtenus en 1993 montrent que La classe C1 représente

seulement 26.4% des puits qui répondent aux normes de potabilité des eaux. En


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revanche, que La classe C1 en 2007 ne représente que 18.2% des puits répondant

aux normes de potabilité des eaux. Par conséquent, il apparaît une diminution dans

le pourcentage des puits dont la potabilité des eaux est conforme aux normes

internationales entre 1993 et 2007.

En analysant les résultats obtenus en 2007, nous pouvons tirer que les puits

de la classe 2, qui possèdent une concentration entre 50 et 100 mg/L des nitrates ont

diminué de 9.4% entre 1993 et 2007, par conséquent les puits qui appartiennent aux

classes 4 et 5 ont augmenté respectivement de 8% et 9%, ce qui il a vraiment une

dégradation de la nappe M’nasra entre 1993 et 2007.

2.2. Répartition spatiale des zones polluées

Nous avons utilisé le système d’information Géographique (SIG) Arcview et

son extension spatiale analyste, pour élaborer des cartes de la concentration des

nitrates en 1993 (Figure 2), en 2007 (Figure3), sur la base de nos résultats

analytiques.

L’analyse de ces figures permet d’avancer les constatations suivantes :

L’espace couvert par la nappe dont la concentration nitrique est inférieure à 50 mg/L

(norme Marocaine) en 1993 représenterait 6 582 ha sur 32 458 ha cartographiés,

soit 20% de la superficie totale. Tandis qu’en 2007, l’espace couvert par la nappe

dont la concentration nitrique est inférieure à 50 mg/L ne représente que 4 163 Ha

sur 37 577 Ha cartographiés, soit 11% du total, Cela montre que la superficie non

touchée par la pollution aux nitrates est perdu du terrain en fonction du temps.

Les classes des eaux dont la teneur est supérieure trois à quatre fois la norme

autorisée C4 (> 150 mg/L) et semble gagner du terrain surtout dans la partie nord. Il

en est de même pour la classe (C3100-150 mg/L).

Ces résultats confirment la dégradation de la qualité de la nappe aussi bien au

niveau ponctuel qu’au niveau spatial, surtout dans la partie nord de la zone. Ceci

concorde parfaitement avec le fait que cette partie des M’nasra subit une

intensification de l’activité agricole largement justifiée par la nature sablonneuse de

ses terres et la position de la nappe phréatique qui est proche de la surface.


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Figure 2. Carte de la pollution nitrique de lazone M’nasra, analyse par méthode Spline

Arcviw (Situation 1993).

Figure 3. Carte de la pollution nitrique de lazone M’nasra, analyse par méthode Spline

Arcviw (Situation 2007).

2.3. Analyses statistiques des résultats

L’analyse de variance des 159 puits de la zone M’nasra en fonction de l’année(entre 1993 et 2007) a montré qu’il a une différence Hautement significative du pointde vue de la pollution nitrique.

2.4. Analyses comparatives des donnés et interprétation

Les résultats de l’analyse statistique et l’analyse spatiale des données des

puits étudiés montre qu’il y a une dégradation de la qualité d’eau de la nappe pour

ce qui est de la pollution nitrique entre 1993 et 2007. Ainsi, le taux des puits pollués

qui a était de 73,6% en 1993, est passé à 81,8% en 2007, soit une augmentation de

09 points environ.

Ce problème de la pollution de la nappe phréatique par les nitrates n’est pas

spécifique à la région de M’nasra. En effet, d’autres auteurs décrivent le même

phénomène dans différentes régions du Maroc. Ainsi, Mourabit et al. [9] ont décrit la

pollution nitrique des eaux souterraines dans la région du Loukkouss (Larache) et sur

53 puits explorés, 23% des eaux de ces puits contenaient des quantités de nitrates

dépassant les normes établies. Pour Mehdaoui et al. [10], la pollution par les nitrates

des eaux de la lagune de Moulay Bousselham a pour origine l’utilisation abusive

d’engrais et de pesticides, et même résultat a été confirmé à l’échelle internationale

par plusieurs études [11-15].


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Enfin, plusieurs études ont été publiées à l’échelle internationale pour montrer

le risque causé par l’accumulation des nitrates dans l’eau de consommation, que ce

soit à court terme sur les nourrissons ou à long terme sur la santé des adultes

[2,4,16-19]. Ce qui confirment bien l’importance du programme de l’état marocain

visant la limitation de l’utilisation anarchique des nitrates et pesticides.

Conclusion

Le niveau actuel de la pollution nitrique des eaux souterraines dans le

périmètre irrigué de Mnasra commence à devenir critique. De part la pollution

ponctuelle mise en évidence aux alentours de quelques agglomérations urbaines et

à l’aval des sucreries, les zones dont les teneurs en nitrates des eaux souterraines

dépassent 50 mgNO3/l sont localisées dans la partie Nord de la région étudiée ; Or

la zone Sud reste en générale moins polluée. Les apports excessifs en eau et en

engrais azotés pour les cultures pratiquées (blé, betterave, culture maraîchères,

arboriculture et luzerne), sont les causes directes de la pollution nitrique des eaux

souterraines. Cette étude nous a permis de confirmer une augmentation de 9 points

environ des puits pollués entre 1993 et 2007 du point de vue de la concentration en

nitrates, puisque le taux des puits pollués en 1993 était de 73.6% alors que ce chiffre

est passé à 81.8% en 2007.

Références

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Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 19Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 19-27

ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

Procédés de synthèse dans l’eau : une approche vers la

chimie verte

S. Sebti1*, A. Saber1, A. Solhy2, S. Boulaajaj1, J. Sebti1, T. Bekkar1, A. Zahari1,

H. Aitenneite1, M. Zahouily3

1Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-

Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M’sik, B.P. 7955, 20702 Casablanca, Morocco.2Institute of Nanomaterials & Nanotechnology (INANOTECH), ENSET, Av. de l’Armée Royale,

Madinat El Irfane 10100 - Rabat, Morocco.3Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), Université Hassan II-

Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia B.P. 146, 20650,

Morocco.

Résumé

Dans le cadre de la chimie verte, l’élimination des solvants organiques et

l’utilisation de l’eau comme solvant est un procédé de plus en plus étudié. Dans ce

cadre, nous présentons l’utilisation de l’eau comme solvant pour deux réactions

organiques catalysées par des phosphates seuls ou modifiés. Ainsi, nous avons

utilisé le phosphate naturel, l’hydroxyapatite et la fluorapatite dans la condensation

de Knoevenagel et l’hydratation sélective des nitriles. Les rendements obtenus sont

généralement très bons ce qui suggère que ce procédé propre peut être généralisé à

d’autres synthèses organiques d’intérêt biologique ou industriel.

Mots clés : Chimie verte, Procédé propre, Réaction dans l’eau, Catalyse

hétérogène, Phosphates.

Introduction

Le développement de la chimie moderne nécessite la prise en compte de la

protection de l’environnement. De ce fait, le développement de procédés permettant

la réduction des rejets toxiques ou nuisibles est un objectif mondialement recherché.

Dans le contexte du concept de la chimie verte qui est lié à une volonté des

scientifiques d’exercer une action préventive et durable sur l’environnement, les

chimistes ont développé des méthodes de synthèse moins polluantes par l’utilisation

des réactifs non toxiques et des procédés propres. Cette optimisation a permis de

développer de nombreuses techniques innovatrices dont la catalyse hétérogène

L’importance de la catalyse en chimie n’est plus à démontrer. Par la possibilité

qu’elle offre d’améliorer les rendements des réactions chimiques en abaissant leurs

seuils énergétiques, la catalyse participe activement à la chimie verte, partie

intégrante du développement durable. La catalyse hétérogène solide-liquide, par ses

spécificités, est une technique tout à fait adaptée à cette situation.


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D’autre part, l'usage de l'eau comme solvant dans la chimie organique est

parmi les nouveaux procédés verts utilisés. Ce procédé a été mis en valeur en

montrant que les effets hydrophobes peuvent augmenter le taux de rentabilité des

réactions organiques.

Par ailleurs, le phosphate naturel est la première richesse minière nationale.

Sa transformation en acide phosphorique et en engrais est la plus importante

valorisation de ce minerai. Pour étendre le champ d’utilisation du phosphate naturel,

nous l’avons appliqué dans la catalyse hétérogène solide-liquide [1-3]. L’utilisation de

ce minerai dans la catalyse hétérogène représente une voie nouvelle et originale

permettant aux phosphates de remplacer certains matériaux solides minéraux,

connus actuellement, dont les plus importants sont l’alumine, la silice, la célite, la

montmorillonite, l’hydrotalcite et les zéolites ainsi que des sels et oxydes minéraux.

Dans le présent travail, nous exposons l’utilisation avec succès des

phosphates, naturel et synthétique, dans des procédés propres. Pour cela, nous

avons utilisé l’eau comme solvant propre dans la synthèse des alcènes activés et

l’hydratation sélective des nitriles.

1. Catalyse de la condensation de Knoevenagel par le PN dans l’eau

La réaction de Knoevenagel est l’une des réactions les plus importantes pour

la synthèse des alcènes. En milieu homogène, il est difficile de trouver des

catalyseurs propres du point de vue écologique pour la réalisation de cette réaction.

Souvent, on utilise des bases organiques ou un mélange de base et d’acide

organiques tel que le mélange pipéridine/acide acétique [4]. Ces catalyseurs sont

généralement néfastes pour l’environnement et ne conduisent pas à de bons

rendements.

En milieu hétérogène solide-liquide, cette réaction a été largement étudiée

[5,6], mais l’utilisation des solvants organiques, produits nocifs et dangereux pour

l’environnement, a incité les chercheurs à développer d’autres techniques

compatibles avec le concept de la « chimie verte » ou la « chimie propre » ou la

« chimie pour le développement durable ». Ainsi, des réactions organiques ont été

réalisées en présence de catalyseurs solides recyclables en utilisant l’eau comme

solvant. Parmi ces réactions, on peut citer la réaction de Suzuki [7], la réaction de

Pauson-Khand [8], la réaction d’allylation [9], la condensation de Darzens [10], la

réduction de nitroarènes [11] et la réaction de Mannich [12]. De notre part, nous

avons réalisé la condensation de Knoevenagel en utilisant différents catalyseurs

hétérogènes phosphatés [1,13-18].

1.1. Influence de l’eau sur l’activité du PN

La condensation de Knoevenagel entre un aldéhyde et un méthylène activé,

en présence de PN dans l’eau, à été étudiée (Schéma 1). Pour rechercher les


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conditions optimums de cette synthèse, nous avons choisi comme réaction modèle la

condensation du furfural (1,5 mmol) avec le méthylcyanoacétate (1,5 mmol)

conduisant à l’alcène 1a. Nous avons étudié l’influence du volume d’eau sur le

rendement de la réaction à la température ambiante en présence de 0,1 g de PN.

Après 5 min de réaction, l’alcène 1a est isolé. Les résultats de cette étude sont

représentés sur la figure 1.

CHOR CH

CN

Y

CN

Y

R

1a : R =

1b : R =

1c : R =

1d : R =

1e : R =O

O

CO2MeY =

CNY =

CNY =Ph

Ph

CH

Ph CH

1

,

,

,

, CO2MeY =

, CO2MeY =

Schéma 1

0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

1 00

Rend

em

ent

(%)

V o lum e d 'eau (m l)

Figure 1. Influence du volume d’eau sur le rendement en alcène 1a.

L’analyse de ces résultats nous permet de faire les constatations suivantes :

En absence d’eau, le rendement en alcène 1a ne dépasse pas 7%. Ce dernier

augmente et atteint 100% par addition d’un volume d’eau de 0,5 ou 1 mL.

L’addition d’une quantité d’eau supérieure à 1 mL provoque une baisse de

rendement. Ceci pourrait s’expliquer par la formation d’un film d’eau à la

surface du PN, défavorisant l’interaction entre les réactifs et le catalyseur en

plus de la dispersion des substrats.

1.2. Etude de l’influence de l’eau sur l’activité de la fluorapatite,

l’hydroxyapatite et le phosphate tricalcique

Nous avons vu, ci-dessus, que l’eau peut être utilisée avec succès comme

solvant de la condensation de Knoevenagel en présence du PN. De même, nous


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avons réalisé la même condensation dans l’eau pour préparer l’alcène 1c par action

catalytique de la fluorapatite (FAP), de l’hydroxyapatite (HAP) et du phosphate

tricalcique (PTC).

Au mélange équimolaire de benzaldéhyde et de malononitrile (1,5 mmol), on

ajoute 1 mL d’eau et 0,1 g de catalyseur. L’alcène 1c est isolé après 30 minutes de

réaction. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. On constate que

tous ces catalyseurs phosphatés peuvent provoquer la synthèse de l’alcène 1c, la

FAP et le PTC donnent des rendements moyens contrairement à la HAP. Dans les

conditions étudiées, le PN reste le meilleur catalyseur de cette réaction. Cette

différence de réactivité peut être due au fait que la structure apatitique permet de

créer des charges importantes au niveau de la surface du solide, sachant que la

réaction se déroule au niveau de cette surface. Il apparait donc normal que le PTC,

qui n’a pas la structure apatite, soit moins réactif que les autres solides mais la

relative faible réactivité de la FAP est surprenante. En effet dans de nombreuses

réactions étudiées dans notre laboratoire, la FAP a montré une excellente activité

alors que le PTC était totalement inactif. La supériorité de l’activité du PN par rapport

à la HAP ou la FAP peut être expliquée par les différentes substitutions

isomorphiques, au niveau du PN, qui créent des distorsions structurales et par

conséquent augmentent la polarité au niveau de la surface du solide.Tableau 1.

Synthèse de l’alcène 1c en présence des catalyseurs PN, HAP, FAP et PTC.

Catalyseur PN HAP FAP PTC

Rendement (%) 89 73 48 52

1.3. Comparaison de l’activité catalytique du PN dans le méthanol et dans l’eau

Pour comparer l’effet de l’eau par rapport au méthanol, nous avons réalisé la

synthèse de cinq alcènes en utilisant 1,5 mmol de substrats et 0,1 g de PN dans 1

mL de solvant (Tableau 2).

Tableau 2. Catalyse par le PN de la synthèse des alcènes 1 dans le méthanol et dans l’eau.

ProduitPN / MeOH* PN / eau*

Temps (min) Rt (%) Temps (min) Rt (%)

1a 15 86 15 98

1b 5 90 3 97

1c 15 81 15 74

1d 60 89 120 69

1e 10 84 60 66

* 0,1 g de PN, 1mL de solvant et 30 min de temps de réaction.

On observe que la synthèse des alcènes 1a et 1b, en présence de PN dans

l’eau, conduit à des rendements légèrement supérieurs à ceux obtenus dans le

méthanol. Par contre, pour les alcènes 1c, 1d et 1e, les résultats sont inversés. La


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compatibilité de l’eau avec les procédés propres donne un avantage certain à son

utilisation et ceci malgré une moindre performance observée dans certains cas.

2. Catalyse par le PN, la FAP et la HAP de la synthèse des amides

dans l’eau

L’hydratation sélective des nitriles est parmi les meilleures méthodes de

synthèse des amides non substitués. Cette réaction a été réalisée en milieu

hétérogène en présence de KF/Al2O3 [19], Amberlyst [20], MnO2/SiO2 [21] et

MeSO3H/Al2O3 [22]. De notre part, nous avons catalysé cette réaction par différents

phosphates [23,24]. Nous avons vu précédemment que pour œuvrer dans le sens

d’une chimie verte, la tendance actuelle est de privilégier les réactions dans l’eau.

Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés à l’étude des conditions de synthèse

des amides en utilisant l’eau comme solvant propre. Pour tester cette nouvelle

méthode, nous avons réalisé l’hydratation d’une série de nitriles. Les réactions sont

menées à reflux de l’eau, en présence de 0,1 g de PN, FAP ou HAP pendant 24 h

(Schéma 2). Les produits obtenus sont lavés par l’hexane et analysés par RMN 1H,

13C et spectroscopie de masse. Le tableau 3 représente les résultats obtenus.

CR R

O

NH2

NH2O/Reflux

PN, FAP ou HAP

2

Schéma 2

Tableau 3. Synthèse des amides dans l’eau par action catalytique du PN, FAP et HAP.

Nitrile ProduitRendement* (%)

PN FAP HAP

CN 2aO

NH2

13 6 9

CH3 CN 2b CH3

O

NH2

15 12 17

N CN 2c N

O

NH2

58 51 55

N

CN

2dN

O

NH2

65 48 50

* Rendement en produit isolé après 24 h de réaction.

Nous constatons que le PN, la FAP et la HAP peuvent catalyser la

transformation des nitriles en amides. En général, les rendements obtenus sont

faibles sauf pour les amides 2c et 2d. Il est important de remarquer que dans ces

mêmes conditions, cette réaction n’a pas eu lieu lorsqu’on a utilisé le butanol comme


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solvant. Ceci montre que dans cette synthèse, l’eau possède un effet activant de ces

phosphates alors qu’en général c’est l’inverse qui est observé. Les catalyseurs

habituels sont souvent empoisonnés lorsqu’on utilise une grande quantité d’eau. Le

phénomène que nous avons observé est tout à fait exceptionnel et ouvre une

nouvelle et intéressante opportunité à ces phosphates de réaliser des

transformations dans des conditions de chimie verte.

3. Catalyse par les phosphates modifiés de l’hydratation des nitrilesdans l’eau

3.1. Hydratation du benzonitrile

Nous avons vu ci-dessus que le PN, la FAP et la HAP seuls peuvent catalyser

l’hydratation sélective des nitriles en amides. Nous avons remarqué néanmoins, que

les temps de réaction sont généralement longs et que les rendements sont de

moyens à faibles. Pour améliorer les conditions de cette synthèse, nous avons utilisé

comme catalyseurs les phosphates modifiés par le sodium Na/PN, Na/FAP et

Na/HAP

Pour étudier les conditions de cette synthèse, nous avons choisi la préparation

du benzamide 2a par catalyse par le PN comme réaction modèle. Ainsi, l’hydratation

du benzonitrile (2,5 mmol) au reflux de l’eau et en présence de 0,1 g de catalyseur a

été réalisée (Schéma 3). Le rendement de la réaction est déterminé en produit isolé.

C

O

NH2

NH2O/Reflux

Na/PN

2a

Schéma 3.

La synthèse est pratiquement totale après 2 h 30 de réaction. Ceci montre la

performance du catalyseur Na/PN dans cette transformation. On remarque aussi que

le rendement obtenu en utilisant l’eau comme unique solvant est largement supérieur

à celui obtenu dans le butanol/eau.

Pour étudier l’influence du volume de l’eau dans cette synthèse, nous avons

réalisé la transformation du benzonitrile en variant le volume d’eau. La réaction se

fait au reflux pendant 3 h. La figure 2 représente les données expérimentales.


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0 5 10 15 200

20

40

60

80

100

Rendem

enten

benza

mid

e2a

(%)

Volume d'eau (mL)

Figure 2. Effet du volume d’eau sur le rendement en benzamide 2a.

La synthèse du benzamide par action de Na/PN, dans différents volumes

d’eau, montre que 5 mL est l’optimum qu’il faut utiliser pour avoir le meilleur

rendement. Un volume inférieur à 5 mL ne permet pas l’obtention de bons

rendements. D’autre part, un plus grand volume d’eau peut engendrer le phénomène

de dispersion des substrats et par suite une diminution de la vitesse et du rendement

de la réaction.

3.2. Généralisation de l’hydratation des nitriles catalysée par Na/PN, Na/FAP etNa/HAP

Nous avons appliqué les mêmes conditions trouvées précédemment à lasynthèse de nombreux amides contenant différents noyaux aromatiques. Lesmeilleurs résultats obtenus avec les catalyseurs Na/PN, Na/FAP et Na/HAP, pourquelques exemples d’amides, sont regroupés dans le tableau 4.

Tableau 4. Application de la catalyse de la synthèse des amides par les phosphatesmodifiés par le sodium.

Nitrile ProduitTemps

(h)

Rendement (%)

Na/PN Na/FAP Na/HAP

CN 2aO

NH2

3 93 95 98

CH3 CN 2b CH3

O

NH2

12 91 85 88

N CN 2c N

O

NH2

2 97 94 99

N

CN

2dN

O

NH2

2 96 91 97

La comparaison des résultats obtenus, en utilisant les catalyseurs Na/PN,

Na/FAP et Na/HAP, montre que les rendements en amides sont très élevés. Le


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temps de réaction est relativement faible (2-3 h) pour les amides 2a, 2c et 2e. Le

temps de réaction pour la synthèse de l’amide 2b est plus long (12 h) du fait de l’effet

désactivant du méthyle. Ce dernier possède un effet inductif électro-donneur ce qui

rend difficile l’attaque sur le nitrile.

Conclusion

Pour éviter l’utilisation des solvants organiques possédant, très souvent, un

effet néfaste sur l’environnement, plusieurs solutions ont été proposées. L’une d’elles

est la synthèse dans l’eau. L’hydrophobie des substrats est souvent un problème

rencontré lors de l’application de cette méthode mais la désactivation des

catalyseurs dans l’eau reste l’obstacle majeur. Dans ce travail, nous avons montré

que la synthèse dans l’eau est possible pour la condensation de Knoevenagel et

l’hydratation sélective des nitriles en utilisant des catalyseurs phosphatés. Les

rendements ont été largement améliorés par l’utilisation du phosphate naturel, la

fluorapatite et l’hydroxyapatite modifiés par le sodium (Na/PN, Na/FAP et Na/HAP).

Ainsi, ce travail ouvre la voie à ces procédés de catalyse par les phosphates dans

l’eau, d’intégrer les synthèses plus propres qui rentrent dans le cadre de la chimie

verte.

Références

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Rôle des sels d’ammonium dans la catalyse par les

phosphates

S. Sebti1*, R. Tahir1, A. Solhy2, M. Ould Abba, A. Hassine, A. Ait Sidi Mou,

M. Zahouily3, H.B. Lazrek4


Mohammedia, Faculté des Sciences Ben M’Sik, B.P. 7955, Casablanca, Morocco.2Institute of Nanomaterials & Nanotechnology (INANOTECH), ENSET, Av. de l’Armée Royale,

Madinat El Irfane 10100 - Rabat, Morocco.3Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), Université Hassan II-

Mohammedia, Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia B.P. 146, 20650, Morocco.4Laboratoire de Chimie Bio-organique, Faculté des Sciences Semlalia, BP 2390, Université Cadi

Ayyad, Marrakech, Morocco.

Résumé

La catalyse hétérogène répond de façon intéressante à certains problèmes

que pose la chimie, car elle permet d’accélérer la réaction en offrant la possibilité de

récupérer facilement le catalyseur. Dans de nombreux cas, il est nécessaire de

rajouter d’autres produits pour augmenter l’activité du catalyseur. Le chlorure de

benzyltriéthylammonium (CBTEA) est un sel utilisé comme catalyseur de transfert de

phase liquide/liquide. Dans ce cas, le rôle de l’ammonium est le transfert du réactif

anionique de la phase aqueuse vers la phase organique. Pour notre part, nous avons

utilisé le CBTEA dans la catalyse hétérogène par les phosphates.

Dans cette étude, nous développons l’effet du CBTEA dans la réactivité des

phosphates. Pour cela, nous exposons l’effet de cet ammonium dans la réaction

d’époxydation, la condensation de Knoevenagel, la synthèse des chalcones,

l'hydratation des nitriles et la synthèse des -hydroxyphosphonates. L’effet combiné

du CBTEA et d’une petite quantité d’eau sera étudié.

Mots clés : Phosphates, Catalyse hétérogène, Agent de transfert de phase,

Ammonium quaternaire.

Introduction

La chimie moderne pose de plus en plus de problèmes environnementaux et

ceci par les différents rejets de produits nocifs ou toxiques. Ces problèmes sont dus

très souvent aux procédés de fabrication utilisés. Récemment, les chimistes ont

concentré leurs efforts afin de développer des méthodes de synthèse moins

polluantes en adoptant des procédés plus propres. Cette optimisation a permis

d’appliquer de nombreuses techniques innovatrices dont la catalyse hétérogène.

Cette technique possède de formidables atouts la plaçant au centre de nombreuses

applications industrielles.


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La catalyse hétérogène solide-liquide est une technique récente qui a eu un

développement très important ces dernières années. La raison de cette évolution

réside d’une part, dans les conditions douces, les bons rendements et la très bonne

sélectivité obtenus par l’utilisation de cette technique et d’autre part, dans la très forte

réduction des pollutions engendrées par les transformations organiques par rapport

aux conditions classiques.

D’autre part, l’utilisation des phosphates dans la catalyse hétérogène est une

nouvelle voie très prometteuse. Ainsi, de nombreuses réactions organiques ont pu

être catalysées par des phosphates avec de très bons rendements [1]. Parmi les

techniques innovantes d’activation de ces catalyseurs, nous avons utilisé le chlorure

de benzyltriéthylammonium (CBTEA). Ce dernier a été largement utilisé comme

catalyseur de transfert de phase liquide/liquide. Dans ce cas, le rôle de l’ammonium

est le transfert du réactif anionique de la phase aqueuse vers la phase organique. En

milieu hétérogène solide/liquide, le rôle de l’ammonium est plus difficile à déterminer.

Dans ce contexte, nous avons étudié l’effet de cet ammonium quaternaire dans

différentes réactions catalysées par les phosphates à savoir la réaction

d’époxydation, la condensation de Knoevenagel, la synthèse des chalcones,

l'hydratation des nitriles et la synthèse des -hydroxyphosphonates.

1. Influence du CBTEA dans la catalyse de la réactiond’époxydation

Pour illustrer l’effet de l’ammonium quaternaire CBTEA dans la réaction

d’époxydation, nous choisissons comme exemple l’époxydation de l’isophorone 1

(0,75 mmol) en présence de l’eau oxygénée (0,35 mL) et de KF/PN (0,1 g) (Schéma

1). Ainsi, nous avons réalisé la réaction en présence de différentes quantités

d’ammonium avec un temps de réaction de 24 h. Les résultats obtenus sont illustrés

sur la figure 1.

O O

OH

2O

2/ MeOH

KF/PN

1

Schéma 1


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0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

60

conversion de l'isophorone (%)

CBTEA (mg)

Figure 1. Influence de l'addition du CBTEA sur la conversion de l'isophorone en présence de

KF/PN.

Dans la catalyse par KF/PN de l'époxydation de l'isophorone, l'addition du

CBTEA provoque une augmentation de la conversion et ceci pour toutes les

quantités d’ammonium additionnées. Néanmoins, on observe une variation de

l'activité catalytique de KF/PN en fonction de la masse du CBTEA. En effet, la

conversion de l'isophorone passe de 27 % en absence de l'agent de transfert de

phase à 62 % en présence de 15 mg du CBTEA. Au-delà de 30 mg d’ammonium, la

conversion commence à baisser pour atteindre 48 % pour 60 mg du CBTEA. Cette

diminution de conversion pourrait s’expliquer par le fait qu’une quantité importante

d’ammonium peut se fixer sur les sites actifs du catalyseur et faire ainsi obstacle à

l’interaction de ces derniers avec les substrats.

2. Influence du CBTEA dans la catalyse de la condensation deKnoevenagel

La condensation de Knoevenagel a été étudiée dans la réaction d’un aldéhyde

(1,5 mmol) avec un méthylène activé (1,5 mmol) sans solvant, en utilisant comme

catalyseur solide l’hydroxyapatite (HAP) (1,25 g) (Schéma 2). Pour montrer l’effet de

l’ammonium CBTEA, nous représentons, dans le tableau 1, les résultats obtenus

dans la synthèse de trois alcènes 2.

+ H2C

CNCN

CHOR1

R2

CH C

R2

R1

2

HAP

CBTEA

Schéma 2


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Tableau 2. Effet de l’ammonium CBTEA dans la catalyse de la condensation deKnoevenagel par la HAP.

Alcène HAP HAP/CBTEA

R1 R2 Temps (min.) Rdt (%) Temps (min.) Rdt (%)

2aO

CN 30 83 2 97

2bPh

CO2Me 30 50 5 69

2cO

CO2Et 90 82 7 90

La comparaison des résultats obtenus avec la HAP seule et la HAP en

présence du CBTEA, nous permet de constater le rôle activant de ce dernier, dans la

catalyse de la condensation de Knoevenagel.

On remarque que les temps de réaction et les rendements sont améliorés

pour tous les exemples choisis, ceci montre le rôle très activant de l'ammonium dans

cette synthèse. Les rendements obtenus dépassent 90 % pour les alcènes 2a et 2c,

alors que pour l’alcène 2b, la réaction semble se bloquer après un certain temps et

par suite le rendement n’augmente plus malgré le prolongement du temps de

réaction. Ce phénomène est aussi observé lorsqu'on utilise la HAP seule ou en

présence de l'eau.

3. Influence du CBTEA dans la réaction de Claisen-Schmidt

La synthèse des chalcones a été réalisée par condensation de l’acétophénone

(2,5 mmol) avec un aldéhyde (2,5 mmol) (Schéma 3) catalysée par le phosphate

naturel modifié par le sodium (Na/PN) (0,1 g) en présence du CBTEA (0,03 g). Après

le temps de réaction à la température ambiante, les produits sont isolés et identifiés.

Les résultats sont mentionnés dans le tableau 3.

O

HR

O

3 O

R

Catalyseur

Schéma 3


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Tableau 3. Effet du CBTEA dans la synthèse des chalcones catalysée par Na/PN après 6 hde réaction.

ProduitRendement (%)

Sans BTEAC Avec BTEAC

3aO

58 79

3bO

Cl

30 90

3cO

O 2N 38 95

On remarque que les rendements augmentent d’une façon significative

lorsqu’on réalise la réaction en présence du CBTEA. Cette activation s’observe

facilement sur la courbe cinétique de la synthèse de la chalcone 3a (Figure 2).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

20

40

60

80

100

AvecCBTEA

SansCBTEA

Rendem

enten

pro

duit

isolé

(%)

Temps (h)

Figure 2. Effet du CBTEA dans la synthèse de la chalcone 3a par catalyse avec Na/PN.

4. Influence du CBTEA dans l’hydratation sélective des nitriles

L’hydratation sélective des nitriles est réalisée par catalyse avec le phosphate

naturel dopé par le fluorure de potassium (KF/PN). La réaction est effectuée au reflux

de l’isopropanol contenant une très faible quantité d’eau dont la présence est

nécessaire du fait que c’est un réactif. Nous avons testé l’effet du CBTEA dans

l’hydratation du benzonitrile en benzamide. Le rendement de la réaction, après 2

heures, passe de 81 % à 50% respectivement en absence et en présence de

l’ammonium. Contrairement à ce qui était attendu, l’ajout du CBTEA ralentit


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notablement la réaction. Il est possible que l’ammonium, qui a une grande affinité

avec l’eau, s’associe avec cette dernière tout en faisant obstacle à l’approche du

benzonitrile des sites actifs du catalyseur.

5. Influence du CBTEA dans la synthèse de l'hydroxyphosphonate

La présence d’un solvant, dans une synthèse catalysée par des catalyseurs

solides, peut jouer deux rôles différents. Dans certains cas, le solvant peut activer le

réactif minéral, alors que dans d’autres cas il diminue énormément la réactivité de

certains supports. Il a été montré, dans notre laboratoire, que le PN est très activé

par les alcools, alors que les autres solvants inhibent sa réactivité.

Nous avons étudié la condensation du benzaldéhyde (5 mmol) avec le

diéthylphosphite (5 mmol) dans différents solvants (6 mL) (Schéma 4). La réaction a

été catalysée par le PN (4 g) en absence ou en présence d’une faible quantité d’eau

(0,3-0,5 mL) ou du CBTEA (0,12 g), à la température ambiante pendant 2 heures.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 5.

O

H

PH

O

OEt

OEt

+

HO

HP

OOEt

OEt

4

Schéma 4

Tableau 5. Effet du CBTEA dans la catalyse par le PN de la synthèse del'α-hydroxyphosphonate 4 dans différents solvants.

SolvantRt (%) sans CBTEA Rt (%) avec CBTEA

absence de

l'eau

présence de

l'eau

absence de

l'eau

présence de

l'eau

CCl4 17 12 16 31

CHCl3 29 14 27 44

Dioxane 22 80 18 92

MeCN 43 87 28 95

DMF 44 96 31 96

MeOH 60 84 48 89

EtOH 78 88 49 94

THF 85 92 28 97


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L’observation des résultats regroupés dans le tableau 5, permet de relever les

points suivants :

En général, la synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4, par action du PN dans un

solvant, est très lente. Par ailleurs, en absence de solvant, la transformation est

totale après seulement 30 minutes de réaction. En effet, le solvant peut constituer

un écran entre la surface du catalyseur et les substrats organiques et diminuer

ainsi le rendement de la réaction.

L'addition d'une quantité d'eau entre 0,3 et 2 mL, dans le solvant, a un rôle très

activant dans cette synthèse. La comparaison des rendements en

hydroxyphosphonate, obtenus par action de PN en présence ou en absence

d’eau, montre que l'effet de l'eau est différent selon le type de solvant.

Les rendements obtenus, en absence d’eau et en présence du CBTEA, montrent

que ce dernier inhibe partiellement la réaction, probablement par interaction avec

les sites actifs de la surface du PN ce qui empêche l'adsorption des réactifs

organiques.

Par ailleurs, en présence de l'eau, l'effet du CBTEA est intéressant. Les

rendements ainsi obtenus sont très élevés dans les solvants miscibles à l'eau.

Une faible amélioration des rendements est aussi observée dans les solvants non

miscibles à l'eau. La présence simultanée de l'eau et du CBTEA semble favoriser

le contact entre les réactifs organiques et les sites actifs de la surface du PN.

Ceci est probablement dû à l’affinité très forte qui existe entre l’ammonium et

l’eau.

Conclusion

La catalyse hétérogène par les phosphates a permis la synthèse de nombreux

composés avec des conditions optimums. L’activation des catalyseurs est parfois

nécessaire pour augmenter les rendements de la réaction. Nous avons étudié l’effet

d’un ammonium quaternaire à savoir le chlorure de benzyltriéthylammonium dans

différentes conditions. Ainsi, nous avons montré l’effet nettement activant de cet

ammonium dans la réaction d’époxydation, la synthèse de Knoevenagel et la

condensation de Claisen-Schmidt. Dans la synthèse des α-hydroxyphosphonates, le

rôle du CBTEA est plutôt positif lorsqu’on utilise les solvants polaires ou protiques.

Par contre, le CBTEA s’avère un inhibiteur de l’hydratation sélective des nitriles. La

présence de l’eau est peut-être à l’origine de cet effet. Dans la plupart des cas,

l’ammonium quaternaire joue un rôle activant et permet une amélioration notable des

conditions de synthèse.

Référence


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Les eaux usées de la localité de Deroua (Casablanca) :

diagnostic physico-chimique et impacts sur la nappe

phréatique

S. Boutaybi*, M. Chlaida, S.M. Farazdek

Laboratoire d’Ecologie et d’Environnement, Faculté des Sciences Ben M’sikPB 795, Sidi Othmane, Casablanca, Maroc.

Résumé

Depuis plusieurs années le Maroc connaît des périodes de sécheresse

répétées et le manque d’eau est devenu un problème majeur. Pour remédier à cette

situation, le recours à l’usage des eaux non conventionnelles telles que les eaux

usées s’impose de plus en plus. Toutefois, leur utilisation nécessite un traitement

approprié et au préalable une évaluation de leur degré de pollution à l’origine de

graves problèmes écologiques et sanitaires.

C’est dans cette perspective que s’intègre notre travail portant sur le diagnostic

physico-chimique des eaux usées produites au niveau du centre urbain de Deroua.

En effet cette localité héberge une population dépassant les 20000 habitants avec

une consommation d’eau potable d’environ 1226 m3/j générant ainsi un volume d’eaux

usées de l’ordre de 700 m3/j sur la base d’un taux de retour de 80%.

L’analyse physicochimique globale de ces eaux usées montre une origine

essentiellement domestique (DCO/DBO5 égal à 1.24 donc inférieur à 2.5) avec une

pollution organique en terme de DBO5 dépassant les 1800 mg/L.

En absence de réseau d’assainissement, ces eaux usées déversées dans

plusieurs fosses septiques semblent avoir un impact sur la nappe phréatique locale

puisque les résultats obtenus montrent une légère pollution organique et minérale

des puits de la zone avale par rapport à ceux de la zone amont.

Ces différents résultats montrent clairement la nécessité d’installation d’un

réseau d’assainissement liquide pour le centre du Deroua afin de protéger la nappe

phréatique et éviter toute contamination possible à travers l’irrigation des cultures ou

les eaux de boisson.

Mots clés : Eaux usées, Physico-chimie, Nappe, Impacts, Deroua.

Introduction

Le Maroc, connu dans le Maghreb par sa richesse en ressources en eau, a

vécu pendant plusieurs années une sécheresse dramatique depuis 1980 jusqu’en


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1995 période durant laquelle le pays a frôlé une véritable catastrophe économique et

sociale. Aujourd’hui, cette sécheresse semble se manifester de manière récurrente

tous les deux à trois ans à tel point que les spécialistes du climat au Maroc la

considèrent comme phénomène structurel et non exceptionnel.

La Région Economique du Centre (REC) qui englobe le grand Casablanca a

connu un développement important depuis le début du siècle, entraînant la

concentration d’une grande partie de la population urbaine et des industries du

Royaume. Cette croissance s'est produite dans un processus habituel d'interaction

entre les moyens de production et l'environnement naturel, induisant souvent des

dégradations et des nuisances environnementales imposées par le rythme soutenu

du secteur productif.

Actuellement, la préoccupation d'assurer un développement durable à la

région oblige à repenser et à rationaliser les modes de croissance tout en préservant

l’environnement [1].

Notre étude s’intègre dans ce cadre et vise à contribuer à l’élaboration d’un

diagnostic environnemental de la zone périurbaine du grand Casablanca portant sur

la gestion des ressources en eau, l’état de qualité des eaux usées générées

localement, les moyens de leur traitement et les possibilités de leur recyclage ou

réutilisation [2].

1. Site d’étude

La zone de l’étude du centre urbain de Deroua se situe à environ 25 Km au

sud de Casablanca sur la route nationale Casablanca–Marrakech. Ce centre

appartient administrativement au chef lieu de la commune rurale de Deroua qui fait

elle-même partie du cercle d’El Gara et de la province de Settat.

Le climat régnant dans la zone est du type semi aride à forte influence

océanique du fait de la proximité de la mer. L'air se caractérise par un degré

d’hygrométrie élevé (77%) et des vents fréquents avec une dominance d’une

direction N – NW [3].

Sur le plan de sa structure urbaine, le centre de Deroua se caractérise par une

dominance de l’habitat économique avec un nombre de logements qui dépasse les

5000 représentant ainsi plus de 94 % des habitats construits (Figure 1a).

L’approvisionnement en eau potable est assuré par la Régie Autonome de

Distribution de Eau et d’Electricité de Chaouia (R.A.D.E.E.C). Les consommations en

eau des différentes activités du centre en 2005 dépassent les 1200 m3/j [4]. Le

secteur des activités domestiques est le plus dominant (1154 m3/j) avec 95 % des

eaux consommées (Figure 1b).


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En matière d’assainissement, la localité urbaine Deroua n'est pas équipée

d'un réseau complet de collecte des eaux usées. Le système actuellement en place

est de type séparatif. Chaque lotissement possède une ou plusieurs fosses

septiques dont certaines sont équipées de puits perdus. Quant aux eaux pluviales,

elles sont évacuées aussi par puits perdus [5].

Le volume d’eaux usées produites en 2005 dépasse les 700 m3/j sur la base

d’un taux de retour de 80 % de la quantité d’eau potable consommée. Toutefois, ce

volume d’eaux usées, qui est appelé à augmenter dans les années à venir

(Tableau 1), reste sous estimé en raison de l’influence des eaux parasites provenant

de l’utilisation des eaux de puits dans certaines activités telles que les bains maures,

les douches publiques…etc.

Nombre du logements construits dans le centre

du Deroua.

5216 (94%)

357 (6%)

Habitat Economique

Villas

(a)

consommation en eau des différents

secteurs en 2005

1154 m3/j

(95%)

28 m3/j (2%)44 m3/j (4%)

Populationabonnée

Administratif

Industriel

(b)

Figure 1. Structure urbaine (a) et consommation en eau potable (b) ducentre urbain de Deroua (Casablanca).

Tableau 1. Evaluation des débits des eaux usées

AnnéesEvaluation des débits d’eau usée

2005 2010 2015 2020 2025

Population totale (habitants) 27984 33236 39474 46883 55682

Taux de raccordement (%) 75 80 90 98 98

Population raccordée (habitants) 20988 26589 35527 45945 54568

Dotation nette globale en au

potable (l/hab./j.)

43.82 54 57 59.4 59.4

Taux de retour à l’égout (%) 80 80 80 80 80

Rejet unitaire global (l/hab./j.) 35.05 43.20 45.6 47.52 47.52

Q moyen eau usée (m3/j) 736 1149 1620 2183 2593

Débit eaux parasites (m3/j) 221 345 486 655 778

Débit avec eaux parasites (m3/j) 956 1493 2106 2838 3371


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Notre travail consiste à déterminer la qualité physico-chimique des eaux de 4

fosses septiques du site (Fs1/Hay EL Amal avec un bain maure, Fs2/Bloc Deroua,

Fs3/Lotissement EL Wafa et Fs4/Lotissement Makhlouf avec eaux puviales) et de 2

puits l’un en amont (Pam) et l’autre en aval (Pav). Cette caractérisation repose sur la

détermination des principaux paramètres physiques (pH, T°, O2 dissous,

Conductivité, MES) et chimiques (DCO, DBO5, NTK, NO3-, PO43-). Les méthodes et

les techniques utilisées (Tableau 2) font appel soit à des appareillages de mesure

appropriés soit à des protocoles expérimentaux d’analyse référencés Afnor [6] ou

Rodier [7].

Tableau 2. Méthodes et techniques de mesure et d’analyse utilisées.

PARAMETRE DETERMINE METHODE ET REFERENCES

Température (°C, au 1/10) Thermomètre

pH (unité pH, au1/100) pH mètre de type Hanna HI8014

Conductivité (µs/cm, au 1/10) Conductimètre de type WTWLF90

O2 dissous (mg/L) Méthode de Winkler (RODIER, 1986)Demande Chimique en Oxygène (D.C.O en

mg/L)

Oxydation par un excès de bichromate de

potassium en milieu acide

(AFNOR, NF EN ISO 8467)

Quantité en Matière en Suspension (M.E.S

en mg /l)

Filtration sur Filtre en verre (AFNOR, 1999 ; NF

EN 872)

Chlorures (mg/L) « Ion Cl- » Méthode volumétrique de Mohr (RODIER, 1986)

Demande Biologique en Oxygène en 5 jrs

(D.B.O5 en mg/L)

Méthode de dilution (AFNOR, 1999; NFT 90-103)

Orthophosphates (PO43-, en mg/L) méthode de Molybdate d’Ammonium (AFNOR,

1999; NFT 90-023)

Nitrites (NO2 en mg/L ) Méthode à la Sulfanilamide (RODIER, 1986)

Nitates (NO3- en mg/L) Méthode de salicylate de sodium (AFNOR,

1999 ; NFT 90- 023)

Ion Amoniacal (NH4+ en mg/L) Méthode au bleu d’indophénol (AFNOR, 1999 ;

NFT 90- 015)

Azote Kjeldhal (mg/L) Méthode après minéralisation au sélénium

(AFNOR, 1999 ; NF EN 25663)

Les résultats obtenus suite aux analyses des eaux usées sont par la suite

comparés à deux référentiels en terme de leurs conformité : les normes

d’admissibilité des eaux dans le réseau d’assainissement de la lyonnaise des eaux

de Casablanca «LYDEC » [8] et les valeurs limites préconisées par les normes

marocaines des rejets directs [9]. Tandis que pour les eaux souterraines, les

résultats obtenus sont comparés aux normes marocaines de qualité des eaux

destinées à l’irrigation [10] sachant que les eaux de la nappe phréatique locale

(Berrechid) sont souvent utilisées en agriculture maraîchère et céréalière.


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3 Résultats

3.1. Cas des eaux usées

3.1.1. La Température et le pH

Globalement, les valeurs de la température des eaux usées drainées par les

quatre fosses (Figure 3) varient en moyenne entre 14 et 29°C restant inférieures à

30 °C et donc conformes aux normes d’admissibilité des eaux dans le réseau

d’assainissement de la LYDEC [8] et par les normes marocaines des rejets directs

[9]. Toutefois, les valeurs enregistrées au niveau de la fosse Fs1 restent élevées

même en hiver puisque cette fosse reçoit constamment les eaux usées légèrement

chaudes en provenance d’un bain maure.

Les valeurs du pH des eaux usées drainées dans les quatre fosses oscillent,

généralement, entre 5,39 et 7,73 avec une moyenne de 6,48. Cette légère acidité est

particulièrement bien marquée au niveau de la fosse Fs3 durant la saison estivale en

raison de sa grande charge en matières oxydables. Cette situation se trouve

inversée au niveau de la fosse Fs4 en raison de la faible quantité d’eau usées qu’elle

draine et de sa richesse en eau à dominance pluviale.

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Dates

pH

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Fs2

Fs3

Fs4

Figure 3. Evolution de la température et de pH.

3.1.2. La demande chimique en oxygène « DCO » et demande biochimique enoxygène en 5 jours « DBO5 »

Les valeurs de la DCO et de la DBO5 (Figure 4) enregistrées au niveau de

Fs1, Fs2 et Fs3 dépassent largement les limites maximales des 1200 mg/L et 500

mg/L pour la DCO et 500 mg/L et 100 mg/L pour la BDO5 préconisées

respectivement par la LYDEC [8] et les normes du MATEE [9]. Au contraire, la fosse

Fs4 garde des valeurs de DCO et DBO5 inférieures à ces limites en raison du faible

nombre d’habitats du lotissement Makhlouf et du caractère pluvial de ses eaux.


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Dates

DB

O5

(mg

/l) Fs1

Fs2

Fs3

Fs4

Figure 4. Evolution de la DCO et de la DBO5.

3.1.3. La teneur des matières en suspension « MES » et l’azote total kjeldahl« NTK »

Les concentrations des MES (Figure 5) restent relativement assez faibles

dans les quatre fosses avec une moyenne globale de l’ordre de 41,21 mg/L (le

maximum est de 76 mg/L enregistré au niveau de la Fs 2) donc largement au

dessous de la limite maximale des 500mg/L préconisée par la LYDEC [8] et celle des

50 mg/L signalée dans le cahier des normes marocaines des rejets directes [9].

Les valeurs de l’azote total kjeldahl (NTK) sont très élevées durant toute la

période d’étude au niveau des fosses Fs 2, Fs 3 et Fs 4 avec un maximum de 123,28

mg/L. Ces valeurs dépassent de loin la norme des 30 mg/L préconisée par le cahier

des normes marocaines [9] contrairement à la fosse Fs 1 où les eaux restent

relativement moins chargées en azote en raison de l’origine grise des eaux qui y sont

drainées.

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Dates

NT

K(m

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) Fs1

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Fs3

Fs4

Figure 5. Evolution des MES et de NTK.

3.1.4. Les nitrates et les nitrites

Les teneurs en nitrates (Figure 6) subissent d’importantes fluctuations

saisonnières et se situent entre 7 et 25 mg/L avec une moyenne de 15,25 mg/L. Les

nitrites, quant à eux, se présentent à des concentrations comparables au niveau des

quatre fosses septiques. Elles restent assez faibles en hiver ne dépassant pas les

0,08 mg/L et augmentent de manière remarquable au début de la saison estivale

atteignant 0,6 mg/L au niveau de la Fs 3.


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Nit

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)

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Figure 6. Evolution des nitrates et des nitrites.

3.2. Cas des eaux souterraines

3.2.1. La Température et le pH

Généralement les valeurs de la température dans les eaux des deux puits

(Figure 7) varient entre 15 et 25°C avec une moyenne de 20°C. Les valeurs du pH

enregistrées au niveau des deux puits restent assez proches du pH neutre avec une

moyenne de 6,8. L’ensemble des valeurs maximales enregistrées pour les 2

paramètres restent largement en dessous des normes respectives de qualité des

eaux destinées à l’irrigation soit 35°C pour la température et entre 6,5 et 8,5 pour le

pH [10].

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Dates

pH

Pam

Pav

Figure 7. Evolution de la température et du pH au niveau des 2 puits.

3.2.2. La DCO et la DBO5

Globalement, les valeurs de la DCO et de la DBO5 (Figure 8) restent

relativement faibles au niveau des deux puits, elles se situent respectivement entre

1,3 et 4,8 mg/L et entre 0,7 et 1,54 mg/L. Toutefois, les valeurs enregistrées au

niveau du Pav apparaissent plus élevées à celles enregistrées au niveau du Pam.

Cette différence serait probablement liée à un effet de l’infiltration des eaux usées

des habitations localisées plus en amont. Des faibles teneurs en oxygène dissous (5

mg/L en moyenne) enregistrées au niveau de ce même puit aval confirme cette

hypothèse.


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Figure 8. Evolution de la DCO et de la DBO5 au niveau des 2 puits.

3.2.3. Les MES et les nitrates

Les concentrations des MES paraissent très faibles au niveau du puit amont

tandis qu’on enregistre des concentrations plus élevées au niveau du puit aval

atteignant les 9 mg/L (Figure 9). Cette différence entre les deux puits peut toujours

être expliquée par une légère contamination des eaux du puit aval par les eaux

usées des fosses septiques.

Quant aux nitrates, ils se présentent à des concentrations comparables au

niveau des deux puits et restent comprises entre 33 et 50 mg/L.

0123456789

10

01/0

2/200

6

16/0

2/200

6

03/0

3/200

6

18/0

3/200

6

02/0

4/200

6

17/0

4/200

6

02/0

5/200

6

17/0

5/200

6

01/0

6/200

6

16/0

6/200

6

01/0

7/200

6

16/0

7/200

6

31/0

7/200

6

Dates

ME

S(m

g/l

)

Pam

Pav

0

10

20

30

40

50

60

01/0

2/200

6

16/0

2/200

6

03/03/2

006

18/0

3/200

6

02/0

4/200

6

17/0

4/200

6

02/0

5/200

6

17/0

5/200

6

01/0

6/200

6

16/0

6/200

6

01/0

7/200

6

16/0

7/200

6

31/0

7/200

6

Dates

Nit

rate

s(m

g/l

)

Pam

Pav

Figure 9. Evolution des MES et des nitrates au niveau des 2 puits.

4. DISCUSSIONS

D’une manière générale, la qualité physico-chimique des eaux usées drainées

dans les différentes fosses reste globalement la même et en grande partie conforme

aux normes des rejets préconisées par la LYDEC [8] ou par le MATEE [9]. Toutefois,

la fosse Fs 3, où la majorité des valeurs maximales des différents paramètres

étudiés sont enregistrées, parait dépasser ces limites plus particulièrement pour la

DBO5 et le NTK. Ces résultats s’avèrent concorder avec la nature des eaux usées de

cette fosse qui paraissent noires et très chargées en débris organiques. En revanche

la fosse Fs 4, recevant peu d’eaux usées et parfois des eaux pluviales, enregistre les

plus faibles valeurs.


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Par comparaison aux valeurs signalées au niveau des eaux usées de la zone

voisine de l’aéroport Mohamed V [3,11], nos résultats sont similaires sauf pour les

teneurs en MES qui restent modérées.

Par ailleurs, le calcul global du rapport DCO/DBO5 pour l’ensemble des quatre

fosses donne une valeur de l’ordre de 1,93 donc inférieure à 2 ce qui classerait leurs

eaux parmi celles facilement biodégradables [11].

En tenant compte d’un débit global d’eaux usées d’environ 700 m3/j, la charge

polluante moyenne au niveau de la localité de Deroua, exprimée en terme de DCO,

DBO5 et MES, serait respectivement de 400879,5 Kg/an, 278239,5 Kg/an et

10529,15 Kg/an. Ces valeurs moyennes s’avèrent assez élevées et continueront

certainement à l’être dans les années à venir ce qui constitue un risque pour la

nappe phréatique locale [12].

En effet, au niveau des puits explorés les résultats obtenus montre que la

majorité des valeurs des différents paramètres déterminés s’avèrent relativement

inférieures à celles signalées au niveau de la nappe de Berrechid [8] très affectée

par les eaux usées des villes de Settat et Berrechid . Toutefois, on constate que le

puit aval est légèrement contaminé par rapport au puit amont. Un contact des eaux

usées du centre de Deroua avec la nappe phréatique locale semble s’installer venant

s’ajouter à l’infiltration des eaux usées des bassins d’oxydation de la zone de

l’aéroport Mohamed V [13].

CONCLUSION

L’analyse globale du diagnostic environnemental des ressources en eau

réalisé au cours de notre étude a montré que les eaux usées du centre de Deroua se

caractérisent globalement par une pollution organique (DBO5 > 1800 mg/L) d’origine

domestique avec un débit qui dépasse les 700 m3/j appelé à augmenter dans les

années à venir.

En matière de qualité des eaux souterraines, les résultats obtenus montrent

une légère pollution organique du puit aval par rapport au puit amont. Des risques de

contamination plus importante semblent exister pouvant avoir des impacts

écologiques et sanitaires

Ces différents résultats montrent clairement la nécessité d’installation d’un

véritable réseau d’assainissement liquide dans le centre de Deroua et de doter ce

dernier d’une station de traitement des eaux usées afin de protéger la nappe

phréatique et éviter toute contamination possible dans l’avenir.

Références

[1] Ministère de L’Aménagement du Territoire, de l’Eau et de l’Environnement (MATEE) :

Monographie régionale de l’environnement, région économique du centre (2000), 400p.


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

45

[2] M. Chlaida, S.M. Farazdek, N. Benabid, S. Boutaybi: Contribution à l’étude d’un

Diagnostic Environnemental de la région de l’Aéroport Mohammed V (Casablanca,

Maroc): Gestion des ressources en eau et qualité physico-chimique des eaux usées de

la zone Technopôle. Actes IIème Congrès Méditerranéen « Ressources en eau dans le

bassin méditerranéen, WATMED II », Marrakech, 14 au 17 Novembre 2005.

[3] S. Boutaybi : Diagnostic de l’environnement aquatique de la région de Deroua ; qualité

physico-chimique des eaux usées et impact sur la nappe phréatique. Mémoire de DESA,

Univ. Hassan II-Mohammédia, Fac. Sc. Ben Msik-Casablanca (2006).

[4] S.M. Farazdek : Diagnostic Environnemental d’une zone technopole ; qualité physico-

chimique des rejets d’eaux usées. Mémoire de DESA, Fac. Sc. Ben M’sik-Casablanca

(2004).

[5] RADEEC/Settat : Etude d’Actualisation du schéma directeur d’assainissement liquide au

centre Deroua (2006).

[6] Afnor : Recueil de normes françaises : qualité de l’eau. 3° édition (1999).

[7] J .Rodier : l’analyse de l’eau 7ème édition DUNOD (1984).

[8] Lyonnaise des Eaux de Casablanca "LYDEC": Cahiers de charges ; normes d’amissibilité

des eaux dans le réseau d’assainissement (1999).

[9] Ministère de L’Aménagement du Territoire, de l’eau et de l’environnement (MATEE):

Normes marocaines des rejets directs. 2-04-553 (24/08/2005).

[10] Ministère de L’Aménagement du Territoire, de l’eau et de l’environnement (MATEE):

Normes marocaines de qualité des eaux destinées à l’irrigation. 1276-01 (17/10/2002).

[11] A. Jemali, A. Kefati: Réutilisation des eaux usées au Maroc. Forum sur la gestion de la

demande en eau. Rabat, Maroc, Ministère de l’Agriculture-26-27 Mars 2002.

[12] S. Kholtei: Caractérisation physico-chimique des eaux usées des villes de Settat et de

Berrchid et évaluation de leur impact sur la qualité des eaux souterraines. Thèse

Doctorat ès Sciences, Fac. Sc. Ben M’sik-Casablanca (2002).

[13] N. Benabid, M. Chlaida: Impact des eaux usées traitées par la station d’épuration de

l’aéroport Mohammed v sur la nappe phréatique de Berrechid, (actes des géosciences

de l’environnement II), (2003), tome II, 449-457.


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46

Caractérisation de la matière organique, la mousse, issue

de l’attaque acide sulfurique du phosphate naturel

S. Argal, A. El Cadi, A. Aassiri, M. Khaddor*

Laboratoire de physico-chimie des Matériaux, Substances Naturelles et l’Environnement, Faculté desSciences et Techniques de Tanger, Université Abdelmalek Essaâdi Tanger-Tétouan.

Résumé

La matière organique est souvent considérée comme un constituant gênant

dans la fabrication de l’acide phosphorique. Elle conduit à une formation de mousse

au cours de l’attaque acide du minerai. La mousse complique le processus de

séparation de l’acide phosphorique du phosphogypse [1].

Au cours de la filtration, cette matière organique est piégée dans le

phosphogypse. La perte au feu à 500 °C est 3,9% par rapport à la matrice (gypse et

matière organique).

L’échantillon, après lyophilisation, est caractérisé par infrarouge et aux rayons

X pour s’approcher de son aspect structural général, d’autres caractéristiques

physico-chimiques sont déterminées (pH, taux d’humidité…).

Les lipides sont fractionnés par chromatographie liquide en trois parties

principales : partie neutre 28%, partie acide 12% et partie polaire 27% [2,3]. Nous

avons visé la partie neutre qui a été soumise à un deuxième fractionnement plus fin,

en appliquant la même méthode de séparation que celle utilisée pour la fraction

neutre de la matière organique des sédiments (phosphates brut, schiste bitumineux)

[4-7]. Les différentes familles de composés sont ensuite identifiées par couplage CG-

SM, parmi elles, sont des alcanes linéaires et des isopénoïdes.

Mots clés : La mousse, Attaque acide, Matière organique, Extraction, Séparation.

Introduction

L’un des sédiments du Maroc le plus exploité dans différents domaine : minier,

industriels, recherches scientifiques est le phosphate. Celui-ci, à part qu’il constitue

une ressource naturelle pour la fabrication des engrais phosphatés et de l’acide

phosphorique, renferme tout un stock de matière organique d’origines diverses.

Le présent travail comporte une étude de la matière organique contenue dans

la mousse obtenue par attaque d’un sédiment phosphaté du Maroc par l’acide

sulfurique, et plus précisément, la caractérisation des lipides simples. Ceux-ci

peuvent être obtenus par extraction avec un solvant organique.


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La caractérisation physico-chimique de l’échantillon, la mousse, sera effectuée

(analyse spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X, perte au feu, pH et

analyse élémentaire). Il sera procédé ensuite à l’extraction des lipides au soxhlet.

Les lipides seront fractionnés en utilisant la chromatographie liquide : fraction neutre,

fraction acide et fraction polaire. La fraction neutre qu’est l’objectif de notre étude,

sera séparée en différentes familles de composés analysables. Nous nous limiterons

dans cette étude à l’analyse des hydrocarbures linéaires et à la connaissance des

mécanismes engendrés lors de l’attaque acide.


1.1. Préparation de l’échantillon et caractérisation

1.1.1. Echantillonnage et préparation

L’échantillon est obtenu du complexe de production de l’acide phosphorique

de Safi. L’échantillon est congelé pendant 12 heures, il est introduit au lyophilisateur

à une température fixée à -60 °C sous vide pendant 24 heures.

1.1.2. Caractérisation physico-chimique

1.1.2.1. Humidité, Mesure de pH et taux de matière organique

La perte de masse à 120 °C révèle un taux d’humidité de 16% par rapport au

poids total de l’échantillon.

1 g de l’échantillon mousse est dissous dans 15 mL d’eau distillée. La mesure

du pH doit se faire immédiatement après avoir mélanger vivement la solution. La

mousse présente un pH acide égal à 2.4.

Le pourcentage de matière organique dans la mousse est déterminé par perte

au feu à 500 °C sous air, il représente 3,9%.

1.1.2.2. Caractérisation au diffraction des rayons X et à l’infrarouge

L’analyse au rayon X a été réalisée sur un diffractomètre D5000 de siemens

(3mA, 40Kv) avec une source de rayonnement du CuKα (1.543 Ǻ), un filtre de Nikel

supprime la raie Kβ du Cu.

Les informations obtenues du diagramme des rayons X montrent que toutes

les raies observées sont attribuées au sulfate de calcium dihydraté cité, (Figure 1).

La masse est constituée principalement par sulfate de calcium dihydraté.


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Position [°2Theta]

10 20 30 40 50

Counts

0

2500

10000

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

OCa

SO

4!2

H2

O

Ca

SO

4!2

H2

O

5MOU

Figure 1. Diagramme des Rayon X de l’échantillon « mousse ».

Sur la figure 2, nous avons représenté le spectre infrarouge de la mousse. Elle

montre la présence des bandes à 601.6 ; 667.2 ; 1129,1 et 1622 cm-1

caractéristiques des liaisons S-O et S=O de la matrice minérale (CaSO4, 2 H2O). Les

bandes situées aux environs 2923,5 cm-1 sont attribuées à la liaison C-H de CH3 et

CH2 de la matrice organique. Un massive aux environs de 3407 cm-1, est due aux

vibrations des liaisons O-H libre et associé de H2O de la structure.


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Figure 2. Spectre infrarouge de l’échantillon « mousse ».

I.2. Protocole d’extraction

Les lipides libres de l’échantillon sec ont été extraits par le Soxhlet en utilisant

du chloroforme comme solvant. Une masse de 40g de l’échantillon (mousse) est

utilisée pour l’extraction. La durée de l’extraction est maintenue pendant 48 heures

en renouvelant le solvant chaque 24 heures pour éviter l’altération des lipides par la

température, figure 3.

Figure 3. Protocole d’extraction des lipides libres.

La fraction lipidique est débarrassée du solvant d’extraction à l'évaporateur

rotatif, à une température inférieure à 40 °C. Après séchage dans un dessiccateur, la


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fraction est pesée puis fractionnée pour l’analyse. La quantité obtenue est égale à

0.7924 g correspondant à 19,81 mg/g d’échantillon sec.

2. Résultat et discussion

Dans le tableau 1, nous avons répertorié l'analyse élémentaire de la fraction

lipidique. Il montre un pourcentage en oxygène très élevé et un pourcentage en

carbone plus faible. Les rapports atomiques H/C et O/C indiquent que le lipide a une

structure très aliphatique.

Tableau 1: Analyse élémentaire du lipide présent dans la mousse

%N %C %H %S %O H/C O/C

0,54 30,46 4,87 12,24 51,89 1,92 1,28

Le fractionnement du lipide est effectué par chromatographie d’affinité sur

colonne de silice imprégnée de potasse, selon la méthode de Mc Carthy et Duthie

[2]. C’est une préséparation grossière du lipide, figure 4.

Figure 4. Fractionnement du lipide obtenu après extraction.


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La fraction neutre contient un très grand nombre de composés et des familles

variées, Figure 4. La fraction neutre est chromatographiée sur gel de silice. L'élution

est réalisée par des mélanges éther diéthylique/éther de pétrole de polarité

croissante [3,8].

Les lipides simples, directement analysables, sont constitués de très

nombreux composés, en particulier d’hydrocarbures (linéaires, ramifiés, cycliques ou

aromatiques), d’esters (cérides et stérides), de cétones (méthylcétones et cétones

stéroïdiques), d’alcools (aliphatiques et triterpéniques), de stérols, d’acides

aliphatiques monocarboxyliques, dicarboxyliques, de cétoacides, d’hydroxyacides,

voire de divers acides aromatiques.

La figure 5 montre une distribution des n-alcanes allant de n-C14 à n-C31. La

répartition présente une prédominance notable des chaînes paires avec un

maximum à n-C16. Le mode court (≤ n-C19) est très dominant et la présence des

chaînes impaires est faible. Au niveau du mode long (n-C20 ≤), l’allure de la

distribution présente une courbe exponentielle décroissante.

n-C14 : alcane à nombre de carbone 14

Figure 5. Distribution des n-alcanes.

La présence de ces alcanes est le résultat de l’attaque acide sulfurique sur le

phosphate naturelle. La destruction de la matrice phosphaté favorise la libération de

ce type d’hydrocarbures qui ont été piégés et /ou ils sont formés lors de la coupure

des chaînes alkyles.

La distribution des n-alcènes est présentée sur la figure 6. Elle montre une

présence unique des n-alcènes à nombre de carbone paires avec une prédominance

n-alcènes en C16. Ces alcènes sont formés lors de l’attaque acide. Généralement, les


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alcènes ne peuvent pas être présent dans le sédiment phosphaté [3,5]. Leur

présence dans les lipides extraits de la mousse est la conséquence de la coupure de

chaînes alkyles.

n-C14 :1 : alcène à nombre de carbone 14

Figure 6. Distribution des n-alcènes.

Les études menées sur la structure de la matière organique dans les

phosphates ont montré la présence des hydrocarbures linéaires [5,7]. Lors de

l’attaque acide sulfurique concentrée, les n-alcanes sont libérés de la matrice du fait

de la destruction du réseau phosphaté. Les n-alcanes peuvent avoir pour origine la

rupture des chaînes alkyles comme le montre le schéma 1.

Schéma 1. Mécanisme de formation de n-alcane.


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La présence aussi des doublets alcanes/alcènes est généralement due à la

rupture des chaînes alkyles (Schéma 1 et 2).

Schéma 2. Mécanisme de formation des alcènes.

Conclusion

Lorsque le phosphate naturel est attaqué par l’acide sulfurique, la réaction de

dégradation génère plusieurs composés, le phosphogypse se forme en quantité

importante. D’autres produits formés à des proportions variables et sont adsorbés ou

emprisonnés dans le phosphogypse. C’est un phosphogypse dihydraté (CaSO4,

2 H2O).

Les lipides extraits du phosphogypse possèdent une structure aliphatique. Les

hydrocarbures analysés sont principalement des alcanes et alcènes linéaires. Ils ont

pour origine la coupure de la liaison C-C, C-X de la matrice organique lors de

l’attaque acide. Une partie des n-alcanes peuvent être libéré sans être altérés du

réseau phosphaté.

Références

[1] M. Khaddor , Thèse DES, Université Mohammed V, (1988).

[2] R.D. Mc. Carthie, A.H. Duthie J. lipid. Res. 3 (1962) 119.

[3] M. Khaddor, Thèse, université Mohammed V-Agdal, Rabat, (1998).

[4] V. Gobé, L. lemée, A. Amblès Org. Geochem. 31 (2000) 419.

[5] M. Khaddor, M. Ziyad, M. Halim, J. Joffre, A. Amblès, Fuel 76 14/15(1997) 1400.

[6] A. Kribii, Thèse, Université de Poitiers (1994).

[7] M. Halim, J. Joffre, A. Amblès, Chem. Geol., 141 (1997) 234.

[8] P. Jambu, A. Amblès, J.C. Jacquezy, B. Secouet, E. Parlanti, J. Soil. Sc. 44

(1993) 135.


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54

Le phosphate naturel dopé par KI ou I2 comme catalyseur

dans la synthèse des nucléosides

D. Ouzebla1, H.B. Lazrek1*, N. Redwane1, J.J.Vasseur2, M. Smietana2, S. Sebti3

1Unité de Chimie Biomoléculaire et Médicinale, Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech, 40000

Morocco.2

Institut des Biomolécules Max Mousseron, UMR 5247 CNRS-UMI-UM II, Université de Montpellier II,CC008, Place E. Bataillon 34095 Montpellier Cedex 5, France.


Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M’sik, B. P. 7955, 20702 Casablanca, Morocco.

Résumé

Plusieurs D-ribonucleosides sont préparés à partir de la condensation entre le

1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranoside et des nucléobases silylées en

utilisant le phosphate naturel dopé par KI ou I2 comme catalyseurs.

Mots clés : Phosphate naturel, Iodure de potassium, Iode, Nucléosides.

Introduction

Les nucléosides sont des molécules d’origine naturelle constituants de base

des acides nucléiques (ADN et ARN), qui jouent un rôle fondamental dans la vie et

la reproduction des cellules animales, végétales et microbiennes.

Un nucléoside est un assemblage d'un monosaccharide (ribose ou désoxy-

ribose) et d'une base nucléique. Ces deux unités sont reliées entre elles par une

liaison covalente entre le carbone anomérique C1 du monosaccharide et un des

atomes d'azote de la base naturelle. Dans l'ADN et l'ARN la structure de l'ose est

toujours un désoxy-D-Ribose ou un D-ribose et la configuration de cette liaison est

toujours β pour quasiment tous les nucléosides naturels. Au niveau de la

numérotation, la base est considérée comme le groupement principal et le ribose

comme une chaîne latérale. Dans un nucléoside, le carbone anomérique est donc

numéroté C1'. Suivant la nature de la base nucléique associée au sucre, on

distingue des nucléosides pyrimidiques et puriques.

Le terme nucléoside a était, à l’origine, lié à celui d’acide nucléique [1], puisque c’est

par l’hydrolyse de ces derniers que furent initialement obtenus les dérivés ribosylés

des purines et pyrimidines comme adénosine ou l’uridine.

La synthèse des nucléosides a fait l'objet de très nombreux travaux dans la

littérature. Parmi les nombreuses méthodes d'obtention de ces composés, on peut

distinguer deux voies d'accès majeures. Une première approche consiste à réaliser

un couplage entre la base nucléique et l'hydrate de carbone.


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Dans la deuxième voie de synthèse, moins utilisée, le carbone anomérique du

sucre est fonctionnalisé par un groupement précurseur de la base nucléique. La

partie aglycone est ainsi générée à partir de cette fonction liée au support glucidique.

La modification Vorbruggen de la réaction de Hilbert Johnson a été largement

employée pour l'élaboration de divers analogues nucléosidiques par couplage des

différents nucléobases silylées avec les sucres. Habituellement, cette réaction a été

effectuée à l'aide d'un catalyseur comme le TMSOTf, TMSClO4 et

l’iodotriméthylsilane ce dernier est utilisé même s’il est extrêmement coûteux et

sensible à l'humidité.

Plusieurs synthèses ont été réalisées en utilisant la catalyse solide liquide.

Les supports inorganiques sont très variés, parmi lesquels on peut citer à titre

d’exemple : l’alumine, la silice, les fluorures alcalins et le plus récent de ces

supports est le phosphate naturel (PN). Ce dernier est un catalyseur efficace dans

la chimie organique, parce qu’il a beaucoup d’avantages tels que : non toxique,

recyclable, plus environnemental [2].

Le phosphate naturel est utilisé comme catalyseur basique (KF/PN) dans la

réaction de l’héterocyclisation, et dans la réaction de Knoevenagel [3] et comme

catalyseur acide (PN dopé par un acide de Lewis) [4].

Au cours des dix dernières années, Plusieurs substances ont été

synthétisées en utilisant le phosphate naturel tout seul ou dopé comme catalyseur,

parmi celles-ci, les analogues nucléosidiques [5-11].

L’objectif de ce travail est la valorisation du phosphate naturel dopé par KI ou

I2 dans la synthèse des analogues nucleosidiques à la place des catalyseurs usuels

décrits dans la littérature tels que : TMSiOTf, TMSiClO4 et TMSiI.

O

OBzOBz

BzOO

OBzOBz

BzO OAc

BH

B

CH3CN/PN/ KI,I2

O

OBzOBz

BzO OAc

+

BH = Uracil, Thymine, Adénine, 6-azauracil, cytosine et N-ac-guanine.

Schéma 1

Résultats et discussion

Quand le PN seul et KI seul ont été employés dans la réaction de 1-O-acétyl-

2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranoside avec le bis-(triméthylsilyl)uracile (Schéma 1),

ils ont donné le ribonucléoside avec des rendements respectivement de 5 et 28%

(Tableau 1). Le rendement augmente quand le PN dopé par KI a été employé. Par


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56

exemple, l’expérience 3 montre que l’utilisation de PN dopé par KI (0,5 éq de KI) a

donné un rendement de 28%, en plus, l’expérience 5 donne un rendement de 48%

pour le PN dopé par KI (1 éq de KI). L’expérience 4 montre que le ribonucléoside

désiré a été obtenu avec un rendement satisfaisant de l’ordre de 55% et l’isomère β

est majoritaire.

La réaction de N-glycosylation a été appliquée à d’autres bases naturelles

(expérience-6-9) dans les mêmes conditions. Cette réaction est stéréosélective car

on obtient uniquement l’isomère N1 pour les pyrimidines (Uracil, Thymine et

Cytosine) et le N9 pour les purines (Adénine et, Guanine).

Quant le PN est utilisé seul, dans la réaction de 1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-

benzoyle-β-D-ribofuranoside avec le bis(triméthylsilyl)uracile (Schéma 1), il donne le

ribonucléoside avec un rendement de 5 % (Tableau 2). Quant on a utilisé le

phosphate naturel dopé par l’iode (PN/I2 0,2 éq de I2) dans l’acetonitrile, on remarque

que le rendement augmente. Par exemple, dans les expériences 2, 3, 4 et 5, le

meilleur rendement obtenu est de l’ordre de 62%.

Cette procédure a été appliquée à d’autres bases naturelles (expériences 6-

9), la réaction de la N-glycosylation a conduit aux nucléosides désirés avec des

rendements respectivement de 55%, 52%, 55% et 35%.

Il est bien connu que les acides de Lewis activent le carbone anomère C1

acylé des sucres furanose, ou pyranose pour conduire à la formation d'une liaison

glycosidique ayant la configuration 1,2- trans. La grande sélectivité dans les

réactions de glycosylation utulisant les acides de Lewis (SnCl4, TMSOTf…) est

attribuée à l'effet du groupement protecteur porté par le carbone C2 qui conduit à la

formation d'ions acyloxonium concomitante avec la stabilisation de la charge positive

sur le C1. Cela se traduit aussi par l'efficacité de blocage de la face 1,2 trans-

glycosylation du monosacharide. Selon la règle de Baker, Le groupement benzoyle

en C2 contrôle la stéréochimie de la substitution et conduit à l’isomère β.

Nous avons donc étudié l’utilisation de 1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-benzyl-β-D-

ribofuranose en tant que produit de départ avec le benzyle comme groupement non

participant dans les réactions de condensation avec le bis-(triméthylsilyl)uracile.

Nous avons effectué des réactions dans les mêmes conditions que ci-dessus.

Lorsque l’HMDS est utilisé comme agent silylant en présence de PN/KI ou PN/I2, la

réaction a donné un mélange d’isomères α et β, mais quand la BSA est utilisée

seulement l’isomère β est formé stéréosélectivement. Ces résultats confirment le

mécanisme de glycosilation décrit dans les schéma 2 et 3. Ces expériences nous

amènent à conclure que l’intermédiaire réactionnel principal est

l’iodomonosaccharide.

Au cours de l’étape de la condensation de la base silylée, le TMSI est généré

in situ, dans un premier temps, la réaction de glycosilation se fait probablement par


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

57

la substitution du groupe acétyle lié au carbone anomère du sucre avec l’ion iodure.

Le mécanisme de la réaction pourrait être décrit comme suit (Schéma 2) : l’uracile

silylée réagit avec le PN/KI pour donner le (CH3)3-Si-I. Ce dernier réagit avec 1-O-

acétyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranose pour donner le 1-iodo-2,3,5-tri-O-

benzoyl-β-D-ribofuranose. Le complexe [hétérocycle]-/[NP-K] + l’iodure va réagir

avec le ribofuranose pour conduire aux nucléosides désirés avec un mélange de α et

β (Schéma 2) ou l’ anomérie β (Schéma 3). Néanmoins, à ce stade de nos

connaissances, il n'existe aucune preuve expérimentale de la participation de KI ou I2dans le mécanisme de cette réaction. Le rôle réel de ces réactifs doit être étudié en

détail.

O

O B zO B z

B z O O A c

O

O B zO B z

B z O O A cO

O B zO B z

B z O O A c

H

H

O

N

N

O

OTMS

N

N

TMSO

CH 3 CN

[PN--K] +

H

O

N

N

O

I-Si(CH 3 )3

O

OOBz

BzO

Ph

O

U

BzO OBz

OBzO

BzO OBz

OBzO

U

A

B

C

BzO OBz

OBzOH

IBzO OBz

OBzO I

H

++

re f lu x

+

+ P N /K I+

P N /K I

+ [P N ---- - -K ]+ I-

(CH 3 )3SiNHSi(CH 3 )3

+

OTMS

N

N

TMSO

+

[PN--K] +

H

O

N

N

O

+ I-Si(CH 3 )3 +

++

[PN--K] +

H

O

N

N

O

[PN--K] +

H

O

N

N

O

(CH 3 )3SiNHSi(CH 3 )3

Schéma 2. Mécanisme de la réaction de glycosylation avec HMDS.


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O

OBzOBz

BzO OAc

O

OBzOBz

BzO OAcO

OBzOBz

BzO OAc

H

H

O

N

N

O

OTMS

N

N

TMSO

CH3CN

[PN--K]+

H

O

N

N

O

I-Si(CH3)3

U

BzO OBz

OBzO

A

BzO OBz

OBzO H

I

OTMS

N

N

TMSO

+ +

reflux

+

+ PN/KI

PN/KI

+ [PN------K]+ I-

(CH3)3SiOC(CH3)NSi(CH3)3

++

B[PN--K]+

H

O

N

N

O

+

(CH3)3SiOC(CH3)NSi(CH3)3

Schéma 3. Mécanisme de la réaction de glycosylation avec BSA.

Tableau 1. Conditions de glycosylation : HMDS /CH3CN/PNdopé par KI

Exp Nucléobase

1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-

benzoyl-β-D-ribofuranosid

e (0.9 éq)

PN/KIRt du

nucléoside (%)

Rt dusucreresté(%)

Rapportα/β

1 Uracil (1 mmol) 453 mg 325/0 mg 5 90 -

2 Uracil (1 mmol) 453 mg 0/129 mg (0.8 éq) 28 50 37/63

3 Uracil (1 mmol) 453 mg 230 mg (0.5 éq de KI) 28 66 40/60

4 Uracil (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq de KI) 55 39 13/87

5 Uracil (1 mmol) 453 mg 581 mg (1 éq de KI) 48 54 34/66

6 Thymine (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq deKI) 52 48 28/72

7 Cytosine (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq de KI) 45 50 30/70

8 Adenine (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq de KI) 51 42 40/60

9N-Diméthylaminométhylèneguanine

(0,74 mmol)335 mg 350 mg (0.8 éq de KI) 54 40 20/80


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Tableau 2. Conditions de glycosylation : HMDS/CH3CN/PN dopé par I2.

Exp Nucléobase

1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-

D-ribofuranos

ide

PN/I2

Rt dunucléoside (%)

Rt dusucreresté(%)

Rapportα/β

1 Uracil (1 mmol) 0,9 éq 325/0 5 90 ……

2Uracil (0,892 mmol)

0,9 éq 1,11 g (1 éq de I2) 40 32 33/67

3 Uracil (0,892 mmol) 0,9 éq 557 mg (0,5 éq de I2) 47 42 50/50

4 Uracil (0,892 mmol) 0,5 éq 223 mg (0.2 éq de I2) 50 19 28/72

5 Uracil (0,892 mmol) 0,9 éq 223 mg (0.2 éq de I2) 62 38 22/78

6Thymine (0,79

mmol)0,9 éq 195mg (0.2 éq de I2) 55 45 10/90

7 Cytosine (0,9 mmol) 0,9 éq 225 mg (0.2 éq de I2) 52 47 10/90

8Adenine (0,74

mmol)0,9 éq 185 mg (0.2 éq de I2) 55 45 15/85

9N-ac-guanine(0,51mmol)

0,9 éq127,8 mg (0.2 éq de I2) 35 65 50/50

Conclusion

Le phosphate naturel dopé par KI ou I2 est un catalyseur non toxique et

moins cher, il permet La simplification des traitements de la réaction et représente

un catalyseur de plus dans la liste des catalyseurs déjà utilisés dans la réaction de

glycosylation tels que : TMSiOTf, TMSiClO4 et TMSiI.

Remerciements

Ce travail de recherche est supporté par le comité interuniversitaire franco-

marocain dans le cadre de l’action intégrée MA 06/143.

Références

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Nucl. Nucl. Nucleic Acids, 22 (2003)109.


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[8] A. Rochdi, M. Taourirte, N. Redwane, S. Sebti, J.W. Engels, H.B. Lazrek,. Nucl. Nucl.

Nucleic acids, 22 (2003) 679 (et références citées).

[9] H.B. Lazrek, M. Taourirte, A. Rochdi, N. Redwane, D. Ouzebla, L. Baddi, S. Sebti, J.J.

Vasseur, Nucl. Nucl. Nucleic Acids 24 (2005) 1093.

[10] H.B. Lazrek, D. Ouzebla, A. Rochdi, N. Redwane, J.J. Vasseur, Lett. Org. Chem., 3

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[11] H. B. Lazrek, D. Ouzebla, L. Baddi, J.J Vasseur, Nucl. Nucl. Nucleic Acids 26 (2007)

1095.


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Some aspects of acyclonueoside analogues: synthesis

using doped natural phosphate as catalyst

L. Baddi1, H.B. Lazrek1*, M. Smietana2, J.J. Vasseur2. S. Sebti3

1Unité de Chimie Biomoléculaire et Médicinale, Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech, 40000

Morocco.2

Institut des Biomolécules Max Mousseron, UMR 5247 CNRS-UMI-UM II, Université de Montpellier II,CC008, Place E. Bataillon 34095 Montpellier Cedex 5, France.

3 Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M’sik, B. P. 7955, 20702 Casablanca, Morocco.

Abstract

Natural phosphate doped with iodine or Potassium iodide is an active catalyst for

the one-pot synthesis of acyclonucleosides. This method is totally regioselective and no

by-products are detected.

Keywords: Acyclovir, Natural phosphate, Lewis acid catalyst.

During the past two decades, antiviral drugs have become crucial in the

management of several viral infections, including herpes simplex (HSV), human

immunodeficiency virus (HIV), hepatitis B (HBV), hepatitis C virus (HCV) and

cytomegalovirus (CMV) infections. Prominent among these drugs are nucleosides and

nucleoside analogues, which can act as potent antiviral agents owing to their ability to

inhibit viral DNA polymerases and reverse transcriptases (RTs), which have key roles

in the various viral life cycles [1]. Recent development of physiologically highly potent

acyclonucleoside analogues with interesting antiviral and /or anticancer activities have

promoted a great current interest in facile and general routes to these molecules in

synthetically useful yields [2-4]. Intense studies have been directed toward the

synthesis of analogues of acyclovir and other acyclic nucleosides [5]. Fridel-crafts

catalysts, Et3N, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid [6] and mercuric

cyanide [7] have been well used as the Lewis acid catalysts for the synthesis of acyclic

nucleosides. For the preparation of general acyclic nucleosides a great number of

catalysts have been developed. For instance, tin tetrachloride well used among the

Friedel-Crafts catalysts has the advantage of neighbouring group effect of an

important oxonium formation for the formation of N-C bond of the general cyclic

nucleosides [8]. On the other hand, Keyser et al reported that iodomethyl

[(trimethylsilyl)oxy]ethyl ether which was prepared just before use from 1,3-dioxolane

and iodotrimethylsilane at -78°C under N2, efficiently reacted with sodium salt of

6-chloropurine at -63 °C [9]. However the reagent is extremely sensitive to moisture

and temperature [10]. Thus, there is still a need to develop a simple, convenient and


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efficient method for the synthesis of acyclonucleosides using inexpensive and ready

available reagents Owing to its unique silylation properties,

1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS) has been extensively used in organic

reactions [11]. This reagent is stable, commercially available, and cheap. It is used for

trimethylsilylation of hydrogen-labile substrates, giving ammonia as the only by-

product. On the other hand, silylation using this silazan-type reagent is nearly neutral

and does not need special precautions. However, the low silylating power of HMDS is

a main drawback for its application, which needs forceful conditions and long reaction

times in many instances. A variety of catalysts such as (CH3)3SiCl [12], ZnCl2 [13] and

K-10 montmorillonite [14] has been reported for the silylation of a wide range of

functional groups using HMDS [15]. A mild and highly efficient method for the silylation

of alcohols using hexamethyldisilazane catalyzed by iodine under nearly neutral

reaction conditions have been described [11]. Furthermore, HMDS in the presence of

a catalytic amount of iodine have been used for the conversion of various alpha-

hydroxyphosphonates to alpha-trimethylsilyloxyphosphonates [16].

Natural phosphate (NP) is an important mining wealth of morocco. Many

investigations were performed in our laboratory and others [17-22] to valorise the use

of NP in heterogeneous catalysis. Recently, Zahouily et al. described a mild and

efficient method for the protection of carbonyl compounds as dithioacetals, dithiolanes

and dithianes catalyzed by iodine supported on natural phosphate [23]. We have

started a programme directed to the synthesis of cyclic and acyclic nucleosides [22-24]

using the doped NP as catalyst [22-26]. Here, we want to describe a new and very

easy method for reactions using doped natural phosphate with KI, I2 in HMDS.

BH1) HMDS, (NH4)2SO4, 120°C, 1h

2) AcOCH2OCH2CH2OAcCatalyst, 105°C, CH3CN, 12h

B

OAcO

Scheme 1


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In order to assess the influence of natural phosphate doped with KI and I2 as a

catalyst on this reaction and to find the most effective conditions, a number of

experiments were performed. The results of these studies are summarized in table 1: we

studied the influence of various additives, which may act as doping partners and

increase the catalytic activity of NP. With this aim, NP was impregnated with various

amount of either I2 [27] or KI [28] (Table 1). These additives are assumed to aid in both

the N1 regioslective isomer (pyrimidine) formation as well as activating the alkylation

reagent, thereby significantly increasing rates of acyclonucleosides formation. Control

experiments indicate that an impregnation of NP with these additives is essential for this

one-pot reaction to be efficient. Table 1 showed that no catalytic effect when 0.2 eq. of

TMSI is added. Whatsoever (entry 2) we found that 0.2 eq of NP/I2 allowed a 20% yield

increase compared to 0.2 eq. of I2 alone (compare entries 3 and 6). With these

conditions in hand, other acyclonucleosides derivatives were obtained with yields

ranging from 34 to 50% (entries 7-10).

Table 1. Alkylation of nucleobases under various catalytic conditions.Entry Base Catalyst (Eq) Yield (%)a

1 U NP 5

2 U TMSI (0.2) 3

3 U I2 (0.2) 30

4 U NP/I2 (0.8) 35

5 U NP/I2 (0.5) 40

6 U NP/I2 (0.2) 50

7 T NP/I2 (0.2) 50

8 C NP/I2 (0.2) 35

9 A NP/I2 (0.2) 48

10 NAcG NP/I2 (0.2) 34

11 U KI (0.8) 8

12 U NP/KI (0.5) 30

13 U NP/KI (0.8) 50

14 U NP/KI (1) 44

15 T NP/KI (0.8) 45

16 C NP/KI (0.8) 30

17 A NP/KI (0.8) 50

18 NAcG NP/KI (0.8) 24


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To further examine the possibility of a NP catalysis with non volatile additives, NP

was impregnated with potassium iodide. As expected, KI alone gave only traces of

product (entry 11) whereas activated NP with 0.8 eq of KI gave modest to good amount

of the acyclonucleosides depending on the starting bases with no loss of regioselectivity

(entries 15-18).

The mechanism of these transformations is unclear. One idea may be that KI or I2produces trace amounts of HI or TMSI, which might be the actual catalyst for the

silylation reaction.The mechanism of the above glycosylation can be depicted as follows

(Scheme 2): sylilated uracil reacts with KI/NP to give (CH3)3Si-I. The latter reacts with

the alkylating agent R-O-CH2-OAc to afford R-O-CH2-I. Further, the complex

[Heterocycle]-/[NP-K]+ or [Heterocycle]-/[NP-I]+ then reacts with R-O-CH2-I to conduct to

the target acyclonucleoside [29] Nevertheless, at this time there is no experimental

evidence for this feature of KI or I2, and the actual role of these reagents.

H

H

O

N

N

O

+

Si

CH3

CH3

CH3

Si

CH3

CH3H3CO

N

N

O

+reflux

+ [PN------K]+ I-

Si

CH3

CH3

H3C

Si

CH3

H3C CH3

PN--K+

+

H

O

N

N

O

I-Si-(CH3)3

CH3CN

+ PN/KI

I-Si(CH3)3

+CH3CO2Si(CH3)3

OAcO

OAc

OAcO

I

OAcO

B

NH +

Si

CH3

CH3

CH3

Si

CH3

CH3H3C

NH

O

N

N

OSi

CH3

CH3

H3C

Si

CH3

H3C CH3

NH4SO4

Scheme 2. Mechanism of the glycosylation.


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In conclusion, the low cost and easy workup of this new methods offer someadvantages over former procedures and are interesting in synthetic nucleosideschemistry.

Acknowledgmement

This research work is supported by the Comité Mixte Inter-Universitaire Franco-

Marocain AI : MA/06/143.

References

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ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

Thermochimiolyse analytique Py (TMAH) /CG-SM des

acides humiques d’un sol cultivé de type vertisol de la

région de Tanger-Maroc

A. Aassiri1, M. Khaddor1*, L. Lemée2, A. Amblès2

1Laboratoire de physico-chimie des Matériaux, Substances Naturelles et l’Environnement, Facultédes Sciences et Techniques de Tanger, Université Abdelmalek Essaâdi Tanger-Tétouan, Maroc.

2Laboratoire de Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles, Faculté des Sciences Université

de Poitiers-France.

Résumé

Les sols remplissent des fonctions vitales pour les sociétés humaines et

jouent un rôle essentiel dans notre environnement. Cette ressource est soumise à

des menaces telles que l’érosion, la pollution et la diminution de matière organique.

Or, la matière organique des sols (MOS) est le substrat indispensable de l’activité

biologique, car elle constitue une source majeure de carbone et d’énergie pour les

micro-organismes.

Nous nous intéresserons à la caractérisation de la matière organique (acides

humiques) d’un sol soumis à irrigation (zone de Boukhalef). Le fractionnement de

l’échantillon en différentes formes de matières organiques (lipides, acides humiques,

acides fulviques et humines) a été réalisé selon le protocole IHSS.

Le pourcentage de la matière organique total, déterminé par thermogravimétrie est

de 8.2%. L’analyse élémentaire des acides humiques du sol cultivé (Boukhalef)

montre une structure majoritairement ligneuse.

La thermochimiolyse analytique des acides humiques en présence de TMAH

révèle la présence d’esters méthyliques produits majoritairement par

transestérification et de composés ligneux issus de la coupure de liaisons ester dans

le réseau macromoléculaire.

Mots clés : Sol cultivé, Acides humiques, TMAH, Py/CG-SM.

Introduction

La matière organique, autre composante très importante des sols a pour

origine aussi bien les organismes vivants que le matériau mort d’origine biologique

tels les racines, les plantes et animaux en décomposition, mais aussi les hyphes

morts des champignons, les spores, les bactéries et autres matériaux constitutifs

d’origine microbienne ou de la faune. La concentration en CO2 dans le sol est prés

de 10 fois supérieure à celle de l’atmosphère du fait de la respiration des racines des

végétaux et des organismes du sol. Cette phase gazeuse est d’ailleurs importante

notamment dans la régulation du pH de la solution du sol.


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L’analyse de la matière organique caractérisée par une très grande

complexité, nécessite son fractionnement en différents compartiments qui sont les

lipides (organo-solubles), les acides fulviques (acido-solubles), les acides humiques

(alcalino-solubles) et l’humine (totalement insoluble).

Nous nous intéresserons à la caractérisation des acides humiques de la

matière organique rémanente du sol soumis à irrigation (zone de Boukhalef), du nord

du Maroc (Tanger). Etant donnée la complexité structurale des acides humiques et

leur insolubilité dans un solvant organique, leur étude sera effectuée par la

dégradation thermique. La thermochimiolyse analytique en présence d’agent

d’alkylant, sera employée pour déterminer la nature des liaisons existantes dans les

acides humiques.

I. Matériel et méthodes

1.1. Extraction

Le prélèvement de l’échantillon a été faite dans la région de Boukhalef de la

province de Tanger. C’est un sol cultivé soumis à l’irrigation par un lac artificiel.

L’échantillon est congelé à –18°C, homogénéisé, lyophilisé, broyé puis tamisés à

2mm. Le protocole adopté pour l’extraction et la séparation des différentes formes de

matière organique est celui recommandé par la Société Internationale des

Substances Humiques (IHSS) [1,2]. Les lipides libres sont extraits en utilisant

l’extracteur ASE 100 avec un mélange de Dichlorométhane/Méthanol 2/1(v/v). Une

attaque acide consiste à éliminer les carbonates, sulfates et hydroxydes qui peuvent

être présents dans le milieu.

L’échantillon est mis en suspension pendant 24 heures dans une solution

d’acide chlorhydrique 0,1 M. Après centrifugation, le surnageant (qui comprend une

partie des acides fulviques extractibles) est séparé du résidu solide. Ce résidu solide

subit alors un traitement basique (0,1 M). La solution ainsi obtenue est agitée

pendant 6 heures. Ces opérations, qui permettent de solubiliser les acides humiques

et fulviques, sont réalisées sous atmosphère d’azote afin d’éviter, dans la mesure du

possible, d’oxyder une partie de la matière organique.

1.2. Pyrolyse

La thermochimiolyse est une technique dérivée de la pyrolyse, appliquée à

l’étude des substances macromoléculaires, elle nous permet d’avoir des informations

structurales rapides. Elle consiste pour partie à hydrolyser les groupes ester puis

méthyler les acides formés à l’aide d’un agent alkylant, ces derniers peuvent ainsi

être identifiés en couplage CG-SM. Elle permet ainsi de limiter les réactions

secondaires comme la décarboxylation des acides aromatiques ou la déshydratation

des alcools. L’agent alkylant employés est l’hydroxyde de tétraméthylammonium

(TMAH) [3-5] (Schéma 1).


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L’appareil est un pyrolyseur à sonde CDS- pyroprobe 1000 couplé à CG/SM.

L’échantillon est introduit dans un tube de quartz, puis inséré à l’extrémité d’une

sonde comportant un filament de platine. Cette sonde est alors placée dans

l’interface du pyrolyseur chauffée à 350 °C. L’échantillon est pyrolysé à 650 °C

pendant 10 secondes (montée de température 5°C/ms) et analysé les produits

formés par CG/SM [6].

Schéma 1


2.1. Caractérisation globale

2.1.1. Analyse élémentaire des acides humiques

L’analyse élémentaire des acides humiques montre que le carbone, et

l’oxygène sont les éléments les plus abondants. Le rapport atomique H/C est de

l’ordre 1,28 indique une structure majoritairement ligneuse [7]. Le rapport massique

C/N, très élevé, traduit une faible incorporation d’azote dans les substances

humiques (Tableau 1).

Tableau 1. Analyse élémentaire des acides humiques.N C (%) H (%) S (%) O (%) H/C O/C C/N

2,39 24,04 2,57 0,19 74,81 1,28 2,33 10

2.1.2. Etude spectroscopique infrarouge

Sur la figure 1, nous avons représenté le spectre infrarouge des acides

humiques. Elle montre un massif des bandes situé aux alentours 3300cm-1. D’après

l’allure, ce massif englobe des bandes de vibrations OH caractéristiques des liaisons

acides, esters et de vibrations de C-H des alkyls. Les bandes ne sont pas bien


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résolues. Les bandes situées aux environs 1630-1650 cm-1 sont attribuées à la

double liaison C=C des aromatiques et/ou des alcènes.

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0

45.0

50

55

60

65

70

75

79.1

cm-1

%T

3328.6 1648.8

1046.7

1542.7

Figure 1. Spectre infrarouge des substances humiques.

2.1.3. Analyse thermique (ATD/ATG)

Les courbes ATD/ATG des acides humiques sont obtenues avec une montée

de température de 5°C/min, sous balayage d'air (Figure 2).

Figure 2. ATD/ATG des acides humiques

Les courbes thermo-différentielles (ATD) réalisées sous atmosphère oxydante

(air) laissent apparaître deux phénomènes exothermiques situés respectivement vers

300 et 500 °C. Le premier exotherme correspond à la volatilisation des molécules

aliphatiques de type carbohydrates tandis que le second correspond à l’oxydation de

composés plus aromatiques probablement de type lignine ou ligno-cellulose. Les


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pertes de masse associées à ces deux exothermes sont évaluées à 46,8% de la

matière organique.

2.2. Thermochimiolyse analytique

La thermochimiolyse permet de dégrader les parties aliphatiques très

résistantes de la matrice en favorisant la transalkylation de polyesters, résistant dans

les conditions classiques de pyrolyse. Cette réaction d'hydrolyse et de méthylation

est souvent appelée thermally assisted hydrolysis and methylation (THM) [8].

Les différents composés identifiés sont principalement des esters méthyliques

linéaires et des composés aromatiques, dérivés de la lignine, comme l’acide

Férulique et acide p-coumarique, (Figure 3 et Tableau 2).

Les acides gras sont identifiés dans la gamme C14-C24 avec un maximum en

C16. Ce mode long est typiquement végétal. Les composés iso et antéiso en C17 sont

également observés, et ils témoignent une contribution microbienne. L’acide

palmitique C16 et acide stéarique C18 détectés, sont ubiquistes. Les acides insaturés

en C18 :1 peuvent avoir une origine microbienne ou provenir de la coupure d’une

liaison C-O selon le mécanisme proposé dans le schéma 2.

Schéma 2

Figure 3. Chromatogramme de distribution des acides obtenus parthermochimiolyse.


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Tableau 2. Produits obtenus par thermochimiolyse.Structure Nom Origine

N

N

O

1

2,6-diNméthylcétopyrimidine Acides aminés

N

NO O

3

5-méthyl-H-pyrimidine-2,4-dione

Acides aminés

CO2Me

CO2MeMeO2C

4

1,3,5-tribenzoate de méthyle lignine

CO2Me

OMe

OMe

MeO

6

3,4,5-triméthoxy benzoatede méthyle

Acidesyringique(lignine)

CO2Me

OMe

OMe

7

3-(3,4-diméthoxy phényl)acryloate de méthyle

Acide férulique(lignine)

N OMeO2C

9

N-méthyl 5-oxo-proline Acides aminés

NH NH

O

O O 10Pyrimidine-2,4,6-trione Acides aminés

CO2Me

OMe 11

4-méthoxy benzoate deméthyle

Lignine

CO2Me

OMe 12

3-(4-méthoxyphényl)acryloate de méthyle

Acide p-couramique

(lignine)


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Conclusion

L’analyse élémentaire des acides humiques du sol cultivé (Boukhalef) montre

une structure majoritairement ligneuse. En revanche les acides humiques sont

constitués à la fois de composés ligneux et aliphatiques. Le spectre infrarouge et

l’analyse thermique ATD/ATG montre que la matière organique présente des

composés aromatiques importants.

La thermochimiolyse analytique des acides humiques en présence de TMAH

révèle la présence d’esters méthyliques, produits majoritairement obtenus par

transestérification et de composés ligneux issus de la coupure de liaisons ester dans

le réseau macromoléculaire. Les esters méthyliques présentent une distribution

unimodale centrée en acide palmitique C16. Les composés iso et antéiso en C17

observés témoignent une contribution microbienne. Le mode long à nombre de

carbone supérieur à C20 est moins important. L’utilisation d’agent alkylant TMAH a

permis de libérer les acides liés au réseau macromoléculaire par liaison ester

(covalente) des acides ou esters piégés.

Références

[1] G. Calderoni, M. Schnitzer Org. Geochem. 5 (1985) 169.

|2] A. Amblès , P. Magnoux, R. Jacquesy, E. Fustec, J. Soil Science 40 (1989) 685.

[3] J.W. De Leeuw, M. Baas, J. Anal. Appl. Pyrol. 26 (1993) 184.

[4] J.M. Challinor, J. Anal. Appl. Pyrol. 16 (1989) 64.

[5] M.M. Mulder , E.R.E. Van Der Hage, J.J. Boon, Phytochem. Analysis 3 (1992) 172.

[6] V. Gobé, L. Lemée, A. Amblès Org. Geochem. 31(2000) 419.

[7] D.W . Van Krevelen, Fue, 29 (1950) 284.

[8] J.M. Challinor, J. Anal. Appl. Pyrol. 61 (2001) 34.


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74

Détermination de la qualité des eaux par chromatographie

en phase liquide

R. Slimani1, R. Boulahjar1,2, M. El Haddad3, T. Fechtali1, S. El Antri1, M. Akssira2,S. Lazar1*

1Laboratoire de Biochimie, Environnement & Agroalimentaire, Université Hassan II-Mohammedia-

Casablanca, FST, BP 146, 20800, Mohammedia, Maroc.2Laboratoire de Chimie Bioorganique et Analytique, Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca,

FST, BP 146, 20800, Mohammedia, Maroc.3Laboratoire Matière, Matériaux : Applications et Modélisation, Faculté Polydisciplinaire, Université

Cadi Ayyad, BP 4162, 46000 Safi, Maroc.E-mail : [email protected] / [email protected]

Résumé

Dans ce travail, nous décrivons deux techniques analytiques permettant

l’analyse et la détermination des halogénures et des oxyhalogénures par

chromatographie d’échange d’ions couplée à la détection photométrique en mode

indirect (CEI-DPI) et des acides alkylphosphoniques par chromatographie d’échange

d’ions couplée au détecteur évaporatif à diffusion de la lumière (CEI-DEDL).

Mots clés : CEI-DPI, CEI-DEDL, Halogénures, Oxyhalogénures, Acides

alkylphosphoniques.

Introduction

Les eaux constituent une ressource naturelle à préserver pour le

développement socioéconomique. En effet, suite à un usage abusif, les ressources

en eau subissent une dégradation de ses qualités. Différents facteurs peuvent

engendrer ces dégradations en l’occurrence la pollution chimique. Pour cela, la

chimie analytique instrumentale constitue un outil fiable pour le suivi et le contrôle

qualité des eaux en termes de pollution par les substances chimiques. Plusieurs

travaux recherches ont été focalisés sur la détermination de la qualité des eaux.

A cet égard, nous avons apporté notre contribution à ces investigations en

analysant quelques espèces chimiques toxiques pour la santé humaine. En effet, les

bromures existant dans les eaux peuvent subir une oxydation en bromates lors du

traitement de désinfection par ozonation. Les bromates sont reconnus par leur effet

cancérigène même à faible quantité [1]. Dans ce contexte, nous avons fixé l’objectif

de réaliser une analyse simultanée des bromures et des bromates sans

interférences.

Un autre aspect de contribution est réalisé, celui de l’analyse des acides

alkylphosphoniques dans des matrices aqueuses. En effet, ces acides sont des

produits d’hydrolyse des organophosphorés. Par application de ces derniers et sous


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75

l’influence de certains paramètres physico-chimiques, ils se dégradent et peuvent

s’infiltrer dans la nappe phréatique, ce qui constituera un risque pour la santé

humaine.

L’objectif de ce travail est de présenter deux techniques analytiques

chromatographiques permettant l’analyse des halogénures, oxyhalogénures et des

acides phosphoniques dans des milieux aqueux.

Résultats et discussion

1. Analyse des halogénures et des oxyhalogénures par CEI-DPI

L’ozonation constitue une technique alternative à la chloration comme mode

de désinfection. En effet, l’objectif que nous avons fixé est de réaliser une étude

chromatographique permettant la séparation simultanée sans interférences de Br- et

BrO3-. Tout d’abord, nous avons réalisé l’analyse des halogénures (F-, Cl-, Br- et I-) et

des oxyhalogénures (ClO3- et BrO3

-) par CEI-DPI en mode isocratique sur la colonne

Metrosep Anion Dual1 Metrohm (150 x 3 mm D.I.) polymérique à base

d’hydroxyéthyle méthylacrylate. La DPI nécessite l’emploi d’une phase mobile

constituée d’un ion développeur qui absorbe en UV. Pour cela, nous avons utilisé

l’acide ortho-phtalique. Il est reconnu que les acides carboxyliques aromatiques sont

des agents de visualisation en UV. Les plus connus sont (salicylate de sodium,

pyromellitate, phtalate de potassium et acide 4-hydroxybenzoïque) [2].

Nous avons déjà démontré que l’acide ortho-phtalique peut être utilisé avec

succès pour la séparation des anions inorganiques (H2PO4-, NO2

-, NO3- et SO4

2-)

avec un système à double détection ; détection conductimétrique et DPI [3]. Nous

avons démontré qu’une diminution de la concentration en ion développeur permet

d’avoir un éluant de faible conductivité électrique ce qui est favorable à une détection

conductimétrique et permet aussi d’utiliser une courte longueur d’onde ce qui est

favorable à une détection absorptiométrique. Toutefois, nous avons noté une dérive

de la ligne de base en mode conductimétrique de l’ordre de 4 mV pour une variation

de température de 3 °C. En raison de la transparence dans le domaine UV des

halogénures et des oxyhalogénures, nous avons tenté ce mode de détection qui se

base sur une chute d’absorbance des anions inorganiques analysés, du fait que la

plupart des anions inorganiques n’ont pas de groupements chromophores ou

présentent des coefficients d’extinction molaire trop faibles.

La rétention des halogénures a été étudiée avec différentes concentrations de

l’acide ortho-phtalique à pH fixe égal à 6. Les longueurs d’ondes des maximums

d’absorption des différents éluants utilisés (1, 2, 5 et 9,5238 mM) sont

respectivement (273, 273, 291 et 300 nm). Ainsi, l’utilisation d’une courte longueur

d’onde ( = 273 nm) permet l’emploi d’une concentration faible en acide ortho-

phtalique (1 mM).


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76

Les facteurs de rétention, k, des halogénures diminuent lorsque la

concentration de l’ion développeur augmente. La rétention s’effectue avec un

mécanisme pur d’échange d’ions. L’ordre d’élution est le suivant : F- Cl- Br- I-.

Cet ordre varie d’une façon inversement proportionnelle à l’électronégativité de

l’halogénure. La forte rétention de l’iodure est liée à son pouvoir volumineux,

contrairement au fluorure.

Le système séparatif offert est sélectif avec des concentrations de l’ordre de 1

et 2 mM. Nous avons réalisé aussi une étude concernant la variation de pH de la

phase mobile à concentration fixe de l’ion développeur (2 mM). La rétention des

halogénures diminue lorsque la valeur de pH augmente (4 pH 6). Cette

diminution s’explique par le fait que l’accroissement du pH de la phase mobile

augmente sa teneur en charges négatives et par suite, il y aura plus d’affinité pour le

support hydroxyéthyle méthacrylate avec ammonium quaternaire. Par ailleurs, plus

l’ion développeur a plus d’affinité pour l’échangeur, plus il sera retenu et moins il sera

échangé par l’halogénure. Le pH n’influe pas sur l’ordre d’élution (F- Cl- Br- I-).

De même, nous avons étudié la variation des facteurs de rétention, k, de BrO3- et

ClO3- en fonction de pH (4 pH 6), celle-ci relève que la rétention diminue lorsque

le pH augmente.

Avec une concentration de 2 mM de l’acide ortho-phtalique à pH fixe dans la

phase mobile, nous avons pu séparé simultanément les couples (BrO3-/Br-) et (ClO3

-

/Cl-). Ainsi, de telles séparations s’effectuent sans interférences et un rapport de

concentration [BrO3-]/[Br-] de 5% a été obtenu pour le couple (BrO3

-/Br-). La figure 1

montre deux profils de séparation simultanée des halogénures et des

oxyhalogénures.

Figure 1. Séparation des halogénures et des oxyhalogénures. Colonne : MetrosepAnion Dual1 Metrohm (125 x 4 mm D.I.). Phase mobile : Acide ortho-phtalique 2 mM,

TRIS, 2% d’acétonitrile. Débit : 0,5 mL/mn. Détection : UV-indirect (273 nm).


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2. Analyse des acides alkylphosphoniques dans des matrices

riches en sels par CEI-DEDL

Les acides alkylphosphoniques constituent une classe de composés ayant

suscité un intérêt considérable pour les chimistes analyticiens. En effet, ils résultent

de la dégradation des agents chimiques de guerre en particulier des neurotoxiques.

Ces derniers sont interdits, depuis la convention mise en place par l’Organisation de

l’Interdiction des Armes Chimiques de guerre (OIAC) qui a été signée à Paris en

janvier 1993 [4].

Les acides phosphoniques sont des produits neurotoxiques

(organophosphorés), considérés comme des inhibiteurs enzymatiques du

cholinestérase. Cette dernière a pour fonction l’hydrolyse de l’acétylcholine qui est un

neurotransmetteur. L’hydrolyse des neurotoxiques s’effectue selon deux cinétiques

différentes rapide et lente (Schéma 1).

R 1 P

O

O H

O HR1 P

O

O R2

O HR 1 P

O

O R2

XH 2O

rapide

H 2O

lente

N eurotoxiqueacide

alkyl-alkylphosphonique

acidealkylphosphonique

R 1 et R 2 sont deux radicaux alkyles

Schéma 1 : Hydrolyse des neurotoxiques.

Les acides alkylphosphoniques sont des acides hydrophiles, diprotiques,

possédant des pKa relativement identiques. Nous étudierons la séparation des acides

méthyl et éthyl phosphonique (AMP et AEP), les plus représentatifs : [AMP : (pKa1 =

2,35 et pKa2 = 7,10) ; AEP : (pKa1 = 2,43 et pKa2 = 8,05)].

Avant de présenter la séparation simultanée de AMP, AEP et les anions

inorganiques (chlorures phosphates et sulfates), il est nécessaire de chercher la

valeur du pH pour laquelle les charges apparentes de AMP et AEP doivent être

différentes et par suite leur séparation par mécanisme pure d’échange d’ions est

possible. Nous avons choisi alors une phase mobile constituée de

l’hydrogénocarbonate d’ammonium NH4HCO3 donnant l’hydrogénocarbonate HCO3-

comme ion développeur. Le choix de ce sel réside dans le fait qu’il est compatible

avec les conditions d’utilisation du DEDL (sublimable) et possède un pouvoir tampon

trop faible de l’ordre de 1,1 mM/pH. La figure 2 montre deux exemples de séparation

de AMP et AEP.


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Figure 2. Analyse simultanée de AEP et AMP dans des matrices riches en sels.Colonne : Dionex IonPAC AS4A-SC (250 x 4 mm D.I.). Phase mobile : Solution

NH4HCO3 25 mM. Débit : 1 mL/mn. Détection : DEDL (Sedex 55, T° : 40 °C,P(N2) = 2,2 bar, PM : 8).

La présence d’un tel ion avec une concentration élevée ne perturbe pas

la séparation des acides phosphoniques AMP et AEP. Par conséquent, cette

méthode peut être appliquée à la détermination de AMP et AEP dans des

matrices contenant des anions inorganiques dans des échantillons d’eau ou

du sol.

Conclusion

Dans ce travail, nous avons mis au point la séparation simultanée et sans

interférences des halogénures et des oxyhalogénures par CEI-DPI et la séparation

simultanée des acides alkylphosphoniques dans des matrices riches en chlorure et

en phosphate par CEI-DEDL.

Les systèmes chromatographiques développés sont stables et ne présentent

pas de dérive de la ligne de base.

Références

[1] A.B. De Angelo, M.H. George, S.R. Kilburn, T.M. Moore, D.C. Wolf, Toxicol. Pathol. 26

(1998) 587.

[2] C.A. Lucy, J. Chromatogr. A, 739 (1996) 3.

[3] S. Lazar, M. El Haddad, M. Lafosse, M. Akssira, M., Dreux, Analusis 27 (1999) 882.

[4] Convention on the prohibition of the Development, Production, Stockpiling and use of

Chemical Weapons and their Destruction, Technical Secretariat of the Organization for

Prohibition of Chemical Weapons. The Hague, 1997. Accessible throught internet

http://www.opcw.nl.


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The expanded Perlite, a new heterogeneous catalyst in

organic chemistry

M. Zahouily1*, Y. Abrouki1, A. Chakir1, A. Rayadh1, M. A. Bahlaoui1, S. Sebti2

1Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), UFR de Chimie Appliquée,Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences et Techniques, B. P. 146,

20650 Mohammedia, Maroc.2

Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M'Sik B. P. 7955, Casablanca, Maroc.

E-mail: [email protected]

Abstract

The expanded Perlite is a good heterogeneous catalyst, able to promote the

Knoevenagel condensation between a carbonyl compound and an activated

methylene in mild reaction condition. This catalyst bring advantages such as high

catalytic activity, easy separation of the catalyst by simple filtration, possible recycling

of the catalyst, use of non-toxic and inexpensive catalysts and especially, elimination

of salts and by-product pollutants.

Keywords

The expanded Perlite, Knoevenagel condensation, Heterogeneous catalysis,

Recyclable catalyst.

Introduction

The development of solid basic catalysts which could replace the liquid bases

currently used in industrial processes is a major field of today’s catalysis research 1].

Natural materials have been shown to be potential candidates for this application due

to their high thermal stability, ease of handling and regeneration, lack of

corrosiveness and other environmental hazards [2]. In recent years, Laszlo and

others have developed several new applications of clays in heterogeneous catalytic

reactions [3] with the object of investigating the economical upgrading of local

(Moroccan) natural resources, for example the natural phosphate [4], the Perlite [5]

and other. Recently, we have directed our interest to feasibility of adsorption of

chromium (III) onto expanded Perlite. This study shown that the expanded Perlite is a

very good adsorbent for chromium (III) [6-7].

As part of our program aimed at developing new selective and preparatively

useful methodologies based on the use of solid catalysts as promoters of fine

chemicals preparation, we found that the expanded Perlite is a good catalyst, able to

promote the Knœvenagel condensation between a carbonyl compound and an

activated methylene in mild reaction condition.


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1. Materials and methods

1.1. Instrumentation

The X-ray fluorescence analysis was performed on a dispersion wavelength

spectrometer SRS 200. The particle size of the expanded Perlite was measured

using Mastersizer X (Malvern Instruments). The specific surface area was

determined by BET Krypton adsorption method. A pH-meter Metrohm 681, with a

combined glass electrode, Orion pH Ross 8102, filled with 3 M KCl was used in this

study. ESCA measurement were performed on VSW model HA 150 electron

spectrometer, employing unmonochromatized AlK (1486.6 eV) and MgK (1253.6

eV) sources of photons, the pressure in the analytical chamber being in the low 10-7

Pa rang. The spectrometer work function was adjusted to give a value of 84.00.05

eV for the Au 4f72 level of metallic gold. The survey scans were recorded using fixed

pass energy of 90 eV, while narrow scan spectra of the C1s, O1s, Si2p and Al2p levels

were recorded using a fixed pass energy of 22 eV. As charge effects were expected

in the study of poorly conducting samples, the binding energy of C1s level from

contamina ion at 284.6 eV was used as internal reference to calibrate every

spectrum. Scofield calculated cross-sections and the inelastic mean free path were

used for quantification. Spectra processing was performed using standard software.

Zeta potentials were measured with Zeta phoremeter Sephy equipped with

microprocessor unit. The unit calculates the electrophoretic mobility of the particles

and converts it to the zeta potential in terms of Smoluchowski equation.

1.2. Chemicals

All chemicals used in this study were of reagent analytical grade. For solvents

were used without further purification.

The crude product was purified by recrystallization or by distillation under

vacum. And characterised by their 1H NMR, 13C NMR (NMR spectra were recorded

on a Bruker ARX 300 spectrometer), IR spectrometry (FTIR spectra were recorded

on an ATI Mattson-Genesis Series spectrophotometer using the KBr disc method)

and melting point.

1.3. Preparation of catalyst

The unexpanded Perlite samples were obtained from Jbel Tidiennit Perlite

mines locates in Nador, Morocco. The Perlite was expanded in the Laboratory of the

Office of Research and Mineral Participation.

Perlite is an inert glassy volcanic ryholitic rock which will expand when quickly

heated to above 870 °C. It expands up to 20 times its original volume. Expanded

Perlite acts as an excellent insulator, both thermal and acoustical, resists fire and is

classified as an ultra-light-weight materials.


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Often it is these combined characteristics that makes Perlite desirable for use

in construction industry as an aggregate insulation boards.

As most of Perlite contain greater than 70% of silica, and are adsorptive, they

are chemically inert in many environments and hence are excellent filter aids and

fillers in various processes. Miscellaneous uses of expanded Perlite include fillers or

extenders in paint, enamels, glazes, plastics, and resins. It is also used as an agent

in mixtures for oil well cementing.

2. Characteristics of expanded Perlite

2.1. X-ray fluorescence analysis expanded Perlite

Chemically, expanded Perlite is essentially amorphous natural alumino-silicate

of white colour. The chemical composition of the expanded Perlite used in this study

is summarised in table 1.

Table 1. Chemical analysis of Expanded Perlite.

Constituent Percentage present (%)

SiO2

Al2O3

Fe2O3

P2O5

TiO2

CaO

MgO

MnO

K2O

Na2O

75.22

13.08

1.83

0.02

0.13

1.43

0.10

0.06

4.95

3.00

2.2. Surface characterisation by XPS

The only contaminant detected by XPS on the surface of expanded Perlite

was carbon. However, XPS analysis of the extreme surface shows considerable

enrichment in aluminium species (Si/Al = 4.65) compared to X-ray fluorescence

results where atomic ratio of Si/Al = 13 (Table 1). The percentage and binding energy

of elements presented at the expanded Perlite surface are summarised in table 2.


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Table 2. Binding energy and Percentage of elements present in the surface of

catalyst.

Constituent Binding energy Percentage (%)

Si2p

O1s

Na1s

C1s

K2p

Al2p

102.68

532.00

1072.48

284.60

296.16

293.36

73.92

23.7

55.9

6.1

7.0

2.3

5.1

2.3. Specific surface area and Particles size

The specific surface area of expanded Perlite is 1.726 m2/g and the particle

size for this solid state ranged between 7.0 and 65.7 m, 50% were 30.3 m.

2.4. Electro kinetic properties of expanded Perlite

The study of the influence of pH on zeta potential of expanded Perlite is of a

great interest in the analysis of electro kinetic properties of solids due to its effect on

the charge distribution. Decreasing pH caused a net increase in the negative bulk

zeta potential, but not a reversal of charge. This result agrees with that obtained by

Dogan and all in the case of Turkish Perlite. The same behaviour was observed with

montmorillonite.

3. General procedure for Knœvenagel condensation

The general procedure is a flask contains an equimolar mixture (1mmol) of

aldehyde 1 and active methylene compound 2 in ethanol (1 mL), the expanded

Perlite (0.1 g) was added and the mixture stirred at room temperature for specified

time (Scheme 1).

The mixture was filtered, dried and the solvent evaporated. The residue was

purified by distillation under vacum and identified by 1H, 13C NMR and IR

spectrometry.

Expanded Perlite

solvent, r.t

1 2 3

O

HR1+

CN

R2 R1

H CN

R2

Scheme 1. The Knoevenagel condensation catalyzed by the expanded Perlite.


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4. Results and discussion

The Knœvenagel condensation is one of most important methods in the

synthesis of functionalised alkenes [8]. It consists of condensation between a

carbonyl compound and an activated methylene. In homogeneous media [9], this

reaction requires a weakly basic catalyst such pyridine, or primary and secondary

amines. It is necessary to remove the water formed during the synthesis by using a

specific installation.

In heterogeneous media (solid-liquid), several solids supports have been used

including the Alumina [10], Potassium Fluoride-Alumina (KF-Al2O3) [11], the

Aluminium Phosphate-Alumina (AlPO4-Al2O3) [12], Zeolite [13], Silica Gel

Functionalised [14], Natural Clinoptilolite [15], Natural Phosphate (NP) [16],

Fluorapatite [18], Hydroxyapatite [19], Na2CaP2O7 [20], Quaternary ammonium-

Silicate Composite Materials (SOCMs) [21], Xonoltite [22] and other catalysts [23].

We report here the condensation between aldehyde 1 and an activated

methylene 2 catalyzed by the expanded Perlite in the presence of ethanol at room

temperature (Scheme 2).

The expanded Perlite promotes the Knœvenagel condensation but the

reaction rates are relatively slow (10% to 43%). The yields exceed 90% when the

reaction times are prolonged, case of 3e. For the other cases, yields seem to be

limited even if the time of the reaction is prolonged (Table 3).

Table 3. The synthesis of alkenes 3 catalyzed by the Expanded Perlite.

Products R1 R2 Yield % (time min)

A B C

3a 2-furyl -CO2Me 23(08) 68(8) 93(08)

3b Ph -CO2Me 18(25) 65(25) 82(25)

3c C6H5CH=CH -CO2Me 21(20) 71(20) 94(20)

3d 2-furyl -CN 43(05) 78(05) 92(05)

3e Ph -CN 34(10)

93(40)

83(10)

85(20)

95(10)

3f C6H5CH=CH -CN 37(10) 82(10) 87(10)

3g 2-furyl -CO2Et 23(10) 65(10) 85(10)

3h Ph -CO2Et 10(35) 52(35) 94(35)

3i C6H5CH=CH -CO2Et 16(20) 61(20) 91(20)

A (0.1 g expanded Perlite, 1 ml EtOH).

B (0.1 g expanded Perlite, 1 ml EtOH, 0.1 ml water).

C (0.1 g expanded Perlite, 1 ml EtOH, 0.1 ml water, 40 mg CBETA).


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These results show that the expanded Perlite possesses a basic character

and can be used in heterogeneous synthesis solid/liquid. Nevertheless, the use of

clean solvents in combination with heterogeneous catalysts represents one of the

more powerful green chemical technology procedures [24].

Indeed, the addition of a small quantity of water in ethanolic solution to the

expanded Perlite notably improves the results obtained in the synthesis (Table 3) of

alkenes 3 except for 3a, 3b, 3g, 3h and 3i.

The simultaneous addition of water and BTEAC in ethanolic solution shows a

clear superiority in the activation of the expanded Perlite (Table 3). All alkenes 3 are

obtained in a few minutes with very high yields (82% to 94%).

It is worth noting that, in the same conditions and in absence of the expanded

Perlite, water, BTEAC or both do not promote this reaction. Thus, water to the

expanded Perlite notably improves the results obtained in the synthesis of alkenes.

5. Catalytic mechanism of the Expanded Perlite in organic synthesis

The mechanism of the Knœvengel condensation involves abstraction of one

the active methylene protons by a base, followed by attack of the resulting anion on

the carbonyl carbon of benzaldehyde. The resulting negatively charged oxygen atom

abstracts a hydrogen atom from the base. Elimination of a molecule of water results

in the formation of a system of extended conjugation (Scheme 2).

H

CN

NC

H

CN

CN

NC

OH

CN

H+

O

H

H

CN

CN-

O

H

N

N

-O

ExpandedPerlite

Scheme 2. The catalytic mechanism of the expanded Perlite in organic synthesis.


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Indeed, we estimate that the surface of the expanded Perlite presents certainly

multicatalytic active sites. Thus, the role of the expanded Perlite can be presumed to

be the initial abstraction of proton from the active methylene group of the

ethylcyanoacetate by negatively charged oxygen atom of an oxide group. The origin

of this charge is still a controversial issue, but the majority of evidence suggests that

this charge arises from isomorphic transactions, defects in the crystal lattice, broken

particles edges, and structural hydroxyl groups.

The effectiveness of this catalyst may be related to number of negative sites

available, to the availability of each of these sites considering their involvement with

cations in the structure or to the intensity of the negative charge at these sites.

The activity of our catalyst was compared with that of a variety of bases and

other catalysts (Table 5). Our results are generally equal or better than those of the

literature. For example, in the synthesis of alkenes (3e, 3f), the yield(time) obtained

with the expanded Perlite is greater to that of the Potassium Fluoride-Alumina [11],

Aluminium Phosphate-Alumina [12], Zeolite [13] and Xonoltite [22], but smaller with

that of the Natural phosphate [16] and Synthetic Phosphate Na2CaP2O7 [19].

To our knowledge no report is available in the literature in which the expanded

Perlite is employed to the organic synthesis in heterogeneous media.

Table 4. Comparison of Expanded Perlite with several heterogeneous catalysts

Solid catalyst Yields ((%)/(min))

3e 3f

Expanded Perlite 95(10) 87(10)

KF-Al2O322 86(180) -

AlPO4- Al2O323 80(15) 74(60)

Zeolite24 78(720) 70(480)

NP27 90(7) -

Na2CaP2O730 94(4) 89(8)

Xonoltite32 81(24h) -

These results suggest that the expanded Perlite can be used as efficient

catalyst for other applications in the organic synthesis.

Conclusion

In summary, we have reported an efficient Knœvenagel condensation

catalyzed by the expanded Perlite in mild reaction condition, this catalyst bring

advantages such as high catalytic activity and selectivity under mild reaction

conditions, easy separation of the catalyst by simple filtration, possible recycling of

the catalyst, use of non-toxic and inexpensive catalysts and especially, elimination of


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salts and by-product pollutants. This new solid base catalyst becomes then a

practical alternative to soluble bases.

This method may be of importance in the synthesis of the compounds, where

selectivity as well as mild reaction conditions are required by simultaneously

replacing conventional catalysts with environment-friendly.

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88

Les plantes aromatiques et médicinales une ressource

naturelle pour le développement durable

M. Hsaine*, B. Atteya, H. Fougrach, W. Badri

Laboratoire d’Ecologie et d’Environnement. Faculté des Sciences Ben M’sik,Casablanca.E-mail : [email protected]

Résumé

Les plantes aromatiques et médicinales (PAM) suscitent un intérêt croisé de la

part des divers secteurs et organismes, elles connaissent de nos jours un

développement important au niveau international et national. Au Maroc, la diversité

du climat et des sols ont permis le développement d’une flore particulièrement riche

en PAM. Selon les premières études, notre pays compte environ 532 espèces de

plantes aromatiques et médicinales (PAM) exploitées, soit 11,8% de la flore

vasculaire nationale. Situé dans la portion septentrionale du Moyen Atlas oriental, le

massif forestier de Tazekka englobe 163 plantes considérées comme aromatiques et

médicinales au Maroc, soit 22,4% de la flore totale du massif qui regroupe 727

taxons. Certaines de ces PAM sont considérées comme rares ou endémiques au

niveau national. On estime respectivement les deux catégories à 8% et 18,7% de la

flore aromatique et médicinale du massif. Par ailleurs, D’après les enquêtes réalisées

auprès de la population locale du massif de Tazekka, seules une cinquantaine de

ces plantes (représentant 30,7% des PAM du massif) semblent être utilisées de

façon régulière à des fins commerciales ou d’automédications traditionnelles. Ces

espèces appartiennent à 54 familles dont la famille des Lamiacées (Labiées) est la

plus convoitée au niveau du massif, avec 13 espèces (31,7%). Les PAM sont

utilisées par la population locale pour automédication le sont principalement pour

soigner principalement les problèmes dermatologiques (44%), les problèmes

respiratoires (40%) ainsi que pour les problèmes digestifs (30%). Grâce à une

utilisation durable, tant dans des conditions in situ que ex situ, et à condition que la

législation sur l'exploitation et l'aménagement des ressources des plantes

médicinales soit respectée. L'étude et l’exploitation des PAM constituent un point de

départ idéal pour démontrer que la protection et la conservation de la biodiversité

n'est en aucun cas en contradiction avec l’amélioration de la subsistance des

populations.

Mots clés : Maroc - massif de Tazekka - PAM-endémiques - rares


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Introduction

La conservation et la valorisation de la diversité des ressources génétiques

des plantes d’un pays supposent d'abord la connaissance précise de ce patrimoine.

Au Maroc, on estime la richesse des plantes vasculaire à environ 4500 taxons avec

920 genres et 130 familles [1]. La flore endémique stricte qui est située

principalement dans les hauts sommets montagneux représente 21% des plantes

vasculaires marocaines soit 951 taxons. Selon Bellakhdar 2 la flore marocaine est

riche en PAM. D’ailleurs le PNUE 3 estime que 70% des plantes sauvages

d’Afrique du Nord ont une valeur potentielle au regard de la médecine et la

biotechnologie. Les premières études montrent que le Maroc dispose d’environ 500

espèces de plantes aromatiques et médicinales (PAM) (15% de la flore) dont un

grand nombre est endémique [4]. Le Maroc est l’un des pays méditerranéens qui ont

une longue tradition médicale et un savoir-faire traditionnel à base de plantes

médicinales. En effet, la médecine traditionnelle a toujours occupée une place

importante dans les traditions de médication au Maroc.

L’accroissement de la demande confronté à la réalité des ressources

disponibles, a entraîné la raréfaction d’importantes espèces dans des zones ou elles

étaient auparavant abondantes. Si la récolte et l’utilisation de ces plantes ne sont pas

réglementées, certaines espèces se verront alors menacées d’extinction. Les plantes

médicinales et aromatiques sont un point de départ idéal pour démontrer que la

conservation de la biodiversité a une relation directe avec l’amélioration de la

subsistance. L’utilisation et la conservation efficace de ces plantes médicinales,

exigent une détermination précise de leurs noms exacts et une connaissance

parfaite de leurs répartitions géographiques.

A l’instar des autres régions montagneuses du Maroc, le Parc national de

Tazekka possède un patrimoine très riche en plantes vertueuses que nous devons

recenser et valoriser pour mieux le préserver. Ayant pris conscience de l’importance

biologique et économique de ce potentiel floristique et de sa grande diversité, nous

avons entrepris la réalisation d’un inventaire des plantes vasculaires aromatiques et

médicinales afin de les identifier exactement et de déterminer leur localisation et

d'évaluer leur abondance (ou leur rareté).


1.1. Zone d’étude

Le massif de Tazekka est rattaché à la province de Taza (Fig.1). Il constitue la

terminaison septentrionale du Moyen Atlas s’étendant sur une longueur de 50 km et

une largeur de 15 km. Il occupe les tranches altitudinales comprises entre 500 m et

1980 m. Il est limité par le Rif au Nord, le Moyen Atlas au Sud, la plaine du Rharb à

l’Ouest et la plaine de Guercif à l’Est. Le massif est constitué d’un bombement


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

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anticlinal qui a surgi du causse Moyen Atlasique à la faveur d’un pli de fond Alpin. Il

se présente comme une boutonnière constituée par des terrains paléozoïques

entourés par une couverture secondaire [5,6].

Les faciès lithologiques paléozoïques sont des schistes du Viséen inférieur

traversés par un pointement granitique Hercynien, alors que les terrains secondaires

sont des argiles du Permotrias, des dolomies du Lias inférieur, des calcaires et des

marnes du Lias moyen et supérieur. Le massif de Tazekka est constitué d’une

multitude de versants, de crêtes aiguës et de vallées étroites et très profondes. C’est

donc un modèle à multiples facettes avec des expositions contrastées. Les versants

sont caractérisés par de fortes pentes qui fluctuent entre 10 à 70%, et deviennent de

plus en plus accentuées vers les fonds des ravins toujours très encaissés [7,8]. Au

niveau pédologique, les types de sols rencontrés dans le massif sont des sols

calcimagnésiques, brunifiés, fersiallitiques et enfin des sols peu évolués [9]. La

pluviométrie moyenne annuelle dans le massif varie entre 500 mm à la station de

Taza (500 m) et 1267 mm à la station de Bab Bou Idir (1570 m). La moyenne des

températures maximales du mois le plus chaud varie entre 34,5° C à la station de

Taza et 28° C à la station de Tazekka (1380 m). La moyenne des températures

minimales du mois le plus froid varie entre -2,8° C à la station de Bab Bou Idir et 5,5°

C à la station de Taza. Le nombre de mois secs varie entre 2 à 3 mois à Bab Bou Idir

et 4 à 5 mois à la station de Taza. Les étages bioclimatiques dans le massif oscillent

entre le subhumide dans les stations à basse altitude et l’humide pour les stations à

haute altitude [10]. De point de vue végétation, le massif de Tazekka a suscité

l’intérêt et la curiosité de nombreux botanistes et ceci depuis le début du siècle

dernier [11-13]. Ce massif a pour particularité essentielle, de réunir dans un espace

réduit 6 espèces forestières majeures du Maroc à savoir: le Cèdre de l’Atlas (Cedrus

atlantica), le Chêne zeen (Quercus faginea), le Chêne liège (Quercus suber), le

Chêne vert (Quercus rotundifolia), le Chêne kermès (Quercus coccifera) et le Thuya

(Tetraclinis articulata). Le massif de Tazekka comprend 727 taxons qui appartiennent

à 78 familles et 348 genres [14]. Cette richesse de la flore du massif, qui présente

16% de la totalité des taxons de la flore marocaine se trouve seulement sur une

surface de 27 500 ha (la zone d’étude).

1.2. Outils de travail

L’inventaire floristique de la zone d’étude a été réalisé suite à quatre

compagnes de terrain 1988-1989, 1992-1993 ,1996-1997 et 2002-2003. Les flores

utilisées pour l’identification des taxons récoltés sont: le Catalogue des plantes du

Maroc [15-17], Flore de l’Afrique du Nord (Maire, 1952, 1967) [18], Nouvelle flore de

l’Algérie et des régions désertiques méridionales [19], Med-Cheklist, Inventaire

critique des plantes vasculaires des pays circum-méditérranéens [20] et La flore

pratique du Maroc [21]. La confrontation de la liste floristique de la dition avec le

recueil de Bellakhdar a permis de relever les taxons reconnus comme ayant des

vertus aromatiques et médicinales à l’échelle nationale. En l'absence de données


ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

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suffisamment détaillées sur les aires de répartition des taxons au Maroc, il est difficile

d’adopter les critères de I'IUCN pour l’appréciation de la rareté. Les catégories

d’endémismes et les degrés de raretés retenues pour le présent travail sont celles

qui ont été utilisées dans le catalogue des plantes vasculaires rares, menacées ou

endémiques du Maroc [22]. Ces auteurs se sont basés principalement sur les

données anciennes du catalogue des plantes du Maroc [15,17,23] ainsi que sur les

rares publications récentes qui se rapportent à la flore du Maroc.

Figure 1. Carte de situation géographique de la zone d’étude.

Après avoir dressé un questionnaire, une série d’enquêtes a été réalisée

auprès de la population locale au niveau des douars et des souks hebdomadaires de

la région Cette enquête nous a permis de préciser une liste des PAM utiles et

commercialisables de la région lors de nos compagnes de terrain. De même, nous

avons pu récolter des informations concernant les usages traditionnels. Un travail

similaire a été fait sur les retombées financières pour chacune des plantes.


2.1. Flore aromatiques et médicinales


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Le massif de Tazekka présente 163 plantes qui sont considérées comme

aromatiques et médicinales au Maroc, soit 22,4% de la flore totale du massif qui

regroupe 727 taxons. Ce pourcentage est presque le double de celui enregistré pour

l’ensemble de la flore nationale qui compte 532 PAM pour 4500 taxons soit 11,8%

[2]. Ce taux élevé des PAM peut s’expliquer principalement par : i) la position

géographique du massif, qui constitue la transition entre les montagnes du Rif et la

chaîne moyen-atlasique ii) la diversité des habitats résultant d’une hétérogénéité

climatique (zonation altitudinale) et édaphique iii) une exploitation relativement plus

faible du milieu par rapport aux autres régions montagneuses marocaines

particulièrement des plantes aromatiques et médicinales.

Les PAM de Tazekka sont réparties en 54 familles. Les principales familles

sont : les Lamiaceae : 30% ; les Asteraceae : 17% ; les Umbelliferae : 8% ; les

Fabaceae : 7% (Figure 2).

8

17

30

7

38

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Umbelliferae Lamiaceae Autres

Figure 2. Répartition des PAM selon les familles.

L’enquête que nous avons réalisée auprès de la population locale du massif

de Tazekka, a montrée que seules 50 plantes (représentant 30,7% des PAM du

massif) semblent être utilisées de façon régulière à des fins médicinales

traditionnelles ou commerciales.

Ces PAM sont utilisées par la population locale pour des traitements gastro-

intestinales (34%) ; respiratoires (23%) ; dermatologiques (19%) ; cosmétologiques

(11%) ; maux de tête et fièvre (10%) et vétérinaire (3%) (Figure 3).


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93

34

19

23

10 11

3

0

5

10

15

20

25

30

35

a b c d e f

Figure 3. Répartition des PAM selon le type d’utilisation

a : Maladies gastro-intestinales

b : Maladies dermatologiques

c : Maladies respiratoires

d : Maux de tête et fièvre

e : Cosmétologie

f : Vétérinaire

Ces plantes se trouvent essentiellement entre 500 et 1400 m d’altitude où se

concentrent la majorité des douars du massif avec une population qui avoisine

25 000 habitants. Dans cette zone, les PAM sont facilement accessibles et donc

soumises à une récolte anarchique et intensive. Dans les altitudes supérieurs,

principalement au dessus de 1700 m (la cédraie de Tazekka) ; l’action anthropique

se fait moins sentir pour des raisons d’éloignement, mais surtout parce qu’il s’agit

d’une zone protégée depuis une cinquantaine d’années.

Certaines de ces PAM sont considérées comme rares ou endémiques au

niveau national. On estime respectivement les deux catégories à 82% de la flore

aromatique et médicinale du massif, ce fort pourcentage est un argument

supplémentaire pour que ce patrimoine soit géré de façon raisonné (Figure 4).


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94

18

82

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

PAM endémiques,

rares ou menacées

Autres PAM

Figure 4. Répartition des PAM selon l’endémisme, la rareté ou la vulnérabilité

En effet la récolte des plantes à usage aromatiques et médicinales se pratique

sans aucun souci pour la pérennité de la ressource, par la population locale et par

les visiteurs occasionnels et les touristes. Les plantes récoltées sont, la Lavande,

l’Origan, la Menthe pouliot... Très souvent, les opérations de récolte se pratiquent par

l’arrachage systématique des plantes avec leurs racines. La grande partie de ces

récoltes est vendues à des unités de distillation ou de conditionnement des grandes

villes, le reste est écoulé par la vente directe dans les souks hebdomadaires.

L’économie de la région est dominée par les activités ago-sylvo-pastorale

dépendant des ressources naturelles qui constituent la principale activité

économique génératrice d’emploi et source de revenus pour une grande partie de la

population. C’est une économie montagnarde à faible revenu et le recours à des

apports extérieurs complémentaire est de plus en plus nécessaire. L’exploitation des

PAM est une activité intéressante pour l’incitation économique de la zone d’étude.

Ainsi pour améliorer le revenu des paysans et les encourager à valoriser les

ressources naturelles de leur territoire.

2.2. Plan d’action et valorisation

Le développement de la filière de valorisation des plantes aromatiques et

médicinales (PAM), passe par :

L’inventaire détaillé des potentialités et les ressources en PAM et autres plantes

disponibles dans la forêt.

L’amélioration des techniques de cueillette, de stockage, de conditionnement et

la mise en culture ou une légère transformation à valeur ajoutée (culture des

PAM, extraction des huiles essentielles,…).

L’élaboration de guides d’orientation aux méthodes de cueillettes des PAM.

L’organisation d’atelier participatif de sensibilisation.

L’encouragement et l’octroi de facilités de la part des pouvoirs publiques, étant

donné que les impacts des problèmes de dégradation du milieu sont généralisés


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et se transforment facilement en problèmes sociaux d’immigration, de

pauvreté,.etc.

Elaboration des conventions de partenariat des contrats programmes par le

biais notamment de la promotion de la création de jeunes entreprises et

d’associations diverses d’auto emploi et de valorisation des produits de la forêt.

Conclusion

Le massif de Tazekka constitue une unité géographique dont les

caractéristiques modèlent un cadre naturel tout à fait original. Par ses contrastes

orographiques, il offre une gamme variée de bioclimats permettant l’installation d’une

flore riche à endémisme et à rareté marqué. La richesse florale de la région est en

grande partie liée à l’hétérogénéité écologique des biotopes A côté de ce contexte

naturel particulièrement prometteur, la région dispose d’un savoir faire hérité qui a

été préservé au cours des siècles dans la médication par les plantes et leur

utilisation pour l’aromatisation. La récolte saisonnière de ces plantes spontanées à

haute valeur ajoutée a traditionnellement offert une source de revenus

supplémentaire pour les familles. La population locale peut jouer un rôle important

dans la conservation et la gestion de ces ressources Si leurs qualifications sont

identifiées et valorisées.

Les populations locales, en général, sont les plus défavorisées, puisqu’elles

tirent le moins de profit de la commercialisation des PAM, dominée par les

intermédiaires et les sociétés, il faut inciter les opérateurs à transformer la matière

première sur place pour ainsi avoir la meilleure valeur ajoutée.

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Central composite design and optimization by response

analysis for synthesis of anti-tuberculosis drug

Y. Abrouki1, B. Bahlaouan1, R. Lotfi1, M. Safi1, A. Rayadh1, S. Sebti2,

M. Zahouily1*

1Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), UFR de Chimie Appliquée,Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences et Techniques, B. P. 146,

20650 Mohammedia, Maroc.2

Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M'Sik B.P. 7955, Casablanca, Maroc.


Abstract

The optimization of the synthesis of anti-tuberculosis drug by conjugate

addition between thiophenol and chalcone at room temperature with a solvent

catalyzed by fluorapatite was studied using a 2 block central composite design

including 3 factors (weight of catalyst, reaction time, and quantity of solvent). The

high reactivity and regioelectivity of our catalyst coupled with their ease of use and

reduced environmental problems makes them attractive alternatives to homogeneous

basic reagents.

Keywords: Fluorapatite, Heterogeneous catalysis, Synthesis of anti-tuberculosis

drug, Optimization, Block central composite design.

Introduction

Countless millions of people have died from tuberculosis, a chronic infectious

disease caused by the tubercle bacillus Mycobacterium tuberculosis. Tuberculosis is

still a major global disease infecting one third of the world’s population and killing

almost 3 million people each year. Recent years have seen increased incidence of

tuberculosis in both developing and industrialized countries, the widespread

emergence of drug-resistant and a deadly synergy with the human immunodeficiency

virus. In 2004, the gravity of the situation led World Health Organisation (WHO) to

declare tuberculosis a global emergency in an attempt to heighten public and political

awareness.

Directly Observed Treatment Short-course (DOTS) is initiated with the three

drugs: Isoniazid, Rifampicin and Pyrazinamide. Recently, the Czech authors 1 are

showed that the sulfanyl derivatives presented anti-mycobacterium tuberculosis.

Among the different synthetic methodologies the literature for the preparation of


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sulfanyl derivatives, one of simplest and most widely used methods is the conjugate

addition of sulfur nucleophiles to electron deficient alkenes.

In classic methods 2, this reaction catalyzed by strong bases such as alkali

metal alkoxides, hydroxides, transition metal complexes and piperidine. The

employment of these strong bases in these reactions, however, leads to two main

problems affecting the environment; the necessity to dispose of huge amounts of

organic waste due to formation of undesirable side products resulting from

polymerization, bis-addition and self condensation, and total dissolved salts formed

following the neutralization of soluble bases with acids. The replacement of liquid

basic catalysts by solid bases in the synthesis of fine and intermediate organic

chemicals allows one to avoid corrosion and environmental problems 3.

In view of this, the aim of the present study is investigate the application of

experiments Design for modeling and optimization of the synthesis of 1,3-diphenyl-3-

phenylsulfanyl-propan-1-one 3a catalyzed by fluorapatite (Scheme 1).

1. Typical experimental procedure

1.1. Chemicals and instrumentations

All commercial reagents and solvents were used without further purification. X-

ray diffraction (XRD) patterns of the catalysts were obtained on a Philips 1710

diffractometer using Cu-K radiation. Surface areas were determined at 77 K using a

Coulter SA 31000 instrument with an automated gas volumetric method employing

nitrogen as the adsorbate. NMR spectra were recorded on a Bruker ARX 300

spectrometer. Mass spectra were recorded on a VG Autospec spectrometer. FTIR

spectra were recorded on an ATI Mattson-Genesis Series spectrophotometer using

the KBr disc method.

1.2. Preparation and characterisation of catalyst

The fluorapatite (FAP) was prepared by the co-precipitation method using

salts of phosphate and the calcium: 250 mL of a solution containing 7.92 g of

diammonium hydrogen phosphate and 1g of ammonium fluoride, maintained at pH

greater than 12 by addition of ammonium hydroxide (15-20 mL), were dropped under

constant stirring into 150 mL of a solution containing 23.6 g calcium nitrate

(Ca(NO3)2,4H2O). The suspension was refluxed for 4 h. Doubly distilled water (DDW)

was used to prepare the solutions.

The fluorapatite crystallites were filtered, washed with DDW, dried overnight at

80 °C and calcined in air at 700 °C for 30 min before use. The structure of

fluorapatite is identified by X-ray diffraction (space group hexagonal system;

a 9.364 Å, c 6.893 Å), infrared spectra IR and chemical analysis (Ca = 38.29 %,

P = 17.78 %, Ca/P = 1.66). The BET specific surface area was found to be


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S = 15.4 m2/g. The total pore volume was calculated by the BJH method at

P/P0 = 0.98 (Vt = 0.0576 cm3/g).

1.3. General procedure

The general procedure is as follows: To a flask containing an equimolar

mixture (1 mmol) of chalcone 1a and thiophenol 2a in methanol, the fluorapatite was

added and the mixture was stirred at room temperature. The catalyst was filtered,

washed with dichloromethane and the filtrate was concentrated under reduced

pressure (Scheme 1).

Chalcone(1a)

Thiophenol(2a)

Catalyst

Filtration

anti-tuberculosis drugSolvent

1,3-Diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one (3a)

Scheme 1

The crude product 3a was purified by recrystallization. The product was

analyzed by 1H, 13C NMR and IR spectrometry.

2. Statistical analysis

Recently, in our laboratory, we have shown that fluorapatite 4 alone or

modified are excellent catalysts of the Knoevenagel reaction, Michael addition,

hydrations of nitriles, synthesis of unsaturated arylsulfones, Friedel-Crafts alkylation.

In This study, we have investigate the optimization of the synthesis of 1,3-

diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one 3a using central composite rotatable design

5.

In this design, the factors are the experimental parameters considered above:

weight of catalyst, reaction time and quantity of methanol. The values used in this

design and the levels Xi of the 3 factors are indicated in table 1.

Table 1. Levels Xi of weight of catalyst, reaction time and quantity of methanol.

Natural variables

(xj)

Unit Coded variables X1, X2, X3a

-1 0 1

x1 = Weight of catalyst

x2 = Reaction time

x3 = Quantity of solvent

mg

min

mL

200

15

1.5

400

25

3

600

35

4.5a The coded values Xj = ± 1 are obtained by the equation : Xj = (xj - xj)/

-


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However, yields in pure product of 1,3-diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one

isolated 3a by recrystallization with AcOEt/CH2Cl2 and identified by 1H, 13C NMR and

IR spectroscopy) were chosen as response for this design.

The 8 experiments were done in the 2 following blocks : the first block with a

complete factorial design 23 with 2 center points, the second block according to axial

design with the distance to center equal to 1,68179 and with 2 center points. The

values of the factors used in this design and the response are reported in table 2. In

experimental design, the equation of estimated responses (ŷ) can be written:

Table 2. The values of the factors used in this design and the response.

Order

Logical actual

Coded units of variable

X1 X2 X3

Yield%*exp.

yexp.

Yield % cal

Ŷ

Residues

ei

1 10 1 1 1 93 93.7667 -0.766653

2 12 1 1 -1 80 79.3805 0.619548

3 16 1 -1 1 67 66.6713 0.32871

4 6 1 -1 -1 62 62.2851 -0.285089

5 2 -1 1 1 82 82.0353 -0.0352943

6 5 -1 1 -1 94 94.6491 -0.649094

7 9 -1 -1 1 39 39.9399 -0.939931

8 4 -1 -1 -1 63 62.5537 0.44627

9 7 -1.68179 0 0 72 71.454 0.546017

10 15 1.68179 0 0 81 81.0929 -0.0929249

11 13 0 -1.68179 0 46 45.8869 0.113139

12 8 0 1.68179 0 96 95.66 0.339953

13 1 0 0 -1.68179 78 78.2327 -0.232727

14 11 0 0 1.68179 72 71.3142 0.685819

15 14 0 0 0 94 95.0389 -1.03887

16 3 0 0 0 96 95.0389 0.961129

* Yield% (Yield isolated by recrystallization for product 3a).


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The 10 cœfficients of this design (1 constant + 3 variables j + 3 interaction jj’ +

3 squared variables jj’) are easily calculated by the least squares method (Table 3).

So, the estimated response can be written:

^Rdt % = 95.0389 + 2.86568*X1 + 14.7977*X2 - 2.0569*X3 - 6.6346*X12

- 8.57915*X22 -7.16493*X32 - 3.75*X1X2 + 6.75*X1X3 + 2.5*X2X3

Table 3. Cœfficients calculated.

Coefficient

(bu)

Degree

of freedom

Sum

of Squares

Fexp.

Snedecor factor a

b0 95.0389 1 - -

b1 02.8657 1 0112.1520 0119.55

b2 14.7977 1 2990.4600 3187.67

b3 -02.0569 1 0057.7798 0061.59

b11 -06.6346 1 0407.7860 0434.68

b12 -03.7500 1 0112.5000 0119.92

b13 06.7500 1 0364.5000 0388.54

b22 -08.5792 1 0681.8850 0726.82

b23 02.5000 1 0050.0000 0053.30

b33 -07.1649 1 0475.5840 0506.95

a: The F distribution of the critical value ;

*** : significant at a level of 1 % F0.01 (1. 6) = 13.75.

** : significant at a level of 2.5 % F0.025 (1. 6) = 8.81.

* : significant at a level of 5 % F0.05 (1. 6) = 5.99 .

From this equation, it is possible to compute estimated values (ŷ) and the

corresponding residuals ei = yi - ŷi (Table 2).

An estimate of the variance of the experimental error (sr2) was obtained by

dividing the residual sum of squares Σ ei2 (Table 4), by (number of degrees of

freedom = number of experiments minus number in the model, i.e. 16 – 10 = 6).

(1)


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Table 4. The variance of the experimental error

a*** : significant at a level of 1 % F0.01 (9. 6) = 7.98; ** : significant at a level of 2.5 % F0.025 (9. 6) = 5.52; *

: significant at a level of 5 % F0.05 (9. 6) = 4.10.

sr2 = (5.62879)/6 = 0.938131

The experimental value of the F distribution is obtained by dividing the mean

square of the coefficient bu (MSu) by the variance of the experimental error (sr2):

Fexp = MSu / sr2.

The mean square estimate of the cœfficients (MSu) is obtained by dividing the

sum of squares estimates of the cœfficients (SSu) by their degree of freedom (u = 1):

MSu = SSu / u

The sum of squares estimates of the cœfficients (SSu) is obtained by

multiplying the square of coefficient (bu) by the sum of squares of Xu values.

The significance of effects can be estimated by comparing the F distribution of

the experimental values to a critical value (F0.05 (1.6) = 5.99). According to the results

shown in table 3. It appears that all effects are significant.

The investigation of equation 1 showed that, if X1 = 0.25, X2 = 0.50 and X3 = -

0.67; the value predict from the results using response surface model is

Rdt % = 98 %.

The experimental checking in this point, i.e. under the conditions such as:

weight of catalyst = 0.35 g, reaction time = 30 min, and quantity of MeOH = 2 mL with

Rdt % = 96 %, confirms this result.

A geometrical representation of this response, which is dependent on the

weight of catalyst and the quantity of solvent, for constant values of the reaction time,

is indicated on scheme 2. When the weight of catalyst (X1 = - to 0.8) and the

quantity of solvent (X2 = - to 0.4) increase together or when the weight of catalyst

increases and the quantity of solvent remaining unchanged, then the yield increases

up to 98%.

Sourceof

variation

Sumof Squares

Degreeof freedom

Meansquare

Fexp Significance

test a

Regression 4559.311 9 506.5901 539.9989 ***

Residue 5.6287 6 0.9381 - -

Total 4564.94 15 - - -


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Scheme 2

The optimum reaction conditions (0.35 g of catalyst, 30 min, 2 mL of MeOH)

obtained by statistical design (Scheme 2) ; were applied to other substrates as shown

in Table 5. Several structurally varying donors 2 such as thiophenol,

2-aminothiophenol and methyl ethanoate thiol underwent clean and remarkably

catalyst Michael addition with a variety of acceptors 1, including simple and

substituted chalcones (Scheme 3).

OO

S

R

R-SH

X

X

+ FAPMeOH / r.t

1 2 3

Scheme 3


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Table 5. Generalisation of Michael addition.

*Yields in pure products 3 isolated by recrystallization with AcOEt/CH2Cl2 and identified by

1H,

13C

NMR and IR spectroscopy.

The products of undesirable side reactions resulting from 1,2-addition,

polymerization and bis-addition are not observed. The yields obtained with synthetic

phosphate FAP are good and exceed 80 %, except for the products (3c, 3l, 3m and

3o). In this case, the low reactivity observed may be due to low nucleophilicity of

ethyl thioglycolate or to the presence an electron-donor, the same similar effect has

been observed with others solid state phosphates in heterogeneous catalysis 6.

Conclusion

In summary, the synthesis of anti-tuberculosis drug catalyzed by fluorapatite

has been studied using central composite design. The model equation for the

optimization of the reaction conditions for this synthesis was established. From this

equation it was possible to forecast the optimal reaction conditions for synthesis of

1,3-diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one compound in high yield.

This process bring advantages such as high catalytic activity and selectivity

under mild reaction conditions, easy separation of the catalyst by simple filtration,

possible recycling of the catalyst, use of non-toxic and inexpensive catalysts and

especially, elimination of salts and by-product pollutants. This new solid base catalyst

becomes then a practical alternative to soluble bases.

Entry Products X R Yield %*

1 3a H -Ph 96

2 3b H -2-NH2-Ph 94

3 3c H -CH2-CO2-Et 76

4 3d m-NO2 -Ph 94

5 3e m-NO2 -2-NH2-Ph 96

6 3f m-NO2 -CH2-CO2-Et 87

7 3g p-Cl -Ph 95

8 3h p-Cl -2-NH2-Ph 92

9 3i p-Cl -CH2-CO2-Et 81

10 3j p-Me -Ph 83

11 3k p-Me -2-NH2-Ph 95

12 3l p-Me -CH2-CO2-Et 54

13 3m p-OMe -Ph 72

14 3n p-OMe -2-NH2-Ph 94

15 3o p-OMe -CH2-CO2-Et 48


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Sebti, H. Dhimane, M. David, Tetrahedron Lett., 44 (2003) 2463. c) A. Solhy, A.

Smahi, H. El Badaoui, B. Elaabar, A. Amoukal, A. Tikad, S. Sebti, D.J.

Macquarrie, Tetrahedron Lett., 44 (2003) 4031. d) M. Zahouily, M. Salah, B.

Bahlaouan, B. Mounir, A. Rayadh, S. Sebti, Catal. Lett. 96 (2004) 57. e) A. Saber,

A. Smahi, A. Solhy, R. Nazih, B. Elaabar, M. Maizi, S. Sebti, J. Mol. Catal. A 202

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(2003) 521.


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Microwave-assisted facile synthesis of oximes using

synthetic diphosphate Na2CaP2O7 as a catalyst

M. Zahouily1*, A. Elmakssoudi1, A. Mezdar1, M. Karkori1, A. Rayadh1,M.A. Bahlaoui1, S. Sebti2

1Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), UFR de Chimie Appliquée,

Université Hassan II, Faculté des Sciences et Techniques, B. P. 146, 20650 Mohammedia, Maroc.2

Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II,Faculté des Sciences Ben M'Sik B. P. 7955, Casablanca, Maroc.


Abstract

A facile and efficient procedure is developed for synthesis of oximes from

aldehydes and ketones in the presence of Na2CaP2O7 reagent in dry media under

microwave irradiation.

Keywords

Synthetic phosphate, Oximes, Microwave, Classical heating.

Introduction

Oximes are useful protecting groups [1] and are extensively used for

purification and characterization of carbonyl compunds. Oximes also served as

intermediates for manu reqctions such as the preparation of amides via the

Beckmann rearrangement [2], nitriles [3], nitro compounds [4], nitrones [5], amines

[6] and isoxazolines [7].

Several methodes for preparation of oximes have been reported in the

literature that includes the use formic acid [8], pyridine-chloroform [9], ethanol-

pyridine [10] and sulfuric acids [11]. More recently, various solid catalysts have been

found usefl in heterogeneous media, including resin (Amberlyst A-21) in ethanol [12],

CaO [13], TiO2/SO42- [14] and basic Al2O3 under microwave irradiation [15].

Solvent-free organic synthesis mediated by microwave irradiation offers

significant advantages, such as higer atom economy, environnemental friendship,

simple work-up procedure and good-to-high yield along with feirly mild conditions

[16,17].


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On the contrary, in classical organic syntheses, it is common to meet the

problem of removing solvents especialy in the case of aprotic dipolar solvent with

high boiling point, or the isolation of reaction products through liquid-liquid extraction.

The absence of solvent reduces the risk hazardous explosions when place in a

cclased vessel in a microwave [18].

1. Materials and methods

Our project has been continually working on the basis of developing of new

synthetic methods using Na2CaP2O7 in solid phase [19] herein we report a new and

highly efficient procedure for the synthesis of oximes using Na2CaP2O7 as the

catalyst under microwave irradiation or classical heating (Scheme 1).

O

R1 R2+ NH2OH.HCl

i) Na2CaP2O7

MW, solvent-free

ii) Na2CaP2O7

, solvent-free

NOH

R1 R2

1 2 3

Scheme 1.

The synthetic phosphate Na2CaP2O7 in powder state has been carried out

from Na2CO3, CaCO3 and NH4H2PO4 (Scheme 2) in proportions 1:1:2 respectively

(purity ofstarting materials greater than 99 %). These materials was ground together

in agate mortar and heated in platinum crucible progressively from 373 to 973 K. The

final product is identified by X-ray powder diffraction using a Siemens D-500

diffractometer (CuK radiation 1.5406 Å; Space group: triclinic P1bar; a = 5.361 Å,

b = 7.029 Å and c = 8.743 Å) and infrared spectroscopy IR [20].

Na2CO3 CaCO32NH4H2PO4

Na2CaP2O7 2NH33H2O 2CO2+ + + + +

Scheme 2.

The structure is characterized by the presence of tunnels with similar

dimension along the three directions [100], [010] and [001]. Figure 1 gives a

projection view of the structure along the crystallographic plane (100) [21]. Two kind

of tunnels are present and both running along the [100] direction. They are built up

from P2O7 groups and CaO6 octahedral. Their dimension could be estimated by the


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respective distances (d1 = 4.16 Å, d2 = 6.90 Å) and (d3 = 4.04 Å, d4 = 5.93 Å). This

space is not totally free because it is reduced by the presence of sodium cations

which exhibit two kind of crystallographic sites (Figure 1). The distribution of the

powder’s particle size was determined. The result shows that all the sizes were

statistically distributed below 50 m. The surface area of calcined Na2CaP2O7 was

determined by the BET method from the adsorption-desorption isotherm of nitrogen

at its liquid temperature, using a conventional volumetric apparatus and was equal to

2.4 m2/g.

Figure 1. Projection view of Na2CaP2O7 on the (100) plane (d1 = 4.16 Å, d2 = 6.90 Å)and (d3 = 4.04 Å, d4 = 5.93 Å).


In an attempt to examine the property of Na2CaP2O7 in the solid state, 1 mmol

of benzaldehyde and 2 mmol of hydroxylamine hydrochloride were mixed with 0.1g of

Na2CaP2O7 reagent. The mixture was irradiated by microwave for 4-15 min.

Benzaldehyde oxime was obtained in 52-86% yield.

In order to prepare oximes, various types of aldehyde and ketones were mixed

with hydroxylamine hydrochloride in the presence of Na2CaP2O7 reagent using

microwave irradiation or classical heating in solid phase. The general reaction is

illustrated according to the scheme 1 and the results have been reported in table 1.


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Table 1. Preparation of oximes from aldehydes and ketones by using Na2CaP2O7 insolid phase under microwave irradiation or classical heating.

NOH

CH3

Entry R1 R2 Product MW

Yield % (time min)Yield % (time min)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

H

H3C H

H3CO H

Cl H

O2N H

H

O2N

H

OH

N H

H3C

H3C

OH

H3C

(CH2)5

(CH2)4

CH NOH

CH NOH

H3C

CH NOH

H3COCH NOH

ClCH NOH

O2NCH NOH

O2N

CH NOH

OH

CH NOH

(H3C)2N

O CH NOH

NOH

NOH

NOH

82 (4) 83 (10)

80 (4) 78 (10)

86 (4) 81 (10)

73 (4) 66 (10)

69 (4) 71 (10)

77 (4) 80 (10)

84 (4) 76 (10)

75 (4) 63 (10)

80 (4) 80 (10)

52 (4) 56 (10)

62 (15) 50 (30)

82 (4) 74 (10)

83 (4) 70 (10)


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All compounds are characterized on the basis of IR, 1H NMR, 13C NMR

spectral data and melting points. Ration of the isomers were determined from 1H

NMR of the crude mixture.

That the effect is not purely thermal [22] is obvious from the fact that for similar

product yield, longer time periods are needed using alternate heating modes at the

some temperature of 100-110 °C. However, the synthetic phosphate Na2CaP2O7

catalyzed microwave-assisted reactions are more convenient and clear over

conventional solution phase reactions.

MW heating has been used for a wide variety of applications including the

rapid synthesis of organic compound under solvent-free [23] benign in view of the

reduction in the use of solvents which are normally employed in large amounts.

In summary, we have developed a mild method for the synthesis of oximes. The

application of microwave offers a very quick and clean method for these

transformations. The optional simplicity, selectivity, high yields, shorter reaction times,

mild conditions and easy work-up, can make this procedure a useful and attractive

alternative to the currently available methods.

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5167; (c) A. Benalloum, B. Labiad, D. Villemin, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1989)

386.


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Utilisation des phosphates dans la catalyse hétérogène

sans solvant

S. Sebti1*, R. Nazih1, R. Tahir1, S. Boulajaj1, J. Sebti1, T. Bekkar1,

S. Jaffal1, M. Zahouily2, H.B. Lazrek3


Mohammedia, Faculté des Sciences Ben M’Sik, B.P. 7955, Casablanca, Morocco.2Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), Université Hassan II-

Mohammedia, Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia B.P. 146, 20650, Morocco.3Laboratoire de Chimie Bio-organique, Faculté des Sciences Semlalia, BP 2390, Université Cadi

Ayyad, Marrakech, Morocco.

Résumé

La synthèse organique a permis le développement de nouveaux produits qui

ont contribué à l’édification du monde moderne avec des applications dans tous les

domaines. Malheureusement, le danger des produits chimiques s’est révélé être un

problème crucial. Ceci a amené au premier plan les protocoles de protection de

l’environnement. Parmi les produits chimiques nuisibles, on trouve les solvants

organiques, utilisés en grande quantité dans l’industrie chimique, para-chimique et

pharmaceutique. Il est devenu indispensable de penser à des procédés qui évitent

ou minimisent l’intervention des solvants. Dans ce contexte, il s’est développé des

méthodes de synthèse organique, plus propres, n’utilisant aucun solvant. La catalyse

hétérogène apparait donc comme l’une des solutions possibles. Dans cette optique,

nous avons développé des procédés de synthèse sans solvant en se basant sur la

catalyse hétérogène par les phosphates. Cette technique a été appliquée à la

condensation de Knoevenagel, l’hydratation des nitriles et la synthèse des

α-hydroxyphosphonates. Les rendements obtenus sont généralement très élevés.

Mots clés : Procédés propres, Absence de solvant, Catalyse hétérogène,

Phosphates.

Introduction

L’utilisation des solvants organiques pose de sérieux problèmes

environnementaux, en effet, de nombreux solvants sont très toxiques. Pour pallier à

ces nuisances, les chimistes ont recherché les possibilités de réduire au maximum

l’utilisation des solvants. Ainsi, de nombreux procédés propres ont vu le jour

permettant la réalisation des transformations dans des conditions beaucoup moins

polluantes qu’auparavant. La mise en œuvre des synthèses organiques en absence

de solvant « milieu sec » ou en présence de très faibles quantités de solvant,

s’intègre parfaitement dans le développement de procédés propres, partie principale

de la chimie verte.


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La catalyse hétérogène solide-liquide connaît aujourd’hui un regain d’intérêt

en raison de la participation de cette méthode dans le développement de la chimie

verte. Sachant que de nombreux procédés industriels reposent sur cette technique,

l’intérêt économique du développement et la maitrise de la catalyse hétérogène sont

une stratégie pour l’avenir.

D’autre part, l’importance du phosphate naturel pour le Maroc est un fait bien

réel. Les grandes réserves de ce minerai, que renferme le sous-sol marocain, sont

évidemment un atout non négligeable pour notre pays. Pour notre part, nous avons

contribué à la valorisation du phosphate naturel et des matériaux phosphatés, dans

la catalyse hétérogène, par leur utilisation dans des procédés propres pour la

synthèse de nombreux composés organiques [1-8].

Dans ce travail, nous exposons quelques utilisations du phosphate naturel

(PN) ainsi que d’autres phosphates synthétiques, dans des procédés en absence de

solvant [9-14].

1. Condensation de Knoevenagel sans solvant

La condensation de Knoevenagel est l’une des méthodes les plus importantes

de synthèse des alcènes fonctionnalisées. Elle est définie comme étant la réaction

entre un carbonyle et un réactif à méthylène activé en présence d’une base (Schéma

1).

En milieu hétérogène, cette condensation est utilisée souvent comme réaction

modèle pour évaluer l’activité catalytique basique des nouveaux catalyseurs solides.

CHOR CH

CN

Y

CN

Y

R

catalyseur

1

Schéma 1

1.1. Synthèse d’alcènes par le PN le PTS et le PTC

La condensation de Knoevenagel sans solvant a été réalisée en utilisant

comme catalyseur le PN, le phosphate trisodique (PTS) et le phosphate tricalcique

(PTC). Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1.

Les rendements optimums obtenus, dans la synthèse des alcènes sur le PN

sans solvant, sont très élevés pour les composés 1a et 1b. Ceci est dû à la très

grande réactivité du furfural.


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Tableau 1. Catalyse de la condensation de Knoevenagel par le PN, PTS et le PTC sanssolvant

ProduitRendement (Temps)*

(%) (min)

PN PTS PC

1a C C

H CN

CO2MeO

76 (3) 85 (1) 9 (60)

1b C C

H CN

CNO

82 (3) 55 (15) 52 (60)

1c C C

H CN

CN

62 (7) 42 (7) 29 (60)

1d C C

H CN

CO2Me

68 (30) 68 (3) 0 (60)

* Avec une quantité optimale pour chaque catalyseur.

En présence du malononitrile, une augmentation du temps de réaction

provoque la dégradation de l’alcène et diminue ainsi le rendement. D’autre part, on

remarque que l'addition des réactifs organiques sur le PTS est très exothermique.

Une dégradation de ces produits est probablement à l'origine de la grande disparité

dans les valeurs des rendements. Ce phénomène rend la reproductibilité et le

contrôle de la réaction difficiles.

La synthèse des alcènes 1b et 1c, préparés à partir du malononitrile, présente

une forte réaction exothermique lors de l'adsorption des réactifs organiques sur le

PTS. Les mauvais rendements obtenus sont donc dus à la difficulté de contrôler la

réaction. Cette situation devrait s'améliorer lorsque la synthèse est réalisée dans un

solvant.

Par contre, les rendements obtenus en utilisant le PTC sont faibles ou nuls et

ceci après 1 heure de réaction. Ces résultats médiocres n'ont pas pu être améliorés

lorsque la réaction a été réalisée dans le méthanol. Le PTC possède une activité

catalytique basique très faible dans la condensation de Knoevenagel.

1.2. Catalyse de la condensation de Knoevenagel par la HAP et la FAP

L'hydroxyapatite (HAP) utilisée dans ce travail est préparée selon la méthode

de coprécipitation. L'étude de la condensation de Knoevenagel entre les aldéhydes

et les méthylènes activés, en présence de la HAP ou de la FAP est réalisée sans

solvant.


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1.2.1. Influence de la masse de la HAP sur la synthèse de l’alcène 1b

Au mélange du furfural (3 mmol) et du malononitrile (3 mmol), on ajoute des

masses différentes de la HAP. Après 30 minutes de réaction à température ambiante

sans solvant, le produit 1b est isolé, purifié et identifié. Les résultats obtenus sont

regroupés dans le Figure 1.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

20

40

60

80

Rendement (%)

HAP (g)

Figure 1. Courbe de rendement en alcène 1b en fonction de la masse de la HAP.

La catalyse de la synthèse de l'alcène 1b en utilisant différentes quantité de la

HAP, montre que 2,5 g est l'optimum qu'il faut utiliser pour avoir le meilleur

rendement. Une quantité inférieure à 2,5 g ne permet pas l'obtention de bons

rendements. En effet, la quantité du catalyseur doit être suffisante pour adsorber la

totalité des substrats, une masse très grande du catalyseur peut engendrer le

phénomène de dispersion des substrats et par suite une diminution de la vitesse de

réaction.

1.2.2. Etude cinétique de la condensation de Knoevenagel par la HAP

Afin de déterminer le temps optimum permettant la synthèse de l'alcène 1b

avec un bon rendement, nous avons réalisé la réaction, dans les mêmes conditions

que précédemment, en faisant varier le temps de réaction. Les résultats obtenus sont

reproduits dans la figure 2.


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0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

Temps (min.)

Renement (%)

Figure 2. Courbe cinétique de la synthèse du composé 1b.

1.2.3. Comparaison de la catalyse de la condensation de Knoevenagel par lePN, la HAP et la FAP

La comparaison de la réactivité basique du phosphate naturel, de

l'hydroxyapatite et de la fluorapatite (FAP), dans la catalyse de la condensation de

Knoevenagel en absence de solvant, est représentée dans le tableau 2,.

Tableau 2. Catalyse de la réaction de Knoevenagel par le PN, la HAP et la FAP.

ProduitRendement (Temps)*

(%) (min)

PN HAP FAP

1a C C

H CN

CO2MeO

76 (3) 34 (30) 25 (15)

1b C C

H CN

CNO

82 (3)23 (5)

83 (30)60 (15)

1c C C

H CN

CN

62 (7)24 (15)

80 (90)37 (15)

1d C C

H CN

CO2Me

68 (30) 20 (30) 30 (30)

Dans l'ensemble, la réactivité basique de l'hydroxyapatite est du même ordre

que celle la fluorapatite. La différence de réactivité n'est pas assez importante pour


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dégager le rôle de l’ion fluorure par rapport à celui de l'ion hydroxyde. En tout état de

cause, la structure apatitique reste la base de cette réactivité.

La réactivité basique du phosphate naturel est largement supérieure à celle de

la FAP ou la HAP. Ceci confirme le rôle important des différentes substitutions

isomorphiques du PN. Ces substitutions causent des déformations de la structure

apatitique et par suite créent des charges partielles au niveau de la surface du solide

et augmente ainsi sa réactivité.

2. Catalyse de l’hydratation sélective des nitriles par le PN

L’hydratation du benzonitrile 2a, du phénylacétonitrile 2b et du paratoluinitrile

2c a été étudiée en milieu catalytique hétérogène sans solvant (Schéma 2).

NC R CR

O

NH232a

2b

2c

R= Ph-

R= Ph-CH2-

R= 4-Me-C6H4-

Catalyseur

+ H2O

Schéma 2.

Le nitrile 2 et une faible quantité d’eau sont additionnés successivement au

PN. Le mélange hétérogène est chauffé sans solvant ou dans différents solvants,

pendant 24 heures. Après traitement de la réaction, seul le nitrile de départ est isolé

en totalité. Ainsi, le PN ne permet pas de catalyser l’hydratation des nitriles, dans les

conditions étudiées.

Tableau 3. Catalyse de l'hydratation des nitriles par KF/PN.

Amide T (°C) Temps (h) Rt (%)

3a C

NH2

O

80 3 37

3bC

N 80 3 30

3c C

NH2

O

Me 80 3 34

* 5 mmol de nitrile, 4 g de KF/NP et 0,2 mL d’eau.


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Dans les mêmes conditions, nous avons réalisé la réaction en présence du

PN dopé par le fluorure de potassium (KF/PN) à 80 °C. L'amide correspondant est

isolé et identifié. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3.

Sans solvant et à la température ambiante, KF/PN est totalement inactif dans

cette réaction, alors qu’à une température de 80 °C, les rendements obtenus sont

faibles et voisins pour les 3 amides 3a, 3b et 3c. Ce résultat est malgré tout très

intéressant du fait que le PN seul est inactif et que KF seul est très peu actif. Dans ce

dernier cas, les rendements obtenus ne dépassent pas 5% dans les meilleures

conditions. On observe donc une synergie formidable entre KF et PN.

3. Catalyse de la synthèse des α-hydroxyphosphonates en absencede solvant

La synthèse des -hydroxyphosphonates 4 à été réalisée en absence de

solvant par condensation du diéthylphosphite ou diméthylphosphite avec un

aldéhyde ou cétone à la température ambiante. Différents catalyseurs phosphatés

ont été utilisés dans cette synthèse. Nous représentons ici le cas des aldéhydes

(Schéma 3).

P

OH

OR2

R2O

O

R1

H

P

OC

OR2

R2O

R1

H OH

Catalyseur

4

Schéma 3.

Les meilleures conditions de synthèse ont été définies en faisant varier la

masse du phosphate et le temps de la réaction. Comme attendu, le rendement de la

réaction progresse avec la quantité du solide utilisée jusqu’au maximum et décroit

ensuite. Cette baisse de rendement est due à la dispersion des substrats organiques

sur la surface du catalyseur.

L'effet de la dispersion des substrats organiques dans le phosphate, dans la

synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4a, a été étudié. Le benzaldéhyde (5 mmol) et

le diéthylphosphite (5 mmol) ont été adsorbés séparément sur 4 g de PN chacun.

Ces lots ont été ensuite mélangés et abandonnés pendant le temps de la réaction.

Les résultats de cette étude sont reportés dans le tableau 4.

Tableau 4. Synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4a par adsorption séparément dessubstrats organiques sur le PN.

Temps (min) 30 60 90 120

Rt (%) 83 87 90 94


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On remarque qu’après 30 min de réaction, le rendement en produit est de

83 %. Ceci montre clairement que malgré que les substrats organiques soient

adsorbés séparément sur le PN la réaction a bien lieu. Ceci indique donc que les

substrats organiques migrent facilement d’un site à l’autre lorsqu’ils sont adsorbés

sur un support solide, ce qui justifie bien la notion de solvant solide. D’autre part, le

rendement de la réaction atteint 98 % lorsque les substrats sont mélangés ensemble

et adsorbés ensuite sur le PN.

Nous avons, par la suite, généralisé cette synthèse à de nombreux composés

en utilisant une variété de matériaux phosphatés comme catalyseurs. Nous donnons

ici l’exemple du phosphate naturel seul ou dopé par KF. Le tableau 5 contient

quelques exemples de cette synthèse.

Tableau 5. Catalyse de la synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4 par le PN et le KF/PN sanssolvant.

Produit

Rendement (Temps)*

(%) (min)

PN KF/PN

4a CH

OH

P

OMe

OMe

O 67 (5)

80 (10)

98 (15)

55 (1)

84 (5)

90 (10)

4b CH

OH

P

OEt

OEt

O 56 (5)

76 (10)

93 (15)

44 (1)

92 (10)

4c CH

OH

P

OMe

OMe

O

Cl75 (10)

91 (15)

70 (1)

94 (10)

4d CH

OH

P

OEt

OEt

O

Cl80 (10)

98 (15)

61 (1)

96 (10)

* Substrats (2,5 mmol), catalyseur (1 g).

Dans cette synthèse, le PN montre une activité catalytique basique

intéressante, les rendements obtenus sont très élevés avec des temps relativement

cours. Le dopage de PN par KF permet l’amélioration de la vitesse de la réaction, ce

résultat a déjà été observé dans d’autres réactions.

Conclusion

Nous avons montré, dans ce travail, que des matériaux phosphatés, à base

du phosphate naturel ou des apatites, peuvent être aisément utilisés en tant que

catalyseurs hétérogènes en absence de solvant. Ainsi, ces phosphates ont catalysé

la réaction de Knoevenagel, l’hydratation des nitriles et la synthèse des

-hydroxyphosphonates. Ces phosphates peuvent donc participer à la synthèse

organique en adoptant des procédés propres qui intègrent la chimie verte.


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Nous avons montré que le phosphate naturel et ses dérivés peuvent être

utilisés avec succès dans des procédés propres, les réactions utilisées ont été

menées en absence de solvant. Les rendements obtenus sont généralement bons et

la plupart des matériaux phosphatés utilisés sont recyclables.

Références

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Effets de la contamination métallique chez la moule Mytilus

galloprovincialis utilisation des métallothionéines comme

traceur de ce type de pollution

Y. Alkaa1*, B. El Haimeur2, A. Bouhallaoui2, A. Chafik2, D. Nachite1, R. Bekkali1,A. Benhra2

1Faculté des Sciences Abdel Malek Assâdi, Tétouan, Maroc.

2Institut National de Recherche Halieutique, Laboratoire d’Ecotoxicologie, 2, Rue Tiznit, Casablanca

20000 Maroc.E-mail : [email protected]

Résumé

Notre étude se base sur l'utilisation de la moule M. galloprovincialis comme

espèce sentinelle, à travers la mesure de la concentration des métallothionéines

(MT) au niveau de la chair totale.

Les résultats des tests de contamination en microcosme, pendant 14 jours, à

des concentrations sublétales en métaux traces, nous prouvent la grande sensibilité

du biomarqueur MT.

Le suivi mensuel en mésocosme des niveaux des MT pour les trois sites

prospectés à savoir Bouznika (Bz), Mohammedia (Mh) et Dar Bouazza (Db), nous

permet de les classer selon un gradient de pollution, mais aussi de prouver

l’existence d’une variation saisonnière de la concentration en MT pour les trois

stations avec des maxima en Hiver-Printemps.

Mots clés : Mytilus galloprovincialis, Ecotoxicologie, Biomarqueur, Métallothionéines,

Métaux lourds, Littoral atlantique marocain.

Abstract

Our study is based on the use of the mussel M. galloprovincialis as sentinel

species, by the measure of the Metallothionein (MT) concentration.

The results of the concentration on microcosm tests, during 14 days, with

sublethal concentrations of heavy metals, show the good sensibility of the biomarker

MT.

For the field monitoring, the monthly study (of the MT level for the three

prospected sampling areas; Bouznika (Bz), Mohammedia (Mh) and Dar Bouazza

(Db)), permits us to classify them according to a pollution gradient, and to detect a

seasonal variation of the MT concentration for the three sites with maxima in Winter-

Spring.

Key Words: Mytilus galloprovincialis, Ecotoxicology, Biomarker, Metallothioneins,

Heavy metals, Moroccan atlantic cost.


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Introduction

Depuis leur découverte, les MT continuent de susciter l’intérêt de nombreux

auteurs, elles ont été mises en évidence chez les vertébrés mais aussi chez les

invertébrés dont les mollusques marins. [1]

Ce sont des protéines non-enzymatiques, cytosoliques, thermostables, leur

poids moléculaires est relativement bas (6 à 7 KD) [2], caractérisées par la présence

d’environ un tiers des acides aminés contenant une fonction thiol, ce qui contribue au

captage de 7 à 12 atomes de métal pour chaque molécule de métallothionéine [3].

Les MT constituent une réponse biochimique au stress qui peut avoir plusieurs

origines dont la plus importante est une exposition aux métaux lourds.

De nombreuses études ont démontré l’induction de la synthèse des MT chez

des organismes exposés au cadmium (Cd), et ont suggéré l’existence d’un important

rôle de détoxification par les MT suite à une exposition à des concentrations

sublétales en ce métal [4-7].

D’autres études ont prouvé l’existence d’un autre rôle des MT celui de la

régulation de la concentration intracellulaire du zinc (Zn) et cuivre (Cu) [8-10].

De plus, des travaux ont montré la sensibilité de ces protéines à des

concentrations sublétales en mercure (Hg) argent (Ag) et arsenic (As). [11-13].

Néanmoins, la variation des taux en MT peut être aussi due à une variation

saisonnière liée à plusieurs paramètres, notamment, à la biodisponibilité de la

nourriture, au cycle de reproduction, à la salinité, au pH, et à l’oxygène dissous [14-

19].

Comme pour d’autres biomarqueurs la moule reste un organisme de choix

pour le suivi de la contamination chimique. Plusieurs programmes internationaux ont

souligné l’importance des moules notamment le ‘Mussel Watch’ né au début des

années soixante-dix, suite principalement aux travaux de Farrington et Goldberg, et

ont tous validé le choix du genre Mytilus comme bioindicateur de pollution à l’échelle

mondiale [20,21].

L’utilisation des moules M. galloprovincialis a été exploitée dans des

programmes de biosurveillance, ce modèle a montré l’avantage de son utilisation

comme espèce sentinelle et a permis de distinguer les sites suivant un gradient de

pollution [22,23].

Le but de ce travail est l’étude de la sensibilité des moules M. galloprovincialis

du littoral atlantique marocain à la présence de concentrations sublétales en métaux

lourds dans le milieu, et cela par la néo-synthèse des MT (mesure par

spectrophotométrie), ainsi que la mise en évidence de l'existence d'une pollution

métallique au niveau des zones prospectées.


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1.1. Matériel biologique

Des moules des sites d’étude (M. galloprovincialis de tailles 5 ± 0,7 cm, poids

frais 2,7 ± 0,9 g) sont ramenées mensuellement et à sec au laboratoire, durant la

période allant de Novembre 2005 à Novembre 2006. Les échantillons (30 individus

par station) sont soit analysés directement ou bien après un stockage à -80 °C.

Pour les essais en microcosme, des moules (M. galloprovincialis) de taille

moyenne 4 ± 0,9 cm sont récoltées de Dar Bouazza (site référence) pendant le mois

de Janvier 2006, puis au laboratoire, sont distribuées dans des aquariums contenant

de l’eau de mer naturelle du même site (salinité 35‰, pH 7,9-8,0 à 20 °C) et sans

ajout de nourriture.

Après 3 jours d’acclimatation, les moules sont traitées avec CdCl2 (100 ppb

Cd2+), ZnCl2 (100 ppb Zn2+), CuCl2 (50 ppb Cu2+) et HgCl2 (30 ppb Hg2+) pendant 14

jours.

1.2. Sites d’étude

Figure 1. Carte des sites d’étude.

L'étude en mésocosme a concerné trois sites d'échantillonnage du littoral

atlantique marocain.

Bouznika (Bz) : considérée comme station propre du fait qu’elle soit plus à

l’abri des rejets industriels.

Mohammedia (Mh) : la station est située au sud de la ville de Mohammedia à

proximité des activités portuaires et des industries pétrochimiques, elle peut être


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considérée à priori comme la station la plus perturbée des trois sites puisqu’elle est

à caractère industriel.

Dar Bouazza (Db) : Station référence, située à 25 Km au sud de la ville de

Casablanca. Elle est formée d’un plateau rocheux, et constitue le site littoral

casablancais le plus éloigné des activités industrielles polluantes implantées sur la

frange côtière Casablanca-Mohammedia.

1.3. Méthodes

Les mesures ont été faites avec un spectrophotomètre Shimadzu (model UV-

1205) à une température constance de 20 °C.

Les MT sont partiellement purifiées et spectrophotométriquement déterminées

dans la chair totale des échantillons, selon [24].

Les concentrations en MT sont déterminées en µg/g protéines totales en

utilisant le Gluthation réduit comme standard.

Les protéines totales sont mesurées selon [25] avec le sérum d’albumine

bovin comme standard de référence.

Chaque analyse a été réalisée avec 3 réplicats de pools (pool test

mésocosme = 10 individus, pool test microcosme = 6 individus).


2.1. Test en microcosme

0

200

400

600

800

1000

1200

Con

trol

0

Con

trol

7

100p

pbCd

50ppb

Cu

100p

pbZn

30ppb

Hg

MT

(µg

/gP

rt)

a

0

200

400

600

800

1000

1200

Con

trol

0

Con

trol

14

100p

pbCd

50ppb

Cu

100p

pbZn

30ppb

Hg

MT

(µg

/gP

rt)

b

Figure 2. Concentrations en MT dans la chair des moules exposées pendant 7 jours(a), 14 jours (b) à des concentrations sublétales en métaux traces.

Après 7 jours d’exposition, seules les moules contaminées par le cadmium

enregistrent une concentration en MT plus élevées que celle trouvées dans les


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moules témoins (Control 0 et Control 7). En effet, les individus contaminés au

cadmium se distinguent des autres lots de moules par une augmentation très

hautement significative (p=0,001) de leur concentration en MT comparée à toutes les

concentrations trouvées dans les moules du control 0, control 7 et aussi à ceux

exposées aux métaux traces.

Les études entreprises par le programme de surveillance MEDPOL confirment

la sensibilité des moules M. galloprovincialis à une exposition au Cd pendant 7 jours,

cette sensibilité s’est traduite par une néo-synthèse des MT, permettant de distinguer

les individus exposés de ceux témoins [7]. Aussi, plusieurs auteurs soulignent la

sensibilité des MT à une contamination au Cd suggérant leur mise en place dans des

programmes de surveillance de la contamination par ce métal [26,27]

Pour d'autres métaux, nous supposons que soit la durée d'exposition au

contaminant ou bien leurs concentrations n'ont pas été adaptées pour détecter une

néo-synthèse des MT comme cela a été rapporté par certains auteurs pour le cuivre

[28,29]

Après 14 jours d’exposition, toutes les concentrations sont plus élevées de

celle du control 0, les moules exposées au cadmium présentent la concentration la

plus élevée en MT avec 997µg/g Prt. (±14), suivies des individus exposés au cuivre

463 µg/g Prt. (±74) puis au zinc avec 325 µg/g Prt. (±18) et enfin au mercure

272 µg/g Prt. (±62).

La différence entre la concentration en MT chez les moules contaminées par

le cadmium et celle des moules control 14 est très hautement significative, ce qui

pourrait être expliqué par la grande sensibilité des moules à ce métal par la néo-

synthèse de ces protéines. [4-7,30]

La concentration en MT trouvée dans la chair totale des moules contaminées

par le cuivre (463,06 µg/g Prt.), est significativement différente de la concentration

enregistrée au niveau du control 14. Ceci été confirmé par les travaux de [30], qui ont

trouvé une corrélation positive entre le Cu et les concentrations en MT des individus

exposés au cuivre.

Contrairement à ce qui a été trouvé par [31] qui a prouvé que les MT jouent un

rôle essentiel dans l’homéostasie du Zinc, nos résultats enregistrés chez les

organismes contaminés par ce même métal ne montrent pas une néo-synthèse des

MT.

Pour les moules exposées au mercure, nous n’avons pas pu enregistrer une

augmentation significative de la concentration en MT par rapport à la valeur en MT

dans les témoins. En effet, dans certaines études menées par [31,32] ces derniers

ont noté la sensibilité des organismes exposés au cadmium cuivre et au zinc par la

néo-synthèse des MT, mais pas de ceux exposés au mercure suggérant que les MT

ne soient pas des éléments principaux de défense contre une accumulation du

mercure.


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On pourrait conclure ainsi, que la néo-synthèse des MT enregistrée dans nos

organismes exposés aux métaux traces, est de ce fait induite directement par une

augmentation intracellulaire dans la concentration en métal essentiel (Cu) ou toxique

(Cd). C’est l’une des réponses de l’organisme à une contamination par les métaux

lourds, ce qui leur a valu le statut de biomarqueur pour le contrôle et le suivi de la

contamination métallique dans l’environnement [1,7,31,33,34].

2.2. Test en mésocosme

0

100

200

300

400

500

600

N D J F M A M J J A S O NMois

MT

(µg

/gP

rt)

2006

2005

a

0

100

200

300

400

500

600


MT

(µg

/gP

rt)

b

2006

2005

0

100

200

300

400

500

600


MT

(µg

/gP

rt)

c

2006

2005

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Bz Mh Db Sites

MT

(µg

/gP

rt)

d

Figure 3. Concentrations mensuelles en MT dans la chair totale des moules de Bz(a), Mh (b) et Db (c), ainsi que le taux moyen en MT dans chaque station (d).

Le suivi de la concentration en MT au niveau des trois sites est présenté au

niveau de la Figure 3.

Ce dernier montre l’existence d’une variation saisonnière, dont les maxima ont

été enregistrés au niveau du printemps 2006, augmentation printanière également

rapportée par de nombreux auteurs [14-19]. Liée à plusieurs paramètres,

notamment, à la biodisponibilité de la nourriture, au cycle de reproduction, à la

salinité, au pH, et à l’oxygène dissous, cette variation de la concentration en MT

semble aussi être due au rôle que ces protéines jouent dans le stress oxydant.


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Cependant, des différences subsistent entre les résultats trouvés par chaque

auteur, et pour la même espèce M. galloprovincialis, en effet, nos résultats

concordent avec ceux rapportés par [26] qui a trouvé une concentration élevée des

MT en Hiver et faible en Eté (Fig.3a, b, et c), tandis que le contraire a été rapporté

par [24]. D’autres auteurs n’ont pas trouvé de variation saisonnière, tel que [35,36].

Comme trouvé par [16], la concentration en MT chez Mytilus edulis dans le site

contaminé, est toujours supérieure à celle au niveaux des organismes du site témoin,

et ce malgré l’existence d’une variation saisonnière des taux en MT. Ainsi, d’après le

même auteur, une forte corrélation positive a été trouvée entre les concentrations en

métaux lourds, tels que le cadmium, le cuivre, le zinc, et les concentrations en MT.

D’autre part, la même relation entre ces métaux lourds et les concentrations en MT a

été démontrée par [18] chez M. galloprovincialis, en effet, une variation saisonnière

similaire a été trouvée, appuyant ainsi l’existence d’une forte corrélation positive

entre eux.

Néanmoins, [26] ont montré l’existence d’une variation saisonnière de la

concentration en MT plus prononcée que celle par site, avec tout de même une

distinction des sites caractérisés par la présence de métaux lourds.

Les concentrations en MT que nous avons trouvées au niveau de la chair

totale de la moule M. galloprovincialis, montrent l’existence d’un point chaud de

contamination métallique au niveau de Mh, les concentrations en MT trouvées à ce

niveau varient entre 190 µg/g Prt. (±9) au mois de Décembre 2005, et 509 µg/g Prt.

(±25) pendant le mois d’Octobre 2006 (Figure 3b). Les valeurs de concentrations

mensuelles de ce site diffèrent, d’une manière hautement significative des valeurs

enregistrées au niveau du site de Db, et avec un seuil de significativité de (p = 0,05)

des valeurs trouvées à Bz.

En effet, les moules de Mh subissent un stress permanent de pollution

chimique, causé par les rejets émanant des industries de pétrochimie et

d’électrolyse, dont les effluents se caractérisent par une importante concentration en

mercure, en plomb et en cadmium. Ces métaux lourds induisent la synthèse des MT

[37,38]. Ce qui pourrait expliquer la forte concentration en MT enregistrée pendant le

mois d’Octobre 2006 (509 ±25 µg/g Prt) à Mh, puisque cette concentration est

indépendante de la variation saisonnière enregistrée dans les trois stations.

Db et Bz présentent des taux moins importants en MT que ceux trouvés à Mh,

puisque ce sont des sites éloignés de tout rejet industriel, et se situant

respectivement en aval et en amont de la zone industrielle. Leurs concentrations en

MT varient entre 142 µg/g Prt. (±2) (Juillet 2006) et 277 µg/g Prt. (±17) (Mars 2006)

pour Db, (Figure 3c) et 104 µg/g Prt. (±1) (Novembre 2005) et 356 µg/g Prt. (±15)

(Mars 2006) pour Bz. (Figure 3a). La différence entre les concentrations enregistrées

au niveau des moules de ces deux sites, et celui de Mh est hautement significative.


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Cependant, la qualité des eaux de Db pourrait être influencée par son

caractère semi-fermé favorisant la bioaccumulation du cadmium [39]. Aussi, au

niveau du site de Bz, l’existence d’un rejet domestique émanant des habitations

avoisinant le point de prélèvement, constitue une source de stress non négligeable

pour le milieu, la concentration en MT chez leurs moules ayant même dépassée

(d’une manière non significative) la concentration trouvée à Mh pendant le début du

printemps et l’été 2006 (Figure 3a et b).

Aussi, ces deux sites se caractérisent par des variations mensuelles

sensiblement similaires, la différence entre les concentrations mensuelles de chaque

site n’est pas significative, l’augmentation de la concentration en MT pendant la fin

hiver début printemps étant l’effet d’une variation saisonnière pouvant être expliquée

par la combinaison de plusieurs paramètres (dont la variation saisonnière de

biodisponibilité des métaux lourds, le cycle de reproduction, la température la

salinité, ainsi que la concentration en oxygène de l’eau de mer) [14,18]. Les

différences enregistrées entre la variation saisonnière de la concentration en MT de

chaque site, peuvent être dues à une différence régionale de l’influence de ces

facteurs comme cela a été rapporté par [14]. Cependant, contrairement à ce qu’on a

trouvé dans notre travail, certains auteurs tel [18], trouvent chez M. galloprovincialis

une variation saisonnière de la concentration en MT uniquement au niveau des sites

contaminés, ce qui est en accord avec les résultats de [14].

La comparaison des moyennes des concentrations de la totalité des mois de

suivi, montre que Mh a la plus grande valeur de l’ordre de 292µg/g Prt. (±81), suivie

de Bz 209 µg/g Prt. (±71), puis de Db 205 µg/g Prt. (±42) (Figure 3d). La différence

entre les sites n’est donc pas significative.

Conclusion

Le biomarqueurs MT est un outil sensible au stress oxydant induit par la

contamination métallique du milieu marin, l'utilisation de la technique

spectrophotométrique adoptée par [24] pour le dosage des MT, nous a permis de

réaliser une surveillance mensuelle du milieu, et de mettre en évidence, de façon

précoce, les perturbations générées (en terme de contamination métallique) au

niveau du milieu. En effet, sur l’axe littoral allant de Bouznika à Dar Bouazza, le site

de Mohammedia (site industriel) reste un point chaud de contamination métallique

caractérisé par une concentration moyenne en MT de 292 µg/g Prt.

Nos résultats de test en microcosme démontrent la sensibilité des MT à une

concentration de 100 µg/l du Cd dans le milieu, la concentration en MT trouvée au

bout de 14 jours de contamination 997 µg/g Prt. (±14), suggère l'utilisation des MT

comme biomarqueur d'exposition à ce métal.


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Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’EnvironnementProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)

ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251

Index des auteurs

Auteur Page

Aassiri A. 46, 67

Abrouki Y. 79, 97

Addou M. 10

Ait Sidi Mou A. 28

Aitenneite H. 19

Akssira M. 74

Alkaa Y. 121

Amblès A. 67

Argal S. 46

Atteya B. 88

Baddi L. 61

Badri W. 88

Bahlaouan B. 97

Bahlaoui M.A. 79, 106

Bekkali R. 121

Bekkar T. 19, 112

Benhra A. 121

Bettach N. 1

Bouhallaoui A. 121

Boulaajaj S. 19, 112

Boulahjar R. 74

Boutaybi S. 36

Chafik A. 121

Chakir A. 79

Chlaida M. 36

El Antri S. 74

El Cadi A. 46

El Haddad M. 74

El Haimeur B. 121

Elmakssoudi A. 106

Farazdek S.M. 36

Fechtali T. 74

Fougrach H. 88

Hassine A. 28

Auteur Page

Hsaine M. 88

Idrissi Alami I. 10

Idrissi L. 1

Jaffal S. 112

Kanane I. 1

Karkori M. 106

Khaddor M. 46, 67

Lazar S. 74

Lazrek H.B. 28, 54, 61, 112

Lemée L. 67

Lotfi R. 97

Mezdar A. 106

Nachite D. 121

Nazih R. 112

Ould Abba M. 28

Ouzebla D. 54

Rayadh A. 79, 97, 106

Redwane N. 54

Rhidouani A. 10

Saber A. 19

Safi M. 97

Sebti J. 19, 112

Sebti S. 19, 28, 54, 61, 79,

97, 106, 112

Slimani R. 74

Smietana M. 54, 61

Solhy A. 19, 28

Soulaymani A. 10

Tahir R. 28, 112

Vasseur J.J. 54, 61

Zahari A. 19

Zahouily M. 19, 28, 79, 97, 106,

112

Zeraouli M. 10

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