Modèle ondulatoire de l’atome, orbitales atomiques et moléculaires

Pr. P. Gallice

Modèle ondulatoire � Modèle de BOHR à insuffisant ! (ne permet

pas d’expliquer certaines caractéristiques des liaisons chimiques)

� L’électron va alors être considéré comme une onde.

� Une fonction mathématique décrit le comportement de l’électron : la fonction d’onde ou orbitale.

Notion d’orbitales �  Chaque orbitale correspond à

une case quantique du modèle de BOHR.

�  Une orbitale définit à la fois un niveau énergétique et la géométrie de la région de l’espace où se trouve le plus souvent l’électron.

�  Le principe d’exclusion de PAULI s’applique aux orbitales.

�  La probabilité de trouver l’électron dans l’enveloppe virtuelle que constitue l’orbitale est d’environ 0,8 à 0,9.

Notion d’orbitales � Différentes symétries possibles pour ces

« enveloppes virtuelles » : -  sphérique : orbitales s -  elliptique (haltères) : orbitales p -  elliptique (haltères croisées) : orbitales d

� Levée de dégénérescence :

� Orbitale s : � Orbitales p :

� Orbitales d :

Nombre quantiques � Nombre quantique principal n � Nombre quantique secondaire l : � Nombre quantique magnétique m � Nombre quantique de spin s

Valeurs de l Orbitale Nombre d’orbitales (2l + 1)

Symétrie des orbitales

0 s 1 sphérique

1 p 3 haltères

2 d 5 haltères croisée

3 f 7 multilobes complexes

Exemple : Configuration électronique de l’oxygène O2 (Z = 8) :

1s2 2s2 2p4

nombre quantique n symétrie de

l’orbitale déterminée

par le nombre quantique

secondaire l

nombre d’électrons

présents dans

l’orbitale

Orbitales moléculaires (OM) � Résultent du recouvrement des orbitales

atomiques (OA) : c’est la combinaison linéaire des deux OA

Molécules diatomiques homonucléaires : exemple du dihydrogène H2

� H2 est composé de deux atomes de H de configuration 1s1.

�  Il est formé par la combinaison linéaire des deux mêmes OA, conduisant à deux possibilités pour l’OM :

-  une orbitale liante σ -  une orbitale anti-lianteσ* � On aura donc deux niveaux énergétiques

différents.

Exemple du dihydrogène : diagramme moléculaire � Fait apparaître les niveaux d’énergie des

électrons de liaison, qui sont placés prioritairement sur le niveau de plus basse énergie, en respectant les règles de PAULI et de HUND.

Ordre de liaison �  Il est égal à la moitié de la différence

entre le nombre d’électrons liants et le nombre d’électrons anti-liants.

� OL = 0 à pas de molécule possible. � Au plus il est élevé, au plus la liaison est

stable. � Exemple du dihydrogène : (2-0)/2 = 1 à On a une liaison entre les deux H

Autres molécules diatomiques � Électrons internes et externes � La couche externe peut posséder des

éléments s et p. � La combinaison des OA pour former des

OM devient plus délicate car il y a plus de paramètres qui entrent en jeu.

Deux cas de symétrie possibles pour les OA � Formation d’une OM conservant une

symétrie axiale: -  combinaison s—s -  combinaison s—p -  combinaison p—p � Formation d’une OM conservant une

symétrie de réflexion par rapport à un plan :

-  concerne uniquement 2 orbitales p

Spin moléculaire : exemple du difluor F2 � Configuration de F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5

couche externe

- Spin d’un électron célibataire : +1/2 - Spin d’un doublet électronique : (+1/2 -1/2) = 0

- S = 0 à molécule diamagnétique - S ≠ 0 à molécule paramagnétique

Pour F2 : S = 0 à la molécule est diamagnétique

Molécules polyatomiques : hybridation � C’est la recherche d’une combinaison

linéaire de deux ou plusieurs OA d’un même atome.

� On obtient alors de nouvelles orbitales qui répondent à des conditions d’équivalence énergétique et d’orientation spatiale.

Combinaison 1 OA s et 1 OA p � 2 orbitales sp � Angle entre les deux axes : 180° � Hybridation digonale (molécule linéaire)

Combinaison 1 OA s et 2 OA p � 3 orbitales sp2

� Angle entre les deux axes : 120° � Hybridation trigonale (molécule plane)

Combinaison 1 OA s et 3 OA p � 4 orbitales sp3

� Angle entre les deux axes : 109,28° � Molécule tétraédrique

Exemple du méthane CH4

Complexes métalliques � Correspond à la formation d’un métal ou

d’un ion métallique avec des espèces moléculaires ou ioniques appelées ligands.

� Le ligand ou l’ion métallique en position centrale est uni aux ligands par des liaisons de coordination.

Liaison de coordination � Une liaison de coordination se forme

entre deux atomes, l’un nommé donneur, l’autre accepteur.

� Le donneur possède sur sa couche de valence un doublet électronique libre qu’il fournit à l’accepteur pour former la liaison. L’accepteur reçoit le doublet dans une orbitale (ou case quantique) libre située sur sa couche de valence.

Charge électrique �  La charge électrique globale est égale à la

somme algébrique des charges de l’espèce métallique et de celle des ligands (si ioniques). Cette charge est indiquée par un exposant à l’extérieur de crochets encadrant la formule du complexe : [Complexe]charge

�  La charge électrique globale permet de calculer le degré ou nombre d’oxydation (NO) de l’espèce métallique du complexe. Ce NO correspond à la charge électrique initiale de l’espèce métallique.

Nombre d’oxydation � Connaissant les NO des ligands, le NO de

l’espèce métallique se calcule par simple différence en considérant que dans le cas :

-  d’un complexe neutre : la somme de tous les NO est nulle ;

-  d’un complexe ionique : la somme de tous les NO est égale à la charge de cet ion.

Exemple : [Pt(NH3)2Cl2] � Charge globale : aucune (complexe

moléculaire) � NO (Pt) :

�  Indice de coordination :

Structure électronique et géométrie � Les ligands entourant l’atome central

créent un champ électrique. � Modification des niveaux d’énergie des

orbitales d de l’atome central : levée de dégénérescence.

Fin ! � C’était l’un des cours les plus délicats à

comprendre, ça ira mieux ensuite J � Revoyez bien le cours de mécanique

quantique, il complète ce cours. � N’oubliez pas le cours sur

l’électronégativité, il est aussi important ! � À vendredi pour le QCM sur les trois cours

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