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MODIFIANTS CHOC ET AGENTS DE COUPLAGES Gilles SOULIER Mardi 01 juillet 2014

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MODIFIANTS CHOC ET AGENTS DE COUPLAGES

Gilles SOULIER

Mardi 01 juillet 2014

Depuis 1983, un groupe familial et indépendant

Spécialisé dans la distribution d’engineering thermoplastics

Expertise et choix dans les matières

Sur les territoires : France, Tunisie et Maroc

Stockage : 3 en France et 1 Tunisie

Chiffres : CA 70 millions, 24 KT, 43 personnes.

Commodities

Engineering

High Tech

La Pyramide des Thermoplastiques

Heat

Usage interne

Que sont les POPOPOPOlyoléfines FFFFonctionnelles?

Des Copolymères, Terpolymeres et polyoléfines Greffées

qui favorisent les interactions chimiques, optimisent les cohésions, et

dopent les caractéristiques choc

de certains polymères .

Quelles sont les principales propriétés des

POFPOFPOFPOF

• Supers Liants pour les films multicouches complexes

(PA, EVOH, PS, PE,…)

• Compatibilisants pour les compounds et charges

(agent de couplage pour fibres de verre et naturelles, ignifugeants, bitumes…)

• Agents de liaisons des polymères sur métaux, papiers,

autres supports,…

• Additifs améliorant la résistance à l’impact des polymères

(PP, PET, PA, PPS, PBT)

Domaines d’applications

• Emballage et Film

• Couchage et laminage sur supports papier, métal,…

• Câblerie (compounds HFFR)

• Bitumes,

• Collage-adhésifs (Hot-melt)

• Additivation des polymères (modifiants choc)

• Agent d’enzymage pour compounds techniques (Charges, ignifugeants,…)

• Formules Clients

Modification chocRecyclage et compatibilisationAgents de couplage

Functional Polyolefins

9 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Sommaire

Modification choc des PA et Polyesters- Principe- Modification choc des Polyesters (PBT, cPET)- Modification choc des Polyamides PA6 et PA66

Recyclage et compatibilisation- Principe et exemples

Agents de couplage- Principe- Exemple de l’Orevac CA100

10 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Modification Choc

Principe

11 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Objectifs● Réduire le comportement fragile des plastiques techniques: PBT, PA, PPS● Les Polyesters et PA ont de bonnes propriétés mécaniques et thermiques

(module), mais leur principal défaut est une résistance médiocre à l’impact, en particulier en présence d’entailles

Solution● Disperser de manière homogène en petits nodules un polymère de bas module

(élastomère de basse Tg) dans la matrice semi-cristalline, de manière à réduire le comportement fragile par un mécanisme qui absorbe l’énergie et évite la propagation de fissures en sollicitation

Les particules absorbent l’énergie et arrêtent la propagation des fissures

Formation de bandes de cisaillement autour des nodules et cavitation à l’intérieur des nodules

Modifiants Choc – Pourquoi ? Comment ?

12 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Réduire le comportement fragile des PA et des Polye sters● Solution : disperser au cours du compoundage de petites particules d’un modifiant ‘mou’

● Besoin d’un compatibilisant en particulier quand le modifiant n’est pas réactif

● En modification, on utilise donc principalement les Lotader et Lotryl riches en comonomères

● Un exemple avec une combinaison de Lotader AX et Lotryl en Polyester. Les boûts de chaînes acide (COOH) du polyester réagissent avec la fonctionnalité GMA du Lotader AX 8900.

● Dans le cas des Polyamides, on utilisent les Lotader MAH comme modifiants

● Lotryl & Lotader sont utilisés aussi pour leur bonne résistance thermique

Polyester COOH

Lotryl

compatibilisant

Produit Cohésif

= Polyester-g-LotaderOOO

COOH

1

2

Modifiants Choc – Pourquoi ? Comment ?

13 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

(PA, Polyester)

Lotader ® Modifiant ‘mou’ =Lotryl ®

Compatibilisant = Matrice-g-Lotader ®

Matrice-g-Lotader ®

1ère voie : Lotader only 2èmevoie : Lotader + Lotryl

� Lotader ® & Lotryl ® : compatibles avec les températures de mise en oeuv re élevées rencontrées en compoundage PA, Polyesters, PPS… ( > 250°°°°C)� Large gamme disponible :

- Lotryl à haut taux d’acrylate pour la souplesse (m eilleur choc)- Lotader ® MAH pour PA- Lotader ® GMA pour Polyesters

Modification choc avec Lotader ® & Lotryl ®

Le modifiant ‘mou’ n’est pas compatible avec la mat rice.���� Besoin d’un compatibilisant comme le Lotader

(PA, Polyester)

14 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Tests de choc : Izod & Charpy entaillé (ou non)

IZOD CHARPY

iso 180 iso179- 93

1 - Injection des barreaux (80*10*4 mm)

2 – Recuit et cristallisation (PET seulement)

3 - Entaille (+ relaxation une journée)

4 - Conditionnement (option) : 50%HR / RT / 14j

5 – Test d’impact

Standard (Charpy entaillé, Tamb): = 5 kJ/m² ���� Brittle

Supertough (Charpy entaillé, Tamb): > 60 kJ/m² ���� Ductile

15 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Modification Choc

Modification des polyesters PBT, c-PET

16 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Polyester COOH

Lotader AX8900 ®

Polymère ‘mou’=Lotryl ® compatibilisant =

Polyester-g-Lotader Polyester-g-Lotader ®

Lotader seul Lotader + Lotryl

Le Lotader AX8900 joue le rôle de compatibilisant pour le Lotryl dans la matrice Polyester

Modification choc avec Lotader® & Lotryl®

Réactivité potentielle du Lotader AX8900 avec PBT, PET, PC/PBT, PPS

Lotader/Lotryl permet d’ajuster les propriétés de choc, rhéologie et coût

17 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Conditions de compoundage (ex: PBT/FV)

(PBT : Ultradur B 4500 de BASF )

W&P ZSK 40 (L/D=40)Température matière : 250-265°CDébit : 40-80 kg/hVitesse de vis : 150-300 tpmSéchage avant injection : (80°C / 1 nuit / vide)

PBT

VideLotryl et/ou Lotader

Fibres de verre en latéral

18 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Microscopie optique d’un PBT seul après test choc (Charpy entaillé +23°C)

Lotader GMA en modification Polyesters

Microscopie optique d’un PBT modifié (20% Lotader AX8900) après test choc (Charpy entaillé +23°C)

PBT : Fragile PBT + 20% AX8900 : Ductile

Test choc d’un PBT modifié (Charpy, Entaillé)

19 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Compatibilisation utilisant Lotader au GMA

Phase dispersée non-extraite au solvant

Surface de fracture lisse et très bonne adhésion interfaciale quand le Lotader est présent

Le Lotader AX8900 est le compatibilisant de choix p our les mélanges polyesters / polyoléfines

PBT (80%) + AX8900 (6%) / Lotryl (14%)PBT (80%) + Lotryl (20%)

20 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Ratio optimum Lotader/Lotryl : 30/70

Par rapport au Lotader AX8900 seul :� Fluidité finale plus élevée� Choc similaire � Possibilité de choisir plusieurs grades de Lotryl� Bonne résistance au vieillissement

PBT : Impact moyen (+23 °°°°C) – Haute fluidité

0

10

20

30

40

50

60

70

80

100/0 70/30 30/70 20/80 10/90 0/100

Lotader/Lotryl ratio

Cha

rpy

Ene

rgy

(KJ/

m2)

0

2

4

6

8

10

12

14

MF

ICharpy Energy (KJ/m2) MFI

Modifier loading: 20%

La majorité des modifiants choc a un effet néfaste sur la viscosité des compounds modifiés (accroissement de la viscosité)

La combinaison Lotader/Lotryl permet d’obtenir des PBT modifiés fluides qui restent transformables par injection

21 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Usage du Lotader en modification PBT

Améliorer le choc des PBT chargés fibres de verre :● Principale application : connecteurs (industries électrique et automobile)

● Formulations complexes : PBT + FV + additifs anti feu (souvent)

● Le choc est très faible et doit être amélioré notamment à température ambiante

● Impératif de conserver une fluidité élevée (injection de petites pièces)

● Le taux de modifiant est habituellement assez faible (autour de 5%)

● Combinaisons de Lotader/Lotryl pour ajuster performances et fluidité

22 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Modification et compatibilisation

Amélioration du choc de barquettes C-PET● De 10% à 15% de modifiant (Mélanges Lotader AX8900 /

Lotryl)

● OK pour ‘food contact’

● Mais usage limité du Lotader (pas plus de 2-3%)

● Solution utilisée : USA, Europe

23 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Modification Polyesters & RecyclagePrincipaux compounds PolyestersPrincipaux compounds PolyestersPrincipaux compounds PolyestersPrincipaux compounds Polyesters

CPETCPETCPETCPET

Non chargéNon chargéNon chargéNon chargé

Food contactFood contactFood contactFood contact

Non chargés PBT & PETNon chargés PBT & PETNon chargés PBT & PETNon chargés PBT & PET

‘Low impact’ / flexibilisation‘Low impact’ / flexibilisation‘Low impact’ / flexibilisation‘Low impact’ / flexibilisation

‘Medium impact’ (+23‘Medium impact’ (+23‘Medium impact’ (+23‘Medium impact’ (+23°°°°C to C to C to C to ––––20202020°°°°C)C)C)C)

Lotader AX8900 + Lotryl 24MA02 (ou 30BA02)

Lotader AX8900 + Lotryl 30BA02 (ou 29MA03)

10101010----15%15%15%15%5555----20%20%20%20%

PBT chargé FV PBT chargé FV PBT chargé FV PBT chargé FV

Lotader AX8900 + Lotryl

5%5%5%5%

PBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflagePBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflagePBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflagePBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflage

Lotader AX8900

5555----15%15%15%15%

rPETrPETrPETrPET

(mélanges avec PO) (mélanges avec PO) (mélanges avec PO) (mélanges avec PO)

Lotader AX8840Compatibilisant

5%5%5%5%

24 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Modification Choc

Modification des polyamides PA6, PA66

25 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Avantages des Lotader ● Stabilité permettant une mise en oeuvre (compoundage) à hautes températures

● Large fenêtre de mise en oeuvre (monovis ou double vis)

● Impact ‘moyen’ atteint avec 8% à 20% de Lotader 4700

● La fluidité des PA ainsi modifiés reste élevée (comparativement aux greffés)

● Bonne résistance au vieillissement (‘heat ageing’) conduisant à une moindre coloration (jaunissement) que les élastomères greffés

● Bonne acceptation des pigments

Lotader 4700 & 4720: principaux avantages

26 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

IM300 / Lotader 2200 : Choc Charpy entaillé

⇒ Lotader 2200 & Orevac IM300 > Lotader 4700

27 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Viscosité et injectabilité

Injection dans un moule spirale avec lecture de la longueur d’écoulement

● La pression d’injection est changée (600, 900 et 1200 bars )

● La longueur d’écoulement est directement lue sur la pièce (en mm)

● Epaisseur de la pièce : 2mm

● La longueur d’écoulement augmente avec la fluidité

28 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

⇒ Moins d’effet sur la viscosité pour le Lotader 2200

⇒ Plus haute fluidité dans toutes les conditions d’injection

⇒ +20% en longueur d’écoulement pour le Lotader 2200 vs concurrents

Longueur écoulement : Modifiants & Nylon 66

29 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Modification PA : Offre Arkema

Principaux compounds PA produitsPrincipaux compounds PA produitsPrincipaux compounds PA produitsPrincipaux compounds PA produits

Faible impact / FlexibilisationFaible impact / FlexibilisationFaible impact / FlexibilisationFaible impact / Flexibilisation Impact Moyen (+23Impact Moyen (+23Impact Moyen (+23Impact Moyen (+23°°°°C to C to C to C to ––––20202020°°°°C)C)C)C) Haut impact (+23Haut impact (+23Haut impact (+23Haut impact (+23°°°°C to C to C to C to ––––40404040°°°°C)C)C)C)

Lotader 4700 Lotader 4700 (PA6 & PA66)

Lotader 4720 (PA6)

15151515----20%20%20%20%

Lotader 2200

Orevac IM300

2222----8%8%8%8% 8888----20% (25%)20% (25%)20% (25%)20% (25%)

PA chargés Fibres de Verre PA chargés Fibres de Verre PA chargés Fibres de Verre PA chargés Fibres de Verre

Lotader 4700

Pour PA6 & PA66

5555----15%15%15%15%

Haut ‘Melt Strength’Haut ‘Melt Strength’Haut ‘Melt Strength’Haut ‘Melt Strength’

Extrusion SoufflageExtrusion SoufflageExtrusion SoufflageExtrusion Soufflage

Lotader 3210 (ou 3410)

Orevac OE808

5555----15%15%15%15%

30 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Recyclage

Exemple du Lotader AX8840

31 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

(*) PE + AX8840 = 25% en poids

Module Flexion

MPa

Flexion

MPa

Dart test

Joules

Choc

mJ/mm2

HDT

°°°°C

Cycle Time

sec

100% HDPE 834 19 55.0 45 43 165

100% PET 2200 54 1.7 28 68 ?

PET+PE+ LOTADER

AX8840 (*)

1545 53 50 66 66 70

Recyclage PET: mélange rPET/HDPE Propriétés d’un mélange rPET / HDPE / Lotader

● Exemple d’une formulation pour palettes

Il existe un effet de synergie vs. les propriétés d es matériaux seuls

Le mélange PET/PE + Lotader dispose de propriétés s upérieures à la moyenne des propriétés du PET et du PE

32 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Sacs en PET/PE recyclé (Japon)Nouvelle technologie

● rPET/PE 70/30 + Lotader AX8840 5%

Anciennes technologies

● PE 100%

● rPET/PE 30/70 + Lotader AX8840 5%

Marchés

● Sacs poubelle

● Sacs sortie de caisse

Exemple d’utilisation des POF: ORGALLOY ®

UNE FAMILLE D’ALLIAGES

POLYAMIDES TECHNIQUES

Les ORGALLOY se déclinenten une large gamme de produits adaptés

aux marchés de l’injection et de l’extrusion

� Faible densité� Stabilité dimensionnelle� Facilité de mise en œuvre w extrusion vis PEw moulage : haute productivité

� Propriétés barrières� Résistance chimique� Compatibilité avec

les autres polymères

Polyamide� Résistance chimique� Haut niveau de performances

Polyoléfine� Facilité de mise en oeuvre� Insensibilité à l’humidité

ORGALLOY ®

UNE FAMILLE D’ALLIAGES

POLYAMIDES TECHNIQUES

ORGALLOY ®

UNE FAMILLE D’ALLIAGES

POLYAMIDES TECHNIQUES

ORGALLOY

mélange PA6 / polyoléfine10 µµµµm

Other example: Improving performance

of HFFR compounds

through the use of coupling agents

37

Linking the 65% of sand-like filler with the polymer matrix is mandatory

Most of the mineral fillers for HFFR have hydroxyl functions available:

•Aluminium hydroxide (precipitated ATH)

•Magnesium hydroxide (precipitated MDH )

•Brucite (Natural ground MDH)

•Hydromagnesite

•Huntite

• ….

High content MAH grafted polymer can play as coupling agent

Filler

Polymer matrix

Coupling agent

Role of coupling agents

Coupling Agent = THE link between filler(sand-like) and polymer����Mechanical properties for ever !

Ethylene copolymer+Filler+

Coupling agent

38

5

10

15

20

0 50 100 150 200 250

Elongation at Break (%)

Ten

sile

Str

engt

h (M

Pa)

5

10

15

20

0 50 100 150 200 250

Elongation at Break (%)

Ten

sile

Str

engt

h (M

Pa)

Effect of a Coupling Agent

Coupling Agents improve mechanical properties

Elongation ↑++ , Tensile strength ↑+

Without Coupling Agent

With 5% of Grafted LLDPEOrevac® 18341

Role of coupling agents

Ethylene copolymer+Filler+

Coupling agent

39 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Agents de couplage

Orevac CA100

40 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Modification de l’interface entre la matrice et la charge :

● L’agent de couplage doit être compatibe avec la matrice (ex : PP)

● L’agent de couplage va lier la charge à la matrice

Polymer matrix

Principe de fonctionnement

41 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Orevac ® CA100 : PP-g-MAH de haute fluidité

L’Orevac CA 100 est un polypropylène modifié anhydr ide maléique utilisable dans la modification du PP afin d’apport er :

- Une excellente adhésion entre PP et divers substrats (tels que verre, charges etc..)

- Une réactivité élevée avec les groupements amine (NH2) et hydroxy (OH)

L’Orevac CA 100, caractérisé par une réactivité éle vée et une très faible viscosité, dispose de propriétés appropriées pour l e couplage dans les cas de figure suivant :

– PP renforcé de fibres de verre ou de fibres naturelles– PP chargé avec charges minérales– Alliages à base de PP

L’ajoût de charges dans le PP accroît son module et sa résistance thermique (HDT, Vicat) au détriment de la contraint e à la rupture

– L’Orevac CA100, grâce à un très bon couplage aux interfaces, va contribuer à développer des propriétés mécaniques optimales pour ces PP modifiés

42 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Orevac CA100 : effet sur adhésion fibres/matrice

PP/GF 30% PP/GF 30%

+2% CA100

PP/Talc 30% PP/Talc 30%

+2% CA100

43 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

PP/FV : effet CA100 sur les propriétés

0

2

4

6

8

10

12

0% 0.5% 0.75% 1%

OREVAC CA100

Notched Charpy Impact (KJ/m2)

PP + 30% GF + OREVAC

0

10

20

30

40

50

60

0% 0.5% 0.75% 1%

OREVAC CA100

Unnotched Charpy Impact (KJ/m2)

PP + 30% GF + OREVAC

0

20

40

60

80

100

120

0% 0.5% 0.75% 1.0%

OREVAC CA100

Tensile Strength at break (MPa)

PP +30% GF + OREVAC

44 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Exemples applications automobile de PP/FV

Levier de vitesses Marchepied Enjoliveur

Module de porte Poignées ‘Planches’ diverses

45 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

Orevac CA100 en compounds PP / fibres de bois

2835

83

105

01020

304050

6070

8090

100

110

Tensile Strength (Mpa) Unnotched Izod (J/m)

0% CA100 2% CA100

PP + Wood flour 50/50

L’introduction d’Orevac améliore les propriétés de 20% à 40% selon :● Résistance aux chocs

● HDT

● Module de flexion

● Contrainte au seuil

● Allongement

Mais aussi :● Réduit la reprise en eau

● Améliore la fluidité

46 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds

L’Orevac, polyoléfine greffée, existe également sur bases LLDPE, HDPE, PPH, PPC, PPR et EVA, apportant de multiples combinaisons de compatibilités avec le PE, PA, EVOH, PS, Alu, époxy lors de l’extrusion soufflage de films complexes ou de laminage.

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