Lorenzo Spadini(1), Pierre Goemans(2), Olivier Faure(3) , Nicolas Bonnafous(2) et Nicolas Geoffroy(1,4)

(1) Université Joseph Fourier, Laboratoire LGIT, BP53, F-38041 Grenoble Cedex 9 lorenzo.spadini@ujf-grenoble.fr(2) G ENVIRONNEMENT SARL, Bureau d’Etudes Goemans, 6, rue des Essarts, F 38610 Gières p.goemans@g-environnement.fr(3) Univ. Jean Monnet, Faculté des Sciences et Techniques, ERTAC, 42023 Saint-Etienne Cedex 2.(4) Université de Bourgogne, Institut Carnot de Bourgogne, UMR 5209 CNRS

CONCLUSIONS Mise en évidence d’un processus de recristallisation lent du pigment de plomb sous forme de carbonates dans les sols. > Impact du plomb potentiellement retardé en vue de la labilité des formes Pb-carbonates néoformées. La solubilité des Pb-carbonates, très variable en fonction du pH et de présence de chélatant, contrôle les concentrations aqueuses. > Les essais de lixiviation à l’eau ne rendent pas compte du potentiel réel de lixiviation.

Distribution du plomb sur la friche

Sous le microscope électronique à balayage, les pigments de coloration à base de plomb trouvé dans les sacs de colorants recupéré sur le site (Figure a, Zamasmalti type 310/311, 38% Pb, 12%, B, 37% Si, 5% Ca) revèlent des tailles et formes caractéristiques, on retrouve ces grains dans tous les échantillons de sols (b et c en exemple) et de poussières (d) pollués.

Les échantillons de sols pollués développent en excroissance des cristaux particulièrement brillants, donc très riches en plomb, provenant de zones à brillance réduite, i.e. appauvrie en plomb (cercles dans figures b et c). Ceci met en évidence un processus d’exsolution-précipitation de minéraux de plomb vraisemblablement carbonaté à partir de la matrice siliceuse du pigment de plomb. On retrouve ces mêmes cristaux également sous forme libre (figure c) ou en association avec des oxydes de Fer (Figure b, carré).

Les cristaux issus des halls de production (figure d), étant resté ‘à sec’ sont couvert par des solides, contenant Al, Si, XXX (plages foncées sur la figure d), il s’agit probablement d’argiles. Ces pigments, ne montrent pas de desseins d’exsolution de cristaux à base de plomb comme leurs homologues ayant subi les cycles d’humidification-désiccation naturels.

Distribution et Lixiviation de sols, sédiments et poussières Distribution et Lixiviation de sols, sédiments et poussières d’une friche de production de carreaux émaillés. d’une friche de production de carreaux émaillés.

RESUME:RESUME: Sur une surface de une hectare et une profondeur de 30 cm, les sols d’une usine désaffectée de production de carreaux émaillés contenaient 47000 ± 17000 µg/g de plomb. Des boues de curage riche en pigment à base de plomb avaient été étalé sur le sol après sédimentation dans une lagune. Le sol sous-jacent était plutôt faiblement impactés (450 ± 430 µg/g de plomb), et les sols en dehors de cette aire et à l’extérieurs de l’usine avaient des valeurs proche du seuil du fond géochimique (<100 µg/g, <60 µg/g). Les poussières couvrant les sols et les murs du hall de production (10000 et 90000 µg/g) et les sédiments du cours d’eau recevant les boues de curages ( ≤ 2800 µg/g diminuant vers l’aval sur 400 m) étaient impactés, contrairement aux eaux nappe alluvionnaires carbonatés (0.02±0,01 mg/L, pH 7.5±0.1). Les pigments à base de plomb (Zamasmalti type 310/311, 38% Pb, 12%, B, 37% Si, 5% Ca) révélaient sous le microscopie électronique à balayage des formes d’éléments caractéristiques anguleux de 20 µm de diamètre environ qui étaient retrouvées dans tous les échantillons de sols et poussières à teneur de plomb élevés. Beaucoup des grains en contact avec l’eau du sol présentaient des zones à brillance et donc à concentration de plomb réduite, au centre de ces zones appauvries apparaissaient souvent des petits cristaux particulièrement brillant, donc enrichi en plomb, et composé de Pb, C, O seulement, ils étaient donc exempt de silice. Les essais de lixiviation avec de l’eau de pluie, une solution HCl de pH 4, et une solution 0.1 M EDTA (complexant fort) ont mis en évidence le caractère labile du plomb: la concentration de plomb aqueuse est hautement pH-dépendante puisqu’elle passe de log[Pbaq] mol/L -7.4 à -2.8 en passant de pH 8.9 à pH 4.4. La courbe dessinée par les concentrations de plomb lixiviée à l’eau et à l’HCl de pH 4 est proche de la courbe de saturation de l'Hydrocerussite (Pb3(CO3)2(OH)2). L’extraction à l'EDTA génère des concentrations aquesues en plomb bien plus élevée quelque soit le pH, entre 300 et 1200 mg/L de plomb: entre 13 à 100% du plomb solide sont alors lixiviés. La lixiviation est plus prononcée pour les échantillons contenant des pigments altérés. En vue de la sensible dépendance du pH on situe le risque de santé majeur au niveau de l'ingestion de poussières contaminées, le pH gastrique humain se situe entre pH 1.5 et 3.5. Dans les sols, le risque de mobilité est lié à la présence de chelatants organiques naturellement produits. Ces résultats montrent que les essais de lixiviation à l’eau ne permettent point de conclure sur la mobilité du plomb dans les compartiments à risque. Ces résultats questionnent donc l’application courante des essais de lixiviation à l’’eau seule (Norme AFNOR AFNOR NF EN 12457-2). Les terres et boues polluées ont été mis en décharge de classe 1. Le site est dédié à un usage non sensible, les surfaces anciennement polluées seront imperméabilisées (enrobé bitumineux ou bâtiments) pour éviter l’envol de poussières résiduelles, le recouvrement évite également toute implantation de système racinaire qui acidifie le sol et développe des chélatants organiques.

Le plomb est concentré dans des comp-artiments bien circonscrits: en surface sur une étendue bien délimitée (ellipse noire), dans les poussières des halles de production et dans les sédiments recevant les boues des lagunes de sédimentation. La pénétration de la pollution en profondeur des sols apparaît limitée dans les 60 ans d’existence de l’usine qui a toujours produit des carreaux émaillés.

Les végétaux sur la friche concentrent du Plomb et du Cadmium en teneursanormalement élevés, d’autres métaux sont également présents. (Données non reportées).

Ligne pointillée: limite de la friche.

b)

a)

d)

c)

10 microns

5 microns

5 microns

10 microns

Analyses au microscope électronique à balayage

Le plomb mis en solution des sols lixivié à l’eau bidistillée (losanges) et dans l’eau modérément acidifiés (triangles) suit les courbes de saturation de l’hydrocerussite (Pb3(CO3)2(OH)2). A pH > 8, les concentrations aqueuses sont faibles, le plomb mesuré est légèrement en excès par rapport à la courbe de saturation. Ceci est probablement dû à la présence de ligands organiques dissous qui maintiennent le plomb en solution. A pH plus bas les concentrations aqueuses augmentent, les points expérimentaux se situent majoritairement en dessous de la courbe de saturation. Ceci est vraisemblablement en lien avec la cinétrique de dissolution, car le pigment coloré (triangle noir) se stabilise à la concentration de saturation de l’Hydrocérussite.

Lixiviation du plomb

Risques et Travaux de DépollutionLe risque se situe primordialement au niveau de l’envol et de l’ingestion des poussières riches en plomb facilement lixiviable en milieu acide (le pH du tract gastrique est de 2).

Les terres et boues polluées (1650 tonnes) ont été mis en décharge de classe 1. Les terres et boues polluées, ainsi que les poussières (1650 tonnes au total) ont été mises en CSDU, solution présentant le meilleur ratio coût/avantage parmi d’autres envisageables.L’ARR a montré que les secteurs dépollués nécessitaient une imperméabilisation pour éviter tout risque ultérieur d’envol de poussière et tout risque de lixiviation par lessivage d’eaux météoriques potentiellement acides et toute implantation de système racinaire qui acidifierait le sol et pourrait développer des chélatants organiques susceptibles de favoriser la libération d’ions métalliques. Le site étant dédié à un usage non sensible, les surfaces anciennement polluées seront rendues imperméables (enrobé bitumineux sur aire de parking, bâtiments sans sous-sol …). Cette solution agréée par la DRIRE a fait l’objet d’un dossier de servitudes et d’actes notariés appropriés.

0.1

1

10

100

1000

10000

mg

/L P

b li

xivi

é

Eau pureHCl pH 4EDTA 0.1 mol/L

a)

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

% P

b li

xivi

é

b)

Les concentrations de plomb lixivés à l’eau bidistilée (figure a) sont plutôt faible (Pbaq < 1 mg/L, 7 ≤ pH ≤ 9). Les solutions lixiviées en milieu modérément acides (HCl de pH 4) se stabilisent à 4.4 ≤ pH ≤ 5.6 et lixivient beaucoup plus de plomb. Les sols lixiviés à l’EDTA (0.1 mol/L d’EDTA, 7.7 ≤ pH ≤ 8.6) sont maximum en concentration de plomb, les valeurs dépassent 1000 mg/L pour la plupart des sols pollués, ils lixivient jusqu’à 100% du plomb contenu (figure b). Les sols riches en plomb en contact avec l’eau sur la friche lixivient globalement plus de plomb que les échantillons de poussières, ceci montre que les minéraux de plomb néoformés potentiellement carbonatés de ces échantillons sont plus facilement lixiviables que le pigment non altéré.

METHODES:METHODES: Sur blabla

P

rofondeur

0 à

30 c

m

0

.3 à

1.5

m

1.5

à 3

m

Terre

s excavées

0 à 200 µg/g Pb 200 à 2000 µg/g Pb 2000 à 61000 µg/g Pb

H a lle s d e p ro d u c tio nL a g u n e sC o u rs d 'e a u

F o u rs

Piézomètre