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Règle de l’octet : tendance qu’on les atomes à s’entourer de 8 électrons dans l’édifice moléculaire. Ce n’est pas une règle générale.

Composés respectant la règle de l’octet

Composés ne respectant pas la règle de l’octet

1.2 Coordinence.Notion de liaison de coordinence : Cas de NH3 et NH4

+, 3 liaisons covalentes + 1 liaison de coordinence.En réalité, NH4

+ une fois formé, on ne distingue plus ces deux types de liaison.

Nombre de coordination et complexe : Le nombre de coordination d’un atome (ou ion) est égal au nombre d’atomes (ou ions) qui lui sont directement liés.-> S’appliquent en particulier aux complexes.Ils sont mono- ouu polynucléaires, entourés de Ligands

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2) Architecture des molécules.

A propos de la position relative des différentes liaisons.-> stéréochimie ou géométrie des édifices atomiques.

Par exemple dans le méthane CH4, les quatres liaisons C-H sont identiques et les angles de liaison valent 109°28’. Les quatre orbitales moléculaires sont des orbitales hy-brides de type sp3.Il existent différents types d’orbitales hybrides :

sp3, sp2, sp et les orbitales faisant intervenir des orbi-tales d voir f

2.1 Hybridation tétragonale sp3.

Prenons quatre exemples :

A) Le méthane CH4.

Les quatre orbitales hybrides du carbone s’associent aux orbitales 1s de l’hydrogène.En terme de répulsion électronique, la forme est tétraé-drique puisqu’elle représente la minimisation maximale des nuages électroniques.

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Hybridation tétrago-nale de type sp3.

B) Le diamant.Ici les quatre orbitales hybrides de chaque carbone s’as-socient aux orbitales hybrides des autres carbones.-> Matériau très dur.

C) L’ammoniac NH3.Même type d’hybridation mais il reste un doublet libre.

-> Répulsion électronique.

L’angle H-N-H vaut 107,3°.

C) L’eau H2O.Avec un angle de104,5°, la formation de la molécule d’eau est probablement liée à la formation d’orbitales sp3.Ici, il faut considérer la double répulsion des doublets anti-liants.

2.2 Hybridation trigonale sp2.

Ici on considère la combinaison linéaire d’une OA s et deux OA p pures conduisant à trois OA équivalentes. Par symé-trie, les trois liaisons potentielles vont se placer à 120° les unes des autres.

Prenons deux exemples :

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A) Le triméthylborane B(CH3)3.

Hypothèse : état d’énergie plus élevé que le fondamental où 1 électron 2s à migré vers 2p pour aboutir à trois élec-trons non-appariés.

B) L’éthylène C2H4.

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2.3 Hybridation diagonale sp.

Ici on considère la combinaison linéaire d’une OA s et d’une OA p.

Prenons deux exemples : BeH2 et C2H2.

A) L’hydrure de béryllium BeH2.

B) L’acétylène H-C≡C-H.

Triple liaison C≡C (courte = 1,21 Å). 2.4 Hybridation des orbitales d.

Type d’hybridation rencontré dans les molécules et ions complexes. Coordination max.=9 (ReH9

2-).

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Le tableau ci-dessus donne quelques exemples.

2.5 Moment de liaison.Dans une molécule polyatomique, on attribue à chaque liaison un moment dipolaire : le moment de liaison.Le moment dipolaire total de la molécule est la somme géométrique des moments de liaison.--> Accès à la stéréochimie et vis versa.

NB : Les moments dipolaires varient en fonction de l’hy-bridation. (en électronégativité : Csp3<Csp2<Csp)

3) Conformation et confi guration des édi-fi ces moléculaires.

Considérons la molécule suivante :

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Les trois structures ci-dessous correspondent à la formule chimique : C2 H4 Cl F.

Pour passer de :1) à 2) : rotation de 120° autour de l’axe C-C1) et 2) sont des conformations différentes.

1) à 3) : il faut casser des liaisons et permuter Cl et F.1) et 3) sont des confi gurations différentes.

3.1 Conformation des molécules acycliques.Prenons quelques exem-ples pour illustrer les con-cepts.

A) L’éthane C2H6.

Possibilité de rotation autour de l’axe C-C, mais les éner-gies varient d’une conformation à l’autre.Il y a deux conformations extrèmes représentées ci-des-sous.

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Voici les conventions de représentation utilisée couram-ment.a) Perspective; b) Projection de NEWMAN; c) Projective; d) Projection de FISCHER.

NB : Il n’est pas possible d’isoler les deux types d’éthane car ces conformations s’échangent trop vite.

La faible hauteur de la barrière d’énergie qu’il faut fran-chier pour passer d’une conformation à l’autre autorise cette libre rotation.

B) L’hydrazine N2H4.

Diagramme de LEWIS de l’hydrazine.

Cette molécule possède un moment dipolaire de 1,85 D. Ainsi, c’est probablement la conformation c) qui est la plus stable (voir page suivante).

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C) Le dioxyde d’hydrogène H2O2.

La liaison O-O est caractéristique des peroxydes et l’eau oxygénée est également appelée peroxyde d’hydrogène.

L’angle H-O-O vaut 100°. Les deux liaisons O-H se trou-vent dans des plans différents, à cause de la répulsion des doublets.

La barrière énergétique ainsi créée est de 4,45 Kcal.mol-1.

Diagramme de LEWIS de H

2O

2

3.2 Conformation des molécules cycliques.On étudiera plus particulièrement l’analyse conforma-tionnelle du cyclohexane.

- Hybridation sp3 --> molécule non plane.- Angles : environ 110°- Configuration stable : chaise.

On distingue les liaisons C-H équatoriales de celles qui sont axiales.

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La rotation autour des liaisons σ carbone-carbone permet le passage d’une forme chaise à l’autre sans rompre de liaisons. Les deux formes chaises ont même énergie.

NB : La fréquence d’inversion : 106/s ; Barrière d’énergie : 11 kilocalories/mol.

La fréquence d’inversion du cyclohexane est trop rapide pour permettre la séparation des différentes conforma-tions.En 1969, des chercheurs ont réussi à séparer l’un des deux chlorocyclohexanes par cristallisation à -150°. Ceci très exceptionnel, encore aujourd’hui.

3.3 Conformation des stéréo-isomères cis-trans.Un même composé peut présenter plusieurs conforma-tions. A chaque confi guration correspond des composés différents.

On appelle stéréo-isomère ou isomères stéri-ques des composés dont les atomes occupent des positions différentes dans l’espace, les en-chaînement atomiques étant par ailleurs identi-ques.

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On va étudier successivement :

1) la stéréo-isomérie géométrique cis-trans.2) La stéréo-isomérie optique ou énantiomé-rie.3) la diastéréo-isomérie.

A) Composés avec une double liaison.

Le butène-2 peut exister sous deux formes I et II. Ce sont des stéréo-isomères géométriques.

La configuration I : CIS.La configuration II : TRANS.

Autres exemples de stéréo-isomérie CIS-TRANS.

B) Composés cycliques.En plaçant deux groupements CH3 en position 1,4 d’un cy-cle cyclohexanique, deux configurations sont possibles.

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NB : L’accolement de deux cycles peut créer une stéréo-isomérie cis-trans. La décaline (par exemple) sera cis ou trans suivant que les hydrogènes sont de part et d’autre ou du même coté des cycles.

C) Complexes stéréo-isomères.

Il existe une stéréo-isomérie CIS-TRANS pour un certain nombre de complexe, comme par exemple :1) Pt(NH3)2Cl2 2) Co(NH3)4Cl2

+

3.4 Conformation des stéréo-isomères cis-trans.Une substance qui fait tourner la lumière polarisée (dont le vecteur E vibre dans un seul plan) est dite optiquement active.Dans ces composés, la molécule n’est pas superposable à son image dans un miroir. C’est la condition nécessaire et suffisante pour observer ce phénomène de rotation de la lumière polarisée.

On défini également le couple de deux stéréo-isomères qui dévient chacun la lumière dans une direction opposée.

Ce sont des inverses optiques ou énantiomères.

Le terme chiralité défini la propriété géométri-que caractérisée par la non-identité d’un objet et de son image dans le miroir.

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Structure des deux Les molécules 3) et 4)stéréo-isomères CIBrClF sont superposables.

Remarques sur la chiralité :Les éléments de symétrie suivants sont incompatibles avec la chiralité : plan de symétrie, centre d’inversion.

Par contre, les axes de symétries sont compatibles avec la chiralité (on préfèrera ce terme à asymétrie).

Le sens de la chiralité ne peut-être défini que par rapport à une référence elle-même chirale.

On parlera d’hélice droite ou gauche en se référant au sens des aiguilles d’une montre.

Dans certains cas, la configuration absolue (struc-ture spatiale réelle) peut être déterminer par les tech-niques de résolution structurale par diffraction des rayons X.

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- Mesure de l’activité optique.Par un polarimètre.

Substance dextrogyre : analyseur tourné vers la droite (sens des aiguilles d’une montre)Substance levogyre : analyseur tourné vers la gauche (sens des aiguilles d’une montre).

- Structure de quelques composés optique-ment actifs.

L’activité optique est due bien souvent à la présence dans la molécule d’un atome dit ‘ASYMETRIQUE’.Un atome asymétrique est lié à des groupements tous différents et il n’est pas superposable à son image dans un miroir plan. On le note souvent avec *.

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Deux confi gurations de l’acide tartrique ni chirales ni super-posables. Ce sont donc deux acides différents.

Deux amines énantiomères

Exemple de l’aldotétrose

CHO-C*HOH-C*HOH-CH2OH

En général, lorsqu’un composé possède n atomes asymétrique (ici 2), il existe 2n stéréo-isomères optiques.

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- Exemples de complexes octaé-driques énantiomères (a) et (b).- c) : Cis-difl uoro-bis éthylène diamine cobalt (III).

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On appelle diastéréo-isomères des sté-réo-isomères optiques qui ne sont pas énan-tiomères.

Cristaux énantiomères