La Viscoélasticité des Polymères -...

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Franck SossonIngénieur d’étude / Expert MatériauxDocteur en Chimie et Physico‐Chimie des polymè[email protected]

La Viscoélasticité des Polymères

ISITV, 2ème année

1

La Viscoélasticité des Polymères Plan de cours

Introduction à la viscoélasticitéLa viscoélasticité au quotidien …

Définition

Notion de module

Comment caractériser la viscoélasticité

Appareil DMA

Introduction à la viscoélasticitéLa viscoélasticité au quotidien …

Définition

Notion de module


Appareil DMA

Relation Structure ‐ PropriétésDifférentes familles de polymères

Influence de la chimie et de la microstructure

Notion de formulation

Loi de mélange

Relation Structure ‐ PropriétésDifférentes familles de polymères



Loi de mélange

Mobilité moléculaireTempérature de transition vitreuse

Théorie du volume libre

Moyens expérimentaux

Notion du temps de relaxation –Mobilité

Equivalence Temps – Température

Mobilité moléculaireTempérature de transition vitreuse





2

Vieillissement des polymèresGénéralité

Le vieillissement accéléré

Modèle Arrhenius

Vieillissement des polymèresGénéralité


Modèle Arrhenius


Introduction à la viscoélasticité

La viscoélasticité au quotidien …

Définition

Notion de module


Appareil DMA



Définition

Notion de module


Appareil DMA Relation Structure ‐ Propriétés

Différentes familles de polymères



Loi de mélange

Relation Structure ‐ Propriétés




Loi de mélange

Mobilité moléculaire

Température de transition vitreuse











3

Vieillissement des polymères

Généralité


Modèle Arrhenius


Généralité


Modèle Arrhenius

Introduction à la Viscoélasticité La viscoélasticité au quotidien …

Le Chewing Gum

Le « Silly Putty »

Les adhésifs

Les Polymères

Les pneus

…

Le Chewing Gum

Le « Silly Putty »

Les adhésifs

Les Polymères

Les pneus

…

temps courts [T< 1s]élastique

temps longs [T=24H]visqueux

4

Introduction à la Viscoélasticité Définition

Solide ------- Liquide

Elastique pur----Viscoélastique ----Visqueux pur

Retour à la position initialeEcoulement

Liquide Newtonien = Solide de Hooke

= E.ou = G.

Comportement intermédiaire dépend de→ Contrainte, Déformation, Vitesse de sollicitation

5

Changements de formes, de volumes des matériaux sous l’action decontraintes

Module : mesure de la résistance à la déformation d’un matériau sousl’aciton d’une force/contrainte externe

3 types de modules peuvent être définis :

Module élastique de traction (Module d’Young) EModule élastique de cisaillement (Module de Coulomb) GModule de compression hydrostatique (Bulk modulus) B

tDéplacemeneContaModule int

(MPa)

6

Introduction à la Viscoélasticité Notion de « Module »

Young’s Modulus

E =

ShearModulus

G =

BulkModulus

hydV/Vo

B =

s = contrainte uniaxiale de traction ou compressiont = contrainte de cisaillementshyd = contrainte hydrostatique de traction ou compressione = déformation normaleg = déformation de cisaillementDV/Vo = contraction/expansion volumique

7



= yz

l0zlz

z

z

ly

yly - l0y

l0y=

zlz - l0z

l0z=

l0y

Coefficient de Poisson Rapport de la déformation transverse sur ladéformation axiale

Si le volume de l’échantillon reste constant : υ = 0,5

exemples : liquides, nombreux élastomères

En général : augmentation du volume sous l’effet de la déformation

dV/Vo = (1 ‐ 2υ).ε

dV = augmentation du volume initial Vo

8

E = 2G(1 + ) = 3B(1 + 2)=(9KG)/(G+3K)

Material E(GPa) Steel 220 0.28Copper 120 0.35Glass 60 0.23Granite 30 0.30Polystyrene 3 0.33Polyethylene 1 0.38Natural Rubber 0.02 0.49

9


Relaxation = Déformation imposée et fixe, on suit la force

Fluage = Force imposée et fixe, on suit la déformation

Analyse Mécanique Dynamique = on impose une déformationsinusoïdale, on regarde les modes et le déphasage

10

Introduction à la Viscoélasticité Caractériser la viscoélasticité

Le solide hookéen :

Emmagasine l'énergie mécanique fournieLa restitue intégralement et instantanément en l'absence de contrainte

Retour à l'état d'équilibre

Relaxation = Déformation imposée et fixe, on suit la force

Le fluide newtonien :

S'écoule indéfiniment

Pas d'état d'équilibre

Déformation irréversible

Energie entièrement dissipée (chaleur, mouvement)

t0

t0

t

0

11

Introduction à la Viscoélasticité L’essai de Relaxation

Fluage = Force imposée et fixe, on suit la déformation

Le solide hookéen : Emmagasine l'énergie mécanique

fournie La restitue intégralement et

instantanément en l'absence de déformation

Retour à l'état d'équilibre

Le fluide newtonien :

S'écoule indéfiniment

Pas d'état d'équilibre

Déformation irréversible

Energie entièrement dissipée (chaleur, mouvement)

t00

to0

to0

12

Introduction à la Viscoélasticité L’essai de Fluage

Fluage 0

temps

Recovery = 0 (après état d’équilibre)

0t

la vitesse de déformation décroit dans les premiers

temps puis atteint un stade stationnaire

le fluide viscoélastique se “détend” et atteint éventuellement un

équilibre fonction de la déformation max atteinte

Réponse du matériau viscoélastique réelDéformation croissante sous charge (fluage)Déformation décroissante à la décharge (recouvrance)

Déformation plastique

13

Introduction à la Viscoélasticité Fluage ‐ Recouvrance

time

Creep 0 Recovery = 0 (after steady state)

/

t1 t2

More Viscous

More Elastic

14

Introduction à la Viscoélasticité Fluage ‐ Recouvrance

Permet de déterminer des propriétés mécaniquesModulesAmortissement des matériaux viscoélastiques en fonction

• du temps• de la fréquence• de la température• de la déformation

Permet de mettre en évidence des mouvements (macro)moléculaires(relaxations, changement de phase, …)

Permet d’établir des relaxations entre propriétés - structure oumorphologie des matériaux (mélange, cristallinité, …)

15

Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique

solicitation

Response

phase angle

Impose une sollicitation sinusoïdaleForce ou déformationEchantillon normalisé

Mesure de la réponseForce ou déformation

Mesure du déphasageEnergie dissipée

16


Liquide newtonien Purement visqueux

Solide de Hooke Purement élastique

= 0°

= 90°

Matériau viscoélastique

0° < < 90°

17


Domaine de viscoélasticité linéaire Réponse sinusoïdale, déphasée de δ par rapport à ε(t)

(t) = o.cos (ωt + δ)= Re [0.ei(ωt+)] = Re [(t)]

Essai oscillant écriture complexe Sollicitation mécanique : déformation sinusoïdale / temps

ε(t) = ε0 cos (ωt) =Re [ε0.ei(ωt)] = Re [ε(t)]

εo : amplitude de la déformation de cisaillementω : pulsation en rad/s

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On vérifie bien que :

δ=0 E’= o/ εo et E"=0 matériau purement élastiqueδ=π/2 E’=0 et E"= o/ εo matériau purement visqueux

(t) et ε(t) sont reliés par E*, module dynamique complexe :

*(t) = E*(t).ε*(t) avec E*(t) = E’ + i.E’’

E’ module élastique ou de stockageE’’ module dissipatif ou de perte

E* = o.ei(ωt+) / o.εi(ωt)E*= o/εo.ei

• D’où par identification :E’= o/ εo . cosE"= o/ εo . sin

19


Module dynamique : mesure de la résistance globale / déformation E* ou G* = contrainte/déformation

Module élastique : aptitude du matériau à stocker l’énergie mécanique fournie E’ ou G’ = (contrainte/déformation).cosδ

Module visqueux : aptitude du matériau à dissiper l’énergie (sous forme dechâleur)

E’’ ou G’’ = (contrainte/déformation).sinδ

tan δ : Energie dissipée lors d’un cyclede sollicitation, mesure de l’amortissement

tan δ = G’’/G’

énergie perdue

énergie stockée

-restituée

20


Sollicitation du matériau à fréquence température amplitude croissante

constantes

Applications domaine viscoélastique linéaire résistance à la rupture

Mode instrument : multi‐strain

Méthode : équilibre à ...°C isotherme pdt ....min

strain sweepParamètres essai :

fréquence : fixe amplitude : variable

temps

DéformationBalayage déformation

21


NON VALIDE POUR LACARACTERISATION EN DMA

domaine linéaire : module indépendant de

la déformation

domaine non linéaire : module fonction de la

déformation

déformation (amplitude)

E' ou G'

Stress

c = déformation critique

22


23

Temps

Déformation

Sollicitation du matériau à – fréquence– température– amplitude

constantes

Applications suivis de réticulation suivis de dégradation

Mode instrument : multifréquences

Méthode : équilibre à ...°C isotherme pdt ....min

Paramètres essai : fréquence amplitude : domaine linéaire

Balayage isochrone, isotherme


Sollicitation du matériau à fréquence croissante température amplitude

constantes

Applications

suivi des modules à basse et

grande vitesse

mise en œuvre des polymères

(taux de cisaillement croissant)

équivalence temps‐température

Mode instrument : multifréquences

Méthode : équilibre à ...°C isotherme pdt ....min balayage en fréquences

Paramètres essai : fréquences amplitude : domaine linéaire

t

Déformation

Balayage fréquence

24


région terminale

plateau caoutchoutique

transition

domaine vitreux

12

Loss Modulus (E" or G")

log Fréquence (rad/s ou Hz)

exemple sur un polymère amorphe

25


temps (min)

Denotes OscillatoryMeasurement

time between data points m = ramp rate

(°C/min)

• Rampe linéaire imposée

• Réponse du matériau à fréquence constante et amplitude constante

Rampe en température

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Zone terminale

N’existe pas pour les matériaux réticulés

Plateau caoutchouctique

Zone de transition

Région vitreuse


Storage Modulus (E' or G')

27


Zone terminale

Plateau caoutchouctique

Zone de transition

Régionvitreuse


Storage Modulus (E' or G')

Exercice = Représenter le comportement au fluage‐relaxation du polymère dans chaquezone visco‐élastique

28


Force (contrainte) appliquée via moteur

capteur de déplacementmesure des déformations

échantillon

Rhéomètre ou DMA

29

Analyse Mécanique Dynamique Appareil

SAMPLEBIFILAR-WOUND FURNACE

CLAMPS

AIR BEARINGSLIDEAIR

BEARING

OPTICALENCODER

DRIVE MOTOR

LOW MASS, HIGH STIFFNESSCLAMPING FIXTURES

30

Appareillage Analyse Mécanique Dynamique

Echantillon

Mode de déformation

Raideur (taille et forme de l’échantillon)

Type d’outil (taille et forme de l’échantillon)

Force statique / Force suiveuse

31

Analyse Mécanique Dynamique Méthodologie

Géométrie de l’échantillon : une mesure précise et reproductible demodule est lié à une géométrie adaptée de l’échantillon (rapport longueur /section transverse cohérent)

Différents modes de déformation : E (traction, compression, flexion),G (cisaillement)

Raideur :Gamme de la machine (DMA 2890) : 100 -10.7 N/mLa raideur est liée aux dimensions de l’échantillon (longueur,épaisseur, largeur) et peut limiter les possibilités d’analyse(/ dimensions outil)

32

Analyse Mécanique Dynamique Méthodologie

Mesure fondamentale en DMA : raideur (k)K = force appliqué / amplitude de déformation

Pendant une expérience : signaux bruts = force et amplitudeCalibrations appliquées à ces signaux bruts

Module déduit par multiplication avec le facteur de forme (geometryfactor GF) adéquat :

Module = raideur * Geometry factor = K * GF

Contraintes et déformations calculées à partir des forces et amplitudes respectivement

33

Analyse Mécanique Dynamique Raideur (K)

Température

Amplitude de déformation imposée Contrainte

raideur, K

Exemple : importance rapport raideur matériau/force max

34

Analyse Mécanique Dynamique Contrôle contrainte / Rampe T°

Température

déformationimpossible à suivre contrainte

raideur, KMax. Force atteinte

Force Max. atteinte pour la raideur max.

35

Analyse Mécanique Dynamique Contrôle contrainte / Rampe T°

matériau à haut module

x = 10 mm

F = 1 N

x = 10 mm

F = 1 N

matériau à faible module

un échantillon épais peut avoir la même raideur

qu’un échantillon fin

x = 2 mm

F = 1 N

x = 10 mm

F = 1 N

un échantillon épais peut avoir le même module

qu’un échantillon fin

matériau de faible raideur

matériau de forte raideur

36

Analyse Mécanique Dynamique Raideur vs Module

outiltension film

Dual/single cantilever

3P bendingCompression

Shear shandwich

37

Analyse Mécanique Dynamique Choix des outils

échantillon

outil fixeoutil mobile

Adapté à de nombreux matériaux (élastomères, thermoplastiques)

Matériaux très amortissants

Adapté au suivi de réticulation

38

Analyse Mécanique Dynamique Dual Cantilever Mode

16 mm long10 mm wide4 mm thick

35 mm long12.5 mm wide3.2 mm thick



10 510 210 110 0

Geometry Factor (1/mm)10 3 10 410 -1

10 4

10 5

10 6

10 7

10 8

10 9

10 10

10 13

10 12

10 11

10 3

Modulus (Pa)

GF = 1F

L192I

S(1 + ) L2A

3

39

Analyse Mécanique Dynamique Gamme d’utilisation Dual

Sample

Stationary Clamp

Movable clamp

Adapté à de nombreux matériaux (thermoplastiques)

Préférable / dual pour la matériaux non renforcés

40

Analyse Mécanique Dynamique Single Cantilever Mode

Moveable Clamp

Force

Sample

Stationary Fulcrum

Adapté aux matériaux de haut module

Préférable/dual pour éliminer les effets dus aux serrage (mode dedéformation pur) ASTM

41

Analyse Mécanique Dynamique Flexion 3 points

Movable clamp

Sample(film, fiber,or thin sheet)

StationaryClamp

Adapté aux matériaux sous forme de films ou fibres (échantillons à hautmodule)

Mode TMA à force constante, ou rampe en force (« mini-traction »)

Force constante possible

42

Analyse Mécanique Dynamique Tension

MovableClamp Stationary

Clamp

Sample

Echantillons carrés : mode pur de déformation en cisaillement modules decisaillement : G*, G’, G’’ et G(t)

Adapté pour matériaux mous (gels, adhésifs, élastomères au dessus de la Tg)

Utilisable pour matériaux très visqueux

43

Analyse Mécanique Dynamique Double Cisailleemnt

Movable clamp

Sample

Stationary Clamp

Mode adapté pour les matériaux de modules moyens (gels, élastomères)

Outils adaptalbes pour l’expansion thermique ou la pénétration

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Analyse Mécanique Dynamique Compression

L’appareil applique toutes les calibrations et mesures les raideurs brutes

(stockage et perte) Ks

GF = 1F

L12I

S(1 + ) LA

3

2

GF = L48I

S(1 + ) L2A

3

GF = 1F

L192I

S(1 + ) L2A

3

Dual Cantilever :

Single Cantilever :

3-Point Bend :

L = longueur échantillon ou distance entre mors I = Moment géométrique =1/12 T3.w pour échantillons rectangulaires A = section transverse = coeff. de Poisson F = Facteur d’outil (~ 0.9) S = facteur de cisaillement (~1.5)

Module= raideur * Geometry factor = K * GF

45

Analyse Mécanique Dynamique Calcul des modules

Balayage en déformation ou rampe en force pour déterminer ledomaine viscoélastique linéaire

Choisir une large gamme

Facteurs à prendre en compte :Niveau de force (gamme du TA 2980 : -18N, 0.0001 N)Seuil (fluage) : déformation irréversible si force statique ou dynamique tropélevéeBruits : grande amplitude = bruit plus faible

Comportement à considérer sur toute la gamme de fréquences et de déformations

46

Analyse Mécanique Dynamique Choix de l’amplitude




Définition

Notion de module


Appareil DMA



Définition

Notion de module


Appareil DMA





Loi de mélange





Loi de mélange

47


Généralité


Modèle Arrhenius


Généralité


Modèle Arrhenius













La transition vitreuse ou relaxation principale αTransition de phase du 2nd ordre (elle ne s'accompagne pas d'un changement d'état) : le

matériau est solide (par opposition à liquide ou gazeux) et il le reste.

Passage de l'état vitreux (à basse température : cassant) à un état caoutchouteux, et concernela phase amorphe.

Dépend du temps d’observation (temps de relaxation) / Equivalence temps-température

48

Mobilité Moléculaire Relaxation principale α

En dessous de la Tα, les polymères amorphes sont rigidesModule > 109 PaA l’état vitreux : énergie thermique insuffisante pour franchir les barrières depotentiel, segments « gelés » dans les positions fixes

Au dessus de la Tα, les polymères amorphes sont souplesModule caoutchoutique de l’ordre de 105 à 106 PaChute d’environ 4 ordres de grandeur du module entre l’état vitreux et l’étatcaoutchoutique au passage de la Tα

49


50

La Tα est associée à des mouvements coopératifs hiérarchisés à longue portéede segments moléculaires dans la phase amorphe

En général, tout facteur qui affecte la mobilité des segments moléculairesaffecte la Tα

Nature des segmentsRigidité de la chaîneGène stériqueVolume libre


Chute de E’Phénomène initial (plus bas en température)

Onset associé à des pertes mécaniques

Pic de E’’Phénomène à une température intermédiaire

Lié aux changements de propriétés physiques

(accroissement de mobilité moléculaire)

Pic du tan δA plus haute température : utilisé dans la littérature comme le point intermédiaire entre

l’état vitreux et l’état caoutchoutique

La forme et la hauteur du pic changent avec la proportion/nature de la phase amorphe

qui relaxe

51


0.0

0.5

1.0

Tan

Del

ta

1

10

100

1000

10000

Sto

rage

Mod

ulus

(MP

a)

-150 -100 -50 0 50 100

Temperature (°C)

Sample: FS-4317-01Size: 17.1400 x 14.7800 x 3.8800 mmMethod: TTS

DMAFile: Z:...\TTS_FS-4317-01_090410_1Operator: F. SossonRun Date: 09-Apr-2010 09:12Instrument: 2980 DMA V1.4O

Universal V4.1D TA Instrum ents

52

Relation entre Tg et TαTg phénomène purement thermique (activation thermique)

Tα phénomène thermo-mécanique

Tg à 10 °C/mn ≈ Tα à 1 °C/min et 1 Hz


Temps élevéFréquence faible

Temps courtFréquence élevé

Aux temps courts (hautes fréquences) Réponse de type solide

Aux temps longs (basses fréquences) Réponse de type liquide

τrelaxtemps

Pas de mouvement possibleEtat vitreux

Comportement solide

Mouvement possibleEtat caoutchoutique

53


54

Aux temps courts (hautes fréquences) Haute température

Aux temps longs (basses fréquences) Basse température

Barrière énergétique

Théorie du volume libreA 0 K, le volume d’un cristal réel inclut des « trous » qui permettent des mouvements limités

des éléments de la structure maillée.

Cette possibilité de mouvement en tous sens augmente avec la température


55

• Augmenter le nombre de chaînes, donc de groupes

terminaux (diminution de la masse moléculaire) ;

• Augmenter le nombre ou la longueur des chaînes

latérales (plastification interne ) ;

• Faciliter les mouvements des chaînes principales en

introduisant chimiquement dans ces chaînes des

segments de faible empêchement stérique, donc de

grande mobilité (plastification interne ) ;

• Insérer entre les chaînes un composé ayant une

bonne affinité pour le polymère et de relativement

faible masse moléculaire (plastification externe ).

Les différents moyens dont on dispose pour augmenter le volume libre


Relaxations secondairesTransition de phase du 2nd ordre

Mouvement de faibles énergies (moins de volume libre)

Mouvements locaux au sein d’une rotations intramoléculaires (4-6 atomes)

Mouvement de groupement latéraux avec mouvement coopératifs de la chaîne principale

Mouvements internes au sein d’un groupement latéral sans interférence avec les autres

groupements

Mouvement de petites molécules dans le polymères (ex : plastifiants).

Dépend du temps d’observation (temps de relaxation) / Equivalence temps-température

56

Mobilité Moléculaire Relaxations secondaires β, γ, …

La Tg est une transition cinétique : elle est donc fortement influencéepar la vitesse ou la fréquence de l’essai

La vitesse des mouvements moléculaires dépend de la températureLorsque la fréquence augmente, les relaxations associées à la Tg nepeuvent se produire qu’à plus haute température

57

Mobilité Moléculaire Dépendance en fréquence

Exemple de loi :Williams – Landels – Ferry (WLF)

C1 et C2 : constantes « universelles »

TTS : relation empiriqueBasé sur l’observation : courbes viscoélastiques à différentes températures

sur une gamme de fréquences superposables par un simple décalagehorizontal (aT)

Applicable à la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiquesValable sur une gamme de températures autour de la Tα

58

Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température

(E" or G")(E' or G')

log Frequency

(E" or G")(E' or G')

Temperature

Aux temps courts (hautes fréquences) / Basses températures Réponse de type solide

Aux temps longs (basses fréquences) / Hautes températures Réponse de type liquide

59


PrincipeTTS : relation empirique c-à-d basée sur l’observationLes courbes obtenues à différentes températures peuvent être exactement

jointes les unes aux autres, en les faisant glisser en abscisse le long de cesaxes. On obtient alors une courbe unique appelée Courbe Maîtresse.

Applicable à la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiquesValable sur une gamme de températures autour de la Tα

A quoi sert-elle ???Comportement d'un matériau à des fréquences hors du domaine de mesure

de l'instrumentPrédiction du comportement des matériaux à long termeFluage : comportement des matériaux sous chargeRelaxation de contrainte : stabilité dimensionnelle dans le temps

60


Choix d’une température de référence (utilisation)Informations souhaitées à très hautes fréquences (temps courts)Balayages sur la gamme de fréquences de l’appareil, à plus basses températures

61


62


63


64

La superposition temps température ne s’utilise pas :- S’il y a une certaine cristallinité, surtout si le matériau fond sur la gamme en température qui nous intéresse. - Si la structure change avec la température : décomposition, réticulation, …- Si le matériau est un copolymère à bloc (TTS ne fonctionnera que sur une gamme de température limitée).- Si le matériau est un composite de plusieurs polymères.

Quelques fois il ne faut pas utiliser le loi WLF (même s’il semble que cela fonctionne) :

- Si T° > Tg + 100°C- Si T° < Tg et que le matériau n’est pas élastomérique- Si la gamme en température est petite, les constantes C1 et C2 ne pourront pas être déterminer précisément.- Dans ces cas, il vaut mieux utiliser une loi d’Arrhenius : Ln (aT) = (Ea/R)(1/T-1/T0)


Relaxation secondaire suit une loi ArrhéniusMouvement localisé sur une dizaine d’unités de répétitionLa vitesse des mouvements moléculaires dépend de la températureLorsque la fréquence augmente, les relaxations associées à la Tβ nepeuvent se produire qu’à plus haute température

65


66

β moins énergétique que α

Dépendance en fréquence plus importante pour β





Définition

Notion de module


Appareil DMA



Définition

Notion de module


Appareil DMA





Loi de mélange





Loi de mélange













67


Généralité


Modèle Arrhenius


Généralité


Modèle Arrhenius

Définition« On appel vieillissement toute évolution au cours du temps des propriétés relatives aux fonctionnalités de

l’objet considéré résultant d’une modification de la microstructure ou de la composition du matériau constitutif

sous l’effet de son instabilité propre, de l’interaction avec l’environnement, de sollicitations mécaniques ou de

la combinaison de plusieurs de ces causes » (Verdu, 1990)

Classe de vieillissement des polymères

Vieillissement des Polymères Généralités

Nécessité d’évaluer et quantifier le vieillissement en laboratoire

PrincipeRéaliser des essais isothermes en enceinteDes prélèvements systématiques permettent d’étudier la cinétique de réactionUtilisation de lois simples (Arrhenius, WLF, …)

Tous les types d’analyse sont envisageables (chimique, mécanique, physicochimique, …)

Pourquoi ?Cinétique de dégradation lente des élastomères dans leurs conditions réelles d’utilisationTemps d’observation trop grands (de 1 à 10 ans voire plus)

AvantageAgrandir la fenêtre de temps d’observationMéthode simple et rapideMatériel accessible et peu onéreuxPossibilité de réaliser des essais dans des fluides ou à hygrométrie contrôlée

69

Vieillissement des Polymères Généralités

Plus la température de vieillissement est importante, plus le temps

d’apparition du critère de fin de vie diminue

T : Température de vieillissementt : temps d’apparition du critère de fin de viet0 : temps caractéristiqueE : Energie d’activation (relié au critère de fin de vie)R : Constante molaire des gaz parfaits

Ex :Critère de fin de vie200% d’allongement

Température

RTEtt exp.0

Equation d’Arrhenius

Réalisation d’une courbe d’endurance ou d’une courbe maîtresse

70

Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius

Prédiction de la durée de vie d’un matériau Courbe d’endurance

71

Réaliser le vieillissement suivant au moins 3 température

Choisir un critère de fin de vie

Déterminer le temps où apparaît le critère de fin de vie pour les trois températures

Mettre sur un graphique le logarithme du temps en fonction de l’inverse de la température de vieillissement

Extrapoler le temps suivant la température désirée


72

Si on observe une droite 1 mécanisme sur toute la gamme de température= comportement arrhénien

Si on n’observe pas de droite il peut exister plusieurs mécanismes de dégradation suivant la température = comportement non arrhénien

Prédiction de la durée de vie d’un matériau Réalisation de l’équation d’Arrhenius


Prédiction de la durée de vie d’un matériau Allonger le temps d’observation

Réaliser le vieillissement suivant au moins 3 température

Choisir une courbe de référence Tref (température de fonctionnement de la pièce)

Faire glisser chaque courbe afin d’obtenir des points coïncidant avec une courbe de référence

’ T < Tref, vers les temps cours’’ T > Tref, vers les temps long

Quand tous les points définissent une seule est même courbe le glissement est parfait = courbe maîtresse

’’’

73


11log

Tbaτ

22log

Tba

1212

11303.2

loglogTTR

Ea

12

11303.2

logTTR

Ea aT

Prédiction de la durée de vie d’un matériau Coefficient de glissement

74

Si on observe une droite 1 mécanisme sur toute la gamme de température = comportement arrhénien

Si on n’observe pas de droite il peut exister plusieurs mécanismes de dégradation suivant la température = comportement non arrhénien


Comment choisir les températures de vieillissement- Les températures dépendent de la nature de l’élastomère

- Les températures doivent être supérieures (ou égale pour les courbes maîtresses) à la température en service du matériau

- L’intervalle de température ne doit pas comporter de transitions (Tg, Tf) car ces dernières se manifestent très souvent par un changement de régime cinétique,

- Même profil de courbe quelle que soit la température

- L’intervalle entre la température de vieillissement accéléré la plus faible et la température d’utilisation ne doit pas excéder 20 °C si possible

Elastomère Température de vieillissement (°C)*

Naturel (40)‐50‐70‐100

Butyl (50)‐70‐90‐110

Polychloroprène (50)‐70‐90‐110

Nitrile (60)‐80‐100‐120

75

* les températures doivent être ajustées suivant la température de référence

Exemple


76

Autre cas de glissement : le fluage

Toute propriété viscoélastique peut être représentée par une courbe maîtresse Principe d’équivalence temps-température





Définition

Notion de module


Appareil DMA



Définition

Notion de module


Appareil DMA

Relation Structure – Propriétés


Influence de la chimie et de lamicrostructure


Loi de mélange

Relation Structure – Propriétés


Influence de la chimie et de lamicrostructure


Loi de mélange













77


Généralité


Modèle Arrhenius


Généralité


Modèle Arrhenius

Matériaux polymères largement utilisés

Pour la plupart des applications : importance des propriétés mécaniques etthermomécaniques

Nécessité de connaître leur propriétés initialesNécessité de comprendre les évolutions de ces propriétés enfonction de facteurs extrinsèques (T, vitesse, …) et intrinsèques(structure, composition chimique, …)

Le DMA permet de mesurer les propriétés mécaniques des polymères enles reliant aux différences de composition et structure moléculaire(différences physiques et chimiques)

78

Relation structure‐propriétés Etude des polymères

Transition vitreuseTransitions secondairesCristallinitéPoids moléculairesRéticulationSéparation de phase (mélanges, copolymères …)CompositesVieillissement (chimique, physique)Suivi de réticulationOrientation des chaînes macromoléculaires, des charges ou des fibres …Influence des aditifs

79

Relation structure‐propriétés Etude des polymères

80

Relation structure‐propriétés Composition Chimique vs Tg

81

Relation structure‐propriétés Famille de polymères

82

Polymères cristallins : systèmes multiphasés constitués de phase amorphe comportant des cristallites dispersés

La phase cristalline restreint la mobilité moléculaire des zones amorphes avoisinantes

Cas général pour les semi-cristallins, une augmentation de la cristallinité implique :

Augmentation de la TαDiminution de l’intensité de la relaxation αUn élargissement de la zone de Tα

Relation structure‐propriétés Effet de la cristallinité

xx x x x x x x x x x xx

xx

x xx

xx x

x x x x x xx

20 40 60 80 100 120 140 1600.01

0.1

1.0

Temperature (°C)

Tan

0.1

0.5

1.0

5

10

x x x x x xx

xxx

xx

x

x

x

xxxxxx

20 40 60 80 100 120 140 1600.01

0.1

1.0

Temperature (°C)

Tan

0.1

0.5

1.0

5

10

AMORPHOUS PET CRYSTALLINE PET

Thompson and Woods, Trans. Faraday Soc., 52, 1383 (1956)

Effet de la cristallinité sur la Tg

83


0% Crystallinity (100% Amorphous)

25%

40%

65%

M.P.

Temperature

Effet des cristallites : jouent le rôle de nœud de réticulation dans la matrice polymèrela cristallinité affecte principalement la réponse mécanique dans la gamme de température

entre Tα et Tf (Effet faible en dessous de Tα)Le module d’un polymère semi-cristallin est proportionnel au degré de cristallinité

indépendant de la température si le taux de cristallité reste constant

84


PET After Temperature Ramp Scan

(Cold Crystallization)

Pressed PET Bottle Resin

Bouteille en Polyethylene terepthalate

85


250.0-150.0 -100.0 -50.0 0 50.0 100.0 150.0 200.0temperature (Deg C)

1.000E10

1.000E6

1.000E7

1.000E8

1.000E9

G' (

Pa)

Temperature Ramp at 3°C/min.Frequency = 1 HzStrain = 0.025%

ColdCrystallization

Initial Scan on Pressed Resin

Bouteille en Polyethylene terepthalate – 2ème cycle – G’

86

Repeat Run After Cold Crystallization


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Tan

Del

ta

10

100

1000

10000

Sto

rage

Mod

ulus

(MP

a)

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350

Temperature (°C)

–––––– Unannealed Sample – – – Annealed Sample

Universal V2.1A TA Instruments

87

Relation structure‐propriétés Effet d’un traitement thermique

Peu d’effet sur le module en dessous de Tg

Tg et la chute de module sont quasi-indépendant de Mw si Mw est très élevées

Plateau caoutchoutique fortement dépendant de Mw à l’exception des polymères à très faible Mw (< Mc, pas d’enchevêtrements)

En l’absence de nœuds de réticulation, le comportement est déterminé par les enchevêtrements

La longueur du plateau caoutchoutique est fonction du nombre d’enchevêtrements par macromolécule

88

Relation structure‐propriétés Effet du Mw

Rubbery PlateauRegion

TransitionRegion

Glassy Region

Temperature

MW has practically no effect on the modulus below Tg

LowMW

Med.MW

HighMW

89


90


Polymère linéaires reliés par des nœuds chimiques« thermodurs » (réticulation thermiquement activé)

Présence de points d’enchevêtrement : augmentation de la densitéRéduction de la mobilité moléculaireAugmentation de Tg

Pour des faibles taux de réticulation : Tg augmente linéairement avec le nombre de nœuds

Pour des forts taux de réticulation, la Tg est large et mal définie

91

Relation structure‐propriétés Effet de la réticulation

120

160

300

1500

9000

30,000

M = MW betweencrosslinks

c

Temperature

92


19.51MPa

40

60

80

100

120

140

[ –––

–– ·

] Tem

pera

ture

(°C

)

0.001

0.01

0.1

1

10

100

[ – –

– –

] Lo

ss M

odul

us (M

Pa)

0.001

0.01

0.1

1

10

100

Sto

rage

Mod

ulus

(MP

a)

0 10 20 30 40 50 60 70

Time (min)

,

Universal V2.6D TA Instruments

Frequency = 1HzAmplitude = 20 microns

93


Matériaux anisotropes fréquents :

Fibres,Polymères amorphes orientésPièces moulées par injectionComposites renforcés fibresPolymères semi-cristallins (avec cristaux orientés)…

Nombre de modules indépendants fonction du degré de symétrie du système

94

Relation structure‐propriétés Effet de l’orientation

Notes:Frequency = 1 HzAmplitude = 40 micronsForce Track = 150%Ramp Rate = 3°C/min.

10

100

1000

10000

1.0E5

Loss

Mod

ulus

(MP

a)

10

100

1000

10000

1.0E5

Sto

rage

Mod

ulus

(MP

a)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperature (°C)

––––––– Fibers Parallel to Length– – – – Fibers Perpindicular to length


Storage Modulus

Loss Modulus

length

Ex : Composite UD à matrice polyester renforcée fibres de verre

95


104.55°C

96.82°C

Notes:Frequency = 1 HzAmplitude = 40 micronsForce Track = 150%Ramp Rate = 3°C/min.

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12Ta

n D

elta

25 50 75 100 125 150 175 200

Temperature (°C)

––––––– Fibers Parallel to Length– – – – Fibers Perpindicular to Length


length

Ex : Composite UD à matrice polyester renforcée fibres de verre

96


Effet du vieillissement sur une couverture de toit en PVC

97

10.44°C

Initial 90 days

12.82°C

150 days

14.91°C

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Tan

Del

ta

-100 -75 -50 -25 0 25 50

Temperature (°C)

PVC - Initial Condition PVC - Aged for 90 days PVC Aged for 150 days

Universal V2.4D TA

Relation structure‐propriétés Effet du vieillissement

Plastifiants : aditifs organiques de bas poids moléculaire généralementPlastifiants utilisés pour deux raisons

Diminution de Tα (meilleur comportement à froid)Polymère plus soupleAmélioration de la mise en oeuvre

Fonction : faciliter les changements de conformation moléculairesEffet sur les thermogrammes :

Diminution de la TαElargissement du pic de tan δ

AntiplastifiantsDiminution (voire annulation) des mouvements liés à la relaxation βDiminution du pic tan δ de la relaxation βPas d’influence sur la position en température du pic βPas d’influence sur la relaxation α

98

Relation structure‐propriétés Effet des plastifiants

-50 0 50 100 1500.01

0.10

1.0

10

Temperature (°C)

Loga

rithm

ic d

ecre

men

t

She

ar m

odul

us, G

, (N

m

)-2

10 9

10 8

10 7

10 6

10 5

-50 0 50 100 1500.01

0.10

1.0

10

Temperature (°C)

Loga

rithm

ic d

ecre

men

t

She

ar m

odul

us, G

, (N

m

)-2

She

ar m

odul

us, G

, (N

m

)-2

10 910 9

10 810 8

10 710 7

10 610 6

10 510 5

Mélange PS/SB

Mélanges incompatibles : 2 transitions observablesPolymères compatibles : une seule Tα intermédiaire entre les Tα respectives de

chacun des polymères (loi des mélanges)

99

Relation structure‐propriétés Mélange de polymères

100


101


102

1 relaxation

1 relaxation

1 relaxation

2 relaxations


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