Comportement au feu des polymères

N” 725 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 723

Comportement au feu des polymères*

par J. QUENTIN Lycée Saint-Just, 69005 Lyon

Les polymères synthétiques occupent une place de plus en plus im- portante dans notre environnement. Ils ont tendance à se substituer aux matériaux plus traditionnels comme le bois ou les métaux, avec I’ap- parition des composites dans des domaines tels que :

- le bâtiment : gros œuvre, gaines, décoration,

- l’aéronautique : carlingue, sièges, décoration intérieure,

- l’automobile : carosserie, habitacle, sièges,

- l’électroménager,

- la construction navale : coque, voiles, greements.

Or ils sont essentiellement consitués de carbone, hydrogène, oxy- gène et azote donc inflammables, à des degrés divers, en présence de l’oxygène de l’air. Leur présence ne doit pas, en cas d’accidents, e graver la situation, comme nous avons dû le déplorer au cours des vingt dernières années en mainte occasion, lors de l’incendie du dancing «le 5-7», celui du CES Pailleron et de certaines tours d’habitation.

En présence d’une source chaude, telle qu’un mégot de cigarette, une flamme de chalumeau, un court-circuit, ils ne doivent pas constituer des relais initiateurs ou propagateurs d’incendie, à cause :

- de leur grande inflammabilité,

- du risque de propagation par les flammes ou flammèches (gout- telettes de polymère enflammées qui se détachent lors de la combustion),

- de l’exothermicité de la combustion.

11 ne faut pas non plus, qu’ils soient à l’origine de phénomènes de panique, d’intoxication ou de suffocations (parfois plus de morts que par l’incendie lui-même) dus aux fumées op.aques et toxiques qui peuvent se produire au cours de l’incendie, interdisant ainsi toute évacua- tion et intervention efficace des pompiers et des sauveteurs.

* Exposé présenté aux Olympiades de la Chimie, Lyon Janvier 1988

724 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Pour que ces matériaux puissent continuer à être utilisés sans risque majeur, le législateur a érigé un certain nombre de normes à respecter par l’utilisateur et donc le fabricant et qui sont plus ou moins sévères en fonction du rôle que doit jouer le matériau concerné.

Si le polymère ne répond pas intrinsèquement aux normes im- posées, le fabricant doit trouver une solution pour y remédier, soit en modifiant la structure initiale du polymère, soit en incorporant des additifs réputés ignifugeants, tout ceci, en conservant les caractéris- tiques initiales du produit en termes de propriétés d’usage.

L’objet de cet exposé n’est pas de traiter à fond le problème de I’ignifugation mais de tenter de cerner les phénomènes intervenant lors de la combustion d’un polymère et d’expliquer les mécanismes d’action des ignifugeants.

1. LES PHÉNOMÈNES DE COMBUSTION

1 .l La flamme

La flamme met en jeu des mécanismes complexes mais quelles que soient les modalités du phénomène, il répond toujours à une définition générale qui peut être formulée comme suit :

Ensemble de réactions chimiques très exothermiques et de vitesse réactionnelle très élevée, accompagnées d’émission de lumière.

Dans la très grande majorité des cas, ces réactions ne mettent en jeu que des gaz, car ce ne sont ni la cellulose du bois, ni la cire de la bougie qui brûlent dans l’âtre ou sur le chandelier, mais les vapeurs qui distillent hors de ces matériaux sous l’effet de la chaleur. On aura en général, en présence le combustible (à l’état gazeux) qui joue le rôle de réactif réducteur et le comburant également gazeux qui est le réactif oxydant (oxygène de l’air dans la plupart des cas).

Les spécialistes distinguent les deux cas suivants selon que ces réactifs auront été au préalable mélangés - on sera en présence d’une flamme prémélangée (bec bunsen) - ou qu’au contraire le mélange s’opère par diffusion - on aura une flamme par diffusion.

On peut écrire une réaction globale au sujet de ce phénomène mais la réalité est constituée d’une série d’étapes élémentaires où n’inter-

BULLETIN DEL'UNION DES PHYSICIENS 725

viennent que deux ou trois corps chimiques qui peuvent être des molécules ou des radicaux libres. Ces derniers ont une très grosse importance car ils sont particulièrement réactifs et constituent les maillons essentiels des réactions en chaîne. La propagation est linéaire et ramifiée, il peut y avoir rupture par recombinaison entre radicaux libres donnant une espèce stable.

Les espèces radicalaires dans la chimie des flammes des systèmes carbone-hydrogène-oxygène sont en nombre limité :

H’, O’, OH’, CH3’

La structure des flammes a été étudiée par différentes techniques :

- mesure de température par thermocouples ou par pyromètres optiques,

- détermination de conentration locale de certaines espèces par prélèvement et analyse par spectrographie de masse, spectroscopie UV d’absorption et d’émission.

Les flammes d’hydrocarbures riches en oxygène peuvent être divisées en quatre zones :

* Dans la région initiale il n’y a pas de réaction bien qu’il y ait diffusion et conduction thermique.

* Une seconde région où les hydrocarbures saturés sont attaqués en général par les radicaux hydroxy avec formation d’eau et d’un radical alkyle :

V2” + 2 + OH’ + H2° + ‘nH2i+ 1

OH’ pouvant provenir de H’ + 0, + OH’ + 0’

Les radicaux alkyles supérieurs à CH3 sont instables aux tempéra- tures élevées et se décomposent suivant la réaction :

composé éthylénique

L’oxygène attaquerait les radicaux méthyle fournissant du formol et pourrait, dans certains cas, couper les produits oléfiniques. L’oxy- gène disparaît rapidement dans cette zone au profit de CO.


* Dans une troisième zone, l’oxyde de carbone formé aux dépens des hydrocarbures réagit avec les radicaux OH :

CO + OH’ 3 CO2 + H’

* Dans la région finale de la flamme, il y a équilibre entre les radicaux et recombinaison. Le détail de ces processus chimiques figure dans le schéma 1.

Remarque : Certains mécanismes sont encore mal connus, peu de

travaux existent dans ce domaine (combustion des solides).

1.2. La combustibilité

La combustibilité indique la marche de la combustion après l’inflammation. Dans les cas extrêmes, une substance peut brûler à une vitesse élevée (explosion) ou être incombustible (fibres de verre, métalliques). Entre ces deux extrêmes, substances incombustibles et substances combustibles avec explosion, il y a un grand nombre de matières premières textiles à combustibilitis variées et caractéristiques.

Les méthodes d’examen utiliseront des valeurs comme la durée de l’inflammation de la combustion, de la postincandescence, la longueur ou la surface de la zone carbonisée, le quotient résultant du - préétabli de combustion et du temps correspondant, la température de carbonisation et de fusion ainsi que la valeur du réseau de carbonisa- - tion.

Que se passe-t-il lorsqu’on approche une flamme prémélangée d’un échantillon solide ?

La partie du matériau directement en contact avec la flamme va s’échauffer fortement. On atteindra rapidement la phase de décomposi- tion avec émissions de gaz combustibles ou non combustibles, le reste de la matière évoluant vers un état pâteux (liquide + solide) avec formation de résidus charbonneux plus ou moins prononcée. Les gaz combustibles vont s’enflammer au contac. de la flamme de départ ou parce qu’ils auront atteint la température d’autoinflammation. Si on supprime la flamme prémélangée, la combustion se poursuivra plus ou moins bien.

En résumé, il est donc possible de distinguer, comme phénomènes :

* La pyrolyse ou dégradation thermiq utr les matériaux fournissant

BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 727

O2

PYROLYSE

R-R --f 2R. R-R --f 2R.

i RH l R” i RH l R”

IGNITION IGNITION

RH +02i ROOH

COMBUSTION COMBUSTION

H2 H2 REGIME STATIONNAIRE REGIME STATIONNAIRE

.-- ~ .-- ~ RH *HO. i R. l H20 RH *HO. i R. l H20

H2 H2 ‘)2 ‘)2

RH +H. + R. l H2 RH +H. + R. l H2

TERMINAISON DE CHAINE

TERMINAISON PAR IGNIFUGEANT

)HX + H. -+ H2 * X.

HX + HO.-, H20 + X.

1,‘ ,

REGENERATION DE L’IGNIFUGEANT

H.+ X. +M 7 HX * PI

H02+ X. - HX . 02

, HO + x. Y HX + 0.

Schéma 1 : Mécanismes chimiques de la combustion

728 BULLETINDEL'UNIONDESPHYSICIENS

des produits volatils, les calories nécessaires étant apportées par contact dtrect avec la flamme, par transmission progressive, par rayonnement, par conduction thermique. (voir schéma 2).

* L’oxydation des produits volatils avec production de flammes et de calories, ce qui implique la présence d’un comburant (l’oxygène de l’air).

* La transmission au polymère non décomposé de calories et d’espèces réactives qui provoquent de proche en proche la phase 1 (pyrolyse).

Pyrjlyse I

ir

Inflammation

1

materiau , :.l"

- produits- 12,.

>Produits -QI de +Q2 de T &2~;;;ox3~t] combustion

Retour de la chaleur

Il convient d’y ajouter un mécanisme plus particulier : lors de la pyrolyse, il peut se former en plus des matières volatiles, des composés très riches en carbone, peu volatils et que l’on trouve à l’état solide. Ces composés peuvent subir une oxydation directe à l’état solide par transformation du carbone en oxyde de carbone ou en anhydride carbonique. Ce phénomène se traduit par un rougeoiment que l’on appelle post-ignition ou post-incandescence parce qu’il subsiste après le passage de la flamme.

1.3. Approche générale de l’action d’un ignifugeant

Des mécanismes que nous venons de décrire, nous pouvons déduire les stades sur lesquels peuvent agir un ignifugeant :

* Modification de la pyrolyse en l’orientant vers des produits non volatils ou volatils moins combustibles (production de radicaux libres moins actifs).


Première décomposition

PREi'lIER RESIDU

b econde decomposition

(déshydrogénation)

Schéma 2 : Mécanisme de la pyrolyse

* Asphyxie de l’oxydation : les produits formés ou ajoutés limitent l’accès de l’oxygène au reste du polymère (effet d’enrobage).

* Absorption des calories produites par des réactions endother- miques.

* Diminution de la conductibilité thermique afin de limiter les transferts de chaleur.

Nous reviendrons plus en détail dans la troisième partie sur ces différents mécanismes, pour expliquer plus précisément le mode d’action des ignifugeants.

Mais auparavant, il est indispensable de pouvoir évaluer quanti- tavivement la combustibilité d’un polymère. Pour cela, nous allons présenter les principaux tests qui ont été établis suivant des normes très précises.

730 BULLETIN DEL'UNION DES PHYSICIENS

2. TESTS D’INCOMBUSTIBILITÉ D’UN POLYMÈRE

Les tests de laboratoire sont communément utilisés parce qu’ils sont faciles à mettre en œuvre et qu’ils donnent des résultats reproduc- tibles. Cependant, on ne peut pas déduire du résultat de ces tests comment un matériau se comportera dans une situation réelle. Mis à part cette réserve, il y a deux tests dont les résultats sont largement pris en compte :

- l’indice d’oxygène limite (L.O.I.)

- 1’U.L. 94.

Les tests concernant la toxicité des gaz n’en sont encore qu’à leurs débuts. C’est un sujet complexe car la quantité et la nature des gaz émis dépendent non seulement du polymère, mais aussi des additifs qui lui sont associés et enfin de la situation dans laquelle le feu s’est produit. La méthode utilisée est la spectrographie infrarouge.

Nous développerons les trois tests suivants :

- le L.O.I.

- l’U.L. 94 (Underwritters Laboratory)

- les tests «fumées».

2.1. Le L.O.I.

C’est un test de qualité qui mesure I’inflammabilité relative des matériaux plastiques, en mesurant la concentration minimale d’oxygène dans un faible courant d’oxygène et d’azote, de telle sorte que la combustion soit juste entretenue.

Il diffère de l’U.L. 94 dans la mesure où le spécimen rigide est le long d’une surface qui n’a pas été préchauffée par les gaz chauds libérés dans le processus de combustion.

Puisque l’indice d’oxygène d’un polymère peut être modifié par les ignifugeants, le renforcement par les fibres de verre et autres additifs, il est conseillé de faire le test sur le matériau définitif.

Détails du test :

10 échantillons au moins sont nécessaires.

BULLETINDEL'UNIONDESPHYSICIENS 731

Un échantillon est pincé à la base, dans une position verticale, à l’intérieur d’une grande colonne de verre verticale.

Un courant de gaz régulier et constitué d’oxygène et d’azote dans des potportions connues est introduit à la base de la colonne. Quant tout

l’air a été purgé, le spécimen est enflammé au sommet par une flamme au propane.

Le temps pendant lequel l’échantillon continue à brûler après le retrait de la flamme est noté.

S’il brûle pendant un temps supérieur à 3 mn la teneur en oxygène est réduite ; s’il brûle pendant un temps inférieur à 3 mn la teneur en oxygène est augmentée.

Le test est répété avec des proportions d’oxygène variables jusqu’à ce que le temps de 3 mn soit atteint. On note alors le pourcentage d’oxygène utilisé : c’est l’indice d’oxygène limite (L.O.I.).

VALEURS DU L.O.I. DE DIFFERENTS POLYMERES

a) les polymères sont sous forme de barreaux. -

POLYMERE L-0.1.

Polyethylène 17,4 Polypropylène 17,5-18 Polymethylène oxyde 15,3 Polyethylène oxyde 15,0 Polyphenylène oxyde 28,5 Poly(2,6-dimethyl)phenylène oxyde 30,5

Poly(2,6-diphenyl)phenyiène oxyde 33‘7 Polystyrène 18,3 Polybutadiène 18,3 Polyisoprene 18,3 PolymethylmethacrylaCe 17,3 Nylon 6 23-26 Nylon 6-6 24-26 Polyethylène terephtalate 22-26 Polyvinyl carbazole 21,6


Polyvinyl alcocl 21,6 Polyvinyl chlorure 38-45 Polyvinylidène chlorure 60 Polyvinylidene fluorure 43,7 Polytetrafluoroethylène(Teflon) 95 Polychlorotrifluoroethylene 95,O

-Polyethylene-co-chlorotrifluoroethylene 60 Polyarylene carbonate 26-29 Polyarylene sulfone 29-31

b)les polymeres sont sous forme de tissus

POLYMERE L-0.1.

Po

Cellulose 18-20 Cellulose acetate 18,5 Polypropylene 18 yacrylonitrile 19,9 Polyethylene terephtaiate 20-21 Laine 25,0 Nylon 6 20-21,5 Nylon 6-6 20-21,5 Modacryliques chlorés 29-30 Poly-m-phenylène isophtalamide 28-30 Polybenzimidazole 40-42 Carbone/graphite 56-64 Resine Phenol/Formol ?tz

2.2. Tests d’inflammation vertical U.L. 94

Un barreau rectangulaire est suspendu verticalement. Le comportement de ce barreau et sa tendance à former des gouttes sont observés lorsqu’il est exposé à une flamme de gaz naturel ou de méthane.

Dans ce cas la flamme est appliquée au bas de l'échantillon, celui-ci est donc chauffé par les gaz qui se produisent au cours de la combustion.

Détails du test :

Le test est réalisé dans une enceinte ventilée équipée d’une fenêtre d'observation. Le bord inférieur de l’échantillon est à 9.5 mm du bec

BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 1.13

Bunsen et à 305 mm au-dessus de la couche de coton chirurgical. Le brûleur ajusté pour que la flamme soit bleue et de 19 mm de haut, est placé sous l’échantillon pendant 10 secondes supplémentaires. On observe les faits suivants :

- la goutte brûlante enflamme ou non le coton,

- l’échantillon brûle jusqu’à la pince ou non,

- on mesure la durée de l’inflammation et de l’incandescence.

5 échantillons sont testés.

Les matériaux sont évalués en VO 94, VI 94, et V2 94

VO 94 : Les échantillons brûlent pendant moins de 10 secondes après la flamme. Le coton ne brûle pas après la deuxième flamme, et l’incandescence cesse après 30 secondes. La durée totale de la combustion est inférieure à SO secondes pour 10 applications de flammes sur S échantillons différents.

Vl 94 : Les échantillons brûlent pendant moins de 30 secondes après la première flamme. Le coton ne brûle pas après la deuxième flamme l’incandescence s’arrête en moins de 60 secondes. La durée -’ totale pour 10 applications de flamme sur 5 échantillons est inférieure à 250 secondes.

V2 94 : Même chose que pour le Vl sauf qu’il peut y avoir inflammation du coton.

Résultats caractéristiques

Matériau

Polycarbonate Alliage ABS/PVC Nylon 6 Nylon 66 Nylon 66 Polyester PBT Polysulfone

Fournisseur Nom commercial UL 94

General Electric Borg Warner Bayer Rhône-Poulenc Rhône-Poulenc Rhône-Poulenc ICI

Lexan 101 Cycovin KAB Durethan BK3 1SK Technyl A2 16 Technyl A20 Techster T20001 Victrex 200P

v2 VI v2 v2 vo vo vo


2.3. Test concernant l’émanation de fumées

La plupart des matières plastiques et des caoutchoucs sont essentiellement formés de carbone. Quand ils brûlent il y a production d’une grande quantité de fumée et de suie.

En cas d’incendie, ceci gêne les sauveteurs car la visibilité devient nulle. Par conséquent les méthodes utilisées pour tester les émissions de fumées sont basées sur des mesures optiques.

Pour mesurer la densité de ces fumées. on emploie la méthode de la chambre à fumées N.B.S. (National Bureau of Standards).

Détails du test :

Un échantillon carré est fixé dans un cadre de telle sorte que la suface exposée soit de 42,4 cm2. Le cadre est suspendu dans une chambre (0,91 m x 0,9l m x 0,6l m) en face d’un radiateur électrique qui débite une puissance de 2,5 watts par cm2. La puissance de radiation peut être modulée et la chaleur dégagée est mesurée à l’aide d’un radiomètre. Quand la température indiquée par le radiomètre est de 93-C et que les murs de la chambre sont à 35°C on peut commencer l’expérience.

L’échantillon est placé devant le radiateur et enflammé, on mesure alors la réduction de l’intensité d’un faisceau de rayons qui passent au travers de la chambre. II est nécessaire de faire une correction à cause de la buée qui se forme sur les vitres de la chambre au cours de la combustion.

Les résultats sont généralement exprimés en densité optique.

D = log Fo/F = log lOO/% transmission

Fo : correspond à l’intensité donnée par la cellule quand il n’y a pas de fumées.

F : correspond à l’intensité donnée par la cellule quand la fumée obscurcit partiellement la lumière.

Ces tests sont universellement reconnus par les utilisateurs de polymères. Ils permettent donc de vérifier si tel polymère satisfait aux exigences imposées par les conditions d’utilisation.

BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 71.5

3. IGNIFUGATION

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, la combustion d’un polymère procède en deux phases successives, une phase de pyrolyse avec formation d’un résidu solide et de dérivés liquides ou gazeux combustibles et une phase d’inflammation et de combustion proprement dite de ces sous-produits de dégradation.

Certains phénomènes qui interviennent au cours de ces deux phases sont d’ordre physique (transmission de la chaleur, diffusion de I’oxy- gène comburant) mais la plupart sont d’ordre chimique (réactions de dégradation, processus radicalaire dans la flamme - voir annexe 1 -) et sont donc principalement régis par la constitution chimique du ma- tériau.

Le polymère par sa structure intrinsèque peut présenter un caractère ignifugeant : dans le cas contraire il est nécessaire de modifier la structure initiale ou d’incorporer des additifs pour obtenir cette ignifugation.

3.1. Polymères intrinsèquement ignifugés

Dans la phase pyrolyse où il y a ramollissement et génération de liquides et des gaz combustibles. on con$oit facilement qu’un polymère préréticulé OLI portant des groupements réactifs (- C - OH, C = 0, - C - X) propres à former des liaisons interchaines en constituant un réseau tridimensionnel. conduira préférentiellement. lors de la pyrolyse, à un résidu solide infusible et incombustible. A l’inverse un olymère linéaire et sans groupements réactifs restera fusible et se transformera cn majeure partie. cn goudrons liquides et gaz combustibles.

D’autre part. comme la partie combustible est celle qui est la plus riche en hydrogène, plus il y aura d’hydrogène au départ dans le polymère. plus cette partie sera favorisée par rapport aux résidus (voir schéma 7).

Dans la phase inflammation et combustion, il est établi que les processus chimiques qui s’y développent font appel largement à des radicaux libres réactifs provenant de l’hydrogène. Les radicaux libres moins actifs provenant des halogènes sont plus ignifugeants. La structure et la composition du polymère auront donc une influence sur son comportement au feu.

736 BULLETIN DEL'UNION DESPHYSICIENS

Des études ont été faites en particulier par Van KREVELEN. Elles établissent les relations entre la combustibilité du polymère, carac- térisée par l’index d’oxygène (voir chapitre précédent) et ses caractéris- tiques structurales ; ces résultats nous permettent d’étayer les hypothè- ses formulées concernant le mécanisme de la combustion.

* Relation entre le L.O.I. et la quantité de résidu de la combustion.

La quantité relative de résidu de combustion a été déterminée sur une quinzaine de polymères commerciaux en effectuant un traitement thermique à 850°C et on a pu démontrer qu’il existait une relation linéaire entre l’index d’oxygène et le pourcentage de résidu.

Cette relation est la suivante :

L.O.I. x 100 = 173 + 0,4 R.C.

R.C. : % de résidus de cendres (% en masse).

Remarque : Cette relation n’est valable que pour les polymères sans halogène, cet élément intervenant de différentes façons en influençant le mécanisme de combustion.

T

L.O.I.

0.90 ,.

0 %R.C. 0 10 20 30 40 50 50 70 80 90 100 ’

Corrélation entre le L.O.I. et le résidu de cendres

(1) Polyformaldehyde,

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

BULLETIN DEL'UNION DES PHYSICIENS

Polyéthyiène + Polypropylène,

Polystyrène + Polyisoprène,

Nylon,

Cellulose,

Alcool Polyvinylique,

Polyterephtalate d’éthylène glycol,

Polyacrylonitrile,

Polyoxyde de phénylène,

Polycarbonate,

Polyamide aromatique (Nomex),

Polysultone,

Kynol,

Polyimide,

Carbone.

131

On observe bien que ce sont les polymères aliphatiques qui, à la fois, donnent le moins de résidus et présentent le L.O.I. le plus faible, donc sont les plus combustibles (Polyéthylène, Polyformaldehyde, etc...). C’est l’inverse pour les polymères aromatiques (Nomex, Poly- formal, Polyimide, etc...).

Notons que le carbone a un L.O.I. très élevé (absence d’hydro- gène).

* Relations entre le L.O.I. et la composition chimique

Suivant la même démarche expérimentale, il a été possible d’établir une relation entre le L.O.I. et la composition chimique, qui a été traduite et exprimée comme suit :

P.C. = H/C - 0,6.5(F/C)1’3 - 1,l (Cl/C) 1’3 - x(Br/C)“3

P.C. : paramètre de composition.

H, C, F, Cl, Br représentent les pourcentages des différents éléments entrant dans la composition du polymère.

73x BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Le graphique ci-dessous montre bien la relation entre le L.O.I. et le P.C. :

- pour L.O.I. = 0,175

- pour L.O.I. > 0,175

P.C. t 1

P.C. < 1

et ( L.O.I. = 0,60 - 0,425 P.C. 1

o;! ,.,.. ,,,; <,,,,, P.C.

rJ - 2

P.C. = HG0,65(F/C)“‘- I,I(CI/C)“l

L.O.I.

1 - Polyformaldéhyde 0,15 2 - Polyoxyde d’éthylène 0,15 3 - Polyméthacrylate de méthyle 0,17 4 - Polyacrylonitrile O,l8 5 - Polyéthylène 0,18 6 - Polypropylène 0,18 7 - Polyisoprène 0,185 8 - Polybutadiène 0,185 9 - Polystyrène 0,185

10 - Cellulose 0,19 11 - Polytéréphtalate d’éthylène 0,21

BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

12 - Alcool polyvinylique 0,22 13 - Nylon 66 0,23 14 - Penton 0,23 15 - Laine 0,25 16 - Polycarbonate 0,27 17 - Nomex 0,285 18-PPO 0,29 19 - Polysulfone 0,30 20 - Résine phénolique 0,35 2 1 - Néoprène 0,40 22 - Chlorure de polyvinyle 0,40 23 - Polybenzimidazole 0,415 24 - Fluorure de polyvinylidène 0,44 25 - Chlorure de polyvinylidène 0,60 26 - Carbone 0,60 27 - Polytétrafluoroéthylène 0,95

739

Corrélation entre le L.O.I. et le paramètre de composition

A partir de la composition chimique d’un polymère, il paraît donc possible de déterminer a priori le comportement au feu de celui-ci. Les L.O.I. élevés et donc des combustibilités faibles correspondent à des paramètres de composition négatifs, donc à des H/C faibles ou des F/C, Cl/C, Br/C élevés, c’est le cas des polymères aromatiques et des polymères halogénés. On retrouve les conclusions précédentes.

Les résultats de cette étude montrent que certains polymères sont intrinsèquement ignifugés, il sera possible de les utiliser tels quels. Par contre, pour ceux qui auront un L.O.I. de 0,2 (voisin de la composition de l’air, ce qui signifie que la combustion dans l’air est autoentretenue) il est nécessaire d’effectuer un traitement d’ignifugation, soit par modification de la structure chimique du polymère, soit par incorpora- tion d’additifs.

3.2. Ignifugation par modification de la structure chimique

du polymère

La composition chimique initiale du polymère peut être modifiée lors de la synthèse par introduction d’un ou plusieurs comonomères susceptibles d’apporter un caractère ignifugeant. Ils interviennent par leur action, au stade de la pyrolyse ou celui de la combustion proprement dite.

740 BULLETIN DEL'UNION DES PHYSICIENS

Citons quelques exemple :

- Le Polyacrylonitrile : ce polymère brûle facilement (L.O.I. = 0,1X) et son ignifugation est indispensable pour l’application «Fibres» (Crylor). On introduit pour cela un comonomère halogéné. C’est ainsi que les «modacryliques» ou acryliques modifiés tels que le Dyne1 ou le Verel sont des copolymères d’acrylonitrile et de chlorure de vinyle ou de vinylidène dans des proportions variant de 40/60 à 60/40.

- Les Polyesters : on choisira des comonomères diols ou diacides qui seront polycondensés avec l’acide téréphtalique et le diol aliphati- que.

Par exemple :

HO - Ii - CH2 - P -OH I 1 CH3 CH3

0 'I‘

HO - $ - C6H4 - P - C6H4 - 6 - OH 0 i 0

R

Ces dérivés phosphorés texturent, lors de la pyrolyse, le matériau en réseau tridimensionnel défavorisant la formation de produits combustibles.

CH2 - CH2 - OH

Br Br

Ces dérivés bromés génèrent des radicaux libres Br moins actifs et des molécules de HBr jouant le rôle de diluant thermique.

Ces modifications de structure ne doivent pas altérer les autres propriétés d’usage du matériau qui ont conditionné son emploi dans la fonction envisagée.

BULLETIN DEL'UNION DES PHYSICIENS 741

Or ces comonomères qui apportent le caractère ignifugeant présen- tent des conformations moléculaires et des encombrements stériques, en général, différents des autres comonomères constitutifs du polymère initial. Comme ils sont insérés dans la chaîne polymérique, ils sont susceptibles de modifier, dans une certaine mesure la « dynamique» de cette chaîne et les caractéristiques physicochimiques qui en dépendent. Cette modification devient notable si la teneur en comonomère est élevée. Il est donc impératif d’obtenir l’effet ignifugeant avec des teneurs en comonomère relativement faibles.

C’est à cette fin que l’on introduit souvent dans le polymère plusieurs comonomères de type différent, pour rechercher un effet de synergie : par exemple, des motifs à groupements phosphorés et des motifs à groupements halogénés ont un effet de synergie bien connu (voir schéma 1).

3.3. Additifs ignifugeants

Cette solution n’est pas nouvelle. Le premier brevet d’ignifugation du coton par un mélange d’alun (sulfate ferreux et borax) a été déposé en Anglerre en 1735.

Notre célèbre chimiste Gay-Lussac recommandait en 1931 un mélange de phosphate d’ammonium, de chlorure d’ammonium et de borax pour traiter le lin et le jute.

Rappelons que ces additifs ignifugeants peuvent avoir trois effets :

* Formation d’un bouclier thermique entre la partie combustible et l’oxygène.

* Influence sur la pyrolyse.

* Influence sur le mécanisme de la combustion.

L’effet n‘ 1 est de nature physique, les effets n” 2 et 3 sont de nature chimique.

HOKE a établi une classification des ignifugeants :

SYNERGIQUE

Action chimique

742 BULLETINDEL'UNIONDESPHYSICIENS

Les éléments qui sont en premier lieu responsables de I’ignifugation sont le phosphore et les halogènes, souvent en conjonction l’un avec l’autre. Les composés phosphorés affectent fortement la pyrolyse et la formation de résidus tandis que les halogènes influencent considérablement la combustion. A partir des ignifugeants primaires, d’autres éléments ont un effet synergétique : l’azote, en combinaison avec le phosphore, et l’antimoine, en combinaison avec les halogènes. Les composés phosphorés les plus importants en tants qu’ignifugeants sont donnés dans le tableau ci-dessous.; leur effet est basé principalement sur la formation de P205 et ses hydrates qui favorisent fortement la formation de résidus pyrolytiques.

( 1) Phosphate (2) Phosphonate

I! R-O-P-OR

1 0 3

R2

R=

0 RIO-P-R

0 3 R2

-5, ,

R1+R2= -CH/ c\

CH2Br

2 CH2Br

R3 = -C6H5

(3) Amido-phosphate (4) Phosphonate avec synergie Azote

(Ri $N-!-OR N 3

(R2)2 R1.2 -alcoyl B- -aryl -haloalcoyl

[

-CH2

-CH* C

CH2Br -CH2)2C0

R3,4 -H,alcoyl,

-CH2 CH2Br CH20H,-CH2CI

BULLETIN DEL'UNION DES PHYSICIENS

(5) Phosphazène (6) Sel de Phosphonium

743

,OR P

11' OR A-

N -bp/

N

0' 0 R Fi

R= -CH20H

A-=Cl-,Br-,OH-,HS04-,etc.

Les composés halogènes les plus utilisés sont mentionnés dans le tableau ci-dessous :

Structure de base

Paraffines

Structures aromatiques

Structures alicycliques

Esthers phosphoriques halogénés

Chloré

Chlorowax

Perchlorodiphényle Perchlorotriphényle (AROCLOR”)

Hexachlorocyclo- pentadiène

Acide chlorendique

Dicyclopentadiényl- cycle-octadiene l-5 perchloré (Déchlorane”)

-.-

Bromé

Hexabromobenzène Pentabromotoluène Octabromo-diphènyl Decabromo-diphènyl Pentabromo-phénylallyl éther Pentabromo-diphényl éther Octabromo-diphényl éther Tribromophénol Acide tétrabromophtalique Tétrabromo-bisphénol A Tétrabromo-bis (hydroxyprophyl) bisphénol A

Pentabromo-chloro- cyclohexane Hexabromocyclododécane Biscyclohexanyl- ethène hexabromé

Phosphate de tri (2.3 dibromo) prophyle.


L’action de synergie est basée sur la formation d’hydrures d’halo- gène qui sont des agents de rupture du mécanisme radicalaire.

le tableau ci-dessous donne une idée des teneurs en éléments ignifugeants à incorporer pour différents polymères courants :

Chlorure de polyvynilt

%P

!.5-3.5

5

2-4

5

5 -

-

1.5

5

3.5

5-6

6

%CI %Br %Pt%Cl

> 24

40

40

20

10-15

I@l5

- -

20 25t9 - NA

16 2t4

lb12 I-2tl@12

4-5 0.5+5

23 3 -

18-20 12-14 ItliSI5

25 12-15 1 t 15-20

3.5-l - -

26-30 13-15 2t6

16 - - L %P t %Br %Sb40, t %Br

1t9 12.l5+9-12

0.5t7 5t8 - 5.15% Sh,O,

lt3 -

l-2+5-10 2t8

0.2t3 7t7-8

-

0.5t4-7

2t6 -

2t5 -

5t7

4t4

2t1618

lOt6 -

-

%Sb,O, t %Br

-

3t6

7t5

2t6

7t7-8

-

2.5t2.5

2t8-9 -

3t5 -

Les critères à prendre en compte dans le choix des additifs ignifugeants sont de différents ordres :

* ils doivent être dispersables de façon homogène dans la masse du matériau et ne pas perturber les caractéristiques initiales de celui-ci.

* ils doivent satisfaire à certaines normes de toxicité compte tenu du fait qu’ils sont susceptibles de diffuser dans la masse du matériau et migrer à sa surface.

* ils ne doivent pas générer de produits corrosifs vis-à-vis des outils de transformation.

Compte tenu de ces impératifs, la marge de manœuvre dans le choix et la mise en œuvre de ces additifs est très étroite.

4. CONCLUSION

Les polymères pénétrant de plus en plus dans le grand public, leur ignifugation devient un impératif et la législation dans ce domaine devient de plus en plus sévère.


D’un point de vue scientifique, les mécanismes qui interviennent dans la combustion et les modes d’action des ignifugeants sont maintenant bien élucidés.

11 n’en demeure pas moins que d’un point de vue technique il s’avère relativement difficile de corriger le comportement au feu d’un polymère a posteriori tout en respectant ses propriétés initiales et sans générer d’autres inconvénients en matière d’environnement, de toxicité et de corrosion.

Pour éviter ces problèmes, il est préférable d’intégrer la contrainte de I’ignifugation très tôt dans le processus de mise au point d’un nouveau matériau et d’adapter la structure chimique du polymère pour qu’il possède intrinsèquement à la fois cette caractéristique d’ignifugation et les propriétés demandées par ailleurs pour la fonction envisagée.

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Comportement au feu des polymères

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