Impact des matériaux photocatalytiques sur la qualité de l ...

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Impact des matériaux photocatalytiques

sur la qualité de l'air des environnements intérieurs

(IMP-AIR)

RAPPORT FINAL

Avril 2016

APR PRIMEQUAL 2012

Environnements intérieurs et approches innovantes : nouveaux bâtiments et matériaux, polluants émergents et exposition multiple

Convention MEDDE n°12MRES-PRIMEQUAL-3-CSV-8, 2012-2100846831

Date de la convention : 19 septembre 2012

Durée : 45 mois.

Coordination technique :

Mélanie NICOLAS

Division Physico-chimie :

sources et transferts de polluants (STP)

Direction Santé Confort

CSTB

Delphine BOUTRY

Laboratoire Nanocaractérisation et

Nanosécurité

CEA

Auteurs :

Vincent BARTOLOMEI, Stéphane DELABY, Gwendal LOISEL, François MAUPETIT, Mélanie NICOLAS, Arthur SANG, Priscilla THIRY (CSTB)

Delphine BOUTRY, Jean-François DAMLENCOURT, Brice FIORENTINO, Arnaud GUIOT, Cécile PHILIPPOT (CEA)

Tuteur :

Henri WORTHAM

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TABLE DES MATIERES

1 RESUME .............................................................................................................................. 3

2 NOTE DE SYNTHESE ............................................................................................................. 4

3 CONTEXTE ET OBJECTIFS DU PROJET .................................................................................... 7

4 RESULTATS ........................................................................................................................ 12

4.1 Caractérisation physico-chimique des matériaux photocatalytiques et de leur activité ............ 12 4.1.1 Recherche de produits commercialisés ...................................................................................................... 12 4.1.2 Détermination de l'activité photocatalytique des peintures et des céramiques ........................................ 14 4.1.3 Choix des matériaux.................................................................................................................................... 18 4.1.4 Caractérisation physico-chimique des matériaux sélectionnés .................................................................. 18

4.2 Validation des bancs d’essais et définition des protocoles de vieillissement ............................ 32 4.2.1 Plateforme d'essais pour l’étude de l’innocuité chimique ......................................................................... 32 4.2.2 Plateforme pour l’étude du relargage particulaire – approche normative ................................................ 36 4.2.3 Plateforme pour l’étude du relargage particulaire – approche réaliste ..................................................... 37 4.2.4 Conditionnement des matériaux avant essai ............................................................................................. 41

4.3 Efficacité et innocuité chimiques des matériaux photocatalytiques en conditions réalistes ...... 44 4.3.1 Peinture ...................................................................................................................................................... 44 4.3.2 Céramique ................................................................................................................................................... 47 4.3.3 Lasure .......................................................................................................................................................... 49 4.3.4 Enduit .......................................................................................................................................................... 53 4.3.5 Synthèse ...................................................................................................................................................... 58

4.4 Innocuité physique des matériaux photocatalytiques – approche normative .......................... 59 4.4.1 Peinture ...................................................................................................................................................... 59 4.4.2 Céramique ................................................................................................................................................... 62 4.4.3 Lasure .......................................................................................................................................................... 66 4.4.4 Enduit .......................................................................................................................................................... 71 4.4.5 Synthèse ...................................................................................................................................................... 77

4.5 Innocuité physique des matériaux photocatalytiques – approche réaliste ............................... 78 4.5.1 Analyses préliminaires ................................................................................................................................ 78 4.5.2 Peinture ...................................................................................................................................................... 80 4.5.3 Céramique ................................................................................................................................................... 85 4.5.4 Lasure .......................................................................................................................................................... 89 4.5.5 Enduit .......................................................................................................................................................... 96 4.5.6 Synthèse .................................................................................................................................................... 101

5 CONCLUSION ................................................................................................................... 102

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................... 105

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1 RESUME

Le projet de recherche IMP-Air s’est intéressé à l'impact de différents matériaux photocatalytiques sur la qualité de l'air des environnements intérieurs.

Dans un premier temps, une sélection de matériaux photocatalytiques commercialisés et représentatifs des environnements intérieurs a été réalisée. Les activités photocatalytiques de ces matériaux ont ensuite été déterminées selon des protocoles expérimentaux spécifiques. Les matériaux présentant les résultats les plus pertinents ont été sélectionnés et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées, pour étudier leurs performances vis-à-vis d’une pollution chimique ainsi que le relargage particulaire lors de différentes sollicitations mécaniques. L’ensemble des expérimentations a été réalisée en respectant des conditions réalistes de mise en œuvre de ces matériaux dans des environnements intérieurs. Ainsi, sept matériaux appartenant à quatre familles différentes ont été étudiés : une céramique, une peinture, une lasure (deux formulations, avec des quantités différentes de TiO2) et un enduit (trois formulations sans et avec deux quantités différentes de TiO2).

L’impact des matériaux sélectionnés sur les composés volatils étudié se traduit majoritairement par une adsorption sur leur surface. Ce mécanisme de disparition apparait comme nettement supérieur à celui impliquant une dégradation photocatalytique. L’effet photocatalytique est très faible dans les conditions d’essai retenues pour le projet, à savoir un éclairage réaliste et représentatif des environnements intérieurs. La formation de sous-produits réactionnels liée aux réactions incomplètes de photocatalyse est donc très limitée et ne semble pas contribuer à dégrader la qualité de l’air intérieur globale.

Dans le cadre des travaux de caractérisation des émissions particulaires issues d’une abrasion, deux approches différentes mais complémentaires ont été mises en œuvre : une approche normative, avec le Taber, menée par le CEA, et une approche plus réaliste réalisée par le CSTB.

Les essais d’abrasion normalisés ont mis en évidence une forte différence de comportement en fonction de la nature du matériau étudié, bien qu’une tendance globale ait pu être dégagée. Les mesures en temps réel ont montré que la fraction nanométrique émises lors de l’abrasion augmentait suite aux vieillissements. Ce phénomène est plus marqué pour le vieillissement sous ozone et aux UV-A. Ces observations ont été confirmées par les analyses microscopiques. Une dégradation des différentes matrices laissant apparaitre le titane en surface a également été notée. En dehors de la lasure et d’une formulation de l’enduit, il n’a pas été observé de nanoparticules de titane isolées. Dans le cadre des travaux d’abrasion réaliste, il apparaît que le vieillissement des matériaux a un impact sur les niveaux de concentration et la granulométrie des particules émises. Ces modifications dépendent du couple matériau/scenarii de vieillissement. Elles ont été observées principalement pour les vieillissements à l’ozone et aux UV-A.

Le projet de recherche IMP-Air a donc permis d’apporter des connaissances nouvelles sur les performances réelles de différents types de matériaux photocatalytiques vis-à-vis d’une pollution chimique, dans des conditions représentatives des environnements intérieurs, ainsi que sur l'émission de nanoparticules manufacturées, observée dans des conditions réalistes d'usage telles que des sollicitations mécaniques. La pérennité de ces matériaux a également pu être investiguées par l’étude de leur comportement après exposition à l’ozone, aux UV-A et aux UV-B.

Mots clefs : matériaux fonctionnalisés, nanoparticules manufacturées, épuration, innocuité, produits réactionnels secondaires, usage, sollicitations mécaniques et vieillissement.

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2 NOTE DE SYNTHESE

Le marché des matériaux de construction nanoadditivés croît aujourd'hui de façon exponentielle. L'association de nanomatériaux aux produits de construction du bâtiment vise généralement à améliorer ou à leur conférer de nouvelles propriétés. Le nanomatériau est soit introduit directement dans la matrice du produit de construction, soit déposé aux interfaces sous forme de couche mince. Les propriétés recensées dans la littérature sont nombreuses et variées : résistance mécanique, durabilité, isolation thermique, auto-nettoyabilité, auto-modification des couleurs, détection par incorporation de nano-capteurs, auto-réparabilité ainsi que l’épuration, en particulier de l’air intérieur.

L'usage des matériaux nanoadditivés soulève de nombreuses interrogations, exprimées notamment dans le rapport Afsset de Mars 2010 relatif à l'évaluation des risques liés aux nanomatériaux pour la population générale et pour l'environnement (saisine n°2008/005). Comme le souligne ce rapport, les données scientifiques sur le facteur « exposition » ne sont que partiellement disponibles, notamment des informations sur les nanomatériaux « entrants », les scenarii d'utilisation des nano-produits et la faculté de ces matériaux à émettre des particules ultrafines durant leur usage et en fin de vie.

Un manque de connaissance notable est également à souligner quant au devenir de ces matériaux. En effet, actuellement nous n'avons pas le recul suffisant pour apprécier le comportement de ces matériaux dans le temps. Les mécanismes de vieillissement et/ou la dégradation des matériaux par des sollicitations mécaniques liées à leur usage constituent des actions de recherche prioritaire permettant de lever les incertitudes sur l'emploi de cette technologie.

Dans ce contexte, le projet IMP-AIR a permis d’apporter des connaissances nouvelles sur l’impact des matériaux photocatalytiques sur la qualité de l’air dans les environnements intérieurs, avec notamment des éléments de compréhension sur les problématiques suivantes :

performance des matériaux photocatalytiques sur la dégradation des polluants de l’air intérieur ;

relargage de nanoparticules par les matériaux photocatalytiques lors de leur mise en œuvre, selon leurs conditions d’usage et sollicitations ;

pérennité des matériaux photocatalytiques après vieillissement à l’ozone et aux UV.

Au cours de ce projet, une méthodologie expérimentale innovante a été développée afin d'appréhender de façon exhaustive le comportement des matériaux photocatalytiques dans les environnements intérieurs, en conditions réalistes.

Dans un premier temps, une sélection de matériaux photocatalytiques commercialisés et représentatifs des environnements intérieurs a été réalisée. Les activités photocatalytiques de ces matériaux ont ensuite été déterminées selon des protocoles expérimentaux spécifiques.

Les matériaux présentant les résultats les plus pertinents ont été sélectionnés et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées, pour étudier leurs performances vis-à-vis d’une pollution chimique ainsi que le relargage particulaire lors de différentes sollicitations mécaniques. L’ensemble des expérimentations a été réalisée en respectant des conditions réalistes de mise en œuvre de ces matériaux dans des environnements intérieurs. En particulier, lors des essais menés pour l’étude des performances des matériaux, des lampes LED ont été utilisées afin de simuler un éclairage représentatif des environnements intérieurs. De plus, les polluants générés (toluène, limonène, formaldéhyde) ainsi que leurs niveaux de concentrations étaient cohérents avec les données issues de la campagne nationale logements de l’Observatoire de la Qualité de l’Air Intérieur (2006).

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Ainsi, sept matériaux appartenant à quatre familles différentes ont été étudiés : une céramique, une peinture, une lasure (deux formulations, avec des quantités différentes de TiO2) et un enduit (trois formulations sans et avec deux quantités différentes de TiO2).

Pour les quatre familles de matériaux testées dans le cadre du projet IMP-Air, une capacité d’adsorption comprise entre 10 et 20% du limonène et du toluène, et entre 10 et 80% du formaldéhyde a été observée ; les valeurs les plus importantes étant observées pour les enduits dopés au TiO2.

L’effet photocatalytique est très faible dans les conditions d’essai retenues pour le projet, à savoir un éclairage réaliste (i.e., lumière visible émise par des lampes LED) et représentatif des environnements intérieurs.

Une action photocatalytique est apparue pour le toluène lors des essais « référence » et vieillis, pour la lasure et les deux formulations de l’enduit qui contiennent du TiO2 ; et pour le limonène, lors des essais avec la peinture vieillie à l’ozone, la lasure non vieillie et celle vieillie aux UV-A, ainsi que les deux formulations (« référence » et vieillis) de l’enduit qui contiennent du TiO2.

Par conséquent, la génération de formaldéhyde, sous-produit réactionnel des réactions de dégradation photocatalytique incomplètes, est relativement faible. Elle n’est observée que dans les cas suivants : pour la peinture « référence » et vieillie aux UV-A ; pour la céramique « référence » et vieillie à l’ozone et pour la lasure vieillie à l’ozone.

Le vieillissement des matériaux conduit à des observations différentes selon le matériau considéré : pour la céramique et la peinture, une exposition aux UV-A ou à l’ozone entraine une augmentation de l’adsorption des composés volatils sur leur surface, tandis que pour la lasure et l’enduit, un comportement inverse apparait avec une adsorption plus limitée après vieillissement. Les réactions de dégradation photocatalytique étant très faibles, un impact du vieillissement ne semble pas apparaitre significativement pour l’enduit ou la lasure. En effet, seule une génération plus limitée de formaldéhyde est observée pour la lasure vieillie aux UV-A.

Dans le cadre des travaux de caractérisation des émissions particulaires issues d’une abrasion, deux approches différentes mais complémentaires ont été mises en œuvre : une approche normative, avec le Taber, menée par le CEA, et une approche plus réaliste réalisée par le CSTB. Pour les quatre familles de matériaux photocatalytiques testés, un comportement et une émissivité lors de l’abrasion, propres à chacune des familles ont été observés.

Les essais d’abrasion normalisés ont mis en évidence une forte différence de comportement en fonction de la nature du matériau étudié, bien qu’une tendance globale ait pu être dégagée. Les vieillissements conduisent à une modification de l’aérosol généré et mesuré lors de l’abrasion. La fraction nanométrique enregistrée lors de l’abrasion des matériaux vieillis est 2 à 15 fois plus importante que celle des matériaux non vieillis. Ce phénomène est fortement marqué dans le cadre des scénarios de vieillissement par exposition à l’ozone et aux UV-A. Une dégradation des différentes matrices est mise en évidence en microscopie qui laisse apparaitre le titane.

Des nanoparticules de TiO2 isolées sont observées suite aux vieillissements pour deux familles de matériaux : les enduits vieillis aux UV-A et les lasures (quel que soit le scénario d’exposition). Ces dernières se dégradent plus facilement lors des vieillissements car elles sont composées majoritairement de liaisons carbonées (C-C et Cb-H) comme cela a été observé lors des analyses XPS.

Lors des essais d’abrasion réaliste menés au CSTB, le banc innovant développé a conduit à une abrasion rapide des matériaux testés. En effet, pour la peinture et l’enduit, ces matériaux ont été totalement dégradés au bout d’une vingtaine de seconde d’abrasion. Pour l’ensemble des abrasions réalisées sur les quatre familles de matériaux testés, une fraction submicronique et micronique a été produite. Les concentrations des émissions particulaires submicroniques et microniques sont respectivement de l’ordre de 106 et 103 p/cm3.

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Les observations au MEB/EDS ont permis d’identifier des particules de nanoTiO2 systématiquement associées à la matrice du matériau. Aucune particule de nanoTiO2 isolée n’a été observée au MEB/EDS. Les vieillissements des matériaux ont conduit à une modification de l’aérosol généré et mesuré lors de l’abrasion. La concentration des différentes fractions granulométriques reste semblable pour les différents scénarios de vieillissement. En revanche, les profils granulométriques sont modifiés.

Le projet de recherche IMP-Air a donc permis d’apporter des connaissances nouvelles sur les performances réelles de différents types de matériaux photocatalytiques vis-à-vis d’une pollution chimique, dans des conditions représentatives des environnements intérieurs, ainsi que sur l'émission de nanoparticules manufacturées, observée dans des conditions réalistes d'usage telles que des sollicitations mécaniques. La pérennité de ces matériaux a également pu être investiguées par l’étude de leur comportement après exposition à l’ozone, aux UV-A et aux UV-B.

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3 CONTEXTE ET OBJECTIFS DU PROJET

Le marché des matériaux de construction nanoadditivés croît aujourd'hui de façon exponentielle. L'institut Woodrow Wilson, dans le cadre du projet NanoTech, répertoriait en 2009 sur le marché mondial plus de 1000 produits issus des nanotechnologies soit une multiplication par 20 du nombre de produits en quatre années (Rejeski, 2009).

L'association de nanomatériaux aux produits de construction du bâtiment vise généralement à améliorer ou à leur conférer de nouvelles propriétés. Le nanomatériau est soit introduit directement dans la matrice du produit de construction, soit déposé aux interfaces sous forme de couche mince. Les propriétés recensées dans la littérature sont nombreuses et variées : résistance mécanique, durabilité, isolation thermique, auto-nettoyabilité, épuration, auto-modification des couleurs, détection par incorporation de nano-capteurs et auto-réparabilité (Pacheco-Torgal and Jalali, 2011).

L'usage de la photocatalyse hétérogène a mobilisé l'énergie des chercheurs du monde entier en raison de ces propriétés singulières. En effet, les progrès de la recherche académique ont favorisé le développement de nombreuses applications.

Les propriétés photocatalytiques des semi-conducteurs sont finalement l'application la plus connue des nanomatériaux dans l'industrie du bâtiment. De nombreux semi-conducteurs sont utilisés pour leur propriété photocatalytique et notamment le dioxyde de titane TiO2, l'oxyde de zinc ZnO, l'oxyde ferreux Fe2O3, l'oxyde de tungstène WO3 et le séléniure de cadmium CdSe.

La photocatalyse est, par définition, un processus catalytique hétérogène se produisant exclusivement à la surface d'un catalyseur. Un semi-conducteur (TiO2, ZnO, WO3, ...) est activé sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique de longueurs d'onde s'étendant de la lumière visible (~500 nm) jusqu'aux ultraviolets (~250 nm) selon l'énergie de la bande gap (3.03 eV pour le TiO2 à à°K). Ainsi, lorsque l'énergie fournie par le rayonnement est suffisante, l'électron de la bande de valence se déplace vers la bande de conduction formant ainsi un dipôle électronique (électron/trou électronique). L'électron (e-) et le trou électronique (h+) réagissent avec les composés gazeux, tels que l'oxygène (O2) et la vapeur d'eau (H2O) adsorbés à la surface du semi-conducteur. Ces réactions conduisent à la formation de radicaux hydroxyles et d'ions superoxydes. Ces espèces chimiques, très réactives, oxydent alors les composés organiques adsorbés à la surface du catalyseur. L’enchaînement de ces réactions est illustré sur la Figure 1 (Taga, 2009).

Figure 1 : Schéma du processus de photo-excitation du dioxyde de titane (TiO2) par un rayonnement

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Comme mentionné précédemment, les réactions photocatalytiques procèdent sous irradiation UV lorsque les photons ont une énergie égale ou supérieure à celle du gap du TiO2. Des photoélectrons (e-) et des trous (h+) sont ainsi créés. Dans des matériaux électriquement conducteurs, ces porteurs de charge sont immédiatement recombinés. Dans des semi-conducteurs, les paires électron-trou photo-excitées diffusent partiellement vers la surface de la particule photocatalytique et réagissent chimiquement avec des molécules donneuses (D) ou accepteuses (A). Les photoélectrons peuvent réduire les molécules accepteuses, tandis que les trous peuvent oxyder les molécules donneuses, comme illustré par les équations suivantes décrites dans les travaux de Tompkins et al. (2005) :

La présence d'oxygène peut prévenir la recombinaison de l'électron et du trou électronique. La réaction photocatalytique complète conduit à la production de dioxyde de carbone et d'eau.

Le dioxyde de titane (TiO2) demeure le semi-conducteur le plus employé notamment du fait de sa stabilité, de son faible coût et de sa facilité de mise en œuvre (Tableau 1 ; Chen & Poon, 2009).

Tableau 1 : Classification des matériaux de construction photocatalytiques à base de TiO2

Catégories Produits Fonction

Matériaux de construction extérieurs

Carrelage, verre, tentes, film plastiques, panneaux

Auto-nettoyage

Matériaux d’ameublement intérieurs

Carrelage, papier peint, store, peinture, couche de finition, verre, dalle céramique

Auto-nettoyage, antibactérien,

épuration de l’air

Le dioxyde de titane cristallise sous les formes rutile, anatase et brookite. Cette première forme est la plus stable et la plus abondante. Elle constitue en effet le 9ème élément le plus représenté dans la croûte terrestre. Le TiO2 peut être utilisé soit sous forme pigmentaire soit sous forme nanoparticulaire, avec des propriétés très différentes comme illustré sur la Figure 2 et la Figure 3, et dans le Tableau 2 et le Tableau 3 (Allen et al., 2008).

)(22 VBCB

hheTiOTiO

chaleurTiOheTiOsonrecombinai

VBCB 22 )(

adsadsads HOHOH2

OHOHh adsVB

22 OOeCB

.),,(Prorganique matière 222 etcOHCOoduitsOOH

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Figure 2 : Micrographie MET typique du dioxyde de titane pigmentaire (gauche) et ultrafin (droite)

Figure 3 : Comparaison des propriétés optiques du TiO2 ultrafin et le TiO2 pigmentaire

Tableau 2 : Propriétés du dioxyde de titane conventionnel et sous forme de nanoparticule

Paramètre Nanoparticule Particule pigmentaire

Apparence Poudre blanche Poudre blanche

Structure cristalline Anatase ou rutile Anatase ou rutile

Taille des cristaux (µm) 0,005 – 0,05 0,15 – 0,3

Surface spécifique (m2/g) 50 à >300 15

Densité apparente (g/mL) 3,3 4,0

Absorption d’huile (g/100 g) 30 16

Tableau 3 : Propriétés optiques du dioxyde de titane conventionnel et sous forme de nanoparticule sous rayonnement visible et les ultraviolets

Taille des particules Longueur d’onde <400 nm Longueur d’onde >400 nm

TiO2 pigmentaire Semi-conducteur

Absorption Diffusion et réflexion (diffusion de Mie)

Nanoparticule de TiO2

Semi-conducteur Absorption

Diffusion et réflexion (théorie de Rayleigh)

Transmission de la lumière Diamètre des particules < longueur d’onde

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Le TiO2 sous forme pigmentaire est notamment utilisé dans le but de conférer opacité et blancheur à différents matériaux. Il est principalement mis en œuvre dans les peintures, plastiques, encres et papiers mais il est également incorporé dans divers produits alimentaires et pharmaceutiques.

La taille nanométrique des particules de TiO2 leur confère des propriétés optiques spécifiques. Selon Almquist et al. (2002) la taille optimale pour réaliser la photo-oxydation se situe entre 25 et 40 nm. Un recensement mené par le CSTB à l'attention de l’ADEME a permis d'identifier 12 typologies de matériaux photocatalytiques contenant du TiO2 particulaire et revendiquant une action dépolluante et notamment un ciment, des revêtements, des enduits, des bétons, du verre, des dalles de plafond, des membranes d'étanchéité, des peintures, des tuiles, des céramiques et un spray de revêtement (Delaby & Nicolas, 2012).

L'usage des matériaux nanoadditivés soulève de nombreuses interrogations, exprimées notamment dans le rapport AFSSET de Mars 2010 relatif à l'évaluation des risques liés aux nanomatériaux pour la population générale et pour l'environnement (saisine n°2008/005). Comme le souligne ce rapport, les données scientifiques sur le facteur « exposition » ne sont que partiellement disponibles, notamment des informations sur les nanomatériaux « entrants », les scenarii d'utilisation des nano-produits et la faculté de ces matériaux à émettre des particules ultrafines durant leur usage et en fin de vie.

Des données bibliographiques parcellaires ont d’ores et déjà mis en lumière l’existence de réémission particulaire dans certaines conditions d’usage. Hsu & Chein (2007) ont ainsi mis en évidence l'émission de nanoparticules par des matériaux (bois, polymère et tuile) additivés d'une couche mince de TiO2 lors d'une sollicitation mécanique. Dans le cadre de leurs travaux, ils ont constaté que les tuiles étaient le matériau le plus émetteur avec des émissions de particules de 55 nm à une concentration de 22 particules.cm-3. Ils ont également démontré que cette émission de particules inférieures à 200 nm était plus importante lors d'une exposition du matériau à un rayonnement UV. Les équipes du CEA ont également démontré, dans le cadre du projet Nanohouse, une augmentation du nombre total des particules nanométriques induite par un rayonnement UV après abrasion (Golanski, 2010, 2011 ; Fiorentino, 2012). Une étude allemande portant sur le même sujet a montré une augmentation du relargage dans l'air à partir des surfaces vieillis (Göhler, 2011).

En parallèle à ces émissions potentielles de nanoparticules manufacturées, il est également démontré que les mécanismes photocatalytiques peuvent produire des sous-produits réactionnels (Waring et al., 2008 ; Mo et al., 2011 ; Geiss et al., 2012) dans certaines conditions d'usage. Dans leur revue, Chen & Sun Poon (1999) soulignent la controverse sur l'innocuité des matériaux photocatalytiques et notamment sur les effets possibles sur la santé des sous-produits formés lors d'une photo-oxydation incomplète (Auvinen, 2008). Dans le cas de peinture additivés de TiO2, Geiss et al. (2012) ont mis en évidence que la majorité des sous-produits réactionnels provient de la dégradation des constituants de cette peinture. Ainsi, dans le cadre de leurs travaux, la peinture additivés est susceptible d'émettre du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, de l'acétone, du propanal, du butanal, de l'hexanal, de l'octanal et du décanal.

Dans une revue plus générale, Mo et al., 2009 recense les principaux sous-produits réactionnels liés à la photo-oxydation du toluène : benzaldéhyde, benzène, benzyl alcool, acide benzoïque et acide formique.

Un manque de connaissance notable est à souligner quant au devenir de ces matériaux. En effet, actuellement nous n'avons pas le recul suffisant pour apprécier le comportement de ces matériaux dans le temps. Les mécanismes de vieillissement et/ou la dégradation des matériaux par des sollicitations mécaniques liées à leur usage constituent des actions de recherche prioritaires permettant de lever les incertitudes sur l'emploi de cette technologie.

Le bulletin n°4 de l’Observatoire de la Qualité de l’Air Intérieur (2012), qui fait suite à un atelier public réalisé en partenariat avec l’Université de La Rochelle, précise que « l’efficacité et l’innocuité de la photocatalyse ne sont pas avérées dans les environnements intérieurs ». Différentes pistes de travail sont proposées et notamment une évaluation des systèmes, la conduite d’expérimentations in situ ou dans des réalistes, et la nécessité de continuer à maitriser les sources et de maintenir une ventilation efficace des espaces clos.

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Dans ce contexte, le projet IMP-AIR vise à apporter des connaissances nouvelles sur l’impact des matériaux photocatalytiques sur la qualité de l’air dans les environnements intérieurs. Des éléments de compréhension sur les problématiques suivantes sont notamment proposés :

Performance des matériaux photocatalytiques sur la dégradation des polluants de l’air intérieur ;

Relargage de nanoparticules par les matériaux photocatalytiques lors de leur mise en œuvre, selon leurs conditions d’usage et sollicitations

Pérennité des matériaux photocatalytiques après vieillissement.

Au cours de ce projet, une méthodologie expérimentale innovante est développée afin d'appréhender de façon exhaustive le comportement à court, moyen et long terme des matériaux photocatalytiques dans les environnements intérieurs, en conditions réalistes.

Des orientations sont également proposées aux politiques publiques sur ce sujet émergent.

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4 RESULTATS

4.1 Caractérisation physico-chimique des matériaux photocatalytiques et de leur activité

Cette première tâche se décompose en plusieurs actions. Dans un premier temps, des produits photocatalytiques présents sur le marché français et affichant des propriétés épuratrices de l’air intérieur ont été recensés. Ensuite, leur activité photocatalytique a été déterminée grâce à une métrologie développée au cours du projet. A partir des résultats obtenus, une sélection des produits les plus performants a été réalisée et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées.

4.1.1 Recherche de produits commercialisés

Une étude bibliographique réalisée par le CSTB pour l’ADEME (Delaby & Nicolas, 2012) a permis le recensement de 12 typologies de matériaux photocatalytiques contenant du TiO2 particulaire et revendiquant une action dépolluante de l’air intérieur. Parmi ces produits, sont retrouvés : un ciment, des revêtements, des enduits, des bétons, des murs, du verre, des dalles de plafond, des membranes d'étanchéité, des peintures, des tuiles, des céramiques et un spray de revêtement. Pour cette première étude, des recherches dans les différentes bases de données techniques (par exemple, INIES, Elodie) avaient été effectuées afin d’identifier les matériaux photocatalytiques commercialisés intégrant des nanoparticules de TiO2 ; les matériaux additivés dont l'usage est spécifiquement dédié aux environnements intérieurs seront privilégiés. Ces recherches ont été mises à jour dans le cadre du projet IMP-Air. Les matériaux recensés à partir de ces recherches sont rassemblés dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Liste des produits recensés

Marque Famille

IRIS CERAMICA Céramique

AGROB BUCHTAL Céramique

AURO Peinture

KEIM Peinture

CAPASAN Peinture

GREEN MILLENIUM PHOTOCATALYSIS Lasure

SIGNATURE MURALE Enduit

RENOFASS Enduit

PHOTOCAL Solution d’application

TITAN PROJECT Solution d’application

HYMETEC Revêtement

CAPAROL Peinture

RIALTO Peinture

NOCORRO Peinture

Après avoir pris contact avec les distributeurs et/ou les fabricants de ces produits, il n’a pas toujours été possible de se procurer ces matériaux car certains n’étaient pas disponibles pour une vente au grand public. Au final, une sélection de 20 produits a été réalisée afin d’aboutir à la liste présentée dans le Tableau 5 : 5 céramiques issues de 2 fabricants différents ; 8 peintures issues de 4 fabricants différents ; 2 lasures issues d’un fabricant unique ; 5 enduits issus de fabricants différents, dont un produit pas encore commercialisé (R&D).

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Tableau 5 : Liste des matériaux sélectionnés pour la tâche 1

N° Marque Désignation du matériau Famille

1 IRIS CERAMICA Céramique active Céramiques

2 AGROB BUCHTAL 30x90 Impuls champagne brillant Céramiques

3 AGROB BUCHTAL 30x90 Lino carreaux de fond beige mat Céramiques

4 AGROB BUCHTAL 10x10 Emotion anthracite saturé R10/B PC10/PN18 Grés cérame Céramiques

5 AGROB BUCHTAL 10x10 Emotion Beige clair R10/B PC10/PN18 Grés cérame Céramiques

6 AURO Air Frais 328 Peintures

7 AURO Colorant 350-05 500 mL Peintures

8 AURO Peinture colorée à la caséine 770-10 Peintures

9 KEIM Ecosil Me blanc (5L) Peintures

10 KEIM Ecosil Me rouge pastel classe 1 (5 L) Peintures

11 STO Stocolor Climasan Peintures

12 CAPASAN Actif blanc 5 L Peintures

13 CAPASAN Actif rose pastel 15 L Peintures

14 GREEN MILLENIUM PHOTOCATALYSIS Mixed solution of PTA and TO sol (0,85) Lasure

15 GREEN MILLENIUM PHOTOCATALYSIS Mixed solution of PTA and TO sol (2,2) Lasure

16 SIGNATURE MURALE Couche V65/1 Enduit




20 RENOFASS Enduit photocatalytique (produit R&D pas encore commercialisé) Enduit

Les fiches techniques ont été systématiquement demandées aux fabricants et/ou aux distributeurs.

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4.1.2 Détermination de l'activité photocatalytique des peintures et des céramiques

Compte-tenu du panel initial de matériaux recensés et du nombre de produits disponibles pour les peintures et les céramiques, il a été décidé de procéder à une sélection basée sur leur activité photocatalytique.

Il n’existe pas à l’heure actuelle de protocole d’essai normalisé pour l’étude de l’activité photocatalytique des matériaux. Aussi, les essais ont été réalisés selon deux protocoles :

Un protocole interne développé et validé par la division Enveloppes et Matériaux Innovants du CSTB, applicables aux peintures ;

Un protocole prénormatif en cours d’élaboration, dédié aux matériaux céramiques.

4.1.2.1 Protocoles d’essai pour les peintures

L'évaluation de l'efficacité photocatalytique a été réalisée grâce au suivi dans le temps de la dégradation d'un colorant, sous l'effet d'un rayonnement UV constant dans une enceinte contrôlée en température et en humidité. La décoloration du produit est enregistrée durant 30 heures à une fréquence élevée en début d'essai (toutes les 15 minutes environ) puis diminue celle-ci progressivement. La dégradation du colorant est suivie par spectrométrie visible en fonction du temps afin de déterminer la cinétique de photo-décomposition.

La méthodologie consistant à plonger le matériau dans un bain de colorant, présentée sur la Figure 4, permet l'étude des matériaux quels que soient leurs propriétés d'hydrophobicité.

L'éclairage par dessous permet :

le prélèvement de la solution,

le contrôle du trajet optique des UV dans la solution par un positionnement précis de l'échantillon indépendamment du niveau de la solution (optimisé à 8 mm),

une meilleure répartition de la chaleur dégagée par les lampes (convection naturelle)

L'agitateur magnétique assure l'homogénéité de la solution en température et concentration. Les trois lampes et le réflecteur apporte un rayonnement homogène au niveau de l'échantillon.

Figure 4 : Dispositif expérimental pour la détermination de l’activité photocatalytique

Sources

UV

EchantillonSolution

Orange G

Trajet

optique

Agitateur

magnétique

surface

photo

catalytique

reflecteur

Colorant

Source lumineuse

sur 106

Les échantillons ont été réalisés par application du matériau photocatalytique en phase liquide sur des plaques de verre, en accord avec le rendement fourni par le fabricant, puis séchage pendant 72 heures en atmosphère contrôlée. L’échantillon a ensuite été immergé dans une solution de colorant (bleu de méthylène) pendant une heure dans l’obscurité afin d’atteindre un équilibre d’absorption à la surface de l’échantillon. La concentration du colorant a ensuite été mesurée par spectrophotomètrie.

4.1.2.2 Comparaison des activités photocatalytiques des peintures

A partir des spectres obtenus à l’aide du spectrophotomètre, les concentrations de la solution de colorant ont été calculées pour les différents temps d’analyse. Ainsi, il a été possible de déterminer l’activité photocatalytique des peintures grâce au coefficient directeur de la droite de régression de la courbe logarithmique du rapport des concentrations mesurées sur la concentration initiale. Les résultats obtenus pour les peintures sont présentées sur la Figure 5. Les résultats négatifs témoignent de l’absence d’activité photocatalytique pour le matériau testé.

Figure 5 : Activités photocatyliques des peintures

4.1.2.3 Protocoles d’essai pour les céramiques

Ce protocole est défini d’après la norme ISO 10678:2010 (« Détermination de l'activité photocatalytique des surfaces dans un milieu aqueux par dégradation du bleu de méthylène », document non diffusable en cours d’élaboration). L’essai est basé sur l’évolution de la concentration d’un colorant mis au contact d’un matériau photocatalytique, sous irradiation. Cet essai permet de déterminer la vitesse de réaction et le rendement photonique d’échantillons de céramique.

Dans le cadre de cette série d’essai, le colorant utilisé a été le bleu de méthylène qui a pour avantages de ne pas être toxique, et de peu absorber dans la gamme UV utilisée. La mesure par spectrophotométrie a donc été réalisée à 664 nm, le maximum d’absorption du colorant.

L’intensité lumineuse de la lampe utilisée a été mesurée en 9 points à l’aide d’un radiomètre et une moyenne de ces valeurs a été calculée.

-1.00E-04

0.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

6.00E-04

7.00E-04

8.00E-04

9.00E-04

AURO AURO CAPASAN CAPASAN KEIM KEIM CLIMASAN

Frais 328 Frais 328 +colorant

Blanc actif Rose actif Ecosil ME blanc Ecosil MErouge

Stocolor

Act

ivit

é p

ho

toca

taly

tiq

ue

(m

in-1

)

sur 106

Les échantillons prédécoupés de céramiques (10 cm x 10 cm) ont été lavés puis deux tubes en PVC ont été collés sur leur surface. Le dispositif a ensuite été placé sous la lampe UV pendant 24 heures afin de s’assurer de l’activation du TiO2. Après cette phase, la solution de colorant a été introduite dans les deux tubes, ensuite recouverts d’une plaque de verre, afin d’éviter son évaporation. Un cache anti-UV a été placé sur l’un des tubes afin de comparer l’activité photocatalytique dans l’obscurité et sous irradiation UV. Le montage a été placé pendant 12 heures dans l’obscurité afin d’atteindre un équilibre d’absorption. Enfin, la lampe a été rallumée et des mesures effectuées toutes les 20 minutes pendant 3 heures.

Figure 6 : Schéma du montage expérimental

Avant de commencer les essais, il convient de s’assurer l’inertie du matériel utilisé avec le colorant. Ainsi, un test a été réalisé avec le montage complet en remplaçant le matériau photocatatytique par une plaque de verre. La concentration en bleu de méthylène a montré peu d’évolution sur l’intervalle de temps considéré, que ce soit avec et sans irradiation, ce qui confirme l’inertie du dispositif de mesure.

4.1.2.4 Détermination des rendements photoniques des céramiques

Pour les céramiques, les rendements photoniques ont été calculés selon les formules suivantes :

Intensité de rayonnement UV photonique, Ep (mol.m-2.h-1) :

Avec : λmax=365 nm Eav = Intensité moyenne des rayonnements de la lampe (W.m-2) h = constante de Planck (6,626·10-34J.s) c = concentration (mol/L) NA= nombre d’Avogadro (6,022·1023mol-1)

Taux de dégradation spécifique avec rayonnement UV, Rirr (mol.m-2.h-1) :

Avec : ΔAλ,irr = Différence d’absorbance avec irradiation V = Volume de la solution (m3) Δt = différence de temps (h) ε = Coefficient d’extinction molaire (m2.mol-1) d = Longueur de la cuve (m) A = surface de l’échantillon testé (m2)

Lampe UV

Solution d’essai Cylindre d’essai

Plaque de verre

Échantillon

Cache anti UV

sur 106

Taux de dégradation spécifique sans rayonnement UV, Rdark (mol.m-2.h-1) :

Avec : ΔAλ,dark = Différence d’absorbance sans irradiation

Photoactivité spécifique, PMB (mol.m-2.h-1) :

Rendement photonique, :

Les rendements photoniques des 5 céramiques testées sont présentés sur la Figure 7. Les résultats négatifs témoignent de l’absence d’activité photocatalytique pour le matériau testé.

Figure 7 : Rendements photoniques moyens des 5 céramiques

Le protocole d’essai prénormatif disponible pour les céramiques et utilisé dans le cadre de cette sous-tâche a montré de nombreuses limites. En effet, les essais de répétabilité ne se sont pas montrés concluants et les valeurs obtenues semblent inférieures à un niveau considéré comme acceptable selon les règles de statistiques de validation de méthodes d’analyse (LaboStat).

Une des hypothèses avancées pour expliquer les difficultés rencontrées repose sur le mode d’introduction du catalyseur dans les céramiques et sa disponibilité pour la réaction photocatalytique. En effet, le TiO2 est introduit dans la masse avant la mise sous presse et la cuisson du matériau. Il peut donc être moins disponible en surface pour la photocatalyse et son activation semble donc limitée.

Une protocole validé en interne, dédié aux peintures, a également été utilisé en remplacement du protocole normatif, pour évaluer l’activité photoctalytique des céramiques mais les variations de concentrations de colorant observées ne se sont pas révélées significatives.

-0.00100

-0.00050

0.00000

0.00050

0.00100

0.00150

0.00200

0.00250

0.00300

0.00350

0.00400

A.B. Emotionanthracite

A.B. Inpuls A.B. Lino A.B. Emotionbeige

IRIS

Re

nd

em

en

t p

ho

ton

iqu

e m

oye

n

sur 106

Toutefois, en l’absence de protocole valide pour la détermination de l’activité photocatalytique des céramiques, les résultats obtenus au cours de ce travail ont été conservés pour le choix des produits. En effet, l’objectif de cette sous-tâche n’était pas de déterminer les valeurs exactes des activités photocatalytiques des matériaux mais d’obtenir des informations qualitatives permettant de comparer les matériaux entre eux afin de sélectionner les plus actifs pour la suite du projet.

4.1.3 Choix des matériaux

Les produits suivants ont été intégrés au panel restreint de matériaux photocatalytiques, dès la fin du recensement et indépendamment de l’évaluation de leur acticité photocatalytique, compte-tenu du peu de références commerciales différentes disponibles :

les deux lasures GREEN MILLENIUM ;

deux enduits SIGNATURE MURALE ; parmi les formulations disponibles, les mélanges V65/2 et V65/5 ont été retenus ainsi que le mélange V65/0 qui ne contient pas de TiO2.

Les peintures et céramiques retenues présentant les activités photocatalytiques les plus importantes, ont été choisies d’après les résultats des essais de la sous-tâche précédente :

la céramique AGROB BUCHTA, 10x10 Emotion anthracite ;

la peinture AURO, Air Frais 328 (seule, sans colorant).

L’ensemble des sept matériaux photocatalytiques sélectionnés pour la suite du projet IMP-Air est synthétisé dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Liste des matériaux sélectionnés

Marque Désignation

AGROB BUCHTAL 10x10 Emotion anthracite R10/B PC10/PN18 Grés cérame

AURO Air Frais 328

GREEN MILLENIUM Mixed solution of PTA and Tosol (0.85)

GREEN MILLENIUM Mixed solution of PTA and Tosol (2.2)

SIGNATURE MURALE Couche V65/0



4.1.4 Caractérisation physico-chimique des matériaux sélectionnés

La surface des matériaux photocatalytiques représente l'interface entre le solide et l'air, et constitue ainsi l'élément primordial sur lequel les travaux de ce projet vont se focaliser. Des approches expérimentales qualitative et quantitative ont été menées conjointement. Ainsi, les caractérisations suivantes ont été réalisées sur les échantillons de peinture, lasures et enduits :

Microscopie Electronique à Balayage (MEB) associée à la microanalyse par Energie Dispersive de rayons X (EDS) ;

Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ;

Analyse Thermo-gravimétrique (ATG) ;

Analyse Thermique Différentielle (ATD) ;

Spectrophotométrie infrarouge à transformée de Fourier (ATR-FTIR)

sur 106

Suite à des contraintes de préparation d’échantillons, il n’a pas été possible de réaliser ces analyses pour la céramique.

4.1.4.1 Caractérisation par MEB-EDS

Les échantillons de produits liquides ont été préparés sur un support inerte (Figure 8, plaque de verre) et les éprouvettes ont été conditionnées pendant 72 heures en atmosphère contrôlée (température, humidité relative et renouvellement d’air), en accord avec les recommandations de la norme NF ISO 16000-11 (AFNOR, 2006b) et les protocoles définis par le MEDDE1.

Les images ont été acquises avec un microscope électronique à balayage à ultra-haute résolution (HR-SEM) LEO 1530 (LEO Electron Microscopy Ltd, Cambridge, Angleterre ; Figure 9). Pour éviter l'effet de charge des échantillons, un dépôt d'une couche mince de platine de 10 nm fait par pulvérisation cathodique a été réalisé. Afin d'optimiser la qualité des images du MEB, la distance de travail des échantillons a été réduite à 4 mm avec une tension d'accélération de 10 kV et un diaphragme de 30 µm.

Les analyses par spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS) (QUANTAS EDS, Bruker Nano, Berlin, Allemagne) ont été effectuées afin obtenir une analyse élémentaire des échantillons. De plus, il est possible de réaliser une quantification de ces éléments grâce à un étalonnage de l’appareil. La quantification des spectres EDS a été faite avec le logiciel « ESPRIT », permettant une analyse élémentaire chimique précise. Pour ce faire, la distance de travail a été fixée à 8 mm, la tension d'accélération à 15 kV et le diaphragme à 60 µm.

Figure 8 : Echantillons de matériaux photocatalytiques utilisés pour la caractérisation MEB-EDS

1 http://www.developpement-durable.gouv.fr/Chapitre-II-Industriels-comment.html

AURO

Green Millenium Photocatalyst 0,85 Green Millenium Photocatalyst 2,2

Signature murale 65V/2 Signature murale 65V/5

http://www.developpement-durable.gouv.fr/Chapitre-II-Industriels-comment.html

sur 106

Figure 9 : Equipement MEB-EDS utilisé pour la caractérisation des matériaux photocatalytiques

Les analyses détaillées des cinq matériaux liquides sont présentées sur la Figure 10 pour la peinture, sur la Figure 11 pour la lasure GM 0.85, sur la Figure 12 pour la lasure GM 2.2, sur la Figure 13 pour l’enduit SM2 et sur la Figure 14 pour l’enduit SM5.

Les images ne sont bruitées pour les 2 enduits car les échantillons se chargeaient plus sous le faisceau d’électrons du MEB. Ceci vient de la composition chimique des enduits.

Figure 10 : Caractérisation MEB-EDS de la peinture

Zone1Zone2

CEA | 8 décembre 2014 | PAGE 5

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

Co

un

ts

Energy (KeV)

Zone 1

Zone 2

Ti

Ca

O

C

sur 106

Figure 11 : Caractérisation MEB-EDS de la lasure GM0.85

Figure 12 : Caractérisation MEB-EDS de la lasure GM2.2

Zone1


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

Co

un

ts

Energy (KeV)

Zone 1

K TiCa

O

Na

Mg

Al

Si

Zone1


0

500

1000

1500

2000

2500

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

Co

un

ts

Energy (KeV)

Zone 1

Al

O Si

TiCaK

Na

Mg

sur 106

Figure 13 : Caractérisation MEB-EDS de l’enduit SM2

Figure 14 : Caractérisation MEB-EDS de l’enduit SM5

Zone1

Zone2

Zone3


0

500

1000

1500

2000

2500

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

Co

un

ts

Energy (KeV)

Zone 3

Zone 2

Zone 1

CO

Ca

TiPt

S

SiMg

Zone1

Zone2

Zone3


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

Co

un

ts

Energy (KeV)

Zone 3

Zone 2

Zone 1

C

O

MgSi

S

Ca

Ti

sur 106

Les analyses élémentaires des surfaces des échantillons sont rassemblées dans la Figure 15.

Figure 15 : Analyses élémentaires des surfaces des échantillons

Les conclusions des caractérisations MEB-EDS conduites sur les échantillons de matériaux sont synthétisées dans le Tableau 7.

Tableau 7 : Conclusions des analyses MEB-EDS

Marque Morphologie du TiO2 Taille des particules (mesurée par ImageJ)

Quantité de TiO2 (%m)

Peinture Particule sphérique 100 à 300 nm 7.5

Lasure GM0.85 Nano-bâtonnet Longueur : entre 30 et 60 nm Epaisseur : entre 6 et 14 nm

0.57

Lasure GM2.2 Nano-bâtonnet Longueur : entre 30 et 75 nm Epaisseur : entre 8 et 18 nm

1.66

Enduit SM2 Nano-bâtonnet Longueur : entre 240 nm et 2 µm Epaisseur : entre 77 nm et 0,5 µm

0.61

Enduit SM5 Nano-bâtonnet Longueur : entre 240 nm et 2 µm Epaisseur : entre 77 nm et 0,5 µm

2.14

Oxygène Silicium Azote Calcium Magnésium Titane Aluminium Potassium

GreenMil 0,85 52.34 26.11 13.22 2.99 3.00 0.57 0.67 0.46

GreenMil 2,2 51.63 29.13 9.89 4.24 2.46 1.66 0.49 0.60

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

un

n. C

(w

t. %

)

7,5%wt de TiO2

Carbone Oxygène Calcium Titane Platine

AURO 15.64 52.90 23.36 7.50 0.60

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

un

n. C

(w

t. %

)

Carbone Oxygène Calcium Titane Souffre Silicium Magnésium Aluminium Platine

Signature 65V2 21.06 54.30 22.70 0.61 0.14 0.52 0.36 0.00 0.31

Signature 65V5 17.46 54.40 24.64 2.14 0.47 0.37 0.22 0.04 0.26

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

un

n. C

(w

t. %

)

0,57 et 1,66%wt de TiO2

0,61 et 2,14%wt de TiO2

7.5%wt TiO2

0.61%wt et 2.14% wt TiO2

0.57%wt et 1.66%wt TiO2

sur 106

4.1.4.2 Caractérisation par XPS

La spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) est une technique spectroscopique quantitative permettant d'accéder à la composition élémentaire, à l'état chimique et à l'état électronique des éléments qui constituent le matériau. Les spectres XPS sont obtenus en irradiant un matériau avec un faisceau de rayons X tout en mesurant l'énergie cinétique et le nombre d'électrons s'échappant des dix premiers nanomètres du matériau analysé. La XPS est une technique d'analyse chimique des surfaces permettant d'étudier les matériaux bruts, après un traitement ou une altération de la surface. L’application de la loi de conservation de l’énergie permet de relier l’énergie cinétique à l’énergie de liaison ou potentiel d’ionisation du photoélectron. Le principe de la caractérisation XPS est présenté sur la Figure 16.

Figure 16 : Caractérisation XPS –Principe

Les informations disponibles grâce à cette analyse sont :

La composition chimique de surface, avec :

Les éléments présents (nature, concentration atomique) ;

Les états de liaison chimique (degrés d’oxydation, environnements chimiques) ;

L’identification de tous les éléments (sauf l’hydrogène et l’hélium) ;

La nature des spécimens pour l’analyse de la bande de valence, les pics satellites et les transitions d’Auger.

La mise en évidence des vibrations des molécules et de réseau (photons), les effets porteurs libres, les pollutions de surface.

Les analyses sont réalisées sur les mêmes éprouvettes que pour la caractérisation MEB-EDS. Les résultats sont présentés sur la Figure 17 pour la peinture, sur la Figure 18 pour la lasure GM0.85, sur la Figure 19 pour la lasure GM2.2, sur la Figure 20 pour l’enduit SM2 et sur la Figure 21 pour l’enduit SM5.

X-ray photoelectron spectroscopy

Analyzed volume = 5 nm * 100 µm * 100 µm

5 nm

100 µm

100 µm

Analyzer and

Detector

sur 106

Figure 17 : Caractérisation XPS de la peinture AURO

Figure 18 : Caractérisation XPS de la lasure GREEN MILLENIUM 0,85

peinture.102.1.#1.spe: 1.#1 Company Name

2014 Dec 4 Al mono 25.1 W 100.0 µ 45.0° 117.40 eV 2.4950e+004 max 2.00 min

Su1s/1/1

0200400600800100012000

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 10

4 peinture.102.1.#1.spe

Binding Energy (eV)

c/s

-C

a2p3

-C

a3p

-O

KLL

-O

1s

-C

a2s

-C

a2p1

-P

t4d3

-P

t4d5

-C

1s

-P

t4f5

-P

t4f7

-T

i LM

M1

-T

i LM

M -T

i2s

-T

i2p



C1s/1/1 (SG5 SG5 Shft BKG_S)

2782802822842862882902922942962980

100

200

300

400

500

600

700

800

900peinture.107.1.#1.spe

Binding Energy (eV)

c/s



Ti2p/1/1 (SG5 SG5 Shft)

448450452454456458460462464466468470900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700


Binding Energy (eV)

c/s



Ca2p/1/1 (SG5 SG5 Shft)

340342344346348350352354356358360500

1000

1500

2000

2500

3000


Binding Energy (eV)

c/s

C 1sTi 2pCa 2p Ti4+ (TiO2) C-C/C-H

CaCO3 C-O

K 2p

CaCO3

--------------------------

Atomic Concentration Table IMP-Air Auro (1)

--------------------------

Abscissa C1s O1s Ca2p Ti2p Pt4f

1.00 26.72 29.14 23.34 5.83 14.98



C1s/1/1 (SG5 SG5 Shft BKG_S)

2782802822842862882902922942962980

100

200

300

400

500

600

700

800


Binding Energy (eV)

c/s

C 1sTi 2pCa 2p C-C/C-H

CaCO3 C-O

K 2p

CaCO3



Su1s/3/1

0200400600800100012000

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 10


Binding Energy (eV)

c/s

-T

i LM

M, N

a1s

-O

KLL

-N

a K

LL, O

1s

-N

a K

LL

-T

i2p1

-T

i2p3

-C

a2s

-C

a2p3

-C

1s

-S

i2s

-S

i2p

-T

i3s, N

a2s

-T

i3p

-C

a3p

--------------------------

Atomic Concentration Table IMP Air Green Mil 0,85 (3)

--------------------------

Abscissa C1s O1s Na1s Si2p Ca2p Ti2p

1.00 13.55 28.62 13.65 23.92 3.43 16.84



C1s/3/1 (SG5 SG5 Shft)

278280282284286288290292294296298200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100


Binding Energy (eV)

c/s




4484504524544564584604624644664684700

500

1000

1500

2000

2500

3000


Binding Energy (eV)

c/s




340342344346348350352354356358360250

300

350

400

450

500

550

600


Binding Energy (eV)

c/s

C 1sTi 2pCa 2pTi4+ (TiO2)

C-C/C-H

CaCO3 C-O

CaCO3

sur 106

Figure 19 : Caractérisation XPS de la lasure GREEN MILLENIUM 2,2

Figure 20 : Caractérisation XPS de l’enduit SIGNATURE MURALE V65/2



Su1s/2/1

0200400600800100012000

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 10


Binding Energy (eV)

c/s

-T

i2p

-C

a2p

-N

a1s

-O

KLL

-N

a K

LL

-C

1s

-S

i2s

-S

i2p

-N

a2s

-T

i LM

M1

-T

i LM

M

-T

i2s

-C

a L

MM

-C

a2s

--------------------------

Atomic Concentration Table IMP-Air Green Mil 2,2 (2)

--------------------------

Abscissa C1s O1s Na1s Si2p Ca2p Ti2p

1.00 21.17 26.73 9.70 38.46 2.63 1.31




2782802822842862882902922942962980

500

1000

1500

2000


Binding Energy (eV)

c/s




448450452454456458460462464466468470500

550

600

650

700

750


Binding Energy (eV)

c/s




340342344346348350352354356358360450

500

550

600

650

700

750


Binding Energy (eV)

c/s

C 1sTi 2pCa 2p Ti4+ (TiO2) C-C/C-H

CaCO3C-O

CaCO3




2782802822842862882902922942962980

500

1000

1500

2000


Binding Energy (eV)

c/s




448450452454456458460462464466468470500

550

600

650

700

750


Binding Energy (eV)

c/s




340342344346348350352354356358360450

500

550

600

650

700

750


Binding Energy (eV)

c/s

C 1sTi 2pCa 2p C-C/C-H

CaCO3C-O

CaCO3



Su1s/4/1

0200400600800100012000

0.5

1

1.5

2

2.5x 10


Binding Energy (eV)

c/s

-C

a2p

-O

KLL

-O

KLL

-O

1s

-C

1s

-C

a L

MM

-C

a2s




278280282284286288290292294296298100

200

300

400

500

600

700


Binding Energy (eV)

c/s




448450452454456458460462464466468470700

720

740

760

780

800

820

840

860


Binding Energy (eV)

c/s




3403423443463483503523543563583600

500

1000

1500

2000

2500


Binding Energy (eV)

c/s

C 1sTi 2pCa 2pTi4+ (TiO2)

C-C/C-HCaCO3

C-OCaCO3

sur 106

Figure 21 : Caractérisation XPS de l’enduit SIGNATURE MURALE V65/5

Les analyses élémentaires sont rassemblées dans le Tableau 8.

Tableau 8 : Quantifications élémentaires obtenues par XPS

Marque C1s (%) O1s (%) Ca2p (%) Ti2p (%) Pt4f (%) Si2p (%) Na1s (%)

AURO 26.72 29.14 23.34 5.83 14.98

GREEN MILLENIUM 0,85

13.55 28.62 3.43 16.84 23.92 13.65

GREEN MILLENIUM 2,2

21.17 26.73 2.63 1.31 38.46 9.70

SIGNATURE MURALE V65/2

30.86 35.79 31.64 1.71

SIGNATURE MURALE V65/5

28.60 36.61 30.74 4.05

En tout premier lieu, les éléments présents à la surface des échantillons ont été détectés en faisant un « survey ». Ceci consiste à faire un balayage sur toute la gamme d’énergie de liaison. Ensuite, un focus a été fait sur les énergies de liaison de chaque élément observé. Du carbone, de l’oxygène, du calcium et du titane ont été retrouvés à la surface de tous les matériaux étudiés dans ce projet. Les éléments silicium et sodium n’ont été observés que dans les lasures GM 0.85 et GM 2.2.

L’analyse XPS de chaque matériau montre la présence à l’extrême surface (dans les 10 premiers nanomètres) d’une matrice organique grâce aux liaisons C-C et C-H (vers 284eV) et C-O (vers 286eV) visibles sur les spectres du carbone C1s. La signature du CaCO3 est identifiable sur le spectre du carbone C1s vers 289eV et sur le spectre du calcium Ca2p (doublet vers 347eV et 351eV). Du TiO2 est détecté à la surface de chaque matériau, comme observé sur les spectres Ti2p. En effet, un doublet est observé à 458eV et à 464eV, relatif au Ti4+ formant le TiO2.



Su1s/5/1

0200400600800100012000

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 10


Binding Energy (eV)

c/s

-T

i2p

-O

KLL

-O

1s

-C

a2s

-C

a2p1

-C

1s

-C

a3s

-C

a3p

-T

i LM

M1

-T

i LM

M

-T

i3s -

Ti3

p

-T

i2s




448450452454456458460462464466468470700

800

900

1000

1100

1200

1300


Binding Energy (eV)

c/s




3403423443463483503523543563583600

500

1000

1500

2000

2500


Binding Energy (eV)

c/s




278280282284286288290292294296298100

200

300

400

500

600

700

800


Binding Energy (eV)

c/s

C 1sTi 2pCa 2p

Ti4+ (TiO2) C-C/C-HCaCO3

C-O

CaCO3

--------------------------

Atomic Concentration Table IMP Air Signature 65V/5

--------------------------

Abscissa C1s O1s Ca2p Ti2p

1.00 28.60 36.61 30.74 4.05

sur 106

D’après la quantification élémentaire faite par XPS (Tableau 8) et les spectres obtenus, on observe que la peinture et les 2 enduits muraux ont quasiment les mêmes spectres du carbone C1s avec la présence d’un pic non-négligeable dû au CaCO3 et aux liaisons C-O contrairement aux 2 lasures qui sont composées majoritairement de liaisons C-C et C-H. Le CaCO3 est en grande quantité dans la peinture et les enduits, respectivement 23% et 31%. Les industriels en ajoutent plus ou moins pour modifier l’aspect visuel des revêtements. Effectivement, les échantillons ont un aspect mat et granuleux alors que les lasures sont lisses (environ 3% de CaCO3 en surface). Les mêmes ordres de grandeurs se retrouvent lorsque les échantillons sont analysés plus en profondeur par MEB-EDS (voir Figure 15). Concernant le titane, on observe qu’il est toujours présent en surface des échantillons et qu’il est donc susceptible de réagir avec les UV pour assurer l’effet photocatalytique. Il y a l’échantillon de lasure GM 0.85 qui sort du lot avec une teneur en titane d’environ 17% alors que pour les autres matériaux ce taux n’excède pas 5%. Après vérification de cette analyse, nous en sommes venus à la conclusion que le TiO2 était mal dispersé dans la matrice et que nous avions analysé une partie contenant des agrégats. Le platine n’a été observé que dans le cas de la peinture. Il semble que l’analyse ait été faite sur une partie de l’échantillon ayant une couche plus épaisse (le platine servant à écouler les charges dans le MEB).

4.1.4.3 Caractérisation par ATG et ATD

Les échantillons de produits liquides ont été préparés selon le même protocole que pour les analyses précédentes. Ils ont ensuite été grattés à l’aide d’un scalpel afin d’obtenir environ 10 mg de matériau sous forme de poudre.

Le programme d’analyse pour l’ATD et l’ATG est le suivant : augmentation de la température de 10°C/min entre 25°C et 900°C sous un balayage à l’azote de 50 mL/min, puis maintien de la température à 900°C pendant 5 minutes sous air (50 mL/min) afin de faire brûler les composés organiques. Pour les analyses ATG et ATD, trois dégradations ont été réalisées : entre 200°C et 300°C, 300°C et 500°C et 500°C et 900°C. Ces températures sont caractéristiques des températures de dégradation du sulfate de calcium hémihydraté (163°C), du dihydroxyde de calcium (580°C) et du carbonate de calcium (850°C). Ces composés sont habituellement utilisés dans les produits de construction en tant que pigments. Les résultats des analyses ATD sont présentés sur la Figure 22.

Sur certaines courbes, une baisse de la masse apparait jusqu’à 200°C. Ceci peut correspondre à l’évaporation de l’eau et des solvants contenus dans les produits. Lors de la mise sous air, il n’y a pas de perte de masse, aucun produit n’a brûlé lors de cette phase, traduisant la présence unique de composés inorganiques. Avec cet instrument, la température maximale pouvant être atteinte est de 1000°C. Les produits inorganiques comme le TiO2 ne peuvent donc pas être mis en évidence, mais ces analyses permettent de connaitre la nature des composés organiques présents dans les échantillons et donc de les éliminer dans le spectre infrarouge fait a posteriori.

sur 106

Figure 22 : Courbes ATD des matériaux « liquides » (peinture : P1 et P2, lasure GM : L3 et L4 ; enduit SM : L1 et L2)

4.1.4.4 Caractérisation par ATR-FTIR

La spectrophotométrie infrarouge à transformée de Fourier (ATR-FTIR) est une technique d'analyse utile pour la détermination de certains groupements fonctionnels. Cette technique permet d'identifier la dégradation chimique du matériau après les différents types de vieillissements. L'énergie de liaison de certains groupements avant et après vieillissement a été identifiée. La profondeur de pénétration est de l'ordre de 1 à 2 µm, ce qui fournit donc une information de surface.

Les échantillons de produits liquides ont été préparés selon le même protocole que pour les analyses précédentes. Ils ont ensuite été grattés à l’aide d’un scalpel afin d’obtenir environ 10 mg de matériau sous forme de poudre. Pour l’ATR-FTIR, une petite quantité du produit est récupérée et déposée dans l’appareil (Equinoxe 55) en couche mince. Les échantillons ont été testés avant et après le passage en ATG/ATD afin de voir quels produits disparaissent avec la température. Le spectre est fait entre 4000 cm-1 et 600 cm-1. Les courbes obtenues avant et après les analyses ATG/ATD sont présentées sur la Figure 23.

sur 106

Figure 23 : Graphique IRTF en mode ATR des matériaux « liquides » (peinture : P1 et P2, lasure : GM L3 et L4 ; enduit : SM L1 et L2)

Lors des analyses ATR réalisées avant et après les analyses ATG/ATD sur les mêmes échantillons, la présence de carbonate de sodium, de dioxyde de sodium et de sulfate de calcium dans les échantillons a été mise en évidence. Cependant, certains pics subsistent après l’ATD/ATG, ce qui laisse penser, contrairement aux conclusions faites dans la partie précédente que tous les produits organiques n’ont pas été décomposés totalement. Cette observation pourrait témoigner d’une hétérogénéité des échantillons utilisés liée à la phase de préparation. Dans les graphiques issus des analyses après l’ATD/ATG, les pics pouvant refléter la présence de TiO2 ont été recherchés. Toutefois, les pics à 2900 cm-1 et entre 3600 cm-1 et 3300 cm-1 sont peu intenses et difficilement observables sur le spectre ; le pic à 1600 cm-1 est également peu intense et se trouve dans la zone du pic large de l’étirement asymétrique des composés organiques ; le pic entre 900 cm-1 et 600 cm-1 se trouve proche des limites de détection de l’instrument et peut être confondu avec le bruit de la ligne de base.

Les pics caractéristiques de chaque composé sont réunis dans le Tableau 9.

sur 106

Tableau 9 : Bandes caractéristiques du carbonate de calcium, du dihydroxyde de calcium, du sulfate de calcium et du dioxyde de titane

Produit Longueur d’onde (cm

-1)

Caractéristique de la bande

Type de déformation

Carbonate de calcium

1489-1430 Large, intense Etirement asymétrique CO

1138 Etirement symétrique CO

872 Fine Torsion CO

Dihydroxyde de calcium

3560 Fine Etirement O-H

3400-3235 Large, peu intense Etirement Ca-O

1489-1430 Large, intense Etirement asymétrique CO

1138 Etirement symétrique CO

872 Fine Torsion CO

639-610 Peu intense Torsion Ca-OH

Sulfate de calcium 1138 Intense Etirement asymétrique SO4

2-

639-610 Peu intense S-O

Dioxyde de titane

3600-3300 Large, peu intense

2900 Peu intense

1600 Doublet, peu intense

900-600 Intense, épaulement

sur 106

4.2 Validation des bancs d’essais et définition des protocoles de vieillissement

Les plateformes d’évaluation ont été validées vis-à-vis de la mesure des nanoparticules et de la génération et l'émission de polluants gazeux. Une attention particulière a été portée au comportement de polluants modèles dans les bancs expérimentaux et notamment aux éventuelles pertes liées aux constituants des plateformes d’évaluation.

L'efficacité et la représentativité de la mesure des aérosols ont été vérifiées par la génération de particules de dimensions nanométriques à l’aide d’un système de génération contrôlée, à l'emplacement des matériaux dans les plateformes d’évaluation. La validation de la plateforme d’étude du relargage particulaire disponible au CEA a fait l’objet de plusieurs publications reprises dans celle de Fiorentino et al. (2015) et les conditions d’essai ont de nouveau été vérifiées lors de ce projet.

4.2.1 Plateforme d'essais pour l’étude de l’innocuité chimique

Les conditions de réalisation des essais et de mise en œuvre des matériaux (précisant notamment les conditions de préparation des éprouvettes selon le type de matériaux concerné) sont définies dans les normes NF EN ISO 16000-9 et NF EN ISO 16000-10 (AFNOR). Les éprouvettes de matériaux ainsi préparées ont été mises en place dans des chambres d’essais d’émissions, dans des conditions contrôlées et suivies de température (23±2°C), d’humidité relative (50±5%) et de débit d’air.

La stabilité de la génération des polluants gazeux, ainsi que l’inertie des matériaux constitutifs des bancs d’essai d’évaluation des performances et de l’innocuité chimique des matériaux photocatalytiques, ont été vérifiées. Pour cette plateforme disponible au CSTB, les étapes de validation menées en amont des phases expérimentales sur les matériaux photocatalytiques sont présentées dans ce paragraphe.

Le montage expérimental est présenté sur la figure 25. Les matériaux à tester sont introduits dans une chambre d’essai d’émission, alimentée par un air « chargé » en composés volatils. Un perméamètre, qui permet de générer des composés volatils à partir de tubes à perméation, alimenté par un générateur d’air zéro est relié à la chambre d’essai d’émission en inox de 360 L. Les composés volatils émis ou formés après une irradiation, représentative des environnements intérieurs, des matériaux, sont identifiés.

Figure 24 : Schéma du montage expérimental pour l’étude de l’efficacité et de l’innocuité chimique des matériaux (F : régulateur de débit)

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4.2.1.1 Choix de la lampe

Dans un premier temps, un essai a été réalisé avec une lampe solaire mais celui-ci n’a pu être mené à son terme. En effet, l’utilisation de cette lampe entraine une importante modification des conditions d’essais : moins de 30 minutes après l’allumage, la température augmente de 26°C à 37°C tandis que l’humidité relative diminue de 25% à 9%. Ces conditions ne sont pas compatibles avec la réalisation d’essai en conditions réalistes des environnements intérieurs et/ni en accord avec les exigences des références normatifs.

Dans un second temps, un essai a été réalisé avec 2 lampes LED. Après allumage, l’augmentation de la température s’est avérée plus limitée (de 23°C à 25°C). L’humidité relative a pu être maintenue constante par une adaptation du flux d’air entrant dans la chambre d’essai.

Le spectre d’irradiance obtenu pour les lampes LED (Figure 25) présente un profil homogène et continu, correspondant bien à l’éclairement présent à l’intérieur. L’irradiance intégrée a été mesurée à l’aide d’un spectroradiomètre (CAS 140 CT, Instrument System) sur l’ensemble du spectre visible, et correspond à 12.2 W.m-2. L’illuminance a également été mesurée, elle varie de 4400 à 4800 Lux en fonction des différents points de mesures.

Figure 25 : Irradiance relative émise par les lampes LED

4.2.1.2 Analyse des composés volatils

Les prélèvements et analyse des COV émis par les produits de construction et de décoration ont été réalisés selon la norme NF ISO 16000-6 (AFNOR). Les COV ont été prélevés sur des tubes en acier inoxydable, contenant un adsorbant solide approprié (ou des combinaisons d’adsorbants). Les prélèvements actifs ont été réalisés à l’aide de régulateurs de débit massique assurant un débit de pompage constant. L’analyse a ensuite été menée à l’aide d’un système de thermodésorption automatique (ATD 400 Perkin Elmer) couplé à un chromatographe en phase gazeuse (Varian 3800 Varian) relié à un détecteur à ionisation de flamme et à un spectromètre de masse (Saturn 2000 Varian). L’identification des composés a été réalisée tout d’abord par recoupement des temps de rétention par rapport à une bibliothèque interne au CSTB puis par comparaison du spectre de masse avec une bibliothèque de spectres (NIST). La quantification des composés a été effectuée par rapport au coefficient de réponse spécifique de chaque composé et rapport à un étalonnage externe de toluène (concentrations exprimées en µg·m-3 équivalent toluène). L’incertitude analytique associée à la mesure de ces composés a été estimée à 15%, grâce à la participation active du laboratoire à des campagnes d’essais interlaboratoires internationales annuelles.

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Les prélèvements et analyse des aldéhydes par les produits de construction et de décoration ont été réalisés selon la norme NF ISO 16000-3 (AFNOR). Les aldéhydes ont été prélevés sur des cartouches d’adsorption contenant du gel de silice et imprégnées du réactif DNPH. La méthode utilisée est basée sur la dérivation des composés carbonylés par la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH) suivie d’une séparation par chromatographie liquide haute performance (HPLC) et d’une détection par absorption dans l’UV. En présence d’un acide, une réaction spécifique entre un composé carbonylé et le DNPH aboutit à la formation de 2,4-dinitrophénylhydrazones, composés stables pouvant être analysés par HPLC. La détection UV permet ensuite d’identifier les aldéhydes et des cétones parents de ces hydrazones dans la mesure où chaque composé carbonylé réagit spécifiquement avec le DNPH. Les cartouches d’adsorption, scellées hermétiquement, ont été conservées à 4°C jusqu’à leur analyse. La cartouche de prélèvement a ensuite été éluée par 5 mL d’acétonitrile avant d’être injectée dans un HPLC à détection UV (Alliance Waters). L’incertitude analytique associée à la mesure de ces composés a été estimée à 10%, grâce à la participation active du laboratoire à des campagnes d’essais interlaboratoires internationales annuelles.

4.2.1.3 Génération des composés volatils

Les composés et leurs niveaux de concentrations ont été choisis de manière à être les plus représentatifs possible, et se basent sur les travaux de l’Observatoire de la Qualité de l’Air Intétieur (en particulier, ceux issus de la campagne nationale logements de 2006). Les matériaux sélectionnés sont exposés à un air chargé de composés organiques volatils : toluène, limonène et formaldéhyde (concentrations comprises entre 20 et 50 µg/m3). Le formaldéhyde ayant également été identifié comme un sous-produit réactionnel formé lors d’un processus incomplet de photocatalyse, deux mélanges de polluants sont testés :

limonène et toluène,

limonène, toluène et formaldéhyde.

Plusieurs séries d’essais ont été réalisées pour valider la génération de polluants volatils dans la plateforme d’essai :

polluants seuls dans l’obscurité ;

polluants en mélange dans l’obscurité ;

polluants en mélange sous irradiation de deux lampes LED.

Les prélèvements de composés volatils ont été réalisés 2 heures, 4 heures, 6 heures et 24 heures après le début de la génération afin de s’assurer de la stabilité au cours du temps. Lors des essais avec les polluants seuls dans l’obscurité, les valeurs mesurées sont stables dès le premier prélèvement pour le toluène et le limonène, soit 2 heures après le début de la génération. Pour le formaldéhyde, une concentration stable est atteinte après 4 heures.

Les tubes à perméation utilisés pour générer les composés volatils étant fournis avec un certificat de calibration valide au moment des essais, les taux de récupération de chaque composé ont également été déterminés. Les taux de récupération obtenus sont de 95% pour le toluène et le limonène, et de 87% pour le formaldéhyde. Il est intéressant de noter que pour ce dernier, le réglage de la pression d’entrée du perméamètre était légèrement inférieur (3 bars contre 3.7 bars), ce qui pourrait expliquer cette légère différence par rapport aux autres COV.

Lorsque les polluants ont été mis ensemble dans la chambre d’essai, toujours dans l’obscurité, les concentrations mesurées sont apparues stables après 4 heures de génération et les taux de récupération étaient identiques.

En présence de lumière (2 lampes LED), la génération de polluants a été également stable à partir de 4 heures et des taux de récupération ont toujours été de 90% minimum.

Après ces différents tests, il apparait que les différents polluants sont générés en concentrations stables après 4 heures, seuls ou en mélange, dans la chambre d’essai d’émission en condition d’obscurité ou d’éclairage LED.

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4.2.1.4 Protocole expérimental

De façon à qualifier les performances et l'innocuité chimique des matériaux photocatalytiques, ces derniers ont été placés dans des chambres ventilées, exposés à un rayonnement LED contrôlé et à un panel de polluants caractéristiques des environnements intérieurs.

Les concentrations de polluants gazeux ont été mesurées hors et en présence d'un rayonnement lumineux afin d'une part, d'évaluer les émissions intrinsèques de polluants par les matériaux et, d'autre part, d’observer la production de sous-produits réactionnels secondaires, avant et après introduction des matériaux dans la chambre d’essai. Des phases de stabilisation ont été respectées entre chaque étape de l’essai afin de s’assurer de l’homogénéité des conditions d’essais.

4.2.1.5 Détermination des taux d’abattement de COV

A partir des différents essais réalisés, des taux d’abattement des composés volatils ont été déterminés afin d’étudier l’efficacité des matériaux photocatalytiques, selon la formule suivante :

( )

Avec Ci, la concentration initiale du composé volatil considéré en absence de lumière et de matériau photocatalytique ; et Cf la concentration finale de ce même composé, en présence de matériau photocatalytique (avec ou sans lumière).

La concentration initiale des composés volatils en l’absence de lumière et de matériau photocatalytique est déterminée à partir de mesures réalisées en entrée de la chambre d’essai. L’éventuelle adsorption du composé sur les parois de la chambre d’essai fait l’objet d’une série de témoins réalisés pour chaque série d’essais afin d’évaluer son impact potentiel sur la disparition du composé.

La concentration finale des composés volatils est déterminée en présence de matériaux dans l’obscurité et avec des lumières LED.

Ce taux intègre les différents mécanismes d’abattement des composés volatils au contact d’un matériau photocatalytique, à savoir, selon les conditions d’essais :

L’adsorption en surface du matériau ;

Une photocatalyse liée à la présence de nanoparticules de TiO2 dans le matériau (ou en surface).

Les différents essais réalisés, et donc les taux d’abattement calculés, permettent d’appréhender qualitativement la part de chaque mécanisme dans la disparition globale des composés volatils au contact des matériaux photocatalytiques. Ainsi, dans l’obscurité, seule la réaction d’adsorption est présente tandis qu’en présence de lumière, les phénomènes d’adsorption et de photocatalyse peuvent être concomitants.

Ce taux d’abattement traduit l’impact du matériau photocatalytique sur le composé volatil considéré, dans les conditions d’essais appliquées. Ainsi, il n’est pas directement transposable pour une autre enceinte expérimentale de volume différent ou pour des paramètres d’essais très éloignés. Cependant, la détermination de ce taux permet d’appréhender l’impact d’un matériau photocatalytique dans des conditions réalistes afin, notamment, de pouvoir comparer différents matériaux et discriminer selon leur efficacité, innocuité et/ou pérennité.

Dans le cadre du projet de recherche IMP-AIR, deux plateformes d’essais ont été utilisées pour étudier le relargage particulaire. Ces deux plateformes présentent des mécanismes de sollicitation mécanique différents, mais complémentaires, ainsi qu’une métrologie propre comportant systématiquement un équipement commun.

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4.2.2 Plateforme pour l’étude du relargage particulaire – approche normative

4.2.2.1 Description

Tous les échantillons testés au CEA ont été abrasés à l’aide d’un Abrasimètre rotatif Taber 5135 dans une boite à gants dite à « bas bruit de fond » où le nombre de particules est inférieur à 20 p/cm3 (Figure 26). Durant l’abrasion, la tête de prélèvement constituée de quatre tubes inox a été placée au plus proche de l’une des deux roues d’abrasion pour collecter au mieux l’aérosol généré. Cette tête de prélèvement a été connectée à une canne d’échantillonnage qui permet d’envoyer l’aérosol généré aux différents appareils (compteurs et préleveurs).

Figure 26 : a) boite à gants à bas bruit de fond (ouverte) avec le banc d’abrasion et les appareils de mesure ; b) Taber rotatif avec un échantillon venant d’être abrasé.

4.2.2.2 Métrologie et protocole d’essai

Les appareils qui étaient reliés à la canne d’échantillonnage sont :

Un CPC (Condensation Particle Counter) donnant la concentration totale en nombre de particules dans la gamme de taille de 5 nm à 3 µm ;

Un FMPS (Fast Mobility Particle Sizer) donnant la concentration totale en nombre de particules ainsi que la distribution granulométrique dans la gamme de taille de 5.6 nm à 560 nm ;

Un SKC : cassette contenant une membrane polycarbonate couplée à une pompe de prélèvement (25 mm de diamètre, pores de 0.4 µm) à 2 L/min pour les observations MEB/EDS collectant une fraction de l’aérosol toute taille confondue ;

Un MPS : préleveur sur grille MET couplé à une pompe de prélèvement à 0.5 L/min.

Toutes les abrasions ont été conduites selon les protocoles décrits dans les normes NF EN ISO 778-1 et NF EN ISO 778-2. Les paramètres d’essais étaient les suivants :

Abrasion rotative avec un abrasimètre rotatif Taber 5135 ;

Papier abrasif : P180 ANSI-CAMI ;

Poids appliqués de 500 g sur chaque roue;

Durée de l’abrasion durant 200 cycles (1 tr/cycle/s);

Vitesse linéaire d’abrasion équivalente à 0.22 m/s.

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4.2.3 Plateforme pour l’étude du relargage particulaire – approche réaliste

Le banc d’abrasion mis en place au CSTB permet de simuler une action d’abrasion représentative d’un nettoyage des surfaces par utilisation d’une brosse abrasive rotative. Une représentation simplifiée du banc est proposée (Figure 27). Un disque abrasif placé sur un plateau métallique est mis en rotation par un moteur. Pour permettre le déplacement du disque, un piston, actionné par air comprimé permet le déplacement du moteur situé sur des rails. Le phénomène d’abrasion se déroule dans une cellule confinée en acier inoxydable (« cellule d’abrasion »). L’air prélevé dans la cellule d’abrasion est compensé par une arrivée d’air filtré, en position haute. Le porte-échantillon admet des éprouvettes de dimensions 10x10 cm et d’épaisseurs variables.

Figure 27 : Schéma de principe du banc d’abrasion CSTB

Dans le cadre de la caractérisation du banc d’abrasion, une évaluation du bruit de fond particulaire dans la cellule d’abrasion et du renouvellement d’air dans le volume d’essai ont été réalisées. Les résultats de ces caractérisations sont présentés dans les paragraphes suivants.

4.2.3.1 Détermination du bruit de fond particulaire

Pour qualifier l’émission particulaire liée au fonctionnement du dispositif d’abrasion, des essais ont été réalisés pour cinq fréquences de rotation différentes : 10, 20, 30, 40, 50 et 65 Hz. Entre chaque phase de rotation du dispositif, une période d’environ 5 minutes de mise à blanc a été respectée. La sonde d’échantillonnage a été placée au centre de la cellule d’abrasion. La mesure de la concentration particulaire est réalisée à l’aide d’un compteur optique de particules Grimm 1.108 fonctionnant à un débit de 1,2 L.min-1.

La Figure 28 illustre le suivi de la concentration particulaire dans la cellule d’abrasion pour les fractions submicronique (en bleu) et supermicronique (en rouge), durant les phases de rotation (zones vertes) et de mise à blanc (zones blanches).

sur 106

Figure 28 : Evolution de la concentration particulaire (zone blanche : dispositif à l’arrêt ; zone verte : dispositif en fonctionnement ; tracé bleu : particules submicroniques comprises entre 0,3 et 1 µm ; tracé

rouge : particules supermicroniques comprise entre 1 et 20 µm)

Les concentrations moyennes de chaque phase sont présentées dans le Tableau 10.

Tableau 10 : Valeurs moyennes des concentrations particulaires pour chaque phase de fonctionnement du

dispositif d’abrasion

Phase Arrêt/Marche Concentration moyenne sub

mC

Fraction submicronique (#.L-1

)

Concentration moyenne ermC sup

Fraction supermicronique (#.L-1

)

Mise à blanc n°1 143 ± 142 2 ± 9

Fréquence de rotation : 10 Hz 148 ± 133 4 ± 13

Mise à blanc n°2 132 ± 137 3 ± 12


Mise à blanc n°3 292 ± 185 14 ± 26


Mise à blanc n°4 165 ± 147 4 ± 14


Mise à blanc n°5 128 ± 108 1 ± 7


Mise à blanc n°6 113 ± 92 1 ± 5


Globalement, le niveau particulaire engendré par le disque en rotation est resté très faible en comparaison des concentrations particulaires atteintes lors des abrasions. Ce bruit de fond pourra ainsi ne pas être considéré durant nos expérimentations.

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4.2.3.2 Détermination du renouvellement d’air

La détermination du renouvellement d’air dans le volume d’essai permet d’appréhender le brassage de l’air dans le volume considéré et de qualifier le temps nécessaire à un retour au bruit de fond initial, après un essai d’abrasion.

En vue de caractériser le renouvellement d’air dans le volume en dépression, une analyse des transferts aérauliques a été réalisée par traçage gazeux à l’hexafluorure de soufre (SF6). Le volume est dans un premier temps ensemencé avec du gaz traceur SF6, en absence de ventilation. La source de SF6 est positionnée en hauteur dans le volume tandis que le point de mesure est placé au centre. La mesure est réalisée grâce à un analyseur photoacoustique SF6 (LumaSense - INNOVA 1412i). La Figure 29 illustre l’agencement expérimental lors de l’évaluation du renouvellement d’air.

Figure 29 : Schéma de principe du montage mis en œuvre pour l’évaluation de renouvellement d’air dans la boîte à gants

Une fois que la concentration en SF6 dans le volume a atteint une valeur comprise entre 50 et 100 ppm, l’introduction de gaz est arrêtée et la ventilation mise en marche. Le renouvellement d’air du volume d’essai est déterminé à partir de la courbe de décroissance telle que présentée sur la Figure 30.

En supposant la concentration initiale homogène dans le volume d’essai, l’évolution de la concentration se traduit par :

t

V

Q

eCtC

0

L’analyse des trois essais réalisés a permis d’identifier un renouvellement d’air de 90±2 h-1. Ce niveau de renouvellement d’air assure une élimination rapide des polluants particulaires pouvant s’échapper de la cellule d’abrasion.

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Figure 30 : Evolution du rapport C(t)/C0 en fonction du temps lors de la phase de décroissance de la concentration du gaz traceur

4.2.3.3 Protocole d’essai

Après la mise en place de l’éprouvette essai et de l’abrasif dans la cellule d’abrasion, la ventilation de la boîte à gants est mise en marche. Une fois la cellule d’abrasion fermée, les différents appareils de mesure et de suivi des aérosols sont démarrés. Ainsi sont connectés à une sonde de prélèvement en acier inoxydable :

Un APS (Aerodynamic Particle Sizer) donnant la concentration totale en nombre de particules ainsi que la distribution granulométrique dans la gamme de taille de 0,37 µm à 20 µm (il s’agit de diamètre aérodynamique),

Un FMPS (Fast Mobility Particle Sizer) donnant la concentration totale en nombre de particules ainsi que la distribution granulométrique dans la gamme de taille de 5,6 nm à 560 nm (il s’agit de diamètre de mobilité électrique),

Un MPS, préleveur sur grille MET couplé à une pompe de prélèvement à 0,3 L/min (mis en marche lors de l’abrasion).

La phase d’abrasion se déroule en deux temps : 1) Le disque abrasif est mis en rotation, puis 2) l’air comprimé est actionné pour permettre le déplacement et l’application du disque abrasif sur le matériau.

Toutes les abrasions ont été réalisées avec les paramètres suivants :

Papier abrasif commercial : P180,

Pression appliquée sur le matériau : 2 Bars,

Durée de l’abrasion : 1 minute,

Fréquence de rotation : 13 Hz.

La Figure 31 présente une vue d’ensemble du banc d’essai et de la métrologie mis en œuvre ainsi qu’un focus sur la cellule d’abrasion, où l’on distingue le matériau testé, l’abrasif et la tête de prélèvement (Flow splitter, TSI 3708) connectée à la sonde de prélèvement.

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Figure 31 : à gauche, une vue d’ensemble du banc d’essai et de la métrologie mis en œuvre et à droite, un focus sur la cellule d’abrasion

Dans nos conditions expérimentales, le phénomène d’abrasion est très rapide. Hormis deux cas particuliers que sont la céramique (pour laquelle il n’y a pas de support en acier inox utilisé) et la lasure (la couche de matière appliquée est extrêmement fine et la dégradation du support est quasi immédiate), le matériau déposé sur le support acier inox est dégradé au bout de quelques secondes. Considérant le cheminement de l’aérosol dans les tubulures et la canne d’échantillonnage, seules les trente premières secondes de l’abrasion sont prises en compte.

4.2.4 Conditionnement des matériaux avant essai

4.2.4.1 Conditionnement initial (« référence »)

Afin de disposer de lots d’éprouvettes stables du point de vue de leurs émissions intrinsèques, notamment pour les matériaux présentant un changement de phase, des analyses en chambre d’essai d’émissions ont été réalisées.

Les émissions des matériaux ont été évaluées selon la règlementation relative à l’étiquetage réglementaire français et le protocole AFSSET (ensemble de normes ISO 16000). Des mesures régulières ont été réalisées au cours des 28 jours d’essais.

Il est apparu que pour l’ensemble des matériaux nécessitant une phase de séchage, à savoir la peinture, la lasure et l’enduit, les émissions étaient stables à partir de 21 jours. Ainsi, pour les essais sur les matériaux non vieillis (« référence »), une étape de conditionnement initial de 21 jours, à 23°C et 50% d’humidité relative, a été respectée.

Pour la céramique, les émissions sont apparues stables dès le premier prélèvement réalisé, après 3 jours. Les essais ont dont été lancés sur des éprouvettes de matériaux neufs.

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4.2.4.2 Scénario de vieillissement par exposition à l’ozone

Ce vieillissement est mis en œuvre par le CSTB : après le conditionnement de référence des matériaux, ceux-ci sont exposés à l’ozone pendant 14 jours dans une chambre d’essai dédiée (WEISS, 1 . Un flux d’ozone (~100 ppb), généré par un système spécifique et ajouté à l’air d’alimentation de la chambre d’essai, balaye en continu la chambre d’essai.

Figure 32 Chambre de vieillissement à l’ozone

4.2.4.3 Scénario de vieillissement par exposition aux UV-A

Ce vieillissement est mis en œuvre par le CSTB : après le conditionnement de référence des matériaux, ceux-ci sont exposés pendant 21 jours à une irradiance spectrale intégrée de 15W.m-2 d’UV-A (spectre présenté sur la Figure 33), dans une chambre d’essai spécifique. L’intégration est effectuée de 360 à 500 nm et englobe donc le pic parasite fin et intense à 435 nm.

Figure 33 : Spectre de la lampe UV-A utilisée pour le vieillissement réalisé au CSTB

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4.2.4.4 Scénario de vieillissement par exposition aux UV-B

Le protocole de vieillissement des matériaux réalisé au CEA est effectué sous rayonnement UV-B dans une enceinte climatique Q-UV (Figure 34). Les matériaux étudiés dans ce projet sont destinés à un usage intérieur. Le protocole suivi est décrit dans la norme ISO DIS 11507 qui alterne une phase d'irradiation et une phase de condensation (à une température plus basse et un taux d’humidité de 100%) reproduisant un cycle « jour / nuit », ce qui permet de reproduire en quelques jours ou semaines, les dommages causés par l’environnement intérieur (lumière, température et condensation) à long terme.

Pour simuler les conditions intérieures (ISO DIS 11507 – méthode A), les matériaux sont exposés dans la chambre climatique Q-UV à des cycles de 8 heures se découpant en 4 heures d’irradiation UV-B (irradiance de 0.71 W/m²) à 60°C, air sec puis 4 heures de condensation à 50°C et 100%HR (sans rayonnement). Les échantillons sont vieillis durant 500 heures (21 jours) selon ce protocole, ils sont ensuite stockés à l’abri de la lumière avant l’étape de sollicitation mécanique.

Figure 34 : a) Enceinte climatique Q-UV et b) schéma du principe de fonctionnement

Figure 35 : Spectre de la lampe UV-B vs spectre du soleil

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4.3 Efficacité et innocuité chimiques des matériaux photocatalytiques en conditions réalistes

Au cours de cette action, l’efficacité et l’innocuité de chaque matériau vis-à-vis d’une pollution chimique a été évaluée lors des différents scénarios. La comparaison des données obtenues sur des matériaux avant et après vieillissement a également permis d’appréhender leur pérennité.

4.3.1 Peinture

Une seule préparation de peinture a été évaluée dans le cadre du projet IMP-Air.

4.3.1.1 Non vieilli (« référence »)

Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de la peinture non vieillie, sont présentés sur la Figure 36.

Figure 36 : taux d’abattement des composés volatils en présence de peinture non vieillie

Dans l’obscurité, un abattement du toluène et du limonène est observé, avec des taux compris entre 20 et 25% pour le premier composé, et 10 et 12% pour le second. Cette observation témoigne d’une adsorption de ces composés à la surface de la peinture non vieillie. En présence de lumière visible, cette disparition semble plus limitée puisque les taux d’abattement sont compris entre 10-15% pour le toluène et 8-10% pour le toluène. L’hypothèse d’une éventuelle compétition entre les mécanismes d’abattement par adsorption et par photocatalyse pourrait être émise.

Une génération de formaldéhyde apparait pour le mélange limonène + toluène, bien qu’il ne soit pas présent en amont, mettant ainsi en évidence la production secondaire liée à une réactivité photocatalytique.

Lorsque le formaldéhyde est présent dans le mélange, un abattement significatif est noté dans l’obscurité avec un taux proche de 20%. En présence de lumière visible, un phénomène inverse est observé avec une augmentation importante des émissions de formaldéhyde ; le taux d’abattement devient alors négatif et atteint près de -10%. Cette observation traduit une génération de formaldéhyde lorsque la peinture non vieillie est soumise à un air chargé en toluène et en limonène, en présence de lumière visible. Une activité photocatalytique incomplète pourrait donc être supposée.

4.3.1.2 Vieillissement aux UV-A

Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de la peinture vieillie aux UV-A sont présentés sur la Figure 37.

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Figure 37 : taux d’abattement des composés volatils en présence de peinture vieillie aux UV-A

Pour le toluène et le limonène, un abattement de l’ordre de 10% est observé, avec ou sans lumière, mettant ainsi en évidence une adsorption à la surface de la peinture vieillie aux UV-A et l’absence d’effet photocatalytique.

Une génération de formaldéhyde apparait pour le mélange limonène + toluène exposé à la lumière visible indiquant une production secondaire de ce composé.

Pour le formaldéhyde, un abattement est également visible dans l’obscurité. En présence de lumière visible, un comportement inverse est observé avec une augmentation de sa concentration d’environ 10%. Cette augmentation montre une formation de formaldéhyde potentiellement liée à une activité photocatalytique.

Le vieillissement de la peinture aux UV-A semble conduire essentiellement à une adsorption plus limitée des composés volatils à la surface du matériau.

4.3.1.3 Vieillissement à l’ozone

Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de la peinture vieillie à l’ozone, sont présentés sur la Figure 38.

Figure 38 : taux d’abattement des composés volatils en présence de peinture vieillie à l’ozone

Pour le toluène et le limonène, un abattement est noté dans l’obscurité pour les deux mélanges. En présence de lumière visible, cet abattement est plus important pour le limonène et moins important pour le toluène. Ce comportement indique une compétition probable entre les phénomènes d’adsorption et de photocatalyse pour les deux composés et une faible activité photocatalytique.

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Une génération de formaldéhyde apparait lors de l’essai réalisé uniquement avec le toluène et le limonène, montrant ainsi une origine secondaire liée à une dégradation photocatalytique incomplète du limonène.

Pour le formaldéhyde, un abattement est visible dans l’obscurité (environ 10%) tandis qu’en présence de lumière visible, une génération de l’ordre de 5% apparait. Une adsorption du composé sur la surface de peinture vieillie à l’ozone est donc supposée.

Le vieillissement de la peinture à l’ozone semble conduire essentiellement à une adsorption plus limitée des composés volatils à la surface du matériau. Pour le limonène, une dégradation photocatalytique est également observée, accompagnée par la génération secondaire de formaldéhyde.

4.3.1.4 Bilan des observations pour la peinture

Le Tableau 11 suivant présente une synthèse des observations issues des expérimentations menées sur la peinture en présence d’un mélange de polluants chimiques.

Un abattement significatif des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) dans l’obscurité est symbolisé par un + et une couleur verte, il traduit l’adsorption des composés par le matériau. En présence de lumière visible, lorsque l’abattement est plus important que dans l’obscurité, un signe + associé à la couleur verte est représenté. Dans le cas contraire, un signe - est associé à la couleur orange. La génération de formaldéhyde est également illustrée par la couleur verte. Ainsi, une dégradation photocatalytique des composés cibles étudiés en présence de lumière visible peut être envisagée lorsque les deux observations sont favorables : abattement plus important en présence de lumière et génération de formaldéhyde.

Tableau 11 : Synthèse des observations pour la peinture

peinture abattement obscurité abattement lumière > abattement obscurité

génération de formaldéhyde

non vieilli + - Oui

UV-A + (+) Limonène Oui

ozone + + Limonène Oui

Une adsorption des trois composés volatils cibles par la peinture est observée que celle-ci soit vieillie ou non.

Une dégradation photocatalytique du limonène apparait de façon limitée lorsque la peinture est vieillie aux UV-A et beaucoup plus nettement lorsqu’elle a été exposée à l’ozone. Aucun impact n’est noté pour ce composé pour la peinture est non vieillie. En ce qui concerne le toluène et le formaldéhyde, aucune action de dégradation photocatalytique n’est notée. La génération de formaldéhyde observée pour tous les essais semble vraisemblablement associée à la dégradation photocatalytique de composés volatils, et notamment le limonène lorsque la peinture est vieillie.

Le vieillissement de la peinture semble donc permettre une activation potentielle du catalyseur qui devient alors actif vis-à-vis du limonène ; le vieillissement à l’ozone entrainant une réaction plus importante que celui aux UV-A.

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4.3.2 Céramique

Un seul type de céramique a été évalué dans le cadre du projet IMP-Air.

4.3.2.1 Non vieillie (« référence »)

Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de la céramique non vieillie sont présentés sur la Figure 39.

Figure 39 : taux d’abattement des composés volatils en présence de céramique non vieillie

La céramique non vieillie ne conduit pas à un abattement significatif du limonène et du toluène, dans l’obscurité ou en présence de lumière visible et aucune formation de formaldéhyde nest observée pour ce mélange.

Lorsque le formaldéhyde est présent dans le mélange réactionnel, il n’y a toujours pas d’abattement significatif du limonène et du toluène, avec ou sans lumière visible. Par contre, ine production d’environ 10% de formaldéhyde est observée en présence de lumière. visible Cette observation tend à supposer la génération de formaldéhyde lorsque la céramique non vieillie est exposée à de la lumière visible et à un mélange de polluants.

4.3.2.2 Vieillissement UV-A

Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de la céramique après vieillissement aux UV-A sont présentés sur la Figure 40.

Figure 40 : taux d’abattement des composés volatils en présence de céramique vieillie aux UV-A

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Les taux d’abattement du toluène et du limonène exposés à la céramique vieillie aux UV-A sont globalement équivalents dans l’obscurité et en présence de lumière visible, et compris entre 5 et 10%.

Aucune formation de formaldéhyde n’est observée pour le mélange limonène + toluène, aussi bien dans l’obscurité qu’en présence de lumière visible, ce qui montre l’absence d’effet photocatalytique.

Lorsque le formaldéhyde est présent dans le mélange, un léger abattement est observé dans l’obscurité. Au contraire, en présence de lumière visible, une augmentation d’environ 10% apparait.

Par comparaison avec le matériau non vieilli, il apparait que le vieillissement de la céramique aux UV-A permette aux composés volatils de s’adsorber sur sa surface. Mais, tout comme pour l’essai de sur la céramique non vieillie, aucune activité photocatalytique n’est mise en évidence après traitement aux UV-A.


Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de la céramique après vieillissement à l’ozone sont présentés sur la Figure 40.

Figure 41 : taux d’abattement des composés volatils en présence de céramique vieillie à l’ozone

Les abattements du limonène pour la céramique vieillie à l’ozone sont inférieurs à 2% dans l’obscurité et proches de 5% en présence de lumière.

Pour le toluène, les taux d’abattement sont équivalents dans l’obscurité et en présence de lumière, et compris entre 5 et 8%.

Un abattement significatif du formaldéhyde apparait dans l’obscurité tandis qu’en présence de lumière, une augmentation de la teneur en formaldéhyde dans la chambre d’essai est observée (près de 10%). Ce comportement tend à montrer une production de formaldéhyde par la céramique vieillie à l’ozone, exposée à un mélange de polluants.

Le vieillissement de la céramique à l’ozone conduit à une adsorption des composés volatils sur sa surface ainsi qu’à une dégradation photocatalytique du limonène et du toluène accompagnée d’une génération de formaldéhyde.

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4.3.2.4 Bilan des observations pour la céramique

Les tableaux suivants regroupent l’ensemble des observations issues des expérimentations menées sur la céramique en présence d’un mélange de polluants chimiques.

Tableau 12 : Synthèse des observations pour la céramique

céramique abattement obscurité abattement lumière > abattement obscurité


non vieilli - - Oui

UV-A + - Oui

ozone + + Limonène Oui

Une adsorption des composés volatils cibles par la céramique est observée uniquement lorsque le matériau a subi un cycle de vieillissement à l’ozone ou aux UV-A.

Une dégradation photocatalytique du limonène apparait seulement lorsque la céramique a été exposée à l’ozone. En dehors de cette condition, aucune activité photocatalytique n’est mise en évidence au cours des essais. Une génération de formaldéhyde est observée pour tous les essais réalisés.

Le vieillissement de la céramique à l’ozone semble donc permettre une activation potentielle du photocatalyseur qui devient alors actif vis-à-vis du limonène.

4.3.3 Lasure

Deux préparations différentes de lasure ont été évaluées dans le cadre du projet IMP-Air : GM 0.85 et GM 2.2, qui contiennent des quantités différentes de TiO2.

4.3.3.1 Non vieillie (« référence »)

Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de lasure non vieillie (« référence »), sont présentés sur la Figure 42 pour GM 0.85 et sur la Figure 43 pour GM 2.2.

Figure 42 : taux d’abattement des composés volatils en présence de lasure GM 0.85 non vieillie

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Pour la lasure GM 0.85 non vieillie, des abattements d’environ 8% du limonène et d’environ 5% du toluène sont observés dans l’obscurité. En présence de lumière visible, les taux d’abattements augmentent pour atteindre respectivement plus de 15% pour le premier composé et près de 10% pour le second, indiquant un effet photocatalytique.

En ce qui concerne le formaldéhyde, un abattement d’environ 5% est observé dans l’obscurité, environ 5%, lorsque le composé est présent dans le mélange de polluants à traiter, mais cet abattement disparait en présence de lumière visible.

Ces résultats permettent de supposer une adsorption des composés volatils cibles par la lasure GM 0.85 non vieillie, ainsi qu’une activité photocatalytique en présence de lumière visible pour le toluène et le limonène. Le formaldéhyde potentiellement formé lors de la dégradation photocatalytique n’est pas directement visible au cours des essais, car il est vraisemblablement adsorbé à la surface de la lasure GM 0.85 non vieillie.

Figure 43 : taux d’abattement des composés volatils en présence de lasure GM 2.2 non vieillie

Les essais réalisés sur la lasure GM 2.2 non vieillie fournissent des résultats globalement équivalents à ceux obtenus pour la lasure GM 0.85. Les taux d’abattement observés pour le limonène et le formaldéhyde sont identiques pour les deux formulations. Ils sont légèrement supérieurs pour le toluène pour la lasure GM 2.2. La teneur en TiO2 dans la lasure ne semble donc pas influencer significativement la dégradation des polluants sélectionnés pour ces essais.


Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de lasure après vieillissement aux UV, sont présentés sur la Figure 44 pour GM 0.85 et sur la Figure 45 pour GM 2.2.

Figure 44 : taux d’abattement des composés volatils en présence de lasure GM 0.85 vieillie aux UV-A

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Un abattement du limonène (8%) et du toluène (3%) est observé pour la lasure GM 0.85 vieillie aux UV-A, dans l’obscurité. Les abattements sont plus importants en présence de lumière visible avec près de 20% d’abattement du limonène et 12% du toluène.

Pour le formaldéhyde, aucun abattement n’est constaté dans l’obscurité ou en présence de lumière visible.

Ces résultats suggèrent une adsorption ainsi qu’une dégradation photocatalytique du toluène et du limonène par la lasure GM 0.85 vieillie aux UV-A.

Figure 45 : taux d’abattement des composés volatils en présence de lasure GM 2.2 vieillie aux UV-A

Pour la lasure GM 2.2 vieillie aux UV-A, les données du limonène ne sont pas disponibles suite à un dysfonctionnement du système de perméation lors de l’essai pour le premier mélange.

Les deux formulations de la lasure présentent les mêmes comportements après vieillissement aux UV-A. La teneur en TiO2 ne semblent donc pas impacter significativement la dégradation des composés ainsi que la formation de sous-produits.

Globalement, par comparaison avec les résultats du matériau non vieilli, les taux d’abattements observés sont légèrement inférieurs lorsque la lasure a subi un vieillissement aux UV-A.


Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) en présence de lasure après vieillissement à l’ozone sont présentés sur la Figure 46 pour GM 0.85 et sur la Figure 47 pour GM 2.2.

Figure 46 : taux d’abattement des composés volatils en présence de lasure GM 0.85 vieillie à l’ozone

Non disponibles

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Pour la lasure GM 0.85 vieillie à l’ozone, un abattement compris entre 5 et 10% est observé pour le limonène et le toluène dans l’obscurité. En présence de lumière visible, ces aabattements augmentent pour atteindre 10 à 15%.

Aucun impact n’est visible pour le formaldéhyde dans l’obscurité ou en présence de lumière visible.

Ces résultats montrent des phénomènes d’adsorption et de dégradation photocatalytique du limonène et du toluène par la lasure GM 0.85 vieillie à l’ozone.

Figure 47 : taux d’abattement des composés volatils en présence de lasure GM 2.2 vieillie à l’ozone

Pour la lasure GM 2.2, les taux d’abattement pour le mélange limonène + toluène sont équivalents à ceux observés pour la formulation GM 0.85 avec ou sans lumière visible.

Pour le mélange limonène + toluène + formaldéhyde, on observe un taux d’abattement du limonène supérieur à celui obtenu pour la formulation GM 0.85 dans l’obscurité et un taux d’abattement en toluène inférieur à celui obtenu pour la formulation GM 0.85 avec la lumière visible, ce qui est paradoxal puisque lasure GM 2.2 présente une teneur en TiO2 supérieure.

De même, la production de formaldéhyde avec la lumière visible est significative pour la lasure GM 2.2.

4.3.3.4 Bilan des observations pour la lasure

Les tableaux suivants regroupent l’ensemble des observations issues des expérimentations menées sur les deux formulations de lasure en présence d’un mélange de polluants chimiques.

La lasure non vieillie conduit à une adsorption et une dégradation photocatalytique du limonène et du toluène, qui se traduit par une génération de formaldéhyde. Le vieillissement aux UV-A, tout comme celui à l’ozone, ne modifient pas significativement l’impact du matériau sur les concentrations en limonène et toluène, même si la génération de formaldéhyde semble plus limitée. Lorsque la lasure est exposée à un mélange comportant du formaldéhyde, une adsorption apparait uniquement pour le matériau non vieilli.

La teneur en TiO2 semble peu impacter les performances d’épuration de la lasure vis-à-vis des composés volatils à traiter. En effet, les résultats sont systématiquement équivalents pour les deux formulations testées, quelles que soient les conditions d’essais. Toutefois, il est intéressant de noter qu’une génération de formaldéhyde est observée lorsque la lasure GM 2.2 vieillie à l’ozone est exposés au toluène et au limonène ; cette production n’apparaissant pas pour la lasure GM 0.85.

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Tableau 13 : Synthèse des observations pour la lasure GM 0.85

Lasure GM 0.85

abattement obscurité abattement lumière > abattement obscurité


non vieilli + + Limonène + Toluène

Oui

UV-A +

(sauf formaldéhyde) + Limonène + Toluène

Non

ozone +


Non

Tableau 14 : Synthèse des observations pour la lasure GM 2.2

Lasure GM 2.2




Oui

UV-A +


Non

ozone +

(sauf formaldéhyde) (+) Limonène (+) Toluène

Oui

4.3.4 Enduit

Trois préparations différentes d’enduit ont été évaluées au cours du projet IMP-Air : SM0 qui ne contient pas de TiO2, SM2 et SM5, qui contiennent respectivement 2% et 5% de TiO2.

4.3.4.1 Non vieilli (« référence »)

Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) par l’enduit non vieilli (« référence ») sont présentés sur la Figure 48 pour la formulation SM0, la Figure 49 pour SM2 et la Figure 50 pour SM5.

Figure 48 : taux d’abattement des composés volatils en présence de l’enduit SM0 non vieilli (« référence »)

Pour l’enduit SM0 non vieilli, les taux d’abattement du limonène et du toluène dans l’obscurité sont sensiblement supérieurs à 10%. La présence de lumière visible ne modifie pas significativement la disparition de ces composés. Ce comportement était attendu puisque cette formulation de contient pas de TiO2.

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En ce qui concerne le formaldéhyde, un abattement important (supérieurs à 35%) est observé dans l’obscurité. En présence de lumière visible, celui-ci est plus limité et atteint 26%.

L’enduit SM0 non vieilli présente donc de propriétés d’adsorption des composés volatils mises en évidence pour les trois composés cibles étudiés.

Figure 49 : taux d’abattement des composés volatils en présence de l’enduit SM2 non vieilli

Les taux d’abattement du limonène et du toluène en présence de l’enduit SM2 non vieilli sont compris entre 8% et 12%, dans l’obscurité. L’apport de lumière visible conduit à des taux d’abattements significativement supérieurs, qui peuvent atteindre près de 15%.

Un abattement très important (près de 78%) est observé pour le formaldéhyde dans l’obscurité. En présence de lumière visible, celui-ci est plus limité mais atteint tout de même 45%.

Pour les trois composés cibles étudiés, une adsorption à la surface de l’enduit SM2 non vieilli est observée ainsi qu’une une dégradation photocatalytique du toluène et du limonène en présence de lumière visible.

Figure 50 : taux d’abattement des composés volatils en présence de l’enduit SM5 non vieilli

Globalement, l’enduit SM5 non vieilli présente les mêmes taux d’abattement des différents polluants cibles que l’enduit SM2. La seule différence notable semble être un abattement en limonène, toluène et formaldéhyde moins important dans l’obscurité.

L’enduit SM5 non vieilli présente donc des propriétés d’adsorption et de dégradation photocatalytique des trois composés volatils étudiés. L’activité photocatalytique de l’enduit est donc observée, même si elle ne semble pas significativement impactée par la teneur en TiO2 de la formulation.

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Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) par l’enduit après vieillissement aux UV-A sont présentés sur la Figure 51 pour SM2 et la Figure 52 pour SM5.

Figure 51 : taux d’abattement des composés volatils en présence de l’enduit SM2 vieilli aux UV-A

Pour l’enduit SM2 vieilli aux UV-A, une diminution de plus de 10% du limonène et du toluène est observée dans l’obscurité. La présence de lumière visible conduit à un abattement très légèrement supérieur pour ces deux composés.

Il est intéressant de noter que la présence de formaldéhyde a été observée pour le mélange limonène + toluène, en présence de lumière visible. Celle-ci peut être associée à une émission intrinsèque de l’enduit, qui serait amplifiée par la légère augmentation de la température dans la chambre d’essai lorsque les lampes LED sont allumées. Le taux indiqué affiche une valeur relative importante du fait de l’absence de ce composé en amont de la chambre d’essai (la concentration initiale étant alors définie à 1 µg/m3 pour permettre le calcul des taux).

Pour le formaldéhyde, un abattement significatif (près de 34%) est également noté dans l’obscurité lorsque le composé est présent dans le mélange de polluants à traiter. En présence de lumière visible, cet abattement est plus limité et atteint 24%.

Ces résultats mettent donc en évidence une adsorption des composés volatils cibles par l’enduit SM2 après vieillissement aux UV-A.

Figure 52 : taux d’abattement des composés volatils en présence de l’enduit SM5 vieilli aux UV-A

Pour l’enduit SM5 vieilli aux UV-A, un abattement de l’ordre de 8% à 10% des concentrations en limonène et en toluène est observé dans l’obscurité. La présence de lumière visible conduit à un abattement légèrement plus important pour ces deux composés (12% à 15%).

sur 106

Tout comme pour l’enduit SM5, une émission de formaldéhyde est observée pour le mélange limonène + toluène.

Un abattement significatif du formaldéhyde (près de 26%) est également mesuré dans l’obscurité. En présence de lumière visible, cette disparition est plus limitée (18%).

Ces résultats mettent en évidence l’adsorption des trois polluants cibles par l’enduit SM5 après vieillissement aux UV-A ainsi que la dégradation photocatalytique du toluène et du limonène.

Pour les deux formulations de l’enduit testées (SM2 et SM5), le vieillissement aux UV-A ne semble pas modifier significativement le taux d’abattement du limonène et du toluène, avec ou sans lumière. Par contre, sa capacité d’élimination du formaldéhyde est moins importante après vieillissement à l’ozone, et principalement liée à un mécanisme d’adsorption.


Les taux d’abattement des trois composés cibles (limonène, toluène et formaldéhyde) par l’enduit après vieillissement à l’ozone, sont présentés sur la Figure 53 pour SM2 et la Figure 54 pour SM5.

Figure 53 : taux d’abattement des composés volatils en présence de l’enduit SM2 vieilli à l’ozone

Pour l’enduit SM2 vieilli à l’ozone, les données du limonène ne sont pas disponibles suite à un dysfonctionnement du système de génération de ce polluant.

Pour le toluène, une diminution comprise entre 5% et 8% est observée dans l’obscurité. Elle augmente en présence de lumière visible pour atteindre plus de 15%.

Pour le formaldéhyde, un abattement significatif (près de 48%) est mesuré dans l’obscurité. En présence de lumière visible, cet abattement est plus limité (35%).

Ces résultats mettent en évidence l’adsorption du toluène et du formaldéhyde par l’enduit SM2 après-vieillissement à l’ozone ainsi que la dégradation photocatalytique du toluène.

Non disponibles Non disponibles

sur 106

Figure 54 : taux d’abattement des composés volatils en présence de l’enduit SM5 vieilli à l’ozone

Les taux d’abattement des polluants cibles sur l’enduit SM5 vieilli à l’ozone sont comparable à ceux mesurés sur l’enduit SM2.

Ces résultats montrent l’adsorption du limonène, du toluène et du formaldéhyde par l’enduit SM5 après-vieillissement à l’ozone et une dégradation photocatalytique significative du limonène et du toluène.

Après vieillissement à l’ozone, les deux formulations de l’enduit présentent des résultats similaires entre eux, et proches de ceux observés pour l’essai de référence.

4.3.4.4 Bilan des observations pour l’enduit

Les tableaux suivants regroupent l’ensemble des observations issues des expérimentations menées sur les trois formulations de l’enduit en présence d’un mélange de polluants chimiques.

Comme attendu, en absence de TiO2 dans la formulation de l’enduit, seule une adsorption des composés volatils a été observée.

L’enduit exposé testé, vieilli ou non, a présenté une adsorption et une dégradation photocatalytique du limonène et du toluène, qui s’accompagne de la génération de formaldéhyde. L’adsorption du formaldéhyde par l’enduit a également été observée pendant tous les essais, mais pas sa dégradation photocatalytique.

La teneur en TiO2 semble peu impacter les performances d’épuration des composés volatils cibles par l’enduit testé.

Tableau 15 : Synthèse des observations pour l’enduit SM0

Enduit SM0



non vieilli + - Non

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Enduit SM2




Oui

UV-A + + Limonène + Toluène

Oui

ozone + + Limonène + Toluène

Oui


Enduit SM5




Oui

UV-A + + Limonène + Toluène

Oui

ozone + + Limonène + Toluène

Oui

4.3.5 Synthèse

Pour les quatre matériaux testés dans le cadre du projet IMP-Air, une capacité d’adsorption comprise entre 10 et 20% du limonène et du toluène, et entre 10 et 80% du formaldéhyde a été observée ; les valeurs les plus importantes étant observée pour les enduits dopés au TiO2.

L’effet photocatalytique est très faible dans les conditions d’essai retenues pour le projet, à savoir un éclairage réaliste (i.e., lumière visible émise par des lampes LED) et représentatif des environnements intérieurs.

Une action photocatalytique est apparue pour le toluène lors des essais « référence » et vieillis, pour la lasure et les deux formulations de l’enduit qui contiennent du TiO2 ; et pour le limonène, lors des essais avec la peinture vieillie à l’ozone, la lasure non vieillie et celle vieillie aux UV-A, ainsi que les deux formulations (« référence » et vieillis) de l’enduit qui contiennent du TiO2.



sur 106

4.4 Innocuité physique des matériaux photocatalytiques – approche normative

Cette tâche est réalisée sur les matériaux issus du panel restreint de produits, à l’aide du banc d’abrasion développé par le CEA.

4.4.1 Peinture

La peinture, appliquée sur des supports en inox, a été soumise à trois types de vieillissement. Un comparatif est effectué entre la peinture non vieillie et celles vieillies (différents vieillissements) pour étudier l’impact du vieillissement sur le relargage du TiO2 lors de l’abrasion.

Les différents échantillons testés sont listés ci-après, la mention entre parenthèse est utilisée par la suite pour les différencier:

Non Vieilli (NV),

Vieilli sous UV-B au CEA (V-QUV 500h),

Vieilli sous ozone au CSTB (V-Oz),

Vieilli sous UV-A au CSTB (V-UV CSTB).

L’étude s’effectue en deux temps avec l’interprétation des mesures obtenues en temps réels lors de l’abrasion puis l’observation et l’analyse des prélèvements au MEB/EDS.

4.4.1.1 Mesures en temps réel

Pour la peinture non vieillie, la distribution granulométrique, enregistrée par FMPS, est comprise entre 90 et 390 nm avec un diamètre moyen de 165 nm. Pour les trois peintures vieillies, les distributions granulométriques sont comprises entre 90 et 520 nm avec un diamètre moyen de 191 nm.

La Figure 55 présente le nombre total de particules mesuré par les différents appareils au cours de l’abrasion pour les différents échantillons.

Figure 55: Emissions en nombre de particules mesurées par CPC et FMPS lors de l’abrasion de la peinture

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L’épaisseur de la couche de peinture déposée, ainsi que l’adhérence de la peinture sur le substrat impactent les concentrations en nombre de particules enregistrées en temps réel. Une comparaison au sens stricte est alors limitée mais néanmoins une tendance se dégage. Il est observé que les vieillissements ont pour premier impact d’élargir la distribution granulométrique vers des dimensions submicroniques à microniques. Cela se confirme avec une mise en parallèle des résultats entre le CPC et le FMPS présentés sur la Figure 55. Ce phénomène est plus visible dans le cas des peintures vieillies sous ozone et sous UV-A. La forte contribution enregistrée par le FMPS suggère que l’aérosol issu de l’abrasion est majoritairement constitué de particules submicroniques et microniques. Ces deux types de vieillissement semblent être plus agressifs pour la peinture et induisent une génération plus importante en particules.

Le pourcentage de nanoparticules émises lors de l’abrasion augmente (Figure 56). Il est quasiment nul pour la peinture non vieillie et atteint 4 à 5 % pour les échantillons vieillis sous ozone et sous UV-A. La fraction nanométrique reste cependant minoritaire.

Figure 56: Zoom sur la fraction nanométrique mesurée par FMPS lors de l’abrasion de la peinture

Ces points sont à valider dans un second temps via l’observation MEB/EDS des différents prélèvements collectés sur membrane polycarbonate lors de l’abrasion.

4.4.1.2 Observations MEB/EDS

Les observations MEB/EDS des membranes polycarbonate de la peinture sont présentées dans le Tableau 18.

Après abrasion, la présence d’un dépôt dense et homogène est notée. Ces dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats submicroniques et microniques plus ou moins denses, avec des particules présentant des dimensions nanométriques. Deux morphologies sont visibles: des fragments assimilables à des plaquettes (plus ou moins définies) et des particules nanométriques relativement sphériques.

sur 106

Tableau 18: Exemple d'images MEB obtenues pour les trois échantillons de peinture : non vieilli, vieilli UV-B, vieilli ozone et vieilli UV-A.

Non vieilli UV-B

Ozone UV-A

Les analyses EDS préliminaires ont montré que la peinture est composée majoritairement de calcium et de titane. Les analyses EDS des membranes polycarbonate obtenues suite à l’abrasion des échantillons montrent que les agrégats/agglomérats sont constitués majoritairement de calcium. Le titane est également visible mais il est associé à du calcium, aucune séparation de phase n’est mise en évidence.

4.4.1.3 Bilan de l’abrasion de la peinture

Le Tableau 19 regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour la peinture lors de l’abrasion, selon le type de vieillissement.

Le vieillissement de la peinture s’accompagne d’un élargissement de la distribution granulométrique vers des dimensions submicroniques à microniques mais également d’une augmentation de la fraction nanométrique. Cette fraction reste cependant négligeable et n’est pas visible lors des observations MEB/EDS. Les agrégats/agglomérats visualisés ont des dimensions submicroniques à microniques et le titane est toujours associé à du calcium. Les vieillissements altèrent la peinture sans toutefois induire une séparation entre la matrice en calcium et la charge à base de dioxyde de titane.

sur 106

Tableau 19 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS de l’abrasion de la peinture selon le type de vieillissement.

Paramètre Non vieilli UV-B Ozone UV-A

CPC Emission max

60 p/cm3 220 p/cm

3 200 p/cm

3 340 p/cm

3

CPC Nb total de particules

3,9.104 p 8,3.10

4 p 1,3. 10

5 p 4,9. 10

4 p

FMPS Nb total de particules

8,8. 103 p 3,0.10

3 p 3,2. 10

5 p 1,03. 10

5 p

Nb de NPs % FMPS

1 p 0 %

12 p 0.5 %

1,45.104 p

4.5% 5,25. 10

3 p

5%

FMPS Diamètre

90 < Ø < 390 nm Ømoy= 165 nm

90 < Ø < 520 nm Ømoy= 191 nm

90 < Ø < 520 nm Ømoy= 191 nm

90 < Ø < 520 nm Ømoy= 191 nm

Morphologie

Agr./agglo. submicroniques Particules semi-sphériques et plaquettaires




Composition chimique

Ca et Ti Ca et Ti Ca et Ti Ca et Ti

Présence de Ti seul

NON NON NON NON

4.4.2 Céramique

La céramique est soumise à deux types de vieillissement. Un comparatif est effectué entre le matériau non vieilli et ceux vieillis pour étudier l’impact du vieillissement sur le relargage du TiO2 lors de l’abrasion.


Non Vieilli (NV),


Vieilli sous ozone au CSTB (V-Oz).

L’étude s’effectue en deux temps avec l’interprétation des mesures obtenues en temps réels lors de l’abrasion puis l’observation et l’analyse des prélèvements sur membrane polycarbonate au MEB/EDS.

Il est à noter que les informations sur le type de TiO2 utilisé ne sont pas disponibles (taux de dopage, morphologie, taille).

sur 106


Pour les trois échantillons, la distribution granulométrique enregistrée par FMPS est comprise entre 60 et 550 nm (limite de détection) et elle est centrée à 165 nm.

La Figure 59 présente le nombre total de particules mesuré par les différents appareils sur l’ensemble du temps d’abrasion ; avec un agrandissement sur la Figure 60 pour les mesures réalisées à l’aide du FMPS dans la fraction de taille inférieure à 100 nm.

Figure 48: Emission en nombre de particules mesurées par CPC et FMPS de la céramique

Figure 49 : Zoom sur la fraction nanométrique mesurée par FMPS lors de l’abrasion de la céramique

sur 106

Quelle que soit la nature du vieillissement subi par l’échantillon, son comportement à l’abrasion est semblable. La fraction nanométrique mesurée par FMPS (présentée en vert sur les graphiques) représente seulement 3 à 5% du nombre total de particules mesurées au FMPS. Cette fraction nanométrique peut être considérée comme fortement minoritaire sur l’ensemble des particules émises lors du processus d’abrasion.

De plus, les mesures CPC tendent à confirmer ces observations. En effet, même s’il n’est pas possible de strictement comparer les données CPC et FMPS (mode et gamme de détection différents), des tendances peuvent être déterminées en observant les deux résultats. Le CPC a une gamme de comptage plus large que le FMPS et au vu de la forte différence du nombre de particule comptabilisé, il est fortement envisageable que l’aérosol généré lors de l’abrasion soit majoritairement constitué de particules submicroniques et microniques. Cette hypothèse est à valider avec les observations MEB/EDS effectuées sur la membrane de collecte.


Les observations MEB/EDS des trois membranes de la céramique sont présentées dans le Tableau 20.

La présence d’un dépôt hétérogène constitué d’agrégats/agglomérats de fragments plus ou moins denses avec des dimensions submicroniques à microniques, est notée. Quelques fragments unitaires sont observés, cependant leur diamètre est supérieur à 100 nm. Ces observations valident les constats dressés lors des mesures en temps réel.

Les analyses EDS montrent une forte présence en calcium, magnésium et silicium dans les agrégats/agglomérats. Dans le cas des échantillons vieillis, des traces de titane y sont associées. Le vieillissement semble donc favoriser l’apparition du titane lors de l’abrasion, cependant il n’est jamais sous forme unitaire. Le titane est toujours associé à minima au calcium.

sur 106

Tableau 20: Exemple d'images MEB obtenues pour les trois échantillons de céramique : non vieilli, vieilli UV-B et vieilli Ozone

Agrégats/agglomérats Fragments quasi-unitaires

Non vieilli

UV-B

Ozone

Cette morphologie n’a pas été observée sur la membrane de prélèvement.

4.4.2.3 Bilan de l’abrasion de la céramique

Le Tableau 21 regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour la céramique lors de l’abrasion et selon le type de vieillissement.

Les différents types de vieillissement n’impactent pas le comportement de ces échantillons lors de l’abrasion de la céramique. Les mesures en temps réel ne mettent pas en évidence de différences notables. Les aérosols émis semblent être majoritairement constitués d’amas à minima submicroniques et la fraction nanométrique est très minoritaire (3 à 5%). Les observations MEB viennent confirmer ces constatations. Les dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats de densité variable. Quelques rares fragments unitaires sont observés mais ils présentent des dimensions supérieures à 100 nm. De plus, les analyses EDS permettent de mettre en évidence que le vieillissement (UV-B ou ozone) entraine l’apparition du titane. Cependant, le titane n’est jamais unitaire, il est associé à une matrice calcium et ce quel que soit la taille des particules.

sur 106

Tableau 21 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de la céramique selon le type de vieillissement

Paramètre Non vieilli UV-B Ozone

CPC Emission max

1 510 p/cm3

1 590 p/cm3 1 390 p/cm

3

CPC Nbr total de particules

1, 18. 106 p 1,14. 10

6 p 1,1. 10

6 p

FMPS Nbr total de particules

1,5. 105 p 1,3. 10

5 p 1,66. 10

5 p

Nbr de NPs % FMPS

5,4. 103 p

3.6 % 4,1. 10

3 p

3.1 % 8,5. 10

3 p

5.1 %

FMPS Diamètre 60 < Ø < 550 nm

Ømoy= 165 nm 60 < Ø < 550 nm

Ømoy= 165 nm 60 < Ø < 550 nm

Ømoy= 165 nm

Morphologie

Agr./agglo. submicroniques et

microniques


microniques


microniques


Ca, Si et Mg Ca, Si, Mg et Ti Ca, Si, Mg et Ti


NON NON NON

4.4.3 Lasure

Deux préparation de la lasure ont été étudiées: GM 0.85 et le GM 2.2. Les lasures ont été appliquées sur des supports inox et soumises à trois types de vieillissement. Un comparatif est effectué entre les lasures non vieillies et celles vieillies pour étudier l’impact du vieillissement sur le relargage du TiO2 lors de l’abrasion. L’influence du taux de TiO2 est également étudiée par comparaison des deux préparations de lasure.


Non Vieilli (NV),





sur 106


Pour tous les échantillons de lasure, la distribution granulométrique mesurée par FMPS est comprise entre 70/100 et 550 nm (limite de détection) et elle est centrée à 191/220 nm.

La Figure 57 présente le nombre total de particules mesuré par les différents appareils sur l’ensemble du temps d’abrasion pour les différents échantillons. La première constatation porte sur le taux de dopage de TiO2 qui ne semble pas impacter significativement le relargage des échantillons. En effet, pour un même type de vieillissement, les émissions enregistrées pour les deux lasures (GM 0.85 et GM 2.2) présentent des comportements similaires. La fraction nanométrique émise lors de l’abrasion est plus importante pour la lasure la plus chargée en TiO2.

La seconde constatation porte sur l’impact de la nature de vieillissement sur le relargage des lasures lors de l’abrasion. En effet, les échantillons vieillis sous UV-B (i.e., dans l’enceinte climatique Q-UV durant 500 heures) ont un comportement à l’abrasion similaire aux échantillons non vieillis. La concentration enregistrée par CPC par rapport à celle par FMPS laisse à penser que la fraction majoritaire des aérosols générés est submicronique à micronique. La gamme inférieure à 100 nm est négligeable avec un taux inférieur à 1%. Les vieillissements sous ozone et sous UV-A ont un comportement différent à l’abrasion. Quel que soit le taux de dopage en TiO2, les émissions enregistrées au FMPS augmentent ainsi que la gamme inférieure à 100 nm. Cette fraction nanométrique représente de 10 à 16 % des particules enregistrées au FMPS, tout en restant minoritaire par rapport à la quantité totale générée. La mise en parallèle des données CPC et FMPS (au sens large) suggère que ces vieillissements entrainent une augmentation de la population de particules de taille submicronique.

Ces différentes constatations sont à valider dans un second temps via l’observation MEB/EDS des différents prélèvements collectés sur une membrane polycarbonate lors de l’abrasion.

Figure 57: Emission en nombre de particules mesurées par CPC et FMPS lors de l’abrasion de la lasure

sur 106

Figure 58 : Zoom sur la fraction nanométrique mesurée par FMPS lors de l'abrasion de la lasure


Les observations MEB/EDS des membranes mettent en évidence la présence d’un dépôt hétérogène (Tableau 22). Ces dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats submicroniques et microniques plus ou moins denses. Ils sont composés, entre autre, de fragments avec une morphologie type « grain de riz » présentant des dimensions nanométriques (voir les observations de la lasure GM 2.2 V-UV-A, Tableau 22). Cette morphologie laisse à penser qu’il s’agit de nano-bâtonnets de TiO2 utilisés comme charge dans les lasures. Cela est à confirmer avec l’analyse EDS. De plus, il n’est pas observé de particules nanométriques isolées ; la fraction nanométrique mise en avant lors de la mesure en temps réel se retrouve très certainement à la surface des agrégats/agglomérats de plus grandes dimensions. Ces observations confirment les mesures en temps réel.

Les études EDS préliminaires ont montré que le silicium, l’aluminium, le calcium, le magnésium, le potassium et le titane rentrent dans la composition chimique des lasures. Les analyses EDS des membranes obtenues suite à l’abrasion des différents échantillons montrent que les agrégats/agglomérats sont constitués de titane. Des traces de silicium et d’aluminium provenant de la lasure sont également observés, mais également du fer ou encore du nickel qui proviennent du substrat inox qui a aussi été également abrasé. Les analyses EDS mettent en évidence la présence d’amas à minima submicroniques constitués majoritairement de titane. L’association vieillissement et abrasion conduit à une dégradation partielle de la lasure, laissant les nano-bâtonnets d’oxyde de titane sous forme d’amas.

sur 106

Tableau 22 : Exemple d'images MEB obtenues pour les échantillons des deux types de lasures (GM 0.85 et GM 2.2): non vieilli, vieilli UV-B, vieilli Ozone et vieilli UV-A

GM 0.85 GM 2.2

Non vieilli

UV-B

Ozone

UV-A

sur 106

4.4.3.3 Bilan de l’abrasion de la lasure

Dans le cas des lasures, le taux de dopage en oxyde de titane n’induit pas de différence franche de comportement lors de l’abrasion. Par contre, la nature du vieillissement appliqué aux échantillons impacte la granulométrie des aérosols générés lors de l’abrasion. Il a été ainsi vu que lorsque les échantillons sont vieillis sous ozone ou sous UV-A, ils génèrent plus de particules submicroniques. La gamme nanométrique mesurée en temps réel augmente également avec ces deux types de vieillissements, passant de 1 % à 16 %. Cependant, cette fraction nanométrique n’est pas visible au MEB. Elle se dépose certainement à la surface des agrégats/agglomérats (largement majoritaire dans l’aérosol) lors de la collecte sur la membrane polycarbonate. Les observations MEB/EDS ont également permis de voir que les agrégats/agglomérats étaient majoritairement constitués de titane. Des traces d’autres composants de la lasure sont observées avec également des traces provenant du substrat inox. L’association vieillissement et abrasion entraine donc une dégradation de la matrice et laisse apparaitre de manière prédominante les nano-bâtonnets de TiO2.

Le Tableau 23 et le Tableau 24 regroupent l’ensemble des résultats obtenus pour les lasures lors de l’abrasion et selon le type de vieillissement.

Tableau 23 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de la lasure GM 0.85 selon le type de vieillissement


CPC Emission max

190 p/cm3 200 p/cm

3 310 p/cm

3 220 p/cm

3


3,45.105 p 2,07.10

5 p 2,8.10

5 p 2,50.10

5 p


2,03.104 p 6,03.10

3 p 1,01.10

5 p 1,23.10

5 p

Nb de NPs % FMPS

56 p 0.3 %

1 p 0 %

1,12.104 p

11.2 % 1,25.10

4 p

10.2 %

FMPS Diamètre

100 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

70 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

100 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

70 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

Morphologie


microniques


microniques


microniques


microniques


Ti et Al, Si, Fe, Ni Ti et Al, Si, Fe, Ni Ti et Al, Si, Fe, Ni Ti et Al, Si, Fe, Ni


OUI OUI OUI OUI

sur 106



CPC Emission max

210 p/cm3 190 p/cm

3 200 p/cm

3 200 p/cm

3


3,89.105 p 3,18.10

5 p 2,27.10

5 p 2,59.10

5 p


1,78.104 p 8,7.10

3 p 1,22.10

5 p 1,38.10

5 p

Nbr de NPs % FMPS

11 p 0.1 %

26 p 0.3 %

1,96.104 p

16.2 % 1,39.10

4 p

10.1 %

FMPS Diamètre

90 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

70 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

100 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

70 < Ø < 550 nm Ømoy= 191/220 nm

Morphologie


microniques


microniques


microniques


microniques


Ti et Al, Si, Fe, Ni Ti et Al, Si, Fe, Ni Ti et Al, Si, Fe, Ni Ti et Al, Si, Fe, Ni


OUI OUI OUI OUI

4.4.4 Enduit

Deux préparations de l’enduit ont été étudiées : SM2 et SM5. Les enduits sont déposés sur des supports inox et soumis à trois types de vieillissement. Un comparatif est effectué entre les enduits non vieillis et ceux vieillis pour étudier l’impact du vieillissement sur l’émission du TiO2 lors de l’abrasion. L’impact du taux de TiO2 est également étudié.


Non Vieilli (NV),





sur 106


Pour tous les échantillons d’enduit, la distribution granulométrique mesurée par FMPS est comprise entre 50/60 et 520 nm et elle est centrée à 165 nm.

La Figure 59 présente le nombre total de particules enregistrées par les différents appareils sur l’ensemble du temps d’abrasion pour les différents échantillons.

Figure 59: Emission en nombre de particules mesurées par CPC et FMPS lors de l’abrasion de la lasure

Figure 60 : Zoom sur la fraction nanométrique mesurée par FMPS lors de l’abrasion de la lasure

sur 106

Les émissions en nombre de particules enregistrées sont hétérogènes et ce, quel que soit le taux de TiO2 présent mais également la nature du vieillissement. Ceci impacte l’analyse des résultats, rendant difficile de dresser un constat.

Cette disparité peut être induite par différents paramètres :

L’épaisseur de l’enduit déposé qui fluctue d’un échantillon à l’autre. Ceci impacte donc la quantité de particules émises lors de l’abrasion.

L’adhérence de l’enduit sur le substrat. En effet, lors de l’abrasion, l’enduit se détache du substrat remettant ainsi en suspension des particules venant s’additionner à celles émises par l’abrasion.

Néanmoins, une tendance se dessine concernant la composition des aérosols générés. La mise en parallèle des émissions en nombre de particules enregistrées au FMPS et CPC (la comparaison directe n’est pas possible car les modes de détection différents) suggère que la fraction majoritaire de l’aérosol est submicronique. Ceci corrobore les distributions granulométriques enregistrées par le FMPS. La fraction nanométrique semble, quant à elle, rester minoritaire.

Les données FMPS permettent d’évaluer le pourcentage de nanoparticules (NPs) émises lors de l’abrasion (Tableau 25).

Tableau 25: Pourcentage du nombre de particules qui ont un diamètre inférieur à 100 nm (FMPS).

Matériau SM2

ratio Ø < 100 nm (%) SM5

ratio Ø < 100 nm (%)

Non vieilli 3.4 5.4

UV-B 6.0 8.3

Ozone 8.7 7.8

UV-A 8.0 7.6

La fraction nanométrique représente 3 à 9% de l’aérosol généré selon l’enduit et la nature du vieillissement Tous les types de vieillissement conduisent à une augmentation du pourcentage de particules nanométriques générées lors des abrasions.

Ces différents points sont à valider dans un second temps via l’observation MEB/EDS des différents prélèvements collectés sur membrane polycarbonate lors de l’abrasion.


Les observations MEB/EDS des membranes mettent en évidence la présence d’un dépôt dense et homogène (Tableau 26). Ces dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats submicroniques et microniques plus ou moins denses. Ils sont composés, entre autre, de particules présentant des dimensions nanométriques. Deux morphologies sont visibles: des fragments assimilables à des plaquettes et des amas de particules nanométriques assimilables à des grappes. Cela est illustré dans le Tableau 26 par l’image de l’enduit SM2 vieilli à l’ozone (V-Oz). Dans le cas des échantillons vieillis, de très rares particules nanométriques isolées ont été observées, ceci confirme les mesures en temps réel.

Les analyses EDS préliminaires ont montré que les enduits sont composés de calcium, silicium, aluminium, soufre, magnésium et titane. Les analyses EDS des membranes polycarbonate obtenues suite à l’abrasion des différents enduits montrent que les agrégats/agglomérats sont constitués majoritairement de calcium avec des traces d’éléments secondaires (Al, Mg, Si ou S). Le titane est également visible, mais il est majoritairement associé à du calcium.

sur 106

Tableau 26: Exemple d'images MEB obtenues pour les deux types d’enduits (SM2 et SM5): non vieilli, vieilli UV-B, vieilli Ozone et vieilli UV-A.

SM2 SM5

Non vieilli

UV-B

Ozone

UV-A

sur 106

Un lien entre la morphologie et la composition chimique est possible en croisant les observations MEB et les analyses EDS en prenant pour exemple l’enduit SM2 vieilli sous ozone (Figure 61). Les amas constitués de fragments plaquettaires sont composés majoritairement de calcium provenant de la matrice initiale composant l’enduit (zone encadrée en vert). Les grappes de particules nanométriques sont composées de titane et de calcium (zone encadrée en rouge) nous laissant penser que la charge nanométrique est enrobée dans la matrice de l’enduit.

Figure 61: Image MEB et analyse EDS de l'enduit SM2 vieilli sous ozone après abrasion.

Le titane est observé seul seulement dans le cas de l’enduit SM2 vieilli sous U-A. Il s’agit d’amas de particules sous forme de grappe, Figure 62.

Figure 62 : Image MEB et spectre EDS associé d'un amas nanométrique issu de l'abrasion de l'enduit SM2 vieilli sous UV-A.

sur 106

4.4.4.3 Bilan de l’abrasion de l’enduit

Dans le cas des enduits, l’inhomogénéité des échantillons ne permet pas une comparaison stricte des essais et d’en tirer une conclusion. En effet, l’épaisseur de la couche d’enduit et son adhérence sur le substrat influencent l’aérosol généré. Cela induit une forte variation des émissions d’un échantillon à l’autre. Cependant, il apparait clairement que les vieillissements conduisent à une augmentation du pourcentage de nanoparticules dans l’aérosol émis lors de l’abrasion. Néanmoins, cette première partie de l’étude a montré que l’aérosol généré est majoritairement composé d’entités de dimensions submicroniques à microniques.

Les observations MEB/EDS confirment la forte présence d’agrégats/agglomérats avec une part très minoritaire de particules nanométriques isolées. Les analyses EDS permettent également de relier les morphologies à une composante de l’enduit : les amas sous forme de plaquettes sont assimilables à l’enduit de base alors que les grappes de nanoparticules, constituées de titane et de calcium, sont assimilables à la charge intégrée. Les vieillissements et l’abrasion conduisent à une dégradation de l’enduit mais le dioxyde de titane reste enrobé dans une matrice calcium. Toutefois, dans le cas de l’enduit SM2 vieilli sous UV-A, il est observé un relargage de titane sous forme d’amas nanométriques.

Le Tableau 27 et le Tableau 28 regroupent l’ensemble des résultats obtenus pour les enduits lors de l’abrasion et selon le type de vieillissement.

Tableau 27 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de l’enduit SM2 selon le type de vieillissement


CPC Emission max

450 p/cm3 240 p/cm

3 520 p/cm

3 1 880 p/cm

3


5,97. 105 p 4,6. 10

5 p 2,12. 10

5 p 7,14. 10

5 p


2,77. 105 p 5,78. 10

5 p 2,56. 10

5 p 7,65. 10

5 p

Nb NPs % FMPS

9,5. 103 p

3.4 % 3,5. 10

4 p

6 % 2,2. 10

4 p

8.7 % 6,1. 10

4 p

8 %

FMPS Diamètre

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

Morphologie

Agr./agglo. submicroniques 2 morphologies :

plaquettes et grappes








Ca et Ti + Mg, Si et S





NON NON NON OUI

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Tableau 28 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de l’enduit SM5 selon le type de vieillissement


CPC Emission max

600 p/cm3 580 p/cm

3 1 300 p/cm

3 300 p/cm

3


7,18. 105 p 9,5.10

5 p 4,96.10

5 p 2,68. 10

5 p


5,7. 105 p 1,47. 10

6 p 5,27. 10

5 p 2,65. 10

5 p

Nbr de NPs % FMPS

3,09. 105 p

5.4% 1,22.10

5 p

8.3 % 4,1. 10

4p

7.8 % 2,01. 10

4 p

7.6 %

FMPS Diamètre

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

50 < Ø < 520 nm Ømoy= 165 nm

Morphologie















NON NON NON NON

4.4.5 Synthèse

Pour les quatre familles de matériaux photocatalytiques testés dans le cadre du projet IMP-Air, un comportement et une émissivité lors de l’abrasion utilisant une approche normative, propres à chacune des familles ont été observés.

Les vieillissements conduisent à une modification de l’aérosol généré et mesuré lors de l’abrasion. La fraction nanométrique enregistrée lors de l’abrasion des matériaux vieillis est 2 à 15 fois plus importante que celle des matériaux non vieillis. Ce phénomène est fortement marqué dans le cadre des scénarios de vieillissement par exposition à l’ozone et aux UV-A. Une dégradation des différentes matrices est mise en évidence en microscopie qui laisse apparaitre le titane.

Des nanoparticules de TiO2 isolées sont observées suite aux vieillissements pour deux familles de matériaux : les enduits vieillis aux UV-A et les lasures (quel que soit le scénario d’exposition). Ces dernières se dégradent plus facilement lors des vieillissements car elles sont composées majoritairement de liaisons carbonées (C-C et Cb-H) comme cela a été observé lors des analyses XPS.

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4.5 Innocuité physique des matériaux photocatalytiques – approche réaliste

Cette tâche est réalisée sur les matériaux issus du panel restreint de produits à l’aide du banc d’abrasion développé par le CSTB.

4.5.1 Analyses préliminaires

Des analyses préliminaires ont été réalisées afin de caractériser la nature chimique de l’abrasif et d’étudier le relargage particulaire éventuel de la plaque d’acier inoxydable utilisée en support pour l’application des matériaux.

4.5.1.1 Observations du disque abrasif

Des observations microscopiques ont été conduites sur le disque abrasif. Il apparait que les pointes abrasives, présentées dans la Figure 63, omniprésentes à la surface de l’abrasif sont probablement constituées d’alumine (Al2O3). De plus, le polymère constituant la matrice du disque est chargé en particules riche en calcium.

Figure 63 : Observation microscopique et spectre EDS de la surface de l’abrasif utilisé

4.5.1.2 Abrasion du support en acier inoxydable

L’abrasion du support en acier inoxydable produit des particules issues de la dégradation du matériau inox ainsi que celle de l’abrasif (Figure 64).

De façon à limiter l’apparition de ce phénomène, la durée d’abrasion a été limitée à une minute. De même, pour l’analyse des résultats, les trente premières secondes ont été prises en compte.

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1 - Eléments détectés : Cr, Fe et traces de Ca et Al (effet de l’environnement)

2 - Eléments détectés : C, O et traces de Al

(polymère)

3 - Eléments détectés : C, O et Ca

4 - Eléments détectés : O, Al, Zr et traces de Ca

Figure 64 : Observation des particules issues de l’abrasion du support en acier inoxydable

Les données relatives à la granulométrie et la concentration des particules issues de l’abrasion du support acier inoxydable sont présentées sur la Figure 65 et résumées dans le Tableau 29.

Figure 65 : Evolution de la concentration et de la granulométrie lors de l’abrasion du support acier

L’analyse des données APS et FMPS relatives à l’évolution de la concentration et de la granulométrie résultant de l’abrasion du support acier inoxydable permet d’identifier deux populations de particules distinctes dont le diamètre moyen respectif est 2,6 µm et de 72 nm.

Compte-tenu de la nature chimique des particules collectées sur la grille MET, les particules issues de l’abrasion de l’acier inoxydable correspondent à la dégradation de l’abrasif, du support et également l’échauffement associé à la rotation du disque.

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Tableau 29 : Synthèse des résultats obtenus à partir des données de la métrologie temps réel lors de l’abrasion d’un échantillon d’acier inoxydable seul

Paramètre Acier inox seul

APS - émission max 1,6.103 p/cm

3

APS - nombre total de particules 7,4.103 p

APS - diamètre moyen Ømoy= 2,6 µm

FMPS - émission max 6,3.106 p/cm

3

FMPS - nombre total de particules 2,9. 106 p

FMPS - diamètre moyen Ømoy= 72 nm

Nb de NPs % FMPS

2,5. 106 p

86 %

4.5.2 Peinture

La peinture, qui contient 7.5% de TiO2 (particules sphériques de Ø = 100 à 300 nm), a été appliquée sur des supports acier inoxydable puis soumise à trois types de vieillissement. Les résultats issus de l’abrasion des échantillons de peinture non vieillis et vieillis sont présentés et comparés en vue d’identifier l’impact du vieillissement sur le relargage du TiO2 lors de l’abrasion.

Les différents échantillons testés sont listés ci-après, la mention entre parenthèse est utilisée par la suite pour les différencier :

Non Vieilli (NV),






L’analyse des données APS et FMPS (Figure 66) relatives à l’évolution de la concentration et de la granulométrie résultant de l’abrasion de la peinture non vieillie permet d’identifier deux populations de particules distinctes dont le diamètre moyen respectif est 1,7 µm et de 165 nm. Après une vingtaine de secondes d’abrasion, une seconde population de particules apparait. L’émission de ces particules étant probablement liée à l’abrasion du support en acier inoxydable, elle n’a pas été considérée dans l’analyse des résultats.

sur 106

Figure 66 : Evolution de la concentration et de la granulométrie lors de l’abrasion de la peinture non vieillie

Sur la Figure 67 et la Figure 68, une comparaison des émissions particulaires issues des mesures FMPS et APS, intégrées sur 20 secondes, issues de l’abrasion de la peinture non vieillie et des peintures ayant subies différents scénarios de vieillissement est proposée.

En comparant les données d’émission pour les matériaux vieillis et non vieillis, obtenues avec le FMPS, il apparaît une augmentation du nombre total de particules émises lors de l’abrasion. De même, la fraction nanométrique croît également en valeur absolue et en pourcentage.

Des résultats similaires ont été observés avec les tests d’abrasion réalisés par le CEA selon la méthode normalisée utilisant le Taber.

Les vieillissements à l’ozone et aux UV-A semblent être les plus impactant et tendent à détériorer la matrice de la peinture.

Contrairement aux résultats obtenus avec la méthode d’abrasion normalisée, une fraction non négligeable de particules nanométriques est produite lors de l’abrasion réaliste réalisée au CSTB, avec un pourcentage de particules nanométriques variant entre 37% et 70%, respectivement pour le matériau neuf et le matériau vieilli au UV-A. Cette différence s’explique simplement par des conditions d’abrasion nettement différentes sur les deux bancs d’essais.

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Figure 67: Emission en nombre de particules mesurées par APS et FMPS lors de l’abrasion de la peinture

Figure 68: Zoom sur la fraction micrométrique mesurée par l’APS lors de l’abrasion de la peinture


Les dépôts observés par MEB/EDS et sur des grilles MET sont constitués d’agrégats/agglomérats submicroniques et microniques plus ou moins denses, avec en particulier des particules présentant des dimensions nanométriques. Deux morphologies sont visibles : des fragments assimilables à des plaquettes (plus ou moins définies) et des particules nanométriques relativement sphériques. Cela est illustré dans le Tableau 30 au travers des différentes photos MEB pour chaque type d’échantillon.

sur 106

Tableau 30: Observations des particules issues de l’abrasion de la peinture, collectées sur des grilles MET : non vieilli, vieilli UV-B, vieilli ozone et vieilli UV-A

Matériau Vue d’ensemble Focus sur des particules

Non vieilli

UV-B

Ozone

UV-A

Les analyses EDS préliminaires ont montré que la peinture est composée majoritairement de calcium et de titane. Les analyses EDS des membranes polycarbonate obtenues suite à l’abrasion des échantillons montrent que les agrégats/agglomérats sont constitués majoritairement de calcium. Le titane est également visible mais il est associé à du calcium, aucune séparation de phase n’est mise en évidence.

sur 106

4.5.2.3 Bilan de l’abrasion de la peinture

Le Tableau 31 regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour la peinture lors de l’abrasion et selon le type de vieillissement.

Tableau 31 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de la peinture selon les différents types de vieillissement


APS Emission max

6,7.103 p/cm

3 4,3.10

3 p/cm

3 6,2.10

3 p/cm

3 5,5.10

3 p/cm

3

APS Nb total de particules

3,7.104 p 2,0.10

4 p 3,6. 10

4 p 3,1. 10

4 p

APS Diamètre moyen

1,7 µm 1,9 µm 2,2 µm 1,9 µm

FMPS Emission max

1,8.106 p/cm

3 4,7.10

5 p/cm

3 1,1.10

6 p/cm

3 1,2.10

6 p/cm

3


3,5.106 p 1,9.10

6 p 5,1.10

6 p 5,8.10

5 p

FMPS Diamètre moyen

Ømoy= 165 nm bimodal

Ømoy= 20 nm et 190 nm

bimodal Ømoy= 25 nm

et 180 nm

bimodal Ømoy= 28 nm

et 143 nm

Nb de NPs % NPs

1,3.106 p

37% 1,3.10

6 p

70% 2,8.10

6 p

55% 3,4.10

6 p

58%

Morphologie

Agr./agglo. submicroniques Particules semi-

sphériques


sphériques


sphériques


sphériques


O, Ca et Ti O, Ca, Ti et

présence d’Al O, Al, Ca, Ti et présence de Si

O, Ca, Ti et présence d’Al et Si


Non identifié Non identifié Non identifié Non identifié

Tout comme lors des essais d’abrasion normalisée avec le Taber, le vieillissement de la peinture s’accompagne d’un élargissement de la distribution granulométrique vers des dimensions submicroniques à microniques mais également d’une augmentation de la fraction nanométrique. Malgré une présence non négligeable de cette fraction, elle n’a pu être observée au MEB/EDS. Les agrégats/agglomérats visualisés ont des dimensions submicroniques à microniques et le titane est toujours associé à du calcium. Les vieillissements altèrent la peinture sans toutefois induire une séparation entre la matrice en calcium et la charge à base de dioxyde de titane.

A travers l’analyse des mesures FMPS des matériaux vieillis, un troisième mode particulaire, de l’ordre de 20 à 30 nm, apparaît. La dégradation de la matrice des matériaux par les différents scénarios de vieillissement, est probablement à l’origine de l’apparition de ce troisième mode particulaire.

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4.5.3 Céramique

La céramique est soumise à deux types de vieillissement. Un comparatif est effectué entre la céramique non vieillie et celles vieillies pour étudier l’impact du vieillissement sur le relargage du TiO2 lors de l’abrasion.


Non Vieilli (Non vieilli),



L’étude s’effectue en deux temps avec l’interprétation des mesures obtenues en temps réels lors de l’abrasion puis l’observation et l’analyse des prélèvements sur grille MET au MEB/EDS.

Il est à noter que les informations sur le type de TiO2 utilisé ne sont pas disponibles (taux de dopage, morphologie, taille).


La Figure 69 présente l’évolution du profil granulométrique des particules (données FMPS) issues de l’abrasion de la céramique non vieillie.

Figure 69 : Evolution de la concentration et de la granulométrie lors de l’abrasion de la céramique non vieillie

Pour la céramique non vieillie, la distribution granulométrique enregistrée par FMPS est comprise entre 5,6 et 560 nm (limite de détection), avec un diamètre moyen situé à 51 nm. A travers l’observation du profil granulométrique de cet aérosol, plusieurs modes particulaires peuvent être distingués.

La Figure 70 présente le nombre total de particules mesuré par les différents appareils, intégré sur 20 secondes d’abrasion.

sur 106

Figure 70: Emission en nombre de particules mesurées par APS et FMPS lors de l’abrasion de la céramique

Pour la céramique non vieillie, la fraction nanométrique est majoritaire avec 91% de particules dans cette gamme de distribution. On constate, pour ce matériau, deux comportements distincts en fonction du vieillissement considéré. En effet, pour la céramique vieillie aux UV-A, la quantité de particules émises est environ deux fois plus élevée, avec un pourcentage de nanoparticules équivalent au matériau non vieilli. Pour le matériau vieilli à l’ozone, le nombre total de particules diminue, avec une fraction de nanoparticules de l’ordre de 50%.

La Figure 71 présente un focus sur la fraction micrométrique de l’aérosol généré par l’abrasion de la céramique pour différents vieillissement.

Le nombre de particules microniques émises par la céramique vieillie à l’ozone lors de l’abrasion est supérieur à celui observé pour la céramique non vieillie. Les données FMPS présentées précédemment mettent en évidence une diminution du nombre de nanoparticules. Ainsi, un éventuel transfert des particules lié à des modifications du profil granulométrique pourrait être supposé mais celui-ci n’est pas observé lorsque la céramique est vieillie sous UV-A.

sur 106

Figure 71 : Zoom sur la mesure APS lors de l’abrasion de la céramique

ù


Tout comme pour les observations réalisées par le CEA, des dépôts hétérogènes sont identifiés sur les grilles MET. Ces dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats de fragments plus ou moins denses avec des dimensions submicroniques à microniques (Tableau 32).

Les analyses EDS montrent une forte présence en calcium, magnésium et silicium dans les agrégats/agglomérats.

sur 106

Tableau 32: Observations des particules issues de l’abrasion de la céramique, collectées sur des grilles MET : non vieilli, vieilli Ozone et UV-A

Matériau Vue d’ensemble Focus sur des particules

Non vieilli

Ozone

UV-A

4.5.3.3 Bilan de l’abrasion de la céramique

Le Tableau 33 regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour peinture lors de l’abrasion et selon le type de vieillissement.

Contrairement aux résultats obtenus lors des essais selon le protocole normalisé, les différents types de vieillissement semblent modifier le comportement de la céramique lors de l’abrasion. Malgré les mesures en temps réel démontrant une présence majoritaire de nanoparticules, celles-ci sont peu observées par MEB/EDS. Les dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats de densités variables. Quelques rares fragments unitaires sont observés. De plus, les analyses EDS ont permis de mettre en évidence l’apparition du titane pour la céramique ayant subie un vieillissement UV. Cet élément titane n’est pas isolé et est associé aux éléments de la matrice.

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Tableau 33 : Synthèse des résultats obtenus à partir des données de la métrologie temps réel et par observations MEB/EDS de l’abrasion de la céramique selon les différents types de vieillissement

Paramètre Non vieilli Ozone UV-A

APS Emission max

1,2.103 p/cm

3 3,1.10

3 p/cm

3 2,7.10

3 p/cm

3


4,5.103 p 1,6.10

4 p 1,1.10

4 p

APS Diamètre moyen

1,6 µm 1,7 µm 1,8 µm

FMPS Emission max

1,9.105 p/cm

3 7,7.10

4 p/cm

3 5,2.10

5 p/cm

3


5,6.105 p 3,4.10

5 p 1,25.10

6 p


Ømoy= 51 nm Ømoy= 41 nm Ømoy= 25 nm

Nb de NPs % NPs

5,1.105 p

91% 1,7.10

5 p

51% 1,23.10

6 p

99%

Morphologie


microniques

Agr./agglo.

submicroniques et microniques


microniques


Ca, Fe, Cr, O, Al, Si O, Al, Si, présence de

Na, Mg, Ca O, Al, Si, Ca, Ti, et

présence de Mg et K


Non identifié Non identifié Non identifié

L’élément titane a été identifié uniquement pour les particules issues de l’abrasion de la céramique vieillie aux UV, et était associé à d’autres éléments tels que le calcium.

4.5.4 Lasure

Les lasures ont été appliquées sur des substrats en acier inoxydable puis soumises à trois types de vieillissement. Un comparatif est effectué entre les lasures non vieillies et celles vieillies pour étudier l’impact du vieillissement sur le relargage du TiO2 lors de l’abrasion, mais également sur l’impact du taux de dopage. Il faut noter que la lasure constitue une couche très fine de matière sur le support.


Non Vieilli (NV),




sur 106



La Figure 72 et la Figure 73 présentent les profils granulométriques (mesures FMPS) observés durant la phase d’abrasion de la lasure GM 0.85 » et de la lasure GM 2.2.

Figure 72 : Evolution de la concentration et de la granulométrie lors de l’abrasion de la lasure GM 0.85

Figure 73 : Evolution de la concentration et de la granulométrie lors de l’abrasion de la lasure GM 2.2

sur 106

Pour tous les échantillons de lasure, la distribution granulométrique mesurée par FMPS est comprise entre 5,6 et 560 nm (limite de détection). D’un point de vue phénoménologique, des particules nanométriques sont tout d’abord émises au début de l’abrasion puis une population de particules apparaît au-delà des 100 nm. Il est difficile de déterminer l’origine de cette seconde population. Celle-ci peut être liée à l’évolution en taille par agglomération de la première population ou provenir de l’abrasion du support inox. Ainsi, dans cette dernière hypothèse, la première population est liée à l’abrasion de la lasure puis la seconde à l’abrasion du support acier inox.

La Figure 74 et la Figure 75 illustrent le nombre total de particules intégré sur 20 secondes lors de l’abrasion des deux formulations de la lasure.

Figure 74: Emission en nombre de particules mesurées par APS et FMPS lors de l’abrasion de la lasure

sur 106

Figure 75 : Zoom sur la fraction nanométrique mesurée par APS lors de l'abrasion de la lasure

Tout comme lors des observations réalisées pour les abrasions normalisées, il apparaît que le taux de dopage de TiO2 ne semble pas impacter significativement le relargage des échantillons. En effet, pour les matériaux non vieillis, les émissions des deux lasures (GM 0.85 et GM 2.2) sont similaires, ce qui s’explique par le fait que le TiO2 reste lié.

Les données recueillies à l’aide du FMPS et de l’APS démontrent, dans le cas de ce matériau, l’existence d’une fraction nanométrique et micrométrique. Cependant, le pourcentage de nanoparticules émises lors des abrasions est très élevé, de l’ordre de 90 à 100%. Le pourcentage observé est très semblable aux observations réalisées sur l’abrasion de la plaque d’acier inox seul. La couche de matière très mince que représente la lasure peut expliquer cette observation.

Les matériaux vieillis semblent émettre une quantité plus importante de particules nanométriques (Figure 74) par rapport aux matériaux non vieillis. En parallèle, une diminution des émissions en particules micrométriques est constatée sur les mesures réalisées avec l’APS (Figure 75).


En cohérence avec les observations du CEA, les observations MEB/EDS des grilles MET mettent en évidence la présence d’un dépôt hétérogène. Ces dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats submicroniques et microniques plus ou moins denses. Des clichés MEB des particules prélevées sont proposés dans le Tableau 34.

sur 106

Tableau 34 : Observations des particules issues de l’abrasion des deux types de lasures (GM 0.85 et GM 2.2), collectées sur des grilles MET : non vieilli, vieilli UV-B, vieilli Ozone et vieilli UV-A

Matériau GM 0.85 GM 2.2

Non vieilli

UV-B

Ozone

UV-A

sur 106

4.5.4.3 Bilan de l’abrasion de la lasure

Le Tableau 35 et le Tableau 36 regroupent l’ensemble des résultats obtenus pour les lasures lors de l’abrasion et selon le type de vieillissement.



APS Emission max

4,2.103 p/cm

3 2,3.10

3 p/cm

3 2,7.10

3 p/cm

3 2,8.10

3 p/cm

3


1,6.104 p 1,0.10

4 p 1,3.10

4 p 1,1.10

4 p

APS Diamètre moyen

1,5 µm 1,8 µm 1,8 µm 2,0 µm

FMPS Emission max

1,3.106 p/cm

3 1,5.10

6 p/cm

3 1,3.10

6 p/cm

3 2,2.10

6 p/cm

3


2,4.106 p 5,4.10

6 p 5,9.10

6 p 9,1.10

6 p


Ømoy= 26 nm Ømoy= 22 nm Ømoy= 16 nm Bimodale


Nb de NPs % FMPS

2,1.106 p

86% 5,1.10

6 p

95% 5,7.10

6 p

97% 8,6.10

6 p

95%

Morphologie


microniques


microniques


microniques


microniques


O, Ti, et traces Al, Si, P, Ca

Ti et Al, Si, Fe, Ni O, Ti, C, Al et Si Ti et Al, Si, Fe, Ni



sur 106

Tableau 36 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de la lasure GM 2.2 selon les différents types de vieillissement

Non vieilli UV-B Ozone UV-A

APS Emission max

6,5.103 p/cm

3 1,7.10

3 p/cm

3 3,5.10

3 p/cm

3 1,8.10

3 p/cm

3


2,3.104 p 8,5.10

4 p 1,4.10

4 p 6,4.10

4 p

APS Diamètre moyen

1,9 µm 1,9 µm 1,7 µm 1,9 µm

FMPS Emission max

7,7.105 p/cm

3 nd 2,7.10

6 p/cm

3 1,3.10

6 p/cm

3


1,5.106 p nd 1,1.10

7 p 6,0.10

6 p

FMPS* Diamètre moyen

Ømoy= 25 nm Ømoy= 22 nm Ømoy= 16 nm Bimodale


Nb de NPs % FMPS

2,1.106 p

87% nd

1,0.107 p

96% 5,8.10

6 p

96%

Morphologie


microniques


microniques


microniques


microniques


O, Ti et traces de Al, Si, P

O, C, Ti, Al et Si Ti et Al, Si, Fe, Ni Ti et Al, Si, Fe, Ni



(nd : non déterminé en raison d’un problème rencontré lors de l’abrasion)

Toujours en cohérence avec les observations du CEA, dans le cas des lasures, le taux de dopage en oxyde de titane n’induit pas de différence franche de comportement lors de l’abrasion. Par contre, la nature du vieillissement appliqué aux échantillons impacte la granulométrie des aérosols générés lors de l’abrasion. Il a été ainsi vu que lorsque les échantillons sont vieillis sous ozone ou sous UV-A, ils génèrent plus de particules submicroniques.

Cependant, cette fraction nanométrique n’est pas visible au MEB. Les observations MEB/EDS ont également permis de voir que les agrégats/agglomérats étaient majoritairement constitués de titane. Des traces d’autres composants de la lasure sont observées avec également des traces provenant du substrat inox.

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4.5.5 Enduit

Deux enduits ont été testés : SM2 et SM5. Les enduits ont été appliqués sur des supports et soumis à trois types de vieillissement. Un comparatif est effectué entre les enduits non vieillis et vieillis pour étudier l’impact du vieillissement sur l’émission du TiO2 lors d’une abrasion. L’impact du taux de dopage est également étudié.


Non Vieilli (NV),






Les Figure 76 et Figure 77 illustrent l’évolution du profil granulométrique des particules issues respectivement de l’abrasion des matériaux « enduit SM2 » et « enduit SM5 » non vieillis.

Figure 76 : Evolution de la concentration et de la granulométrie lors de l’abrasion de l’enduit SM2

Pour l’enduit SM2 non vieilli, la distribution granulométrique enregistrée par FMPS est comprise entre 56 et 560 nm (limite de détection), avec un diamètre moyen de 185 nm.

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Figure 77 : Evolution de la concentration et de la granulométrie lors de l’abrasion de l’enduit SM5

Lors de l’abrasion de l’enduit SM5 non vieilli, il est observé une première population de particules dont le diamètre moyen est de 20 nm puis une seconde population apparaît, au bout de quelques secondes, avec un diamètre moyen d’environ 160 nm.

La Figure 78 et la Figure 79 présentent le nombre total de particules, intégré sur 20 secondes, mesuré lors de l’abrasion de l’enduit SM2 et de l’enduit SM5.

Figure 78: Emission en nombre de particules mesurées par APS et FMPS lors de l’abrasion des enduits

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Figure 79 : Zoom sur la fraction micrométrique mesurée par APS lors de l’abrasion des enduits

On notera que les essais sur l’enduit SM5 vieilli à l’ozone n’ont pu aboutir à l’obtention de résultats exploitables (données non disponibles, nd). En effet, ce scénario de vieillissement a rendu le matériau cassant. Ainsi, lors de l’application du disque abrasif, celui-ci se brisait en éléments grossiers, rendant l’abrasion inopérante.

Au regard des différents histogrammes, il est difficile de tracer une tendance. Les abrasions réalisées sur les matériaux vieillis et non vieillis entraînent une émission particulaire semblable en termes de niveau de concentration et de pourcentage de particules nanométriques. Ainsi, dans le cas de l’enduit et dans nos conditions expérimentales, le pourcentage de charge en nanoparticules et les différents scenarii de vieillissement ne semble pas avoir d’impact significatif sur l’émission particulaire liée à l’abrasion.

L’abrasion engendre également pour ce matériau l’émission de particules nanométriques et micrométriques.


Tout comme pour les abrasions normalisées impliquant le Taber, les observations MEB/EDS des grilles MET mettent en évidence la présence d’un dépôt dense et homogène. Ces dépôts sont constitués d’agrégats/agglomérats submicroniques et microniques plus ou moins denses (Tableau 37). Ils sont composés, entre autre, de particules présentant des dimensions nanométriques. Deux morphologies sont visibles : des fragments assimilables à des plaquettes et des amas de particules nanométriques assimilables à des grappes.

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Tableau 37: Observations des particules issues de l’abrasion des deux types d’enduits (SM2 et SM5), collectées sur grille MET : pour les non vieilli, vieilli UV-B, vieilli Ozone et vieilli UV-A

Matériau SM2 SM5

Non vieilli

UV-B

Ozone

nd

UV-A

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4.5.5.3 Bilan de l’abrasion de l’enduit

Le Tableau 38 et le Tableau 39 regroupent l’ensemble des résultats obtenus pour les enduits lors de l’abrasion et selon le type de vieillissement.

Si l’analyse de l’émission particulaire intégrée dans le temps ne semble pas pertinente pour discriminer les scénarios de vieillissement et d’abrasion de ce matériau, l’observation des profils granulométriques et notamment des diamètres moyens permet de mettre en lumière des modifications de la répartition granulométrique des particules générées lors des abrasions en fonction du vieillissement appliqué.

Les observations MEB/EDS confirment la forte présence d’agrégats/agglomérats. Les analyses EDS permettent également de relier les morphologies à une composante de l’enduit : les amas sous forme de plaquettes sont assimilables à l’enduit de base alors que les grappes de nanoparticules, constituées de titane et de calcium, sont assimilables à la charge intégrée.

Tableau 38 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de l’enduit SM2 selon les différents vieillissements


APS Emission max

7,6.103 p/cm

3 5,9.10

3 p/cm

3 7,0.10

3 p/cm

3 7,2.10

3 p/cm

3


3,6.104 p 3,2.10

4 p 3,6.10

4 p 3,7.10

4 p

APS Diamètre moyen

3,0 µm 2,6 µm 3,4 µm 3,3 µm

FMPS Emission max

1,6.106 p/cm

3 2,0.10

6 p/cm

3 1,1.10

6 p/cm

3 2,0.10

6 p/cm

3


6,4.106 p 9,0.10

6 p 4,6.10

6 p 7,4.10

6 p


Ømoy= 180 nm Ømoy= 141 nm bimodale


bimodale Ømoy= 41 nm et 153

nm

Nb de NPs % FMPS

8,3.105 p

13% 2,6.10

6 p

29% 1,3.10

6 p

28% 2,2.10

6 p

30%

Morphologie










C, O, Ca, Ti et des traces de Si

O, Ca, Ti, Al, Si O, Al, Ca et Ti O, Ca, Ti, Al, Si



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Tableau 39 : Synthèse des résultats obtenus en temps réel et par observations MEB/EDS lors de l’abrasion de l’enduit SM5 selon les différents vieillissements

Non vieilli UV-B UV-A

APS Emission max

7,4.103 p/cm

3 6,5.10

3 p/cm

3 6,9.10

3 p/cm

3


3,8.104 p 2,9.10

4 p 3,7.10

4 p

APS Diamètre moyen

3,2 µm 2,7 µm 3,3 µm

FMPS Emission max

1,1.106 p/cm

3 1,7.10

6 p/cm

3 1,8.10

6 p/cm

3


5,2. 106 p 7,8. 10

6 p 7,3. 10

6 p


bimodale Ømoy= 20 nm et

160 nm Ømoy= 135 nm

bimodale Ømoy= 16 nm et 190

nm

Nb de NPs % FMPS

1,2.106 p

23% 2,2.10

6 p

28% 2,3.10

6 p

31%

Morphologie Agr./agglo.

submicroniques 2 morphologies :







C, O, Ca et Ti O, Ti, Ca, Al et Si O, Ti, et présence de

Al, Si, Ca


Non identifié Non identifié Non identifié

4.5.6 Synthèse

Dans le cadre des travaux menés par le CSTB, le banc développé conduit à une abrasion rapide des matériaux testés. En effet, pour la peinture et l’enduit, ces matériaux sont totalement dégradés au bout d’une vingtaine de seconde d’abrasion.

Pour l’ensemble des abrasions réalisées sur les quatre familles de matériaux testés, une fraction submicronique et micronique a été produite. Les concentrations des émissions particulaires submicroniques et microniques sont respectivement de l’ordre de 106 et 103 p/cm3.

Les observations au MEB/EDS ont permis d’identifier des particules de nanoTiO2 systématiquement associées à la matrice du matériau. Aucune particule de nanoTiO2 isolée n’a été observée au MEB/EDS.

Les vieillissements des matériaux ont conduit à une modification de l’aérosol généré et mesuré lors de l’abrasion. La concentration des différentes fractions granulométriques reste semblable pour les différents scénarios de vieillissement. En revanche, les profils granulométriques sont modifiés.

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5 CONCLUSION

Le projet de recherche IMP-Air s’est intéressé à l'impact des matériaux photocatalytiques sur la qualité de l'air des environnements intérieurs. Des méthodologies originales ont été définies afin d’évaluer, dans des conditions réalistes, l’efficacité et l’innocuité chimique et particulaire de ces matériaux. Leur pérennité a également pu être investiguée grâce à la mise en place de différents scénarios de vieillissements (exposition à l’ozone et aux UV).

Dans un premier temps, une sélection de matériaux photocatalytiques commercialisés et représentatifs des environnements intérieurs a été réalisée. Les activités photocatalytiques de ces matériaux ont ensuite été déterminées selon des protocoles expérimentaux spécifiques. Les matériaux présentant les résultats les plus pertinents ont été sélectionnés et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées, pour étudier leurs performances vis-à-vis d’une pollution chimique ainsi que le relargage particulaire lors de sollicitations mécaniques.

Ainsi, quatre familles de matériaux ont été investiguées dans le cadre du projet : une céramique, une peinture, une lasure (deux formulations, avec des quantités différentes de TiO2) et un enduit (trois formulations dont une sans TiO2).

Afin d’évaluer l’efficacité, l’innocuité et la pérennité des matériaux photocatalytiques sélectionnés dans le cadre du projet, une plateforme d’essai spécifique a été mise au point. Le comportement de quatre familles de matériaux a été évalué en conditions réalistes (notamment, pour l’éclairage lumineux utilisé) vis-à-vis d’une pollution chimique représentative des environnements intérieurs constituée de trois composés volatils : le limonène, le toluène et le formaldéhyde.

Pour tous les matériaux testés, une capacité d’adsorption comprise entre 10 et 20% du limonène et du toluène, et entre 10 et 80% du le formaldéhyde a été observée ; les valeurs les plus importantes étant obtenues pour les enduits dopés au TiO2.

L’effet photocatalytique est très faible dans les conditions d’essai retenues pour le projet, à savoir un éclairage réaliste (i.e., lumière visible émise par des lampes LED) et représentatif des environnements intérieurs. Une action photocatalytique est apparue pour le toluène, lors des essais sur les échantillons non vieilli et vieillis, pour la lasure et les deux formulations de l’enduit qui contiennent du TiO2 . Pour le limonène, une dégradation photocatalytique a été observée lors des essais avec la peinture vieillie à l’ozone, la lasure non vieillie et celle vieillie aux UV-A, ainsi que les deux formulations de l’enduit, non vieiili et vieillis, qui contiennent du TiO2.


Ainsi, malgré une sélection des matériaux présentant une activité photocatalytique la plus importante parmi le panel initial établi, l’effet photocatalytique est extrêmement limité pour les trois polluants étudiés. Ce comportement s’explique par les conditions d’essai réalistes utilisées dans le cadre du projet, qui reposent sur une illumination à l’aide de lampes LED proposant un éclairage visible. Cette lumière ne constitue pas les conditions optimales d’activation du TiO2 permettant une initiation de la réaction de photocatalyse mais elle est représentative des éclairages intérieurs présents dans l’habitat. La formation de sous-produits réactionnels liée aux réactions incomplètes de photocatalyse est donc très limitée et ne semble pas contribuer à dégrader la qualité de l’air intérieur globale.

L’impact des matériaux sélectionnés sur les composés volatils étudié se traduit majoritairement par une adsorption sur leur surface. Ce mécanisme de disparition apparait comme nettement supérieur à celui impliquant une dégradation photocatalytique.

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Dans le cadre des travaux de caractérisation des émissions particulaires issues d’une abrasion, deux approches ont été mises en œuvre : une approche normative, avec le Taber, menée par le CEA, et une approche plus réaliste réalisée par le CSTB.

Les essais d’abrasion normalisés effectués au CEA ont mis en évidence une forte différence de comportement en fonction de la nature du matériau étudié. Cependant, une tendance globale se dessine lors de la mise en parallèle des différents résultats obtenus sur les quatre matériaux testés, concernant l’impact des vieillissements sur l’émissivité lors de leur abrasion.

Les mesures en temps réel ont montré que la fraction nanométrique émises lors de l’abrasion augmente suite aux vieillissements. Ce phénomène est plus marqué pour deux types de vieillissement : sous ozone et aux UV-A.

Les observations microscopiques abondent dans le sens des mesures en temps réel. Il est observé une dégradation des différentes matrices qui laisse apparaitre le titane en surface. Pour la plupart des matériaux étudiés, il n’a cependant pas été observé de nanoparticules de titane isolées excepté dans le cas des lasures (quel que soit le vieillissement) et pour un type d’enduit (SM2 - sous vieillissement UV-A).

Dans le cadre des travaux menés par le CSTB, le banc innovant développé a conduit à une abrasion rapide des matériaux testés. En effet, pour la peinture et l’enduit, ces matériaux ont été totalement dégradés au bout d’une vingtaine de seconde d’abrasion.

Pour l’ensemble des abrasions réalisées sur les quatre familles de matériaux testées, une émission de particules nanométriques et micrométriques a été observée. Les concentrations des émissions particulaires submicroniques et microniques étaient respectivement de l’ordre de 106 et 103 p/cm3.

Les observations au MEB/EDS ont permis d’identifier des particules de nanoTiO2 systématiquement associées à la matrice du matériau. Aucune particule de nanoTiO2 isolée n’a été observée au MEB/EDS,

Même si la concentration des différentes fractions granulométriques est restée semblable pour les différents scénarios de vieillissement, les profils granulométriques ont été modifiés. Ces modifications étaient liées au couple matériau/scénarii de vieillissement considéré et ont été principalement observées pour les vieillissements à l’ozone et aux UV-A. Il est probable que ces vieillissements entraînent une dégradation de la matrice modifiant le comportement mécanique des matériaux lors de l’abrasion.

Les approches expérimentales, qu’elle soit normative (proposée par le CEA) ou plus réaliste (développée par le CSTB) de l’abrasion des matériaux nanoadditivés sont nettement différentes et s’avèrent complémentaires. En effet, l’abrasion via le Taber peut être qualifiée de « douce », tandis que l’abrasion réaliste entraîne une dégradation plus « violente » et donc rapide du matériau étudié. La composante tribologique de nos travaux est une composante majeure qui influe sur la granulométrie et la concentration des particules générées par abrasion. L’influence des conditions d’abrasion sur l’émission particulaire constitue une voie d’étude d’intérêt.

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Afin de mieux comprendre la phénoménologie associée au vieillissement et à l’abrasion des matériaux, des considérations tribologiques plus fines devront être évaluées, ainsi que les modifications engendrées sur la matrice par les vieillissements.

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