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Fiche de présentation de la ressource

Classe : Tle SPCL Enseignement : Physique-chimie PCL

THEME du programme : Chimie et développement durable

Sous-thème : Synthèses Chimiques

Autour des complexes de cuivre(II)

Extrait du BOEN : Des synthèses inorganiques

Un exemple de synthèse inorganique au laboratoire : la synthèse des complexes.

NOTIONS ET CONTENUS CAPACITES EXIGIBLES

Complexe, ion ou atome central, ligand, liaison.

Réaction de formation d'un complexe : - constante de formation globale d'un complexe, - synthèse et analyse d'un complexe.

Complexes inorganiques, bio-inorganiques.

- Reconnaître dans un complexe : l'ion ou l'atome central, le ou les ligands, le caractère monodenté ou polydenté du ligand. - Décrire l'établissement de la liaison entre l'ion ou l'atome central et le ou les ligands selon le modèle accepteur-donneur de doublet électronique. - Écrire l'équation de la réaction associée à la synthèse d'un complexe.

- Suivre un protocole de synthèse d'un complexe. - Déterminer, à l'aide d'un tableau d'avancement, le réactif limitant dans la synthèse d'un complexe et en déduire le rendement de la synthèse. - Proposer ou suivre un protocole mettant en œuvre l'analyse qualitative et quantitative d'un complexe.

- Extraire des informations pour illustrer des applications des complexes inorganiques et bio-inorganiques.

Compétences transversales et attitudes

Adopter une attitude critique et réfléchie vis-à-vis de l'information disponible, réaliser le dispositif expérimental correspondant à un protocole, proposer et/ou justifier un protocole.

Extraire des informations des données expérimentales et les exploiter, analyser l’ensemble des résultats de façon critique et faire des propositions pour améliorer la démarche ou le modèle.

Prendre des initiatives, des décisions.

Comprendre un protocole simple en anglais, rendre compte de façon écrite.

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Type de ressource

Activité expérimentale à destination des élèves.

Cette activité expérimentale permet d’utiliser le vocabulaire de la chimie de coordination rencontré en classe et de faire réfléchir les élèves à différents protocoles de synthèses de complexes, ainsi qu’à la caractérisation des complexes synthétisés.

Résumé du contenu de la ressource

Cette ressource se décompose en trois parties, qui peuvent être traitées indépendamment par le professeur.

Les deux premières parties proposent de réaliser deux synthèses de complexes de cuivre(II).

- Pour la première synthèse, un protocole est fourni, mais les élèves doivent adapter les quantités utilisées pour obtenir une masse de complexe exigée dans l’énoncé. Ceci permet de réinvestir les capacités de l’élève relatives à la conduite d’un tableau d’avancement et au calcul d’un rendement dans une synthèse chimique :

« Suivre un protocole de synthèse d'un complexe. » « Déterminer, à l'aide d'un tableau d'avancement, le réactif limitant dans la synthèse d'un complexe et en déduire le rendement de la synthèse. »

- Pour la deuxième synthèse, un protocole en anglais est fourni. L’intérêt de cette synthèse est d’utiliser un acide aminé, la glycine, comme ligand, et donc de permettre une ouverture vers les complexes bio-inorganiques comme il est requis dans le programme.

Enfin, une dernière partie permet aux élèves de proposer un protocole de caractérisation des complexes synthétisés par spectroscopie UV-Visible, en écho à la partie du programme analyses physico-chimiques :

« Exploiter des spectres UV-visible pour caractériser une espèce chimique »

Comme mentionné précédemment, le professeur peut choisir de traiter cette activité sur plusieurs séances, de ne traiter qu’une synthèse sur les deux, ou encore de diviser le groupe en deux sous-groupes réalisant chacun une synthèse et mettant en commun leurs résultats pour la dernière partie (analyse par spectroscopie UV-visible).

Ü Des remarques pour le professeur, des résultats expérimentaux et des éléments de réponse aux questions posées sont également proposés en fin de ressource.

Mots clés de recherche : complexe, synthèse inorganique, spectroscopie UV-visible

Provenance : Odile BOUDET ; odile.boudet@gmail.com

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RN-STL Activité expérimentale

Autour des complexes de cuivre(II) Toutes les données utiles à cette activité sont regroupées en fin d’énoncé.

Partie 1.

Synthèse de l’iodure de diaquabis(éthylènediamine)cuivre(II)

On souhaite réaliser, en milieu aqueux, la synthèse d’un complexe de cuivre(II) qui associe un centre métallique (l’ion Cu2+) avec un ligand organique : la molécule d’éthylènediamine. Le complexe cible, l’ion diaquabis(éthylènediamine)cuivre(II) (noté [Cu(en)2(H2O)2] 2+), est soluble en phase aqueuse.

La notation (en) se rapporte au ligand éthylènediamine représenté ci-contre en formule topologique. NH2

NH2

Pour réaliser cette synthèse, on s’aidera du protocole suivant, trouvé dans la littérature, en effectuant quelques modifications pertinentes. (D’après FOSSET Bruno, LEFROU Christine, MASSON Arlette, MINGOTAUD Christophe. Chimie physique expérimentale, 2006, Ed. Hermann)

Équations de synthèse et de précipitation du complexe :

Cu2+ (aq) + 2 H2N–(CH2)2–NH2 (aq) + 2 H2O à Cu(en)2(H2O)2

2+ (aq)

Cu(en)2(H2O)2 2+

(aq) + 2 I– (aq) à [Cu(en)2(H2O)2] I2 (s)

Etape A. Introduire dans un ballon tricol, surmonté d’un réfrigérant et muni d’un thermomètre, 19 g d’acétate de cuivre(II) monohydraté et 50 mL d’eau distillée. Ajouter à l’aide d’une ampoule de coulée isobare 20 mL d’éthylènediamine monohydratée tout en agitant.

Etape B. Introduire une solution aqueuse concentrée d’iodure de potassium. Chauffer la solution à 60 °C une quinzaine de minutes.

De fins cristaux violets apparaissent lorsque le mélange réactionnel est plongé dans un bain de glace.

Filtrer puis laver le précipité avec deux fois environ 10 mL d’éthanol froid. Le solide est

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obtenu avec un rendement moyen de 85 % environ ; une recristallisation dans l’eau est possible.

► On souhaite utiliser le protocole fourni pour préparer environ 2 g de cristaux. Les quantités de réactifs utilisées dans le mode opératoire doivent donc être adaptées en conséquence par l’expérimentateur.

2. Est-il facile d’isoler l’ion [Cu(en)2(H2O)2]2+ à la fin de l’étape A du protocole ? Indiquer alors l’intérêt de l’étape B en précisant la nature des cristaux récupérés.

3. Dans le mode opératoire proposé, le centre métallique et le ligand éthylènediamine ont-ils été introduits dans les proportions stœchiométriques ? Lequel de ces deux réactifs est limitant ?

4. Exprimer le rendement de la manipulation. Quelle quantité d’acétate de cuivre faut-il utiliser pour obtenir les 2 g de solide demandés ? (Tenir compte du rendement moyen indiqué dans le protocole). Indiquer alors la masse d’acétate de cuivre à introduire dans le ballon.

5. Adapter en conséquence la quantité de ligand éthylènediamine à utiliser, et indiquer le volume à prélever.

► Après validation par le professeur, réaliser la manipulation.

On introduira environ 5 mL d’une solution saturée d’iodure de potassium préparée au préalable.

1. Un centre métallique établissant six liaisons accepteur-donneur au sein d’un complexe est souvent en géométrie octaédrique : le centre métallique (position ) est au centre d’un octaèdre dont les sommets sont les positions des ligands (six positions )

Sur le dessin du complexe étudié ci-contre, un des deux ligands éthylènediamine a été représenté. a) Recopier ce dessin en faisant apparaître tous les ligands. b) Comment qualifie-t-on le ligand éthylènediamine ? Comparer ses propriétés complexantes à celles du ligand H2O.

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6. Peser la masse de complexe obtenue et calculer le rendement de la synthèse. Comparer ce rendement à la valeur indiquée dans la littérature, et conclure sur la réussite de votre objectif.

Démarche d’investigation possible ► Synthétiser le chlorure / le bromure de diaquabis(éthylènediamine)cuivre(II). Comparer les solides éventuellement obtenus.

Partie 2.

Synthèse du cis-bis(glycinato)cuivre(II) monohydraté Dans les organismes vivants, de nombreux ions métalliques complexés jouent un rôle important. Ces complexes sont souvent contenus dans des métalloprotéines, c’est-à-dire des protéines de très grande masse molaire, au sein desquelles se trouvent un ou plusieurs centres métalliques. Dans beaucoup de métalloprotéines, les ligands sont des acides α-aminés (comme par exemple l’histidine dans la superoxyde dismutase (SOD) Cu – Zn) faisant partie de la longue chaîne formant la protéine. Les liaisons accepteur-donneur se font alors au niveau d’une zone très petite par rapport à la taille de la métalloprotéine : le site actif. Travail documentaire ► Rechercher le rôle et le mode d’action de la superoxyde dismutase (SOD) Cu – Zn La SOD Cu - Zn est une métalloprotéine d’environ 3 500 g.mol–1 représentée ci-contre.

Elle contient deux sous-unités contenant chacune un ion cuivre et un ion zinc.

http://en.wikipedia.org/wiki/Superoxide_dismutase

cuivre

zinc

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http://www.riverbendds.org/index.htm?page=sod.html

Genevieve Houston-Ludlam Genetics BSCI 230, Spring 2003 University of Maryland

Le site actif de ce complexe bio-inorganique est représenté ci-contre. Les liaisons accepteur-donneur sont établies au niveau de l’un ou l’autre des atomes azote du cycle de chaque histidine :

On s’intéresse dans cette partie à la synthèse d’un complexe utilisant un acide aminé comme ligand, comme au sein des métalloprotéines utilisées par les êtres vivants.

Le protocole suivant est extrait de O’Brien P., The Preparation and Characterization of the Geometric Isomers of a Cordination Complex : cis- and trans-bis Glycinato Copper (II) Monohydrates, J. of Chem. Educ.1982, 59, p. 1052.

Procedure

Form 1 cis-Cu(glyo)2, H2O

Copper(II) acetate monohydrate 0,01 mole (2,0 g) is dissolved in 25 cm3 of hot water. 25 cm3 of hot ethanol is added and the solution is kept hot. Glycine 0,02 mole (1,5 g) is dissolved in 25 cm3 of hot water. The two solutions are mixed while hot. (≈ 70° C, on a steam bath). The solution is cooled on ice. A needle-like precipitate of cis-(Cu(glyo)2, H2O is obtained. This is filtered at the pump, and the filtrate is preserved. The solid is washed once with ethanol and air dried. Yields in the region of 60 % to 70 % are achieved easily.

La réaction ajustée de cette synthèse est la suivante :

Cu2+ (aq) + 2 CH3COO– (aq) + 2 H2NCH2COOH (aq) + H2O à Cu(H2NCH2COO)2, H2O (s) + 2 CH3COOH (aq)

► Réaliser cette synthèse.

1. Représenter le ligand glycinato. Combien de site(s) de coordination présente-t-il ?

2. Préciser le rôle des ions acétate dans l’équation de réaction.

3. Le complexe obtenu, nommé complexe « cis » est représenté schématiquement dans la publication, comme suit :

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a) Représenter le complexe en faisant apparaître la formule semi-développée des ligands.

b) Un élève a trop laissé chauffer le milieu réactionnel lors de la synthèse et obtient, après analyses, un isomère de ce complexe mentionné dans la suite de la publication et nommé « Form 2 : trans-Cu(glyo)2, H2O ». Cet isomère a une structure différente. Proposer une structure possible pour celui-ci.

4. Le solide obtenu est un monohydrate de ce complexe. Calculer la masse molaire du solide préparé.

5. Exprimer puis calculer le rendement de votre synthèse. Comparer le rendement à la valeur indiquée dans la publication.

6. Quels peuvent-être les intérêts pour les chercheurs de synthétiser et d’étudier un complexe biomimétique ?

Partie 3.

Caractérisations de quelques complexes de cuivre(II) par spectrophotométrie UV-Visible

Les complexes synthétisés dans les parties 1 et 2 sont colorés.

On obtient facilement un troisième complexe coloré de cuivre(II), le complexe bimétallique Cu2(OAc)4(H2O)2, en dissolvant l’acétate de cuivre dans l’eau distillée.

► Rechercher la structure de ce complexe dans la littérature ou sur internet.

1. On fournit les longueurs d’onde d’absorption maximale de ces complexes en solution aqueuse, ainsi que la valeur de leur coefficient d’absorption molaire.

Complexe λmax / nm ε / L.mol–1.cm–1 [Cu(en)2(H2O)2] 2+ 548 66 cis-Cu(glyo)2, H2O 628 39 Cu2(OAc)4(H2O)2 767 27

Les longueurs d’ondes d’absorption maximale mesurées permettent-elles de justifier la couleur des complexes synthétisés ?

2. On souhaite caractériser les solides synthétisés par spectrophotométrie UV-visible. Il

faut pour cela les dissoudre en quantité adéquate dans de l’eau distillée.

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a) Rappeler l’expression de la loi de Beer-Lambert. b) Calculer les concentrations en complexe des solutions à préparer pour avoir une

absorbance maximale voisine de 1. Proposer alors un protocole pour préparer les trois solutions à partir des solides préalablement obtenus dans des fioles jaugées de 50,0 mL.

► Après validation par le professeur, réaliser la manipulation.

3. Comparer vos résultats expérimentaux à ceux indiqués dans l’énoncé, et conclure sur les manipulations réalisées.

DONNÉES

NOM DONNÉES PHYSICO-CHIMIQUES

SÉCURITÉ

Éthanol

d = 0,79 Teb = 78 °C Soluble dans l'eau.

H 225 P 210

Acétate de cuivre(II) monohydraté Cu(CH3COO)2 , H2O

M = 199,65 g.mol–1

Très soluble dans l'eau. Soluble dans l'éthanol.

Iodure de diaquabis(éthylènediamine)cuivre(II) M = 473,50 g.mol–1

Ethylènediamine monohydratée

M = 78,10 g.mol–1 d = 0,962 Pureté > 99 %

H226 ; H302 + H312 ; H314 ; H334 ; H317 P210 ; P280 ; P302 + P352 ; P304 + P341 ; P305 + P351 + P338 ; P301 + P330 + P331

Iodure de potassium KI

M=166,01 g.mol–1 Solubilité dans l’eau à 20°C : 1430 g.L–1

Glycine M = 75,07 g.mol–1 Soluble dans l’eau, dans l’éthanol

Masse molaire atomique du cuivre : 63,5 g.mol-1

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Informations complémentaires, destinées aux professeurs

PARTIE 1

Le protocole est adapté de celui proposé dans : FOSSET Bruno, LEFROU Christine, MASSON Arlette, MINGOTAUD Christophe. Chimie physique expérimentale, 2006, Ed. Hermann. ISBN : 978-2-7056-6392-6

De fins cristaux violets et brillants sont obtenus, le rendement de 85% est obtenu facilement.

Attention néanmoins à ne pas perdre de solide lors de la filtration, car les cristaux obtenus sont très fins.

photo O.Boudet

PARTIE 2

On rappelle la référence de la publication utilisée :

O’Brien P., The Preparation and Characterization of the Geometric Isomers of a Coordination Complex : cis- and trans-bis Glycinato Copper (II) Monohydrates, J. of Chem. Educ.1982, 59, p. 1052. Le mélange doit être mis à refroidir progressivement dès la mise en contact des réactifs puis laissé 30 min environ dans un bain de glace.

Le solide obtenu est assez collant (texture purée) et d’une couleur bleu ciel. L’aspect en aiguilles mentionné dans la littérature n’est pas obtenu lors de l’essai.

Mettre à sécher à l’étuve à 50°C.

photo O.Boudet

PARTIE 3

Les spectres UV-visible obtenus sont fournis ci-dessous. Les solutions utilisées ont été préparées comme résumé dans le tableau ci-dessous.

photo O.Boudet

photo O.Boudet

photo O.Boudet

Cu2(OAc)4(H2O)2 [Cu(en)2(H2O)2] 2+ cis-Cu(glyo)2

0,51 g de Cu(CH3COO)2,H2O dans 50,0 mL

0,21 g de [Cu(en)2(H2O)2]I2 dans 50,0 mL

0,10 g de cis-Cu(glyo)2, H2O dans 50,0 mL

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Spectres UV-visible, en unité d’absorbance :

Cu2(OAc)4(H2O)2

[Cu(en)2(H2O)2] 2+

cis-Cu(glyo)2

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Les spectres IR suivants sont mis à la disposition des professeurs pour poursuivre éventuellement l’analyse spectroscopique des complexes synthétisés

Ü Spectre IR de l’eau (source : EFC 5 – 2010 – BTS Chimiste, disponible sur RNChimie : http://www.educnet.education.fr/rnchimie/bts_c/annales/10/EFC5-2010.pdf)

Ü Spectre IR de l’éthylènediamine (source : EFC 5 – 2010 – BTS Chimiste, disponible sur RNChimie : http://www.educnet.education.fr/rnchimie/bts_c/annales/10/EFC5-

2010.pdf)

Nombre d’onde (cm–1)

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Ü Spectre IR de la glycine (source http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)

Ü Spectre IR de [Cu(en)2(H2O)2]I2 (O.Boudet)

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Ü Spectre IR de cis-Cu(glyo)2, H2O (O.Boudet)

Ü Spectre IR de Cu(CH3COO)2, H2O (source http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)

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Éléments de correction aux questions posées

PARTIE 1

1) a) Plusieurs structures peuvent être proposées, comme ci-dessous. La discussion sur les relations d’isomérie entre ces complexes peut donc être amorcée.

b) Le ligand éthylènediamine établit deux liaisons avec le centre métallique : c’est un ligand bidenté, à comparer avec le ligand H2O qui lui est monodenté.

2) L’ion complexe est soluble dans l’eau et n’est donc pas isolable tel quel. Les ions iodure ont le rôle de contre-ions et précipitent avec le complexe : on peut alors récupérer l’iodure de diaquabis(éthylènediamine)cuivre(II) par filtration.

3) Les quantités de matière utilisées dans le protocole sont calculées ci-dessous :

mmolMm

nnOHCOOCHCu

OHCOOCHCuOHCOOCHCuCu 95

65.19919

223

223

2232

,)(

,)(,)( ≈===+

mmolM

dmnen

enen 246

10,78962,020

≈×

=×

= à nen ≈ 2,6.nCu2+

nen > 2.nCu2+ , le ligand éthylènediamine a donc été introduit en excès. L’acétate de cuivre monohydraté est le réactif limitant.

4) Le rendement R de la synthèse est exprimé par

OHCOOCHCu

OHCOOCHCu

mM

Mm

n

nR

solide

solide

initialeCu

obtenusolide

2,2)3(

2,2)3(

2 ×

×==

+

Pour obtenir 2 g de solide, il faut donc utiliser 2*199.65/ (473,50*0,85) ≈ 1 g d’acétate de cuivre monohydraté.

5) En gardant le même excès d’éthylènediamine, on doit en utiliser environ 1 mL.

6) Calcul du rendement à partir de la pesée de l’élève.

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PARTIE 2

1) Le ligand glycinato est l’ion NH2-CH2-COO- : il possède deux sites de coordination : le doublet non liant de l’atome d’azote, et celui de l’oxygène du carboxylate.

2) Les ions acétate font une réaction acide-base avec la glycine : celle-ci passe de sa forme acide carboxylique à sa forme carboxylate. L’oxygène chargé négativement (d’où la notation glyo– dans la publication) est alors un bon site donneur pour le centre métallique.

3)

a) Complexe cis : b) Complexe trans :

4) Calcul de la masse molaire de cis-Cu(glyo)2, H2O

L’énoncé fournit la masse molaire de la glycine (75,07 g.mol-1) et celle du cuivre (63,5 g.mol-1). Celles de l’oxygène et de l’hydrogène ne sont pas à rappeler.

On trouve M = 2*(75,1-1,0) + 63,5 + 18,0 = 229,7 g.mol-1.

5) Calcul du rendement à partir de la pesée de l’élève.

6) Cette question permet d’aborder l’intérêt des complexes biomimétiques.

Reconstituer une structure simplifiée d’un site actif rencontré dans le vivant permet notamment :

- d’étudier et de comprendre le fonctionnement de l’activité enzymatique à plus bas coût qu’en travaillant directement sur une enzyme du vivant,

- de simplifier l’étude par rapport à celle de la protéine du vivant, en travaillant sur des édifices plus petits,

- d’étudier l’influence de paramètres en ayant la possibilité de modifier la structure initialement étudiée,

- d’adapter les mécanismes rencontrés dans le vivant et de les utiliser dans d’autres domaines scientifiques et technologiques.

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PARTIE 3

1) L’ion [Cu(en)2(H2O)2] 2+ absorbe dans le vert, il apparaît violet. Le complexe cis-Cu(glyo)2, H2O absorbe dans le rouge, il apparaît bleu azur.

En ce qui concerne le complexe Cu2(OAc)4(H2O)2, le maximum d’absorption se situe dans l’infrarouge, mais le complexe absorbe largement dès 600 nm. L’absorption dans le rouge-orange explique la couleur bleu-canard observée.

2) a) Enoncé de la loi de Beer-Lambert :

A = ε.l.c

Avec A absorbance de l’échantillon (sans unité), ε coefficient d’absorption molaire de l’espèce (mol–1.L.cm–1), l longueur de la cuve utilisée lors de le mesure (cm) et c concentration molaire de l’espèce (mol.L–1)

La linéarité est observée sur une certaine gamme de concentrations, à condition que la solution ne soit ni fluorescente ni colloïdale.

b) Calcul pour le complexe cis-Cu(glyo)2, H2O ( M = 229,7 g.mol–1)

Pour que l’absorbance maximale soit vers 1, en utilisant des cuves de 1 cm, il faut une concentration de l’ordre de 1 / 39 ≈ 26 mmol.L–1.

Il faut donc peser environ 229,7*0,05/39 = 0,29 g de solide si l’on utilise des fioles jaugées de 50,0 mL.

3) Analyse des spectres/mesures obtenus.