Faculté des Sciences Département de Chimie Mémoire · 2015. 5. 5. · AVANT-PROPOS Ce travail a...

Ministère de l’Enseignement Supérieur et deLa Recherche Scientifique

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

Faculté des SciencesDépartement de Chimie

MémoirePrésenté par

CHENNI née CHAIDA Fatima Zohra

Pour l’obtention du Diplôme de

MagisterSpécialité : CChhiimmiiee ddeess MMaattéérriiaauuxx

________________________________________________

Incorporation du fer dans les matériaux mésoporeux et composites

ZSM5/MCM-41.

Application à la dégradation du phénol

______________________________

Soutenu le 26/10/2011 devant la commission d’examen :

Mr A. Bengueddach Pr. Université d’Oran Président

Mme S. Bellahouel Pr. Université d’Oran Examinateur

Mr M. Sassi

Mr A. Hasnaoui

Pr. Université d’Oran

M.C. Université d’Oran

Examinateur

Examinateur

Mme R. Hamacha Pr. Université d’Oran Rapporteur

Avec l’aide de dieu, j’ai pu réaliser ce modeste travail que Je dédie :

A mes parents, qu’ils trouvent ici toute ma gratitude pour leur soutien tout au long de mes études

A mon très cher mari Chenni Mohamed

A toute la famille

A tous mes collègues et ami(e)s

CHENNI née CHAIDA FATIMA ZOHRA

AVANT-PROPOS

Ce travail a été réalisé, au Laboratoire de Chimie des Matériaux (L.C.M.O) du

Département de Chimie, de la Faculté des Sciences de L’Université d’Oran, sous la

direction de Mme R. Hamacha, Professeur au Département de Chimie de l’Université d’Oran

Es-Sénia. Je tiens à lui exprimer ma profonde gratitude pour m’avoir initié à la recherche,

pour son aide efficace et les conseils judicieux qui ont contribué à ma formation et qui m’ont

permis de mener à bien ce travail.

La partie catalytique a été effectuée au Laboratoire de Chimie Organique, Faculté des

Sciences, Université d’Oran, Es-Sénia, en collaboration avec Mme S. Belahouel, Professeur

au Département de Chimie. Qu’il me soit permis de la remercier vivement pour avoir accepté

de juger ce travail.

J’adresse mes respectueux remerciements à Monsieur A. Bengueddech, Professeur et

Directeur du laboratoire de Chimie des Matériaux de l'Université d’Oran Es-Sénia, pour

m'avoir accueilli au sein de son laboratoire et aussi pour m’avoir fait l’honneur de présider

ce jury.

Je tiens à remercier Mr M. Sassi, Professeur au Département de Chimie de l’Université

d’Oran Es-Sénia, pour avoir accepté d’examiner ce travail.

Mes plus vifs remerciements à Mr A. Hasnaoui, Maître de conférences au Département de

Chime de l’Université d’Oran Es-sénia, qui a bien voulu me faire l’honneur de juger ce

travail.

Je ne saurais oublier de remercier Mr M. Chenni, Doctorant en Chimie à l’Université

D’Oran, Mlle S. Sebbih Doctorante en Chimie Organique, à l’Université d’Oran

Es-Sénia, pour leurs aides efficaces et leurs précieux conseils.

J’exprime ma gratitude à Melle. Kawter du Laboratoire de Chimie des Matériaux de

l’Université d’Oran pour les analyses RX et BET et à Mlle Hanaa du Laboratoire de Chimie

Organique de l’Université d’Oran, pour les analyses spectroscopiques IR.

Enfin, j’associe à ces remerciements tous les membres de ma famille, pour leurs

encouragements et toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation

de ce travail.

Tables des matières

INTRODUCTION GENERALE…............................................................................................2

Chapitre I : Etude Bibliographique

I. LES MATÉRIAUX POREUX …………………………………………………………….5

I.1. LES MATÉRIAUX MICROPOREUX.……………………………………………....6

I.1.1. Les Zéolithes……….…………….……………………………………………......6

I.1.2. Structures et propriétés…………….……………………………………………...7

I.1.3. Quelques types de Zéolithes…………..……………………………………..........8

I.1.4. Synthèse des Zéolithes……………………………………………………………8

I.1.5. La Zéolithes ZSM-5 (MFI)…..………………………………….………………...9

I.1.6. Applications…….…………………………………………………….………......9

I.1.7. Nouvelles applications…………..……………………………………………....10

I.2. LES MATÈRIAUX MÈSOPOREUX ORGANISÉS…………………………..…...11

I.2.1. Les Silices Mésoporeuses de la famille M41S………………..…………………11

I.2.2. Matériau Mésoporeux silicique…………….……………………………………12

I.2.3. Mécanisme de formation de MCM-41………………..………………………....13

I.2.4. Applications…….……………..…………………………………………………13

I.2.4.1. Application à la catalyse acido-basique………………….…………………14

I.3. COMPOSITES……………..…………………………………………………………15

I.3.1. Historique…....………………..……………………………………………….…15

I.3.2. Résumé des différentes méthodes de synthèse des matériaux micro-mésoporeux ……20

a) La Méthode directe……...………..……………………………………………….21

b) Méthode par imprégnation de germes de Zéolithe sur matrice mésoporeuse ….…21

c) Méthode par assemblage de germes de zéolithe...…………………………………22

d) Méthode de dissolution de la zéolithe………………………………………..……22

I.3.4. Applications…………………………………………..………………………….23

Chapitre II : Techniques Expérimentales

II. INTRODUCTION ............................................................................................................... 32

II.1. CARACTÉRISATION PAR DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) ...................... 32

II.2. ADSORPTION ET DÉSORPTION D’AZOTE............................................................... 33

II.2.1. Isotherme de BET................................................................................................... 35

II.2.2. La Méthode de BJH............................................................................................... 36

II.3. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IR) ............ 37

Chapitre III : Synthèses et Caractérisations

III. INTRODUCTION.............................................................................................................. 41

III.1. SYNTHÈSE DE LA Na-ZSM-5 (Si/Al=50) ................................................................... 42

III.1.1.a. Réactifs et solvants utilisés................................................................................. 42

III.1.1.b. Protocole de synthése de Na-ZSM-5 Si/Al=50.................................................. 43

III.1.1.c. Caractérisation de la Na-ZSM-5 calcinée .......................................................... 44

Analyse de la ZSM-5 calcinée par DRX...................................................................... 44

Analyse de la ZSM-5 calcinée par IRTF ..................................................................... 44

III.1.2. Incorporation du FER dans la Na- ZSM-5 par Échange Ionique.......................... 45

Analyse de Fe/ZSM-5 par DRX................................................................................... 45

Analyse de Fe/ZSM-5 par IRTF................................................................................... 46

III.2. SYNTHÈSEDEAl-MCM-41ETINCORPORATIONDUFERPARDIFFERENTESMETHODES ....... 47

III.2.1.1. Synthèse de Al-MCM-41 (Si/Al=50) .............................................................. 47

III.2.1.1.a. Protocole de synthèse de Al-MCM-41..................................................... 48

III.2.1.1.b. Caractérisation de Al-MCM-41 ............................................................... 48

Analyse de Al-MCM-41 par DRX ..................................................................... 48

Analyse de Al-MCM-41 par IRTF...................................................................... 49

III.2.3. Incorporation du FER dans Al-MCM-41....................................................... 50

- Méthode Directe ..................................................................................................... 50

Analyse de Fe/Al-MCM-41 par DRX................................................................. 51

Analyse de Fe/Al-MCM-41 par IRTF................................................................. 51

- Introduction du Fer par échange Ionique (IE) sur Al-MCM-41(2éme Méthode)....51

Analyse Fe/Al-MCM-41 par DRX...................................................................... 52

Analyse de Fe/Al-MCM-41calciné par IRTF ..................................................... 53

Analyse de Fe/Al-MCM-41 par Adsorption d’Azote .......................................... 54

- L’échange avec l’agent structurant (TIE) (3éme Méthode) ....................................... 56

Analyse Fe/Al-MCM-41 (TIE) par DRX............................................................. 56

Analyse Fe/Al-MCM-41 (TIE) par IRTF ............................................................ 57

III.3. SYNTHÉSE DE MATÉRIAU COMPOSITE (ZSM-5/MCM-41) ET

INCORPORATION DU FER DANS LES COMPOSITES................................................ 58

III.3.1.1. Réactifs et solvants utilisés ......................................................................... 59

III.3.1.2. Protocole de synthèse du composite (ZSM-5/MCM-41)............................ 59

III.3.1.3. Caractérisation du composite ZSM-5/MCM-41 ......................................... 60

Analyse du composite (ZSM-5/MCM-41) par DRX ........................................... 60

Analyse du composite ZSM-5/MCM-41 par IRTF.............................................. 61

III.3.2. Incorporation du FER dans le composite ZSM-5/MCM-41 .......................... 62

- Introduction du Fer par échange Ionique (IE) sur Al-MCM-41(1ére Méthode)........63

Analyse de Fe-(ZSM-5/MCM-41) (IE) par DRX ............................................... 63

Analyse de Fe-(ZSM-5/MCM-41) (IE) par IRTF............................................... 64

- L’Échange avec l’Agent Structurant (TIE) Voie Indirecte...................................... 65

Analyse de Fe-(ZSM-5/MCM-41) (TIE) par DRX............................................... 65

Analyse de Fe-(ZSM-5/MCM-41) (TIE) par IRTF ............................................... 66

III. Discussion et conclusion .................................................................................................... 67

Chapitre IV : Oxydation du phénol

IV. INTRODUCTION ............................................................................................................. 72

IV.1. OXYDATION DU PHÉNOL ......................................................................................... 72

IV.1.1. Polluant organique (Phénol) ............................................................................... 72

IV.2. RAPPELSBIBLIOGRAPHIQUESUR LESRÉACTIONSD’OXYDATIONDUPHÉNOL ..... 74

IV.3. MATÉRIEL ET MÉTHODE .......................................................................................... 80

IV.3.1. Mécanisme réactionnel ....................................................................................... 80

IV.3.2. Réactifs utilisés................................................................................................... 80

IV.3.3. Mode opératoire.................................................................................................. 80

IV.3.4. Description du chromatographe utilisé HPLC.................................................... 81

IV.3.4.1. Résultats et discussion du HPLC ................................................................ 82

IV. CONCLUSION.................................................................................................................. 84

CONCLUSION GENERALE .................................................................................................. 87

Abréviations

% : Pourcentage

°C : Degré Celsius

µL : Microlitre

µm : Micromètre

Å : Angchtrome

C16TMA+Br- : bromure de triméthylcetylammonium

CAT ou cat : Catalyseur

Cm : Centimètre

COT : Carbone Organique Total

DCO : Demande Chimique en Oxygène

D-R : Dépolymérisation et la Recristallisation

DRX : Diffraction des Rayons X

EtOH : Éthanol

FAU : Faujasite

Fe2O3 : Oxyde de Fer III

Fig ou FIG : Figure

g : Gramme

h : Heure

H2O2 : Peroxyde d'hydrogène ou Eau oxygénée

HPLC : Chromatographie en Phase Liquide à Haute Pression

IRTF : Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier

KBr : Bromure de potassium

Kg : Kilogramme

L : Litre

MCM-41: Mobil Composition of Mater

MEB : Microscopie Electronique à Balayage

MET : Microscopie Electronique en Transmission

MFI : Mobile Five

mg : Milligramme

mL : Millilitre

mn : Minute

MOR : Mordenite

N : Normalité

NaOH : Hydroxyde de Sodium

NBIPS : 6-nitro-1,3,3-triméthylindolino-spiro [2H-1] benzopyrane

nm : Nanomètre

Ø : Diamètre des pores

P : Pression

pH : potentiel d’hydrogène

PhOH : Phénol

PMS : mésoporeux périodiques de silice

r : Rayon

SBA: Santa Barbara

TBAOH : Tetra Buthyl Ammonium Hydroxide

TEAOH: Tetra Ethyl Ammonium Hydroxide

TMA : ion de Tétra Méthyl Ammonium

TPA : ion de tétrapropylammonium

TPAOH : Tetra Propyl Ammonium Hydroxide

Tr : Temps de rétention

UIPAC : Union Internationale de Chimie Pure

wt : pourcentage massique

ZSM-5: Zéolithe Socony Mobile n° 5

θ : Téta

Résumé

La combinaison de la grande stabilité hydrothemrique, la forte acidité,

la mésoporosité et la structure bien ordonnée, font des matériaux composites

(Micro/Mésoporeux) d’excellents catalyseurs. Ces solides contiennent une structure

méso-microporeuse et ils sont obtenus à la suite de deux étapes de cristallisation en

combinant le gel zéolithe avec la solution de tensioactif CTABr.

Ce travail présente nos activités dans le domaine des matériaux composites de

type MCM-41 contenant du fer. L’élément Fe a été introduit par trois méthodes :

pendant la synthèse (méthode directe) ; par échange cationique sur la matrice du

composite calciné (IE) ; et par échange cationique sur la matrice du composite

contenant le structurant organique (TIE), trois caractéristiques de ces matériaux

préparés ont été considérées : (a) la structure ; (b) l’état de l’élément fer ; (c) l’activité

catalytique ; en utilisant diverses techniques d’analyses : DRX ; IR et BET.

Par ailleurs, l’activité et la stabilité du catalyseur Fe/Composite sont évaluées par

une réaction d’oxydation de composés organiques (oxydation du phénol).

Mots clés : Zéolithe, Composite, Micro/Mésoporeux ; Fe-MCM-41 ; Oxydation du

phénol

Introduction

Générale

Introduction Générale

2


De nombreux procédés technologiques sont basés sur les propriétés remarquables des

matériaux zéolithiques, dont leurs microporosités, l’hydrophilicité ou l’hydrophobicité de leur

surface, le caractère échangeable de leurs cations de compensation et leur acidité. L’emploi

de zéolithes dans une multitude d’applications dans les domaines principaux de l’adsorption

sélective, de l’échange ionique et de la catalyse est revendiqué par un nombre important de

brevets. Dans le domaine de la catalyse, elles sont utilisées pour leurs propriétés acides

et/ou redox et de sélectivité moléculaire de forme, alliées à leur stabilité thermique et à leur

capacité de régénération.

Les zéolites constituent une famille de catalyseurs hétérogènes très intéressante mais

ont une limitation majeure : la taille de leurs pores limite la diffusion vers leurs sites actifs à

des molécules de taille peu importante. A cela, des chercheurs de la compagnie Mobil ont

répondu par la découverte en 1992 d’une nouvelle famille de tamis moléculaires mésoporeux,

appelée M41S [1,2]. Ces silicates et aluminosilicates possèdent des surfaces spécifiques très

élevées de l’ordre (de 1000 m2/g) et des canaux de diamètre uniforme pouvant varier entre 15

et 100 Å. Cette découverte a suscité un énorme intérêt du fait de la possibilité de donner des

propriétés catalytiques à ces matériaux pour traiter des molécules encombrantes qui ne

pouvaient l’être par des zéolites [3,4].

Récemment, différents travaux ont été entrepris de façon à développer des nouveaux

matériaux dits composites qui combinent les avantages [5,6,7] des solides mésoporeux et des

zéolithes [8]. De tels solides devraient permettre de surmonter le problème de l’accessibilité

des réactifs aux sites actifs, et être plus stables que les solides mésoporeux vis-à-vis des

traitements thermiques, mécaniques et hydrothermaux.

1 C. T. Kresge., M. E. Leonowicz., W. J. Roth., J. C. Vartuli., J. S. Beck., Nature., 1992, 359, 710.2 J.S.Beck., J.C. Vartuli., W.J.Roth., M.E. Leonowickz., C.T. Kresge., K.D. Schmitt., C.T.W. Chu., D.H. Olson.,

E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J. Lshlenker., J.Am.Chem.Soc., 1992, 114, 10834.3 R. Ryoo and S. Jun., J. Phys. Chem. B., 1997, 101, 317.4 S. Inagaki., Y. Sakamoto., Y. Fukushima., O.Terasaki., Chem. Mater., 1997, 8, 2089.5 M.J. Verhoef., P.J. Kooyman., J.C. van der Waal., M.S. Rigutto., J.A. Peters., H. van Bekkum., Chem. Mater.

2001, 13, 683.6 Z.T. Zhang., Y. Han., F-S. Xiao., D.Y. Zhao., Y. Wei., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5014.7 Y. S. Ooi., R. Zakaria., A.R. Rahman., S. Bhatia., Applied Catalysis A: General., 2004, 274.8 M. Hartmann., Hierarchical zeolites: A proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass

transport, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 5880 et références incluses.


3

Pour exalter les propriétés catalytiques des corps micro et mésoporeux, on entreprend

en général l’incorporation de métaux ou d’hétéroatomes.

Notre étude a pour objet de synthétiser, en premier lieu la zéolithe de type ZSM-5,

dans un deuxième lieu le mésoporeux Al-MCM-41 et en dernier lieu les composites

zéolithes/mésoporeux dopés au fer en partant d’une zéolithe de type MFI, en l’occurrence on

a utilisé la ZSM-5 comme source de silice.

Notre travail, exposé dans ce mémoire, est partagé en quatre (4) chapitres :

Le premier chapitre est consacré à une revue bibliographique sur la structure

et les propriétés des matériaux nanostructurés et leurs applications.

Le deuxième chapitre décrit les différentes techniques expérimentales utilisées.

Le troisième chapitre traite la synthèse des différents matériaux (zéolithe,

mésoporeux, composite) et leur modification par incorporation du fer selon

différentes voies. La caractérisation des échantillons est faite essentiellement par

les techniques suivantes : Diffraction des Rayons-X, adsorption d’azote,

spectroscopie IRTF.

Les tests catalytiques de l’oxydation du phénol en présence de peroxyde

d’hydrogène H2O2 sur ces matériaux nanostructurés à base du fer par échange

ionique sont développée dans le dernier chapitre.

Enfin, une conclusion générale résumera l’ensemble des résultats du travail fourni

et les perspectives envisagées.

Chapitre I

Etude Bibliographique

Chapitre I Etude bibliographique

5

Figure I.1 : Matériaux poreux à base de silice et représentation de ladistribution en taille de pores.

I. LES MATÉRIAUX POREUX

Les matériaux poreux sont dénommés selon leur taille de pores ; le diamètre des pores Ø

de ces matériaux est classifié selon l’UIPAC « l’Union Internationale de Chimie Pure » en

trois catégories [1,2] (Fig.I.1):

Matériaux Microporeux (Ø ≤ 2 nm)

Matériaux Mésoporeux (2 nm ≤ Ø ≤ 50 nm)

Matériaux Macroporeux (Ø ≥ 50 nm)

L’existence et la nature de la porosité conditionnent les domaines d’application des

solides, par exemple en adsorption, tamisage ou bien catalyse [3,4]. Cette porosité permet de

développer une sélection des molécules ayant accès à la surface (Fig I.1).

1 S.J. Gregg., K.S.W. Sing., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Ed., London, 1982.2 K.S.J. Sing., D.H. Everett., R.A.W. Haul., L. Moscou., R.A. Pierotti., J. Rouquerol., T. Siemieniewska., Pure

Appl. Chem., 1985, 57, 603.3 A. Corma., Chem. Rev., 1997, 97, 2373.4. Chemical Reviews., 1997, Vol. 97, No. 6, 2375.4 U. Ciesla., F. Schuth., Microporous Mesoporous Mater., 1999, 27, 131.


6

I.1. LES MATÉRIAUX MICROPOREUX

I.1.1. Les Zéolithes

Les zéolithes définissent la grande famille des matériaux microporeux cristallins sont

découverts en 1756 par le minéralogiste suédois A. F. Cronstedt., leur donna leur nom du grec

"zeo": je bous et "lithos": pierre, pour traduire le comportement de certains minéraux chauffés

à des températures supérieures à 100°C (la Stilbite). [5]

Eichhorn en 1858 sur la Chabasite et la Natrolite [6]. Plus tard, G. Friedel a étudié

l'adsorption de différents liquides organiques et a émis, en 1896, l'hypothèse que les zéolithes

ont une structure d'éponge ouverte vers l'extérieur [7]. Après des études d'adsorption de gaz,

McBain propose la dénomination de tamis moléculaires pour ces matériaux en raison de leurs

propriétés d'adsorption et de séparation [8].

Les premières synthèses de zéolithes ont été effectuées à la fin du XIXème siècle en

reproduisant les conditions naturelles de synthèse (présence d’ions alcalins ou alcalinoterreux,

milieu aqueux, températures (T > 200 °C) et pressions (P > 100 bar) élevées). Cependant le

vrai développement de la synthèse des zéolithes s'est produit dans les années 1940.

Ces travaux ont conduit à l'obtention d’équivalents synthétiques de zéolithes naturelles.

L’utilisation des conditions de synthèse plus douces (T ~ 100 °C, pression autogène) a permis

aussi la synthèse de nouvelles phases zéolithiques sans équivalent naturel comme

la zéolithe A. [9,10]

Un grand pas dans la synthèse de zéolithes a été franchi au début des années 60

lorsque Barrer et al [11] ont introduit des molécules organiques dans le mélange réactionnel.

Ils ont en particulier utilisé le cation tétraméthylammonium (TMA) pour synthétiser les

zéolithes suivantes : N-X, N-Y et N-A.

Après cette découverte, des centaines de molécules organiques ont été essayées dans

la synthèse de zéolithes mais toutes n'ont pas conduit à des structures zéolithiques.

Les structurants organiques utilisés sont du type : tétraalkylamines, trialkylamines,

dialkylamines, monoalkylamines, amines cycliques, alkyléthanolamines, diamines cycliques,

poyamines, alcools, cétones, morpholine, glycérol etc….

5 A. Cronstedt., Akad. Handl. Stockholm., 1756, 18, 120.6 H. Eichhorn., Poggendorf., Ann. Phys. Chem., 1858, 105, 126.7 G. Friedel., Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr., 1896, 19 (14), 96.8 J.W. McBain., “The sorption of gases and vapors by solids”, George Routledge & Sons, Londres, 1932, Ch.5.9 D. Breck., W. Eversole., R. Milton., T. Reed., T. Thomas., J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 5963.10 T. Reed., D. Breck., J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 5972.11 R.M. Barrer., P.J. Denny., E.M. Flanigen., U. S. Patent., 1967, 3, 306, 92.


7

La première zéolithe purement silicique a été obtenue par Grosse et Flanigen

en 1977 [12]. Ce matériau isostructural de la zéolithe ZSM-5 a été nommé Silicalite-1. Les

zéolithes purement siliciques possèdent une charpente neutre et ne contiennent pas de cations

de compensation. Deux des propriétés les plus importantes de ces charpentes non chargées

sont l'hydrophobicité et l’organophylicité de leur surface interne qui permet leur utilisation

dans des procédés d'adsorption et de séparation de molécules organiques.

I.1.2. Structures et propriétés

Les zéolithes sont généralement des aluminosilicates cristallisés dont la structure

consiste en un enchevêtrement de tétraèdres SiO4- et AlO4

- liés entre eux par un atome

d'oxygène commun et le diamètre de pores d’après la nomenclature de l’IUPAC, est inférieur

à 20 Å. Leurs dimensions, de l’ordre de celles des molécules usuelles, sont à l’origine de

l’appellation “tamis moléculaires”. Cette microporosité doit être « ouverte » et la charpente

doit être suffisamment stable pour permettre le transfert de matière entre le milieu interne des

cristaux (canaux et cavités) et le milieu externe. Des molécules d’eau et des cations (alcalins,

alcalino-terreux) compensant la charge négative de la charpente minérale sont généralement

présents au sein de la microporosité (Fig. I.2).

D’une manière générale la formule chimique de ces aluminosilicates peut s’écrire :

xM2/n(Si1-xAlxO2)·yH2O avec x ∈ [0 - 0,5] et n = 1 ou 2

12 R.W. Grosse., E.M. Flanigen., U. S. Patent., 1977, 4, 061,724.

Figure I.2 : représentation de la charpente d’une zéolithe


8

I.1.3. Quelque types de Zéolithes

Tableau I.1 : Caractéristiques de certaines Zéolithes

Zéolithe &

Structure des pores

Diamètre des pores (Å) Le rapport Si/Al La taille relative

des pores

Linde type A 4,1 1-1,5 Petits pores

ZSM-5 5,4x5.6 7-100 Pores moyens

MCM22 4,0x5, 9&4,0x5,4 30-70 (SiO2/Al2O3) Pores moyens

Faujasite (Y), 3-D 7,4 1,5-3 Larges pores

Zéolithe bêta, 3D 7,3x6, 5 & 5,6x5, 6 10-100 Larges pores

Mordénite, 1D 7x6, 5&5,7x2, 6 4,5-5,5 Larges pores

I.1.4. Synthèse des Zéolithes

Les zéolithes synthétiques sont principalement obtenues par le traitement

hydrothermal d'un mélange réactionnel, à des pH basiques ou proches de la neutralité

respectivement en présence de l’ion OH- ou F- comme minéralisateur à des températures

comprises entre 60 et 200°C. Ce mélange réactionnel appelé “gel” contient : une source de

silice, une source d'alumine (dans le cas des zéolithes aluminosiliciques), l’agent

minéralisateur (OH- ou F-) et des cations de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Dans la

majorité des cas, la synthèse des zéolithes nécessite aussi la présence de structurants

organiques (sels d'amines quaternaires, amines, alcools, etc.…). Des synthèses en milieux

non-aqueux, ou l'utilisation d’un chauffage micro-ondes ont également été reportées dans la

littérature [13].

La synthèse des zéolithes est influencée par de nombreux facteurs tels que :

la nature des réactifs et la composition du mélange,

le pH (le rôle du minéralisateur),

le type de structurant utilisé,

le mûrissement,

l'ajout de germes…etc.

13 X. Xu., W. Yang., J. Liu., L. Lin., Adv. Mater., 2000, 12, 3, 195.


9

I.1.5. La Zéolithes ZSM-5 (MFI)

La première zéolithe utilisée est une zéolithe a canaux de type MFI (Mobile Five) qui

a été étudié dans une très grande gamme de rapport Si /Al. Il s’agit de la ZSM-5 (Zéolithe

Socony Mobile n° 5). Parmi les nombreuses espèces organiques complexes jouant le rôle de

molécules structurantes vis-à-vis du type MFI, l'ion tétrapropylammonium (TPA) possède la

plus grande spécificité, par la bonne adéquation de sa géométrie à celle des canaux de sa

structure (Fig. I.3).

Le mécanisme de formation des zéolithes a été proposé par Burkett et Davis [14]

dans le cas de la synthèse de la zéolithe Silicalite-1 (MFI) en présence de cations

tétrapropylammonium (TPA+) comme structurant organique.

I.1.6. Applications

Les zéolithes ont des applications dans les domaines suivants : échange ionique

adsorption, séparation et catalyse. Les zéolithes naturelles, du fait de leur faible rapport Si/Al

et de la présence d’impuretés, trouvent des applications surtout dans le domaine

de l’échange d’ions. Par exemple, suite au désastre de Tchernobyl en 1986, une quantité

14 Kalipcilar, H. and Culfaz, A. Template-Free Synthesis of ZSM-5 Type Zeolite Layers On Porous AluminaDisks. Turky Journal Chemistry. 2006, 31, 233-242.

Figure I.3 : Représentation du type structural MFI et du réseau de canaux interconnectés


10

importante de zéolithes naturelles a été utilisée pour l’encapsulation de déchets radio

actifs [15]. La taille optimale des cristaux des zéolithes pour cette application est de l’ordre de

3 à 4 µm. L'adsorption dont la première utilisation dans le séchage de gaz réfrigérants et de

gaz naturels remonte à 1955. Elle fait intervenir des interactions dipolaires entre la zéolithe et

des molécules ayant une taille adéquate pour entrer dans les pores et rester dans les cavités.

Cette sélectivité de forme et/ou de taille de la part des zéolithes est également utilisée

lors des processus de séparation entre les gaz et les hydrocarbures. La taille adéquate des

cristaux est d’environ 1 µm. Il est possible de moduler cette sélectivité en faisant varier

la taille des cavités et des pores, c'est-à-dire en jouant sur la nature du cation

structurant lors de la synthèse. Cependant, l'application la plus intéressante et aussi celle à

plus haute valeur ajoutée des zéolithes, est sans aucun doute la catalyse. Dans ce cas, deux

caractéristiques de la zéolithe sont mises à contribution. Premièrement, les propriétés

chimiques qu'il est possible de faire varier en jouant sur les quantités et la nature des éléments

de départ. Ainsi la substitution du silicium par de l'aluminium ou du bore permet d'atteindre

une large échelle d'acidité. Des propriétés d'oxydo-réduction peuvent également être obtenues

en remplaçant le silicium par du titane ou du vanadium [16,17]. Deuxièmement, les contraintes

de forme et/ou de taille des zéolithes impliquent soit une sélectivité vis-à-vis des réactifs, soit

vis-à-vis des produits. Dans le premier cas, seules les molécules de petite taille peuvent avoir

accès aux sites actifs. Dans le second cas, il est nécessaire de tenir compte de contraintes de

diffusion des produits, ceux qui diffusent le plus vite se forment préférentiellement. [18]

Il existe également une troisième catégorie de sélectivité de forme, celle vis-à-vis d’un

état de transition. Tout se passe comme si, seules certaines configurations d’un état de

transition étaient possibles.

I.1.7. Nouvelles applications

Récemment, de nouvelles applications sont apparues dans le domaine des photo-

commutateurs, des capteurs (détection de gaz), des semi-conducteurs, de la biochimie. [19,20]

15 N.F. Chelishchev., “Natural Zeolites ’93: Occurrence, Properties, Use.” International Committee on NaturalZeolites, Ed. Ming D. W., Mumpton A., Brockport, New York, 1995, 525.

16 C. Kirschhock., E. A., R. Ravishankar., L. Van Looeren., P.A. Jacobs., J.A. Martens., J. Phys. Chem. B, 1999,103, 4972.

17 W. Schmidt., “Handbook of porous solids” Ed. F. Schüth., K.S.W. Sing., J. Weitkamp., WILEY-VCH,Weinheim, 2002, vol II, 1087.

18 J.S. Beck., C.T. Chu., I.D. Johnson., C.T. Kresge., M.E. Leonowicz., W.J. Roth., J.C. Vartuli., Brevet PCT,WO 91/113990, 1991.

19 J.B. Nagy., P. Bodart., I. Hannus., I. KIRICSI., “Synthesis, characterization and use of zeolitic microporousmaterials”, DecaGen Ltd., Szeged, 1998.

20 J. Aguado., D.P. Serrano., J.M. Escola and J.M. Rodrıguez., Low Temperature Synthesis and Properties of ZSM-5Aggregates Formed by Ultra-small Nanocrystals. Microporous and Mesoporous Materials., 2004, 75(1), 41-49.


11

Des colorants organiques peuvent être incorporés dans la charpente zéolithique par

synthèse in situ ou par adsorption. Ainsi le 6-nitro-1,3,3-triméthylindolino-spiro [2H-1]

benzopyrane (NBIPS) a été synthétisé in-situ dans la Faujasite Y (FAU) pour l’utilisation

comme photo-commutateur [21]. L’étude de ce système a montré une grande stabilité de l’état

excité de la molécule en raison des contraintes spatiales subies par celle-ci à l’intérieur de la

cage zéolithique.

I.2. LES MATÈRIAUX MÉSOPOREUX ORGANISÉS

I.2.1. Les Silices Mésoporeuses de la famille M41S

En 1992, des chercheurs de la Mobil Oil Company ont utilisé des micelles de

tensioactif comme agent structurant pour préparer des silices poreuses, en remplacement des

composés organiques servant à la préparation des zéolithes [22]. Les matériaux obtenus, en plus

d'une distribution de la taille des pores homogène (comprise entre 2 et 10 nm selon l’agent

structurant utilisé) supérieure à celles des zéolithes, sont caractérisés par un arrangement très

bien défini des canaux. La taille des pores peut être reliée à la taille des micelles et

l’agencement des canaux est analogue à la structure des cristaux liquides. Ces matériaux ont

été préparés en milieu basique en mettant en présence des espèces silicatées et

aluminosilicatées anioniques avec un tensioactif comportant une tête polaire cationique de

type ammonium quaternaire, le bromure de triméthylcetylammonium (C16TMA+Br-).

En plus de leur structure organisée, ces matériaux présentent une surface spécifique

élevée de l'ordre de 1000 m2.g-1 ainsi qu'un volume poreux important compris entre

0,7 et 1,2 cm3.g-1.

Néanmoins, à la différence des zéolithes, les murs de silice composant le matériau sont

amorphes. En utilisant le C16TMA+Br- comme agent structurant, la taille des pores des

MCM-41 est de 3,7 nm. En utilisant un tensioactif ayant 8 atomes de carbones, Beck et al.,

ont diminué la taille des pores jusqu'à 1,8 nm. La possibilité de solubiliser des composés

organiques au cœur des micelles a été utilisée afin d'obtenir des canaux de plus grande taille.

Ainsi, l'addition de mésitylène (1, 3,5-triméthylbenzène), par effet de gonflement des micelles

de tensioactif, a permis l'obtention de matériaux présentant des pores allant jusqu'à 10 nm.

Les solides mésoporeux se caractérisent par la présence de (méso) pores ordonnés

21 C. Schomburg., Y. Rohlfing., G. Schulz-Ekloff., M. Wark., D. Wohrle., J. Mater.Chem., 2001, 11, 2014.22 a) Parida, K.M. and Rath, D. Studies on MCM-41: Effect of Sulfate on Nitration of Phenol. Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical., 2006, 258(1), 381-387. b) J.S. Beck., J.C. Vartuli., W.J. Roth., M.E.Leonowicz., C.T Kresge., K.D. Schmitt., C.T.W. Chu., D.H. Olsen., E.W. Sheppard., S.B. McCullen., J.B.Higgins., J.L. Schlenker., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834-10843. c) C.T. Kresge., M. E. Leonowicz.,W.J. Roth., J.C. Vartuli., (Mobil Oil Corp.), US-A 5098 684, 1992 [Chem. Abstr. 1992, 117, 72621].


12

de taille contrôlée et ajustable et développent des surfaces spécifiques élevées (> 700 m2.g

-1)

et différentes structures poreuses sont susceptibles d‘être générées en fonction des conditions

du milieu réactionnel (pH, température, …) et de la nature du tensioactif sélectionné. Ainsi,

parmi la famille M41S (Fig.I.4), la phase MCM-41 (Mobil Composition of Mater) a été de

loin la plus étudiée du fait de la facilité de mise en œuvre de sa synthèse, de la variété et de la

stabilité des solides correspondants. Cette phase présente une structure bidimensionnelle à

symétrie hexagonale formée de canaux unidimensionnels.

L‘organisation en 3D de la phase MCM-48 en fait la structure la plus complexe de la

famille des M41S. Ce solide se présente sous la forme d‘une maille cubique constituée d‘un

entrelacement bicontinu tridimensionnel de canaux. Le dernier membre de cette famille est la

phase MCM-50 à structure lamellaire.

I.2.2. Matériau Mésoporeux silicique

En 1994, Huo et al., [23] rapportent la synthèse de matériaux mésoporeux préparés à

partir de tensioactifs cationiques et anioniques ainsi que de sources inorganiques autres que la

silice, telles que des oxydes de magnésium, d'aluminium, de manganèse, de fer, de plomb,

et Cérium, dans des conditions basiques et acides.

Ces synthèses ont conduit entre autre à la formation des matériaux qui font partie de la

famille des SBA (Santa Barbara), le SBA-1 (symétrie cubique Pm3n), SBA-2 (3D-hexagonale

P63/mmc) et SBA-3 (structure hexagonale préparée dans des conditions acides). Dès 1995, le

groupe de Pinnavaia a préparé des matériaux mésoporeux à partir de tensioactifs non ioniques

[24], notamment polyoxyéthylés. [25]

23 Q. Huo., D. Margolese., U. Ciesla., J. Feng., T.E. Gier., P. Sieger., R. Leon., P.M. Petroff., F. Schüth., G.D.Stucky., Nature., 1994, 368, 317-323.

24 P.T. Tanev., M. Chibwe., T.J. Pinnavaia., Nature., 1994, 368, 321-323.25 S.A. Bagshaw., E. Prouzet., T.J. Pinnavaia., Science., 1995, 269, 1242-1244.

Figure I.4 : Représentation des mésophases appartenant à la famille M41S,

a) phase MCM-41, b) phase MCM-48 et c) phase MCM-50


13

I.2.3. Mécanisme de formation de MCM-41

Dans la littérature, divers mécanismes ont été proposés pour expliquer la formation

des matériaux mésoporeux [26,27,28], nous avons choisis quelques modèles sur le mécanisme :

Le mécanisme initialement proposé par les chercheurs de la société Mobil suppose que les

micelles cylindriques en solution sont préalablement organisées en structure hexagonale,

et servent ensuite d’empreintes, autour de laquelle va s‘édifier le réseau oxyde par réactions

de condensation et polymérisation (Fig. I.5).

I.2.4. Applications

Les matériaux mésoporeux siliciques organisés présentent des surfaces spécifiques

élevées, un volume poreux important, une structure ordonnée composée de pores larges

et uniformes [29]. Toutefois, leurs applications restent limitées à l’adsorption de métaux lourds

et de molécules aromatiques et à la catalyse mais plutôt en tant que support. C'est la raison

pour laquelle les chercheurs ont travaillé sur la synthèse de matériaux mésostructurés avec des

groupements fonctionnels actifs, soit par synthèse directe, soit par une fonctionnalisation post-

synthèse (greffage, imprégnation, dépôt, ...). L'introduction de telles fonctions est possible

puisque les matériaux mésoporeux organisés présentent une surface spécifique et un diamètre

de pores élevés. On peut séparer ces nouveaux matériaux en deux familles selon leur

composition chimique: les mésoporeux non siliciques et les mésoporeux hybrides

organiques-inorganiques.

26 C.T. Kresge., M.E. Leonowicz., W.J. Roth., J.C. Vertuli., U. S. Patent., 1993, 5, 250, 282.27 W.A. Carvalho., P.B. Varaldo., M. Wallau., U. Schauchardt., Zeolites., 1997, 18, 408.28 A. Sayari., J.S. Reddy., A. Dicko., Chem. Ind. (Dekker)., 1997, 69, 405.

Figure I.5 : Principe et mécanisme de synthèse d’un matériau MCM-41.


14

I.2.4.1. Application à la catalyse acido-basique

Les catalyseurs acides très intéressants dans les réactions d’isomérisation, d’alkylation

et de craquage, représentent un aspect très important de la catalyse. Malheureusement,

l’activité catalytique de la famille M41S est très limitée dans ce domaine, vu le faible nombre

de sites acides dans ces matériaux. L’incorporation de l’aluminium dans la charpente des

matériaux mésoporeux confère à ces solides des propriétés acides en générant des sites actifs

de Bronsted et Lewis. L’insertion de l’aluminium [29] dans le réseau silicique peut être

obtenue soit par imprégnation de l’aluminium dans les mésoporeux silicates en incorporant

directement l’aluminium au cours de la synthèse par précipitation d’aluminosilicates soit en

incorporant indirectement l’aluminium après la synthèse par l’échange cationique

(greffage). [30] (Voir tableau I.2)

Tableau I.2 : Exemple des réactions chimiques catalysées par des matériaux mésoporeux

Réaction Catalyses Mésoporeux Substrat Référence

Alkylation de Friedel–Crafts

Al(OPri)3 greffé Phénol méthanol [31]Ga-substitué/imprégné Benzène + benzyle chloride [32]

Al-substitué 2,4-Di-tert-butylphenol +

cinnamyl alcohol

[33]

Fe imprégnation Dichlorophénol+ H2O [34]

Acétylisation

Silice/Al-substitué Heptanal, 2-phenylpropanal,

diphenylacetaldehyde +

trimethyl orthoformate

[35]

Al substitué Heptanal + méthanol [36]

Silice Cyclohexanone + méthanol [37]

Diels–Alder

Al(OPri)3 greffé Cyclopentadiene +

crotonaldehyde

[38]

Zn2+ échange ionique Cyclopentadiene +

methylacrylate

[39]

Réarrangement de Beckmann Al-substitué Cyclohexanone oxime [40]

Condensation Sn-substitué b-Pinene +

paraformaldehyde

[41]

29 A. Galarneau., D. Desplantier-Giscard., F. Di Renzo., F. Fajula., Catal. Today., 2001, 68, 191.30 M. Morey., A. Davidson., G. Stucky., 1996, 6, 99-104.31 M.V. Landau., E. Dafa., M.L. Kaliya., T. Sen., M. Herskowitz., Micropor.Mesopor.Mater., 2001, 49, 65.32 K. Okumura., K. Nishigaki., M. Niwa., Micropor. Mesopor. Mater., 2001, 509.33 E. Armengol., M.L. Cano., A. Corma., H. Garcia., M.T .Navarro., J.Chem.Soc. Chem. Commun. 1995, 519.34 Suranjana Chaliha., Krishna G. Bhattacharyya., Catalysis Today, 2009, 141, 225–233.35 M.J. Climent., A. Corma., S. Iborra., M.C. Navarro., J. Primo., J.Catal., 1996, 161, 783.36 M.J. Climent., A. Corma., R. Guil-Lopez., S. Iborra., J. Primo., J. Catal., 1998, 175, 70.37 M. Iwamoto., Y. Tanaka., N. Sawamura., S. Namba., J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 13032.38 T. Kugita., S.K. Jana., T. Owada., N. Hashimoto., M. Onaka., S. Namba., Appl.Catal.A:Gen., 2003, 245, 353.39 M. Onaka., R. Yamazaki., Chem.Lett., 1998, 259.40 L. X. Dai., K. Koyama., T. Tatsumi., Catal.Lett., 1998, 53, 211.41 A.L. Villade., P.E. Alarcon., C.M.de Correa., Chem.Commun., 2002, 2654.


15

Réduction de MPV Zr(OPr), Al(OPri)3 greffé 4-tert-butylcyclohexanone +

2-propanol

[42]

Réaction de sulphirisation Silice méthanol [43]

(Esterification) Cs+ échange ionique Triolein + glycérol [44]

(Etherification) Cs imprégné Glycérol [45]

I.3. COMPOSITES

I.3.1. Historique

Depuis la découverte des matériaux mésoporeux Al-MCM-41 pendant les années 90,

les propriétés catalytiques de ces solides et de leurs analogues ont été intensivement étudiées

[46]. En raison du caractère Al-MCM-41 amorphe, une acidité et une stabilité hydrothermique

est inférieure par rapport aux zéolithes microporeux dus à la nature de leurs murs,

l'application de ces catalyseurs mésoporeux pour le traitement du composé encombrant est

limitée. Pour surmonter ces limitations, beaucoup d'effort de recherches a été consacré à

l’amélioration de la stabilité et de l'acidité hydrothermiques des mésoporeux aluminosilicates

[47]. Ces nouveaux matériaux, qui associent des parois zéolithiques et des pores de l'ordre de

quelques nm apparaissent particulièrement prometteurs pour des applications dans

l'hydrotraitement puisqu'ils possèdent l’acidité forte des zéolithes et permettent la diffusion de

réactifs encombrants grâce à une taille de pores supérieure à 3 nm [48] .

Jacobsen et al [49], ont rapporté l'utilisation de charbon noir comme calibres pour préparer les

zéolithes, qui possèdent des propriétés micro-mésoporeuses en employant la cristallisation en

une seule étape.

Kloetstra et al [50], ont rapporté la préparation des matériaux composites FAU/MCM-41 par

une synthèse à une seule étape.

42 Y. Zhu, S. Jaenicke., G.K. Chuah., J.Catal. 2003, 218, 396.43

M. Trejda., J. Kujawa and M. Ziolek., Catalysis Letters., 2006, Vol. 108, 141.10.1007/s10562-006-0035-9.44 A. Corma., S. Iborra., S. Miquel., J. Primo., J.Catal., 1998, 173, 315.45 L.J. Davies., P. McMorn., D. Bethell., P.C.B. Page., F. King., F.E. Hancock., G.J. Hutchings., J.Mol.Catal.

A:Chem., 2001, 165, 243. a) Ind. Eng. Chem. Res., 1996, Vol. 35, No. 7, 2087. b) [Lewandowska 2002]A. Lewandowska., S. Monteverdi., M. Bettahar., M. Ziolek., J Mol De Catal A-Chem., 2002; 188: 8595.

46 S. Habib., F. Launay., S. Laforge., J.D. Comparot., A.C. Faust., Y. Millot., T. Onfroy., V. Montouillout.,P. Magnoux., J.L. Paillaud and A. Gedeon., Applied Catalyst A: General. 2008, 344(1), 61-69.

47 M.L. Gonçalves., L.D. Dimitrov., M.H. Jordão., M. Wallau and E.A. Urquieta-González., Synthesis ofMesoporous ZSM-5 by Crystallisation of Aged Gels in the Presence of Cetyltrimethylammonium Cations.Catalysis Today., 2008, 133-135, 69-79.

48 H.Y. Chen., H.X. Xi., X.Y. Cai and Y. Qian., Experimental and Molecular Simulation Studies of a ZSM-5-MCM-41 Micro-mesoporous Molecular Sieve. Microporous and Mesoporous Material., 2009, 118(1-3), 396-402.

49 C.J.H. Jacobsen., C. Madsen., T.V.W. Janssens., H.J. Jakobsen and J. Skibsted., Zeolites by Confined SpaceSynthesis: Characterization of the Acid Sites in Nanosized ZSM-5 by Ammonia Desorption and 27Al/29Si-MAS NMR Spectroscopy. Microporous and Mesoporous Materials., 2000, 39(1-2), 393-401.


16

Huang et al [51], ont rapporté la préparation des matériaux composites ZSM-5/MCM-41 en

employant une méthode de cristallisation en deux étapes en combinant le gel de zéolithe

faiblement cristallisé avec la solution de tensioactifs CTAB.

Guo et al [52], ont synthétisé une série de composites de Beta/MCM-4l de divers cristallinités

par un processus en deux étapes de cristallisation.

Goto et al [53], ont réussi la synthèse de composites zéolithe/MCM-41 en utilisant les zéolithes

(ZSM-5, MOR, FAU et 4A) comme sources d’aluminium et de silicium. La synthèse se fait

en deux étapes; la dissolution de la zéolithe, ensuite s’opère le réarrangement des unités de

construction de la zéolithe autour des micelles de surfactant pour former le matériau

mésoporeux.

Prokesova et al [54], ont étudié une nouvelle méthode pour synthétiser le matériau composé

β/MCM-48 par un traitement hydrothermique simultané de la solution des précurseurs du

MCM-48 et la solution colloïdale qui contient les précurseurs aluminosiliciques. Cette

méthode se fait en deux étapes : la préparation des deux solutions séparées (Zéolithe β et

MCM-48), puis le traitement hydrothermique du mélange des deux solutions.

Xia et al [55], ont réalisé la synthèse de matériaux composites ZSM-5/MCM-48 par deux

étapes à partir de la zéolithe ZSM-5 à différents temps de cristallisation.

A.S. Vyacheslavov et al [56], ont élaboré la synthèse d’un nouveau matériau composite basé

sur les mésoporeux aluminosilicate (MAS), la synthèse est faite par un traitement en deux

étapes.

Prokesova et al [57], ont synthétisé le composite Beta/MCM-48 à partir d’un mélange de deux

solutions précurseur l’une contient la zéolithe Beta et l’autre contient la MCM-48.

Kollar et al [58], ils ont réussi à synthétiser un nouveau matériau composite à partir de la

zéolithe MCM-22 ; la synthèse est faite par deux étapes le précurseur de la zéolithe MCM-22

est obtenu après le gonflement et le traitement de délamination des cavités; ensuite la synthèse

50 K.R. Kloetstra., H.W. Zandbergen., J.C. Jansen and H. Van Bekkum., Overgrowth of Mesoporous MCM-41on faujasite. Microporous Materials., 1996, 6 (5-6), 287-293.

51 L.M. Huang., W.P. Gao., P. Deng., Z.Y. Zue and Q.L. Li., Journal of Physical Chemistry B., 2000, 104(13),2817-2823.

52 W.P. Guo., C.R. Xiong., , L.M. Huang and Q.Z. Li., Journal of Materials Chemistry. 2001, 11, 1886-1890.53 Y. Goto., Y. Fukushima., P. Ratu., Y. Imada., Y. Kubota., Y. Sugi., M. Ogura., M. Matsukata., Journal of

Porous Materials., 2002, 9: 43-48.54 P. Prokesova., S. Mintova., J. Cejka and T. Bein., Microporous Mesoporous Mater., 2003, 64,165.55 Y. Xia., R. Mokaya., J. Mater. Chem., 2004, 14, 863-870.56 A.S. Vyacheslavov., A.A. Eliseev., I.V. Kolesnik., A.V. Lukashin., Iron-containing nanocomposites based on

mesoporous aluminosilicates, Progress in Solid State Chemistry, 2005, 33, 171e178.57 P. Prokesova., S. Mintova., J. Cejka., N. Zilkova., A. Zukal., Microporous and Mesoporous Materials., 2006,

92, 154–160.58 M. Kollar., R.M. Mihalyi., G. Pal-Borbely., J. Valyon., Microporous and Mesoporous Materials., 2007, 99,

37–46.


17

de MCM-41 est faite par le premier précurseur de la zéolithe MCM-22 en présence de la

solution de tensioactif CTMABr.

Rajendra Srivastava et al [59], ont synthétisé les matériaux composites MFI/MCM-41 par

une synthèse itinéraire hydrothermique en une seule étape de cristallisation en présence des

agents tensio-actifs hybrides organiques-inorganiques; la structure hiérarchisée a montré la

désactivation dans l’activité catalytique de diverses réactions telles que l'isomérisation de

1.2.4-triméthylbenzène.

Matiaz Mazaj et al [60], ont fait la première incorporation de métaux de transition dans les

matériaux composites (Ti,Al)-Beta/MCM-48.

Maja Mark et al [61], ont réalisé le même travail en 2006 également (Ti, Al)-Beta/MCM-41.

V.V. Ordomsky et al [62], ont élaboré la préparation des nouveaux matériaux composites

BEA/MCM-41 en employant une méthode d'une cristallisation en deux étapes: première étape

c’est la destruction partielle de zéolithe BEA dans la solution alcaline de NaOH, suivi d’un

traitement hydrothermique en présence de la solution de tensioactifs CTAB.

Haijuan Zhang et al [63], ont rapporté la synthèse de matériau composite BETA/MCM-41

par étapes, ce composite a été préparé avec une source de silice-alumine provenant du

traitement alcalin de la zéolithe bêta.

Xiaojing Cui et al (2007) [64], ont réussi à synthétiser un nouveau matériau composite

USY/MCM-41 et ils ont pris l’opportunité de le mettre en valeur dans la réaction

d’hydrogénation de benzène.

Alsobaai et al [65], ont rapporté la préparation des matériaux composites MCM-48/USY à

partir de zéolithe USY et par une couche de matériau mésoporeux MCM-48 avec différent

rapports micro/mésoporeux; ces matériaux ont fourni une grande superficie de transfert de

masse et une acidité relativement forte, Les catalyseurs de Ni et W/MCM-48-USY ont

également montré une activité élevée pour l’hydrocraquage.

59 Rajendra Srivastava, Minkee Choi and Ryong Ryoo, Mesoporous materials with zeolite framework:remarkable effect of the hierarchical structure for retardation of catalyst deactivation ; COMMUNICATIONwww.rsc.org/chemcomm; DOI: 10.1039/b612116k, 2006.

60 M. Mazaj., N. Logar., G. Mali., N. Tusar., I. Arcon., A. Ristic., A. Recnik., V. Kaucic., Microporous andMesoporous Materials., 2007, 99, 3–13.

61 Maja Mark et Natasa Novak Tusar., Microporous and Mesoporous Materials.,2006, 95, 76–85.62 V.V. Ordomsky., V.Y. Murzin., Yu.V. Monakhova., Y.V. Zubavichus., E.E. Knyazeva., N.S. Nesterenko.,

I.I. Ivanova., Nature, strength and accessibility of acid sites in micro/mesoporous catalysts obtained byrecrystallization of zeolite BEA ; Microporous and Mesoporous Materials., 2007, 105, 101–110.

63 Haijuan Zhang., Yongdan Li., Preparation and characterization of Beta/MCM-41composite zeolite with astepwise-distributed pore structure ; Powder Technology., 2008, 183, 73–78.

64 Xiaojing Cui, Jinghong Ma, Jiping Mao, Ruifeng Li Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, Vol170,Part 2, Pages 1411-1417.

65 A.M. Alsobaai, R. Zakaria, B.H. Hameed; Hydrocracking of petroleum gas oil over NiW/MCM-48-USYcomposite catalyst; Fuel Processing Technology, 2007, 88, 921–928.


18

Y. Zhang et al [66], ont synthétisé le composite Y/MCM-48 poreux par une méthode d’une

seule étape avec l’addition de la zéolithe Y afin d’obtenir la mésostructure cubique du

MCM-48, ils ont trouvé que le matériau composite possède les propriétés de la MCM-48

et de la zéolithe-Y et le diamètre de pores est situé principalement entre 1,2 et 3,2 nm. Par

ailleurs le matériau composite se caractérise par une grande taille des pores et une surface

active importante, une stabilité hydrothermale améliorée et une acidité forte ce qui va

sûrement induire des propriétés catalytiques intéressantes.

Haiyan Xu et al (2008) [67], ont synthétisé le matériau mésoporeux MCM-41 composite par la

dissolution de la zéolithe Béta et ont étudié ainsi la stabilité thermique qui dépend du milieu

alcalin.

Chen Huiyong et al [68], ont réussi à synthétiser des nouveaux matériaux composites

ZSM-5/MCM-41 formés par des canaux parallèles de mésoporeux comme les matériaux

mésoporeux périodiques de silice (PMS), et ces mésopores adjacents sont reliés entre eux par

des murs microporeux des zéolithes ZSM-5; La synthèse est faite par un processus en deux

étapes de cristallisation basée sur la polymérisation des précurseurs ZSM-5 autour des

micelles de MCM-41, et l'expérience d'adsorption de toluène montre une capacité satisfaisante

d'adsorption de toluène par le composite ZSM-5/MCM-41.

Matiaz Mazaj et al [69], ont synthétisé un nouveau type de matériau hexagonal de silice

Ti-Beta/SBA-15, dans lequel les Ti-Bêtas zéolithes ont été déposées à l'intérieur des canaux

de SBA-15 en utilisant une méthode d'échange de Titane sur les zéolithes Beta. Les

nanoparticules cristallines dans la solution de Ti-Bêta sont utilisées pour l'imprégnation sur la

matrice SBA-15 pour former le composite Ti-Beta/SBA-15.

C.J. Van Oers et al [70] ont synthétisé des matériaux composites micro-mésoporeux par les

nanoparticules de zéolithe bêta et en présence de l'agent structurant TEAOH pour former les

mésopores.

66 Y. Zhang, Y. Liu, Y. Li, Synthesis and characteristics of Y-zeolite/MCM-48 biporous molecular sieve,Applied Catalysis A, General., 2007.

67 Haiyan Xu., Jingqi Guan., Shujie WuQiubinKan., InterfaceScience., doi:10.1016/j.jcis.2008.10.002.68 Chen Huiyong., Xi Hongxia *., Cai Xianying., Qian Yu., Experimental and molecular simulation studies of a

ZSM-5-MCM-41 micro-mesoporous molecular sieve; Microporous and Mesoporous Materials., 2009, 118,396–402.

69 Matjaz Mazaj., Wesley J.J. Stevens., Nataša Zabukovec Logar., Alenka Ristic., Nataša Novak Tušar., IztokArcon., Nina Daneu., Vera Meynen., Pegie Coo., Etienne F. Vansant., Venceslav Kaucic., Synthesis andstructural investigations on aluminium-free Ti-Beta/SBA-15 composite; Microporous and MesoporousMaterials., 2009, 117, 458–465.

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19

Jia Wanga et al. [71], ont réussi à synthétiser un nouveau type de matériau composite TUD-C

hiérarchiquement structuré par des particules de la ZSM-5 incorporés dans une matrice

mésoporeuse en utilisant seulement un tensioactif organique et (TPAOH) par une procédure

en deux temps impliquant la congélation et la cristallisation. Le rapport Si/Al et le temps de

cristallisation sont des facteurs importants influençant l'acidité et les structures micro-

mésoporeuses de TUD-C.

Sonia Abello et al [72], ont rapporté que la combinaison hiérarchique micro- et la

mésoporosité du composite est obtenue par la dessilication de la ZSM-5 (Si /Al = 42) dans les

solutés de (TPAOH, TBAOH). La dissolution de silicium dans TPAOH (ou TBAOH) était

beaucoup plus lente qu'en NaOH. Le traitement dans la base organique était moins sélectif

pour l'extraction de silicium, c.-à-d. une quantité de l'aluminium plus élevée a été lixiviée de

la solution comparée au traitement par NaOH. La porosité et la composition chimique des

matériaux composites finaux peuvent être assignées à l'effet encombrant du cation

tetraalkylammonium TPA+ ou TBA+.

Quan Huo et al [73], ont réussi à synthétiser un nouveau type de matériau composite (M-L) en

employant les cristaux de la zéolithe L comme précurseur et un agent tensio-actif non

ionique. La synthèse est faite par une méthode de cristallisation en deux étapes.

Xiao Li et al [74], ont synthétisé les matériaux composites ZSM-5/MCM-41 en utilisant le

kaolin comme source de silice la synthèse est faite dans des conditions hydrothermiques par

deux étapes de cristallisation, ils ont observé que la quantité de sites acides de Brønsted a été

augmentée sensiblement par l’incorporation de La3+ ou de Ce3+. Ainsi, le kaolin peut être

employé comme source d'alumine et de silice pour les tamis moléculaires des composites

micros/mésoporeux. L'activité catalytique des échantillons a été examinée par estérification

d'acide acétique avec de l'alcool n-butylique.

71 Jia Wanga., Wenbo Yue b., Wuzong Zhou b., Marc-Olivier Coppens; TUD-C: A tunable, hierarchicallystructured mesoporous zeolite composite; Microporous and Mesoporous Materials., 2009, 120, 19–28.

72 Sonia Abello., Adriana Bonilla., Javier Perez-Ramırez., Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared bydesilication with organic hydroxides and comparison with NaOH leaching; Applied Catalysis A: General.,2009, 364, 191–198.

73 Quan Huoa., Tao Doub., Zhen Zhaoa., Huifang Panb., Synthesis and application of a novel mesoporous zeoliteL in the catalyst for the HDS of FCC gasoline ; Applied Catalysis A: General., 2010, 381, 101–108.

74 Xiao Li., Baoshan Li., Junqing Xu., Qian Wang., Xinmei Pang., Xiaohui Gao., Zhiyuan Zhou., Jiarui Piao.,Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln=La, Ce) by using kaolin as raw material ; AppliedClay Science., 2010, 50, 81–86.


20

Chi He et al [75], ont synthétisé les matériaux composites ZSM-5/MCM-48 par l'intermédiaire

d'un processus en deux étapes de cristallisation. La quantité de sites acides forts augmente

lorsque le rapport molaire Si/Al diminue, alors que les sites acides faibles restent presque

inchangés. Les essais d'activité montrent que l'activité catalytique des catalyseurs

Pd-ZSM-5/MCM-48 est beaucoup plus élevée que celle de Pd/ZSM-5 et de Pd/MCM-48,

et tous ces catalyseurs jouent un rôle très important dans la réaction d'oxydation du benzène.

Prashant et al [76], ont synthétisé les matériaux composites Sn-MFI/MCM-41; la synthèse

est faite selon deux étapes de cristallisations; ils ont incorporé le métal Sn sur les matériaux

MFI, MCM-41 et le composite MFI/MCM-41, ils ont trouvé que les matériaux Sn-MCM-41

et Sn -MFI peuvent être synthétisé en variant la durée de cristallisation des espèces

précurseurs. Le composite Sn-MFI/MCM-41 s'est avéré être bon catalyseur pour la réaction

d’hydroxylation du p-crésol.

Patricia et al [77], ont élaboré un nouveau type de matériau composite USY/FSM-16 par un

procédé de synthèse qui combine la microporosité d'une zéolithe Y avec une large distribution

de mésoporosité de matériau FSM-16, la synthèse est faite par deux étapes (D-R) : la

dépolymérisation de la zéolithe Y et la recristallisation du gel obtenu en présence de l’agent

structurant TMAOH.

Yi Wang et al [78], ont synthétisé le matériau composite USY/MCM-41 par une méthode de

cristallisation en une seule étape avec différents rapports Si/Al de la zéolithe Y et changement

du temps et de la température dans un milieu fortement acide, ces conditions pourraient avoir

des avantages potentiels dans l’industrie.

I.3.2. Résumé des différentes méthodes de synthèse des matériaux micro-mésoporeux :

De nombreuses mécanismes sont proposés pour la préparation des matériaux composites

micro/ mésoporeux, on en site ; la synthèse directe, la semi cristallisation de la zéolithe, la

germination et la dissolution de la zéolithe.

75 Chi He., Jinjun L., Peng L., Jie Cheng., Zhengping Hao., Zhi-Ping Xu., Comprehensive investigation ofPd/ZSM-5/MCM-48 composite catalysts with enhanced activity and stability for benzene oxidation ; AppliedCatalysis B: Environmental., 2010, 96, 466–475.

76 Prashant S. Niphadkar., Ajit C. Garade., Ratnesh K. Jha., Chandrashekhar V. Rode., Praphulla N. Joshi.,Micro-/meso-porous stannosilicate composites (Sn-MFI/MCM-41) via two-step crystallization process:Process parameter–phase relationship ; Microporous and Mesoporous Materials., 2010, 136, 115–125.

77 Patricia Pérez-Romo *., Héctor Armendáriz-Herrera., Jaime S. Valente., Maria de Lourdes Guzmán-Castillo.,Francisco Hernández-Beltrán., José J. Fripiat., Crystallization of faujasite Y from seeds dispersed onmesoporous materials; Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 132, 363–374.

78 Yi Wanga,b, Daming Cui c,*, Quanzhi Li ; Synthesis, characterization and influence parameters on theovergrowth of micro/mesoporous Y-zeolite-MCM-41 composite material under acidic conditions ;Microporous and Mesoporous Materials., 2011.


21

a) La Méthode directe

Cette méthode consiste à synthétiser les matériaux composites micro/mésoporeux dans

deux étapes de formation c’est l’imprégnation de l’agent structurant de zéolithes avec les

précurseurs mésoporeuse; la synthèse de matériau composites implique une méthode

cristallisation secondaire qui est imprégnée des zéolithes par l’agent structurant à partir des

matériaux mésoporeux amorphes contenant un calibre organique [79,80,81,82]. Ceci implique

deux étapes de synthèse, préparation d'un précurseur mésoporeux amorphe suivi de la

transformation des murs amorphes de mésoporeux par un traitement hydrothermique. Cette

méthode s'appelle souvent « templating duel » ou méthode directe (Fig. I.6).

b) Méthode par imprégnation de germes de Zéolithe sur matrice mésoporeuse

C’est une méthode alternative pour la préparation de grains de zéolithe dans des

conditions alcalines. Les matériaux mésoporeux fortement acides et relativement stables

peuvent être préparés à partir de germes de zéolithe, ces derniers sont synthétisés en

raccourcissant le temps de synthèse généralement requis pour la préparation des cristaux de

zéolithe (Fig. I.7). Celle méthode a été rapporté par Yongde et Mokaya [83].

79 KR. Kloetstra., H. van Bekkum and J.C. Jansen., Mesoporous material containing framework tectosilicate bypore-wall recrystallization. Chem. Commun., 1997, 2281–2282.

80 On, D.T. and S. Kaliaguine., Large-pore mesoporous materials with semicrystalline zeolitic frameworks.Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40: 3248–3251.

81 On, D.T., Lutic, D., and S. Kaliaguine., An example of mesostructured zeolitic material: UL-TS-1.Microporous Mesoporous Mater., 2001, 44: 435–444.

82 A. Karlsson., M. Stocker and R. Schmidt., Composites of micro- and mesoporous materials: simultaneoussynthesis of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach. Microporous Mesoporous Mater., 1999,27: 181–192.

83 X. Yongde and R. Mokaya., On the synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-48 aluminosilicatecomposite materials. J. Mater. Chem., 2004, 5: 863–870.

Figure I.6 : Schéma de formation du matériau composite par voie directe


22

c) Méthode par assemblage de germes de Zéolithe

C’est la préparation des germes zéolithiques et les introduire avec l’agent tensioactif

CTABr suivie d’un auto-assemblage de ces germes au tour des micelles mésoporeuses

et suivie d’une condensation par traitement hydrothermal (Fig. I.8).

d) Méthode de dissolution de la Zéolithe

Cette méthode se fait en deux étapes : la première étape consiste à traiter la zéolithe

dans un milieu alcalin (NaOH) afin de la dissoudre ; la deuxième étape, introduire à ces

Figure I.7 : Schéma de formation du matériau composite par imprégnation [83].

Figure I.8 : Schéma de formation du matériau composite par assemblage de germes de zéolithe


23

nanoparticules de zéolithes dans une solution micellaire CATBr suivie d’un traitement

hydrothermal qui conduit a l’auto assemblage et la condensation des précurseurs zéolithiques

autour de micelle mésoporeuse afin d’obtenir une mèsostructure hexagonale. La synthèse de

matériaux mésoporeux composites à haute stabilité thermique exige le contrôle de l’alcalinité

dans les deux processus:

(1) dissolution alcaline de la ZSM-5.

(2) le vieillissement du mélange de la solution aqueuse CTABr et le filtrat de la

dissolution alcaline de ZSM-5 [84]. (Fig. I.9)

I.3.4. Applications

Les matériaux composites micro/mésoporeux ont attiré l’attention de plusieurs

chercheurs, en raison de leurs propriétés particulières qui combinent la mésoporosité et la

structure bien ordonnée des matériaux mésoporeux aluminosilicate [85], avec la grande

stabilité hydrothermique et la forte acidité de la zéolithe. Ces propriétés particulières leur

84 Satoshi Inagaki., Masaru Ogura., Tomoaki Inami., Microporous and Mesoporous Materials., 2004, 74, 163-170.85 Microporous and Mesoporous Materials., 2007, 99, 132–139.

Figure I.9 : Schéma de formation d’un matériau mésoporeux à partird’une dissolution d’une zéolithe dans un milieu alcalin [84]


24

ouvre est un potentiel d’application très important dans de nombreux procédés industriels. Ces

catalyseurs ont une forte activité catalytique dans le craquage du cuméne [86], n-héxane [87],

isopropyl benzène [88] polyéthylène [89], gasoil [90]. Ces catalyseurs ont aussi prouvé leur

efficacité dans les réactions de pyrolyse [91], alkylation des hydrocarbures aromatiques

(benzène, toluène, éthyl benzène) [92], alkylation de toluène avec du propylène [93], et

alkylation de benzène éthylique avec de l'alcool éthylique [94]. Encore d'autres propriétés

catalytiques intéressantes de composite de type TUD-1 ont été trouvées dans la réaction

d’acylation de Friedel et Crafts (benzoïlation du benzène) [95,96], ainsi une application récente

a donné de résultats intéressants dans l’hydrogénation du benzène par le matériau composite

USY/MCM-41[88].

L’incorporation de Soufre, Nickel et Tungstène dans les composites Beta/MCM-41 a montré

une activité plus élevée dans la réaction d’hydrodesulfurization de dimethyldibenzothiophene

2.6 comparé à la zéolithe bêta ou avec le matériau mésoporeux MCM-41[97,98].

L’oxydation catalytique de 1,2-dichlorobenzène en présence de catalyseur Pt-Beta/MCM-41 a

montré une activité catalytique plus élevée parmi les catalyseurs Pt-Beta et Pt/Al-MCM-41[99],

86 Y. Xia., R. Mokaya., J. Mater.Chem., 2004, 14, 863-870.87 Shan Wang., Tao Dou., Ying Zhang., Xiaofeng Li., Zichun Yan., Journal of Solid State Chemistry., 2004, 177,

4800-4805.88 Lei Zhu., Feng-Shou Xiao., Zongtao Zhang., Yinyong Sun., Yu Han., Shilun Qiu., Catalysis Today., 2001, 68,

209-216.89 A. Garcya., D. P. Serrano., D. Otero., J.Anal.Appl. Pyrolysis., 2005, 74, 379-386.90 K.S. Triantafyllidis., A.A. Lappas., I.A. Vasalos., Y. Liuc., H. Wang., T.J. Pinnavaia., Catalysis Today ., 2006,

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99 Hyung Ik Lee., Ji Man Kim., Jai-Young Lee., Young-Kwon Park., Jong-Ki Jeon., Jin-Heong Yim., Sung HoonPark., Kyung-Jin Lee., Seung-Soo Kim and Kwang-Eun Jeong., Catalytic Conversion of 1,2-


25

l’oxydation de benzène sur le catalyseur Pd-ZSM-5/MCM-41 a montré une activité

catalytique plus élevée que Pd-ZSM-5 et Pd-MCM-48. L’oxydation du benzène en présence

du catalyseur Cu-ZSM-5/MCM-41[100] et la réaction d’estérification par le butanol [101] ont été

mise au point dans notre laboratoire.

Dans tous ces cas le composé micro/mésoporeux présente une activité catalytique plus forte

que celle des matériaux mésoporeux et de la zéolithe.

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