Faculté des Sciences Département de Chimie Mémoire

Ministère de l’Enseignement Supérieuret de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIAFaculté des Sciences

Département de Chimie

MémoirePrésenté par

Abdou TALBI

Pour l’obtention du Diplôme de

MagisterEcole Doctorale

Spécialité : CChhiimmiiee mmoollééccuullaaiirree eett bbiioo mmoollééccuullaaiirree

________________________________________________

Synthèse et Caractérisation de mono/bis (arylidène)

3-N-(2-Oalkylphényl)-2-thioxo- thiazolidine-4-ones______________________________

Soutenu le 03/12 /2012 devant la commission d’examen :

Mr M. Mazari Pr. Université d’Oran Président

Mme S. Bellahouel Pr. Université d’Oran Examinateur

Mr B. Meddah

Mme A. Djafri

Pr. Université de Mascara

Pr. Université d’Oran

Examinateur

Rapporteur

Avec l’aide de dieu, j’ai pu réaliser ce modeste travail que Je dédie :

A mes parents, qu’ils trouvent ici toute ma gratitude pour leur soutien tout au long de mes études

Surtout ma très chère Mère qui m’a inculpé une bonne éduction, le chemin et la voie de la sagesse

A mon frère unique Mohamed

A toute la famille

A tous mes collègues et ami(e)s

TALBI ABDOU

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé, au Laboratoire de Chimie Organique appliquée (LSOA) du

Département de Chimie, de la Faculté des Sciences de l’Université d’Oran

Es-Sénia, sous la direction de Mme A. Djafri. Je tiens à lui exprimer ma profonde gratitude

pour m’avoir initié à la recherche, pour son aide efficace et les conseils judicieux qui ont

contribué à ma formation et qui m’ont permis de mener à bien ce travail.

J’adresse mes respectueux remerciements à Mr M. Mazari, Professeur à l’Université

d’Oran Es-Sénia, pour m’avoir fait l’honneur de présider ce jury.

Je tiens à remercier Mme S. Bellahouel, Professeur à l’Université d’Oran Es-Sénia, pour

avoir accepté d’examiner ce travail.

Mes plus vifs remerciements à Mr B. Meddah, Professeur à l’Université de Mascara, qui a

bien voulu me faire l’honneur de juger ce travail.

Je ne saurais oublier de remercier Mr K. Toubal, Maitre assistant (B) à l’Université de

Mascara et Mr A. Benmohamed, Maitre assistant (A) à l’Université de Mascara, et Mr A.

Mehdid docteur pour leur aide efficace et précieux conseils dans la partie expérimentale et le

memoire.

J’exprime ma gratitude à Melle. Malika du Laboratoire de Chimie des Polymère de

l’Université d’Oran pour les analyses RMN et à Mlle. Hanaa du Laboratoire de Chimie

Organique appliqué de l’Université d’Oran, pour les analyses spectroscopiques IR.

Enfin, j’associe à ces remerciements tous les membres de ma famille, pour leurs

encouragements et toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation

de ce travail.

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE……………………...………….……………………………2

CHAPITRE I

Rappels Bibliographiques Sur Les Dérives Thiazoliques

Introduction……………………………………………………………………………………...5

I- Synthèse de Hantzsch…………………………………………………………………………5

I-1- Mécanisme de la Synthèse de Hantzsch………………………………………………5

I-2- Réaction des dérivés carbonylés α halogénés sur les thioamides……………………..6

II- Obtention des cycles thiazoliques par réaction de cycloaddition…………………………….7

III- Synthèse des 4-oxo- thiazolidines…………………………………………….……………..8

III-1- Synthèse des 4-oxo-2(alkyl/aryl) thiazolidines...........................................................9

III-2- Synthèse de la 4-oxo-2-thioxo thiazolidine………………………………………..11

III-3- Synthèse des 4-oxo-2-imino thiazolidines………………………………………...12

IV- Réactivité des 4-oxo-2-thioxo thiazolidine………………………………………………..15

IV-1- Réactivité de la fonction thiocarbonyle………………...……………...…………..15

IV-2- Réactivité au niveau du groupement méthylène, synthèse d’arylidènes…………..17

IV-3- Réactivité au niveau du groupement carbonyle et méthylène dans les arylidènes..18

V- Quelques activités biologiques d’arylidènethiazolidinones………...….…………………..19

V-1 Activité anti-bactériennes et anti-fongiques….…………….………….....................19

V-2 Activité anti-convulsante et anti-dépression…….………………………………….20

V-3- Activité anti-diabétique ……………………………………………………………20

Conclusion…………………………………………………………………………..…………21

CHAPITRE 2Synthèse d’Arylidène et Thiazolidenethiazolidinones

I- Stratégie de synthèse …..…………….…………..…………………………….................23

I-1- Introduction ….………..……………………………………….…………………23

I-2- Mécanisme de la réaction …...…………………….………………...…………...24

II- Synthèse des 2-thioxo- 3-N-arylthiazolidine-4ones……………………………………...24

II-1- Synthèse du N-aryldithiocarbamate d’ammonium ………….…………………..25

II-2- Préparation des thiazolidinonethiones …………………………………………..26

II-2-a- Mode opératoire………………………………………………………………..26

II-2-b- Détermination structurale ……………………………………………………..27

II-3- Synthèse d’Arylidènethiazolidinethione………………………………………...28

II-3-a- Mode opératoire……………………………………………………………….29

III- Synthèse de bis (arylidènethiazolidinethione)…………………………………………..32

III-1- 1ère Méthode : Synthèse d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines à

partir d’un dialdéhyd…………………………………………………………...32

III-2- 2ème Méthode : Synthèse de bis-arylidènethiazolidinones……………….33

III-2-a- Synthèse du 1,2-bis (4-formyl phénoxy) éthane ……………………...34

III-2-b- Mode opératoire……………………………………………………….34

III-3- Synthèse de bis d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines…….…35

III-3-a- Mode opératoire ………………………………………………………35

Conclusion…………………………………………………………………………………36

CHAPITRE 3 :Synthèse de Bis-arylidènethiazolidinones

Introduction…………………………………………………………………………….…….38

I- Synthèse d’Arylidène et Thiazolidenethiazolidinones ……………………………………38

I-1 Synthèse des N-Arylthiazolidine-4ones …………..………………………………..38

a) 2-thioxo-3-N(o-Ométhylphényl)thiazolidine-4-one.….……………...…………....39

b) 2-thioxo-3-N(o.Oéthylphényl) thiazolidine-4-one ………………….…..………...41

II- Synthèse d’Arylidènethiazolidinethione………………………………………………….42

II-1- Mode opératoire…………………………………………………………………...43

a) (Z)-5-(4-hydroxybenzyliden),3-N(2-ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one…………43

b) (Z)-5-(4-hydroxybenzyliden), 3-N(2- méthoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one……....48

c) (Z)-5-(4-(2-nitrophenyl) butadienylen),3-N(2- methoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one……….51

d) (Z)-5-(2,5-dimethylbenzyliden), 3-N (2-ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one...........55

e) (Z)-5-(3-methoxy,4-hydroxybenzyliden), 3-N (2- ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one……....60

f) (Z)-5-(furan-2-ylmethylen),3-N(2-ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one………….…62

g) (Z)-5-(3-hydroxybenzylidène),3-N(2-éthoxyphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-one…….…..64

h) (Z)-5-(2-hydroxybenzylidène),3-N(2-éthoxyphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-one...............66

i) (Z)-5-(4-cyanobenzylidène),3-N(2-éthoxyphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-one......................67

III- Synthèse de Bis-arylidènethiazolidinones ………………………………………………71

Introduction……………………………………………………………………………71

III-1- 1ère Méthode : Synthèse d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines à partir

d’un dialdéhyde…………………………………………………………………….. 71

III-2-2ème Méthode : Synthèse de bis-arylidènethiazolidinones……………….…..….72

III-3) Synthèse du 1,2-bis (4-formyl phénoxy) éthane ………………………………73

III-3-1 Mode opératoire …………………………………………………………...…73

III-4) Synthèse de bis d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines……………..74

III-4-1) Mode opératoire …………………………………………………………….74

a) 5,5’-(4,4’-(éthane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phénylène))bis(méthane-1-yl-1-

ylidène)bis(2-thioxothiazolidine-4-one)……………………………………..........74

b) 5,5’-(4,4’-(éthane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phénylène))bis(méthane-1-yl-1-

ylidène)bis[3-N(o-Ométhylphényl) 2-thioxothiazolidine-4-one]…………..…….76

c) 5,5’-(4,4’-(éthane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phénylène))bis(méthane-1-yl-1-

ylidène)bis[3-N(o-Oéthylphényl) 2-thioxothiazolidine-4-one]………………......77

Conclusion………………………………………………………………………………...79

Conclusion générale…………………………………………………………........................81

ANNEXE……………………………………………………………………………………83

Références Bibliographiques………………………………………… ……………………..76

Résumé :

La présence des hétérocycles dans toutes sortes de molécules organiques d’intérêt

pour la biologie, la pharmacie, l’optique et l’électronique est très bien connue. Les composés

soufrés et azotés ont le plus, attiré l’attention des chercheurs.

Cette vaste investigation est due au large spectre d’activités dans divers domaines

pharmacologique telles que les activités antivirales, anticonvulsantes, antibactériennes, et tels

que les effets anti-inflammatoires, et ce sont également des candidats potentiels comme

L’objectif de notre travail porte sur le développement des cellules photovoltaïques

organiques et l’optique non linéaire ou il semblerait que les arylidènethiazolidinones sont de

bons candidats.

Le travail que nous avons réalisé porte sur les mono/bis arylidènethiazolidinones. Par

rapport à ce qui a été décrit dans la littérature le rendement de la réaction est largement

supérieur.

Notre travail est constitué de trois chapitres :

Le premier chapitre est consacré sur la bibliographie des dérivés du thiazole.

Le deuxième chapitre porte sur la discussion sur la synthèse de nouveaux mono/bis(5-

arylidène ,3-N-arylthiazolidinones) ces composés obtenu par chauffage classique en milieux

basique en présence d’un solvant.

Le troisième chapitre est consacré synthèse et la caractérisation spectroscopique de

mono/bis (arylidène 2-thioxo, thiazolidine-4ones).

La chiralité des arylidènes est mise en évidence dans certains composés par la

présence de protons diastéréotopiques.

En perspective ces composés sont destinés à une étude pour une application dans les

cellules photovoltaïque et l’optique non linéaire.

Mots clés : dithiocarbamate, rhodanine, dialdéhyde, thiazole, thiazolidinone, chiralité,

arylidène, bis –arylidène.

Abréviations

% : Pourcentage

°C : Degré Celsius

AcNa : Acétate de sodium

AcOH : Acide acétique

CCM : Chromatographie sur Couche Mince

CDCl3 : Chloroforme deuteuré

CH2Cl2 : Dichlorométhane

CH3COOCH2CH3 : Acétate d’éthyle

CHCl3 : Chloroforme

ClCH2COONa : Chloroacétate de sodium

cm : Centimètre

CS2 : Sulfure de carbone

DTC : Dithiocarbamate

DMF : Diméthylformamide

DMSO : Diméthylsulfoxide

Et3N : Tri éthyle amine

HBTU : o-Benzotriazol-1-yl-tetramethyluronium

EtOH : Ethanol

Fig ou FIG : Figure

g : Gramme

h : Heure

HCV : Hépatite Viral C

K2CO3 : Carbonate de potassium

KBr : Bromure de potassium

MeOH : Méthanol

MHz : Mégahertz

mL : Millilitre

NH4OH : Hydroxyde d'ammonium

nm : Nanomètre

PBPs : Pénicillin Linding Protéine

Pf : Point de fusion

ppm : Partie par million

Rdt : Rendement

Rf : Facteur de rétention

Introduction Générale


2

Introduction générale

Depuis plus d’un siècle, les hétérocycles ont constitué l’un des plus grands axes de

recherche en chimie organique. La présence des hétérocycles dans toutes sortes de molécules

organiques d’intérêt pour la biologie, la pharmacie, l’optique et l’électronique est très bien

connue. Les composés soufrés et azotés ont le plus, attiré l’attention des chercheurs.

Ces dernières années l’accroissement et la diversité des travaux sur les dérivés des

thiazolidinone-4ones [1,2,3,4,5] montrent tout l’intérêt que portent les scientifiques à ces

composés.


pharmacologique telles que les activités antivirales, anticonvulsantes, antibactériennes, et tels

que les effets anti-inflammatoires, et ce sont également des candidats potentiels comme

médicament anticancéreux [6,7,8,9].

Récemment l’effet push pull des dérivés des thiazolidinones a reçu une attention

particulière des physiciens et des chimistes pour leurs propriétés électriques et spécialement

en optique non linéaire [10].

D’autre part divers travaux ont mis en évidence le rôle clé de la présence et la nature

du fragment arylidène dans l’activité biologique et les propriétés physiques [11].

L’objectif de notre travail porte sur le développement des cellules photovoltaïques

organiques et l’optique non linéaire ou il semblerait que les arylidènethiazolidinones sont de

bons candidats.

1- L.ui-ling ; I.Li T.Anthorsen; Molécules, 2000, 5, 1055-1061.2 -L.M. Martin; B.H. Hu; Tetrahedron Letters, 1999, 40, 7951-7953.3- W. Zhang ; H-M.Lui. ; C-B.Li,et W-Q.Zhang., Acta Cryst, 2003, E59 , 26-27.4- L.Gauzy ; Y.Le Merrer.; J-C.Depezay. ; Tetrahedron Letters, 1999, 3705-3708.5 -Zebida, M. ; Mémoire de magister d Es-Sénia Oran Algérie ; 2004.6 -Kasmi, S. ; thèse de doctorat Université d’Es-Sénia Oran Algérie ; 2007.7 -Vorsanger, J. ; J Bull.Soc ; Chim.fr., 1964,119.8 -L. Delheas, P. ; Clerac, R.Adv.Mater, 1997, 9, 10529- Bellec,N.; Lorcy, D.; Boubekeur, k.; Carlier, R.; Tallec, A.; Los ,Zs.; Pukacki, W.;Trybula, M.; Piekara-Sadi,

L. ;Robert, A.; Chem. Mater, 1999, 11, 3147.10- Geurin, D. ; Carlier, R. ; Lorcy.D.J. Org.Chem., 2000, 65, 6069.11 -Desai, K. G.; Desai, K. R. J. Sulfur Chem., 2006, 27, 315.


3

Dans la continuité de notre travail, nous nous focalisons sur la synthèse et la structure

de nouveaux arylidènethiazolidinones.


Le premier chapitre est consacré sur la bibliographie des dérivés du thiazole

Le deuxième chapitre porte sur la synthèse et la caractérisation

spectroscopique de nouveaux 5-arylidène ,3-N-arylthiazolidinones

La synthèse et la caractérisation spectroscopique de quelques bis (arylidène 2-

thioxo, thiazolidine-4ones) est décrite dans le dernier chapitre.

Enfin, une conclusion générale résumera l’ensemble des résultats du travail fourni et

les perspectives envisagées.

CHAPITRE I


Chapitre I Rappels bibliographiques

5

Introduction :

Le noyau thiazole occupe une place privilégiée en synthèse organique. Différents

modes opératoires sont décrit dans la littérature [1].

Dans ce premier chapitre, nous nous intéressons aux dérivés du 1,3 thiazole. Nous

citons les principales méthodes de synthèse, parmi lesquelles la cyclisation de Hantzsch qui

est une des plus anciennes méthodes pour la préparation des hétérocycles thiazoliques.

I- Synthèse de Hantzsch :

La synthèse de Hantzsch repose sur la condensation d’un composé portant deux

hétéroatomes géminés avec des dérivés carbonylés α halogénés [2-3].

I-1- Mécanisme de la synthèse de Hantzsch :

Plusieurs chercheurs se sont intéressés au mécanisme de la cyclisation de Hantzsch,

[4,5] qui est donné dans le schéma I.1.

L’atome du soufre plus nucléophile que l’atome d’azote, réagit sur le carbone porteur

de l'halogène suivi d’une déshydratation.

1- S.Kasmi, thèse de doctorat Université d’Es-Sénia-Oran, 2007.2- C. Baudrion, thèse de doctorat Université d’Aix-Marseille, France, 1991.3- C.Roussel, A.Djafri, New journal of chemistry, 1986, 10(7), 399.4- M.Chanon , J.Metzeger , Bull.Soc.Chim, 1968, 2863.5- C.Roussel, R.Gallo, M.Chanon, J.Metzeger, Bull. Soc., Chim, 1971, 1902-1907.


6

Schéma I.1 : Mécanisme de la synthèse de Hantzsch.

I-2- Réaction des dérivés carbonylés α halogénés sur les thioamides :

Les dérivés carbonylés α halogénés réagissent sur les thioamides pour donner des

dérivés thiazoles [2] (Schéma I.2).

Schéma I.2 : Cyclisation de Hantzsch

L'addition des cétones α- halogénées sur divers thio-formamides a conduit à des sels

de thiazolium porteurs de substituants chiraux, qui ont été utilisées pour la synthèse

asymétriques des α- cétols [6,7] (Schéma I.3).

6 -Scheehan.J,C. Hara, T.J.Org.Chem, 1997,39,1196.


7

R1HN

R

S

X

R3

R2

O

-H2O

N

SR3

R2

R,X

R1

Schéma I.3 : Réaction de thioformamides avec une cétone α- halogénée.

Cette méthode conduit à des thiazoles fonctionnalisés avec des groupements alkyles

ou aryles dans les positions 2, 4 ou 5.

II- Obtention des cycles thiazoliques par réaction de cycloaddition :

La cycloaddition des alcynes sur des composés sulfurés, cycloaddition dipolaire 1,3

constitue une méthode générale très utilisée pour la préparation des hétérocycles à cinq

chaînons.

La réaction de l’ylure de benzonitrile, préparée in situ, avec l’acide dithiobenzoique

méthylester conduit dans un premier temps à un mélange (Cis, trans.), et après chauffage on

obtient le thiazole avec un bon rendement [8] (Schéma I.4).

Schéma I.4 : Réaction des alcynes avec des composés sulfurés.

7 -Tagaki, W. TamuraY. Yano, Y.Bull. Chem.Soc.jpn.1980, 53,4788- D.Obrecht, R.Prewo, J.H.Bieri, H.Heimgartner, Helv.Chem.Acta. ; 1982, 65, 1825.


8

III- Synthèse des 4-oxo- thiazolidines :

Les hétérocycles thiazolidinones analogues à la rhodanine et leurs dérivés attirent

l’attention de nombreux chercheurs. En effet ces dérivés sont décrits dans la littérature comme

étant des composés dotés de diverses propriétés pharmaceutiques intéressantes à savoir :

anticonvulsantes, antivirales antibactériennes, antidiabétiques, inhibiteurs de la protéase NS3

de l’hépatite viral (HCV) et récemment inhibiteur de la PBPs (Pénicillin-linding-protéine).

Ces dernières années elles sont utilisées comme synthon dans la synthèse de molécules

hétérocycliques à application thérapeutique depuis la découverte de molécules à électrons π

délocalisés [9]. Dans la même optique ces molécules peuvent être exploitées dans le domaine

du développement durable tel le domaine des cellules photovoltaïques.

Les 4-oxo-thiazolidines sont des dérivés thiazolidines avec un carbonyle en position 4

(Fig I.1).

Figure I.1 : Structure de 4-oxo-thiazolidine

Nous avons plusieurs types de 4-oxo-thiazolidine selon la nature de R :

4-oxo-2(alkyl/aryl) thiazolidine avec R= (-Aryl, -Alkyl)

4-oxo-2-thioxo thiazolidine avec R= (=S)

4-oxo-2-imino thiazolidine avec R= (=N-)

9- Kawakami,M. Koya, Tatsuta.N, Ikegawa.A,Ogawa.k,Shishido.T,Chen,L.B.; J.Med.Chem.1998,41,130.


9

III-1- Synthèse des 4-oxo-2(alkyl/aryl) thiazolidines :

Ces hétérocycles sont obtenus à partir d’une base de Schiff et de l’acide

mercaptoacétique. Ces composés suscitent l’intérêt des chercheurs et ouvrent de nouveaux

horizons dans la lutte contre des maladies tels que le cancer et le paludisme. [10]

Les positions 2, 3, 4 et 5 de l’hétérocycle sont réactives et elles sont très exploitées par les

chercheurs.

Un protocole de synthèse amélioré a été rapporté avec l’emploie de la DTC ou le

HBTU comme agents déshydratants pour accélérer la cyclisation intramoléculaire, ce qui

conduit à de meilleurs rendements [11,12] (Schéma I.5).

Schéma I.5 : Synthèse de la 4-oxo-thiazolidine à partir d’une base de schiff

10- M .Sayyed, S. Mokle, M. Bokhare, A. Mankar, S. Surwase, S. Bhusare,Y Vibhute. Arkivok, 2006 ,187-192.11- T. Srivastava, W. Haq, S.B. Katti, Tetrahedron , 2002, 58 ,7619.12- R.K. Rawal, T. Srivastava, W. Haq, S.B. Katti, J. Chem. Res. 2004, 368.


10

Les cycles à cinq chainons se présentent sous la configuration enveloppe ou demi-

chaise [13-14].

Théoriquement, dans le cas de la 4-oxo-thiazolidine 2,3disubstitués, deux

diastéréoisomères I et II peuvent avoir lieu. Beaucoup de chercheurs se sont intéressés à leurs

études conformationnelles et ils ont constaté que la configuration privilégiée est celle dans

laquelle le groupement aryle préfère l'orientation axiale pour éviter l'encombrement stérique

du groupement aryle lié à l'atome d'azote [15]. L’asymétrie du carbone C2 conduit à la

formation de deux diastéréoisomères R et S (Fig I.2).

Figure I.2 : Stéréochimie de la 4-thiazolidinone

La conformation I est plus stable que la conformation II, elle correspond à la

configuration majoritaire.

13- Diurno, M, Mazzoni, O, Piscopo, E, Calignano, A, Giordano, F, Bolognese, A. J. Med. Chem. 1992, 35,2910-2912.

14- Hickel. D, Leger. J.M, Carpy. A, Acta Cryst. 1983, C39, 240- 245.15- M.G. Vigorita, A. Chimirri, S. Grasso, G. Fenech, J. Heterocycl. Chem. 16, 1979, 257-1261.


11

III-2- Synthèse de la 4-oxo-2-thioxo thiazolidine :

Les 4-oxo-2-thioxo thiazolidines sont obtenues par la réaction de condensation du

dithiocabamate et de l’acide chloroacétique. Le mécanisme est donné par le schéma suivant :

Schéma I.6 : Mécanisme d’obtention des thiazolidinones.

Lorsque l’amine utilisée est une amine aromatique orthosubstituée, une 4-oxo-2-thioxo

thiazolidine chirale est obtenue. Cette chiralité est mise en évidence par la RMN du proton

et par chromatographie liquide en phase chirale.

Le méthylène actif de la position 5, nous permet de réaliser diverses réactions en

particulier la condensation de Knövenagel. Cette réaction conduit à des molécules organiques

intéressantes, molécules à forte délocalisation électronique.


12

III-3- Synthèse des 4-oxo-2-imino thiazolidines :

Les 4-oxo-2-imino thiazolidines sont obtenues par une réaction de condensation de

dérivés carbonylés α halogénés sur les alkyl/aryl thio -urées.

Traumann et Pop [16] ont suivi la méthode de Hantzsch pour la synthèse du

2-arylimino thiazole par condensation de l’alkyl/aryl thio-urée avec un dérivé

α- halocarbonylé (Schéma I.7).

Schéma I.7 : Réaction d’une arylthiourée avec une cétone α- halogénée.

Les aryl / alkylthiourées symétriques réagissent avec un dérivé α- halogéné tel que le

chloroacétate d'éthyle pour conduire aux 2-arylimino thiazolidine-4-ones (1a-e) qui seront

condensées aux aldéhydes pour obtenir des 2 -arylimino-5-[(Z)-1-arylmethylidène] -1,3-

thiazolidine-4-ones (2a-y). Les composés 2a-y réagissent avec du chlorure de chloroacétyle,

ce qui conduit aux 3N - (2-chloroacétyle) -2 -arylimino-5-[(Z)-arylmethylidène] thiazolidine-

4-ones (3a-y) [17] (Schéma I.8).

16- R.S.E.gan, J.Tadanier, D.L.Garmaise et A.P.Gaunce, J.Org. Chem, 1968, 33, 442217- Gulham.T.Z, Zafer.A.K, Mehmet T.Y, Pierre.C, Demet .K. Euro.Med. Chem. 2005, 40 , 607.


13

Schéma I.8 : Synthèse de dérivés d’iminothiazolidinones

Lorsqu’on emploie une thiourée dissymétrique deux isomères peuvent être obtenus.

Le mécanisme est donné par le (Schéma I.9), ce phénomène se fait selon une ouverture du

cycle suivie d’une isomérisation.


14

Schéma I.9 : Réarrangement par ouverture du cycle

La structure des isomères 2a et 2b a été évaluée par l'analyse RMN 1H et 13C.

Les résonances de protons du propyle nous ont permis d'identifier chaque isomère.

Les protons N-CH2 du composé 2a apparaissent sous forme d’un triplet à 3,82 ppm, alors que

les mêmes protons N-CH2 du composé 2b apparaissent sous forme d’un triplet à 3,27 ppm [18].

Une autre série de 4-oxo-2-imino thiazolidines a été synthétisée par la condensation

de N-aryl-N'-(3-chloro-2-benzo [b] thénoyle)-thiourées et de l'acide chloroacétique en

présence d'acétate de sodium, ce qui conduit aux (3-chloro-2-benzo [b] thénoyle) 2-arylimino-

18 -R. Ottana, R. Maccari, M. Letizia, G. Brunno. Bioorganic and medicinal chemistry, 2005, 4243.


15

3-4-thiazolidinones [19] (Schéma I.10). La particularité de ces composés est la présence de

deux fonctions carbonyles en α de l’atome d’azote.

Schéma I.10 : Synthèse d’imino thiazolidinone

IV- Réactivité des 4-oxo-2-thioxo thiazolidine :

IV-1- Réactivité de la fonction thiocarbonyle :

Pour connaître les facteurs découlant de la fonction thiocarbonyle, il est intéressant de

comparer les différences qui existent entre la fonction thione et son homologue oxygéné. Leur

structure électronique est bien différente. Le soufre possède des orbitales (d) libres dans

lesquelles les électrons de la double liaison C=S peuvent y accéder.

19-V.V.Kachhadia, M. R. Pate and H. S. Joshi; J.Serb .chem. soc 2005, 153-161.


16

Selon l’échelle de Pauling, l’électronégativité du carbone de l’oxygène et du soufre étant

respectivement de 2.55, 3.44 et 2.58, révèle clairement que l’effet inducteur exercé par

l’oxygène au détriment du carbone est beaucoup plus puissant que celui du soufre.

D’autre part, le recouvrement orbitalaire de la fonction carbonyle résulte de la fusion de deux

orbitales atomiques 2p. Dans le cas des thiocarbonyles, ce sont les niveaux 2p-3p qui

s’unissent pour conduire à un recouvrement orbitalaire faible et instable, ce qui se traduit par

une réactivité importante.

Il existe une différence significative entre les énergies de dissociation des liaisons

C=O (190 Kcal/mol) et C=S (137Kcal/mol). La fonction thiocarbonyle est considérée comme

un groupement peu polarisé et très polarisable, alors que les carbonyles sont très polarisés et

peu polarisables. Cette différence de l’électronégativité nous conduit à dire que l’atome de

soufre va avoir un comportement distinct de celui de l’oxygène vis à vis tant des électrophiles

que des nucléophiles. Ce sont des nucléophiles ambidants capables de réagir avec des

électrophiles variés ; ils sont susceptibles d’être attaqués tant au niveau de l’atome de carbone

(addition carbophile) qu’au niveau de l’atome de soufre (addition thiophile).

Un autre aspect important de la réactivité caractéristique des thiones c’est leur tendance à la

polymérisation et à la thiénolisation : ce sont deux phénomènes intra et intermoléculaire dus à

la liaison déstabilisée par le recouvrement 2p -3p.

Dans la thiazolinethione, nous constatons un effet push – pull de nature électronique

résultant de l’effet donneur de l’azote placé en position α de la fonction thiocarbonyle

(Schéma I.11).

Schéma I.11 : Forme mésomère de la thiazolinethione.


17

La fonction thione ainsi masquée montre une remarquable stabilité due à la

conjugaison électronique [20,21].

Diverses réactions au niveau du soufre ont été effectuées (Schéma I.12). [22]

N

SS

O

R1

+Ar O+NH2

N

SS

O

R1

Ar

N

SN

O

R1

Ar

X

(i) 2 1 equiv, 3 1.2 equiv, 60 °C, 70 W, µw, 30 min et 1 1 equiv, 80 °C, 80 W,µw ,30 min; (ii) 5 1.2 equiv, 80 °C, 80 W, µw, 30-60 min.

X NH

i ii

Ar=O

O

O OMeO

MeO

OMeO

HO

HO

MeO

O

X=O, S, NH, N-Me

1(a-c) 2(a-i) 3 4(a-l) 5(a-e) 6(a-i)

Schéma I.12 : Synthèse de 2-amino-5-arylidene-1,3-thiazol-4(5H)-one

IV-2- Réactivité au niveau du groupement méthylène, synthèse d’arylidènes :

La présence du méthylène en position 5 du noyau thiazolidinone (Fig I.3), confère à

cette molécule un caractère nucléophile en milieu basique vis à vis des électrophiles.

5

4N3

2

S1

S

O

R

20- Kawakami,M. Koya, Tatsuta.N, Ikegawa.A,Ogawa.k,Shishido.T,Chen.L.B, J.Med.Chem.1998,41,13021- Vorsanger.J, J. Bull.Soc , Chim.fr,1964,119.22- K. Bourahla, A. Derdour, M. Rahmouni, F. Carreauxa, J. Bazureaua*, Tetrahedron,2007, 5785-5789.


18

Figure I.3

Quelques exemples de synthèse d’arylidènethiazolidinones :

La réaction de condensation de Knöevenagel sur le carbone C5 en présence de

composés carbonylés et en présence de l'acétate de sodium, conduit aux dérivés

(Z)-5-arylidènerhodanines [23], cette condensation peut se faire par activation micro-onde

et par voie classique selon le schéma réactionnel suivant :

S

N

S

O

R

Ar CHO S

N

S

O

R

Ar

a

a) CH3COONa, CH3COOH,

Ar = 3-OC6H5-C6H4, 4-OC6H5-C6H4, 3-OCH2C6H5-C6H4R = CH2COOH, H

Schéma I.13 : Schéma de Synthèse d’arylidènes

IV-3- Réactivité au niveau du groupement carbonyle et méthylène dans les arylidènes :

La réaction de condensation peut se faire par cyclisation intramoléculaire selon le

schéma réactionnel suivant : [24]

N

S

O

NHO

S

HN

O

R

N

S

N

NHO

S

HN

O

R

N H2

NH2

X ylèn e 8-1 0 h eu r

HN

23- R.Maccari, A.D. Corso, M. Giglio, R.Moschini, U.Mura,R.Ottanà.Bioorg. Med. Chem, 2011, 11, 200.24- J.G. Ghogare a, S.V. Bhandari a,*, K.G. Bothara b, A.R. Madgulkar a, G.A. Parashar a, B.G. Sonawane a,

P.R. Inamdar a,European Journal of Medicinal Chemistry 45, 2010, 857


19

Schéma I.14 : Cyclisation intramoléculaire

R=-2-Cl, rdt= 85%

R=-4-(OCH3), rdt= 84%

R=-2-OH, rdt= 33%

R=-3-NO2 l, rdt= 32%

V- Quelques activités biologiques d’arylidènethiazolidinones :

V-1- Activité anti-bactériennes et anti-fongiques :

Les thiazolidinones substituées en position C2 et N3 possèdent diverses activités

biologiques, et généralement tous les positions substituées du 4-thiazolidinones ont été

explorés pour prouver leurs activités sur divers pathogènes [25].

El-Gaby et coll., ont synthétisé une série de 2-thioxo-4-thiazolidinones et 4,4’-bis (2-

thioxo-4-thiazolidinone-3-yl)diphényl-sulfones possédant une activité antibactérienne tel que

les composés 1 et 2 (Fig I.4) [26].

Figure I.4

25- Liesen. A. P, Aquino. T. M, Carvalho. C. S, Lima. V. T, Araujo. J. M, Lima. J. G,Faria.A. R, Melo. E. J. T,Alves. A. J, Alves, E. W, Alves. A. Q, Goes. A. S. Eur. J.Med. Chem, 2010, 45, 3685.26- El-Gaby, M. S. A.; El-Hag Ali, G. A. M.; El-Maghraby, A. A.; Abd El-Rahman, M.T.; Helal, M. H. M. Eur.J. Med. Chem. 2009, 44, 4148.


20

V-2- Activité anti-convulsante et anti-dépression :

Des nouveaux thiazolidinones ont été synthétisé par Shiradkar et son coll pour étudier

la liaison hydrogène hydrophobique et les électrons donnaire pour une activité

anti-convulsante (Fig I.5).

Figure I.5

Le remplacement de OH par NO2, CH3 est responsable de la disparition de cette activité

[27].

V-3- Activité anti-diabétique :

Les composés donnés par la figure I.6 se comportent comme des aldoses réductases

modérées, enzymes catalytiques, généralement présentes dans plusieurs partis du corps

humain, intervenant dans la transformation du glucose en fructose [28].

27-Shiradkar, M. R, Ghodake, M, Bothara, K. G, Bhandari, S. B, Nikalje, A,Akula, K. C, Desai, N. C, Burange,P. J. ARKIVOC 2007, XIV, 58.

28- Maccari, R, Corso, A. D, Giglio, M Moschini, R, Mura, U, Ottana, R. Bioorg.Med. Chem. Lett. 2011, 21,200.


21

Figure I.6

Conclusion

L'étude bibliographique présentée dans ce chapitre permet d'avoir une vision globale

sur les différentes méthodes de synthèse des thiazolidinones et ses dérivés.

En général, les thiazolidinones obtenues sont préparées par la synthèse de Hantzsch

et les arylidènes par la condensation de Knövenagel.

Chapitre II Synthèse de mono/bis arylidene et de thiazolydenethiazolidinones

22

CHAPITRE II

Discution sur synthèse de Mono/Bis [(Z)-5-(arylidène), 3-

N-(2-Oalkylphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-ones]


23

I) Stratégie de synthèse :

I-1) Introduction :

Il est connu dans la littérature que les arylidène ,2-thioxo- 3- N arylthiazolidine-4one,

type mérocyanines neutres possèdent une forte délocalisation électronique. Cette

délocalisation dépend de la nature du fragment aryle et de la longueur de la chaine éthylène.

Dans la continuité du travail réalisé dans notre laboratoire, nous nous sommes intéressés aux

(Z)-5-(arylidène), 3-N (2-Oalkylphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-ones.

Les méthodes de synthèse par chauffage classique ou par activation microonde de ces

produits, ont attiré considérablement les chercheurs [1,2].

L’une des méthodes la plus utilisée est la condensation de Knoevenagel par chauffage

classique de l’aldéhyde aromatique et la N-arylthiazolidinone possédant un méthylène actif en

position 5 de l’hétérocycle. La stratégie de synthèse est donnée par le schéma réactionnel II.1.

Schéma II.1 : Synthèse d’Arylidènethiazolidinones.

Dans cette stratégie de synthèse la première étape consiste à la synthèse de la N-2-

thioxo- N-arylthiazolidine-4one.

1 Kasmi, S., Djafri,A., Paquin. L., Hamelin, J., Rahmouni, R ; Molécules, 2006, 11, 597-602.2 Kasmi,S. ; Djafri,A. , Hamelin ,J , Paquin.. , Bazureau , J,P.; Rahmouni, R ; Communication of SyntheticOrganic chemistry 2007;37-41.


24

II) Synthèse des 2-thioxo- 3-N-arylthiazolidine-4ones :

Les 2-thioxo-3-N-arylthiazolidine-4ones possédant un méthylène actif sont préparées

selon le schéma II.2.

Le mécanisme de la réaction est le suivant :

Schéma II.2 : Synthèse d’une N-arylthiazolidine-4one

II-1) Synthèse du N-aryldithiocarbamate d’ammonium :

Dans un premier temps, nous avons fait réagit l’amine aromatique avec le bisulfure de

carbone en milieu basique (ammoniaque) à 0 C° pour donner le N-Aryl dithiocarbamate avec

un bon rendement. L’aryldithiocarbamate d’ammonium est obtenu à partir de l’action du CS2

et d’une arylamine dans une solution d’hydroxyde d’ammonium à 35% sous forme de

cristaux, c’est un sel très instable, il est utilisé immédiatement après filtration, lavage à l’éther

éthylique et séchage sur papier filtre. Comme l’indique le schéma II.3.


25

Schéma II.3 : Synthèse du N-aryldithiocarbamate d’ammonium.

II-2) Préparation des thiazolidinonethiones :

Les thiazolidinones sont obtenus selon le schéma suivant :

Schéma II.4 : Réaction du dithiocarbamate avec le chloro acétate de sodium.

Dans ce mécanisme le soufre (S-) du dithiocarbamate étant plus nucléophile que l’azote

intervient dans la réaction de substitution lors de l’addition du chlorure d’acétate de sodium.

L’ajout de l’acide chlorhydrique intervient dans l’étape d’hydrolyse.

Dans cette étape une optimisation a été réalisée au laboratoire en faisant varier la

concentration de l’acide. Une concentration de Ph=2 donne le meilleur rendement de la

réaction qui est 41% pour le composé 1a et1b pour le composé 1b.


26

Nous avons synthétisé la 2-thioxo-3-N (2-méthoxyphényl) thiazolidine-4-one 1a et la 2-

thioxo-3-N (2.éthoxyphényl) thiazolidine-4-one 1b dont les rendements sont respectivement

de 41% et 32% sont meilleurs par rapport à ceux des analogues donnés par la littérature [3].

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 5 :

composé R’’ δ p.p.m.5-CH2

δ p.p.m.H aromatiques

Rdt%

1a O-Et 4.1894.181(2H.AB) 7.16-7.04 41

1b O-Me 4.180-4.164(2H.AB) 7.45-7.01 32

Tableau 5 : Déplacements chimiques des protons des N-Aryl thiazolidinones

II-2-b) Détermination structurale

La structure des 2-thioxo-3-N-aryl thiazolidine-4-ones est mise en évidence par

spectroscopie IR , UV et RMN . Nous remarquons dans les spectres de R.M.N. et dans les

spectres I.R. l’absence de la forme énolique et nous n’avons qu’un seul produit qui est le

produit carbonylé.

En IR la bande de vibration de la fonction carbonyle (C=O) se situe à 1753cm-1 pour le

composé 1a et à 1742 cm-1 pour le composé 1b.

3 Dogan,I.; Enugueisteti .T.; igli.S ; Hannsohreok.A. Tetrahedron.1992 Vol. 48.No.35.


27

Figure II.1

En RMN en plus des protons de l’aryle, les protons diastéréotopiques du groupement

méthylène C(Ha1), (Hb1) apparaissent sous forme d’un doublet de doublets pour les composés

1a et 1b dans l’intervalle de 4,19-4,16 ppm. Cette différence de déplacement chimique, bien

qu’elle soit faible, montre que l’aryle et l’hétérocycle ne sont pas coplanaires. Ce phénomène

a déjà fait l’objet de travaux dans la littérature [3] et dans notre laboratoire.

Les deux protons du méthylène O-CH2-CH3 dans le composé 1b sont

magnétiquement différents et apparaîssent sous forme de deux octets du type système ABX3.

La constante de couplage J2 est faible (de l’ordre de 2.27HZ).

La specroscopie ultraviolette montre la présence de trois bandes :

256nm, 290nm et 389 nm pour le composé 1a et 256nm, 294nm, 389nm pour le composé 1b

qui sont attribuées respectivement aux trois transitions : π – π*, n- π* et n-σ*.

II-3) Synthèse d’Arylidènethiazolidinethione

Parmi les diverses méthodes de synthèse des 5-arylidène-3N-aryl)-2-thioxo-

thiazolidine-ones, la plus utilisée est celle qui est obtenue par réaction de couplage entre la

3N-aryl)-2-thioxo-thiazolidine-ones à méthylène actif et un carbonyle au reflux d’un solvant

en milieu basique selon le schéma II.1. L’utilisation de l’éthanol et du toluène en milieu


28

basique donne des rendements de 60-82% mais avec des temps de réaction assez longs (6h-

3jours) [4,5]. Dans ce schéma de synthèse, la réaction est catalysée par une base et l’acide

acétique est employé comme solvant.

L’emploie de l’acide acétique diminue le temps de réaction qui ne dépasse pas les

4heures. Avec l’éthanol le temps de réaction est de 6 heures. Il est donc fort possible que la

polarité du solvant joue un rôle dans la réaction. En général au bout deux heures les plaques

CCM montrent l’apparition du nouveau produit, mais nous n’avons pas pu le confirmer car il

fallait faire une RMN du brut réactionnel. Les cristaux obtenus demandent un bon lavage à

l’eau.

Les rendements de la réaction sont appréciables de 73 à 90% sauf pour les dérivés

phénoliques des composés 2g et 2h (respectivement 35et 60%).

Les Arylidènethiazolidinethione possédant le même type de structure que les

thiazolidènethiazolidinones, peuvent être considérées comme des mérocyanines. Ces

composés sont obtenus par condensation de thiazolidinones ayant un méthylène actif en

position 5, avec les aldéhydes aromatiques au reflux en milieu basique.

Schéma II.6 : Synthèse d’Arylidènethiazolidinones.

4 C.L. Lee; M.M.Sim ;Tetrahedron Lett. 2000; 41(30); 5729.

5 W.T.Sing; C.L. Lee; S.L.Yeo; S.P.Lim; M.M.Sim Bioorg.Med.Chem.Lett. 2001, 11(2), 91


29

On résume les résultats obtenus par ce tableau :

Composé R’’ R1 R2 R3 R4 R5 IR (KBr, cm−1)

C=O

1H.NMR,300MHz)

δ(PPM) C=CH

Rdt%

2a O-Et H H OH H H 1694 7.79 80

2b O-Me H H OH H H 1702 7.75 73

2g O-Et H OH H H H 1692 7.71 35

2h O-Et OH H H H H 1692 7.20-7.23 60

2e O-Et H O-Me OH H H 1712 7.71 75

2d O-Et CH3 H H H CH3 1725 7.97 82

2i O-Et H H CN H H 1718 7.75 73


30

II-3-b) Détermination structurale Arylidènethiazolidinethione:

Les vibrations des différents groupes fonctionnels des produits sont analysées à partir

de la spectroscopie infra-rouge. Un exemple de spectre est donné par la figure II.2. La faible

absorption due aux liaisons C-H des groupes aromatiques et celle des groupes aliphatiques

apparait dans l’intervalle 2904-3030cm-1. La majorité des produits présentent en IR une bande

large vers 3400cm-1 qui est due à la liaison hydrogène du proton méthine –CH=C5

(hétérocycle) et la fonction carbonyle, liaison qui n’intervient que dans la configuration Z [6]

(fig.2).

Fig II.2 : Spectre I.R du solide du composé 4b

Cette interaction peut être intra ou intermoléculaire. Ce phénomène peut être résolu par

spectroscopie infra rouge ou encore mieux par rayon X, et il nous permet de déterminer la

géométrie (Zou E) de la molécule.

La bande de vibration de la fonction amide C=O est observée dans la région 1693-

1753 cm-1. Ceci est conforme à la littérature [7,8].

6Momose,Y.;Meguro,K.;Ikeda,H.;Hatanaka,C.;Oi,S.;Sohda,T.Chem.Pharm.Bull.1991,39,

1440-1445

7 Bourahla, K. ;Derdour ,A ;Rahmouni, M ;Carreaux ;Bazureau,J,P ; Tetrahedron Letter


31

La nature électronique des substituants des groupements arylidènes influent sur la bande de

vibration du carbonyle. En effet plus le groupement est électodonneur plus la fréquence est

importante.

En spectroscopie ultraviolette les arylidènes présentent une forte absorption dans la

région 298-408 nm et dans certains cas une faible absorption dans la région de 500-680nm.

Si l’on compare les maximas d’absorption de la troisième bande lorsqu’ on ajoute un

méthoxyle sur le fragment phénolique composé 2e ou lorsque l’aryle est remplacé par un

furanyle composé 2f, un effet bathochrome de 8nm et 4nm est respectivement observé dans

le chloroforme. Ce phénomène est décrit dans la littérature.

En RMN les protons diastéréotopiques H1 et H2 du groupement méthylène de

l’hétérocycle ont disparu, ce qui confirme la condensation.

Le proton méthinique résonne dans un champ fort, dans l’intervalle 7.55-8.03ppm. Ces

valeurs élevées ne font que confirmer la présence de la configuration Z, structure déterminée

par diffraction rayon X (fig II.2) [9].

. 2007 , 5785-5789.8 Vicini,P. ;Geronikaki,A. ;Anastasia,K. ;Incerti,M .;Zani,F ; Bioorganic et medicinal chemistry .2006 ,3859-3864.9 K..Toubal , A. Djafri, A. Chouaih, et A. Talbi, molecules, 2012, 17, 3501-3509.


32

Fig II.3

Les protons diastéréotopiques du groupement méthylène des composés dont la

structure comporte un groupement 3N (2- éthoxyphényl), résonnent dans un système ABX3

dans la région 4.02-4.07ppm avec une faible constante de couplage (Jab =2.2Hz).

Ces protons mettent en évidence le non planéité des molécules et par conséquent leur

chiralité, chiralité axiale (C2) induite par la N-arylthiazolidinone.

Le proton du groupement hydroxyle de certains composés phénoliques n’apparait pas,

ceci peut être du à un échange isotopique avec le solvant.

III-Synthèse de bis (arylidènethiazolidinethione)

Introduction :

Ces dernières années beaucoup de chercheurs se sont intéressés aux composé

bis-hétérocycliques et à leurs dérivés vu leurs importances dans différents domaines

biologiques et pharmaceutiques [10,11]. Peu de travaux ont été réalisés sur les bis

(arylidènerhodanines).

Selon la littérature les bis (arylidènerhodanines) peuvent être obtenus selon deux

méthodes (Schéma III.1 et III.2).

III-1) 1ère Méthode : Synthèse d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines à

partir d’un dialdéhyde

10- He. F. Q, Liu. X. H, Wang. B. L, Li. Z. M. Heteroatom 2008, 19, 21–27.11 -Allan F. J, Allan. G. G, Thomson. J. B. Can. J. Chem. 1958, 36, 1579–1583.


33

Schéma II.7 : Synthèse d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines

La condensation de deux molécules de rhodanine et d’un dialdéhyde en présence

d’acétate de sodium dans l’acide acétique [12] conduit au bis ylidène-4-oxo-2-thioxo-

thiazolidines.

III-2) 2ème Méthode : Synthèse de bis-arylidènethiazolidinones

Dans cette réaction les bis-arylidènes sont obtenus par condensation d’un bis (4-foryl

phénoxy) alcane et de la rodanine (Schéma III.2).

Schéma II.8 : Synthèse de bis-arylidènes

12 -Nadia. H, Majda.A,mosselhi.A, Ebrahime.A. Carbohydrate research, 2010, 1135.


34

Dans le même ordre d’idée, nous nous intéressons aux bis (arylidènerhodanines) et aux bis

(arylidène,N-arylrhodanines) synthétisés selon la deuxième méthode (Schéma III.2).

III-2-a) Synthèse du 1,2-bis (4-formyl phénoxy) éthane :

OO( )2

O O

CHO

OH

Br

DMF, K2CO3

I

2 Br

Schéma II.9 : Synthèse du 1,2-bis (4-formyl phénoxy) éthane.

Cette structure sera confirmée par RMN dans les bis-arylidènethiazolidinones.

Caractéristique physiques du composé I :

Solide blanc, Rdt= 38%, Pf=60 °C

Spectroscopie Infra-Rouge (KBr, cm−1):

o 2842 cm-1 (C-H arom) ; 1695 cm-1 ( C=O) , 1602 cm-1 ( C=C arom).

III-3) Synthèse de bis d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines:

OO ( )2

N

S S

NS S

O O

R R

H1

3(a-c)

Fig II.4


35

On résume les résultats obtenus par ce tableau :

La O-alkylation au niveau du fragment phénolique est mise en évidence par l’absence de la

bande de vibration de OH.

La structure de géometrie Z est mise en évidence par la valeur élevée du déplacement

chimique du proton méthinique (7,62-7,90)[9], et la présence de la liaison hydrogène aux

environs de (3401-3418 cm-1) .

Tableau III.1 : Comparaison des résultats d’IR et RMN entre les molécules Mono/Bisarylidène

Selon le tableau III.1 :

- En IR nous observons un effet batochrome du monoarylidène au bis arylidène.

- En RMN nous remarquons un effet de blindage au niveau du H Méthinique(C=CH).


36

Conclusion

Dans ce chapitre nous avons abordé une étude sommaire sur la synthèse

d’arylidènethiazolidinones de type mérocyanines. Dans les composés contenant un

éthoxyphényle nous remarquons la non équivalence des deux protons du CH2-CH3. Ce

phénomène mérite d’être approfondi. Leur structure de configuration Z est mise en évidence

par spectroscopie I.R. et R.M.N. résultat confirmé par la littérature.

37

CHAPITRE III

Synthèse de Mono/Bis [(Z)-5-(arylidène), 3-N-(2-

Oalkylphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-ones]

Partie expérimentale

Chapitre III partie expérimentale

38

I) Synthèse d’Arylidène et Thiazolidenethiazolidinones :

I-1) Synthèse des N-Arylthiazolidine-4ones :

L’aryldithiocarbamate d’ammonium est obtenu à partir de l’action du CS2 et d’une

arylamine dans une solution d’hydroxyde d’ammonium à 35%. Les N-Arylthiazolidine-4ones

sont obtenues par l’action d’une solution aqueuse de l’aryldithiocarbamate d’ammonium

approprié avec un sel d’acide carboxylique α-halogéné au reflux. Après 1-2 heures

d’agitation, le mélange est acidifié avec du HCl concentré. Le solide obtenu est filtré et lavé

avec l’eau et recristallisé dans de l’éthanol.

Les N-arylthiazolidine-4ones sont préparées selon le schéma 1

Schéma III.1 : Synthèse d’ N-arylthiazolidine-4ones

Deux arylthiazolidinones sont synthétisées :

a) 2-thioxo-3-N (2-Oéthylphényl) thiazolidine-4-one:


39

Caractéristiques physiques :

o Poudre blanche

o Rdt =41%

o Pf = 118 0C

o Rf = 0.70( CH2Cl2/MeOH) (9,8/0,2)

Données spectroscopiques:

1- Spectroscopie Infra- Rouge :

o 2973cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration du C-H

o 1742cm-1 correspond à la vibration de la valence du C=O.

o 1630cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration du noyau benzénique.

o 1223 cm-1 correspond à la fonction thione.

o 1499.38cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration de la fonction amide

2- Résonance magnétique nucléaire:

RMN1H (250 MHZ, CDCL3/TMS) δppm,J Hz : 7.16.-7.04(m, 4H); 4.189-

4.181(2H.AB.JAB=18.11); 4.10(oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95; -O-CH2-CH3); 4.06(oct, 1H,

J2=2.27; J3=6.95;-O-CH2-CH3); 1.33(t, 3H;O-CH2-CH3 ;J3=6.95 Hz).

o RMN13C (75 MHZ, CDCl3/TMS) δppm: 200.991(C=O); 172.997(C=S); 154.170;

131.472; 129.879; 123.390; 121.022; 112.368 (Aryl); 55.845 (OCH2); 36.270(CH2);

14.051(CH3).

Les deux protons O-CH2-CH3 sont magnétiquement différents et apparaîssent sous forme

d’un octet. La constante de couplage J2 est faible (de l’ordrede 2.27HZ ), qu’on n‘observe

par le couplage des protons du CH3 avec les protons du CH2.


40

3- Spectroscopie Ultra Violette :

o Bande 1 : très intense, elle correspond à la transition électronique π→π* des

groupements aryles qui apparaît vers 256 nm.

o Bande 2 : 294 nm et est attribuée à la transition électronique π→π*(C=O)

Bande 3 : elle apparaît vers 389 nm et correspond la fonction thione C=S.

b) 2-thioxo-3-N(2-Ométhylphényl) thiazolidine-4-one :

Caractéréstiques physiques :

o Poudre blanche

o Rdt =32%

o Pf = 142oC

o Rf = 0.87( CH2Cl2/MeOH) (9,8/0,2)

Données spectroscopiques :


41

1- Spectroscopie Infra-Rouge :

Dans le spectre I.R. on décèle les fréquences suivantes.

o 3116 cm-1 correspond à la vibration de vibration du C-H.

o 1753 cm-1 est attribuée à la fréquence de vibration de la fonction carbonyle.

o 1635 cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration du noyau benzénique.

o 1257 cm-1 correspond à la fonction thione.

o 813-698 cm-1, fréquence de vibration du phényle para substitué.

2- Résonance magnétique nucléaire :

o RMN1H (250 MHZ, CDCL3/TMS) δppm, J(Hz) : 7.45-7.01.(m, 4H); 4.180 ;

4.164(AB, 2H,AB.JAB= 18.136); 3.80(s, 3H).

o RMN13C (75 MHZ, CDCl3/TMS) δppm : 200.991(C=O); 172.997(C=S); (154.170;

131.472; 129.879; 123.390; 121.022; 112.368) Aryl; 55.845(OCH3); 36.270(CH2);

3- Spectroscopie Ultra Violette:

o La bande 1 très intense, correspondant à la transition électronique π→π* du

groupement aryl apparaît vers 256 nm.

o La bande 2 apparaît vers 290 nm ; elle est attribuée à la transition électronique

π→π* du groupement carbonyle.

o La bande 3 située vers 389 nm, correspond la fonction thione C=S.

Nous remarquons dans les spectres de R.M.N et d’I.R. l’absence de la forme énolique

et nous avons un seul produit, le produit cétonique.

II- Synthèse d’Arylidènethiazolidinethione


42

Parmi les diverses méthodes de synthèse des 5-arylidène-3N-aryl-2-thioxo-

thiazolidine-ones, la plus utilisée est celle qui est obtenue par réaction de couplage entre

la thiazolidinone à méthylène actif et un carbonyle au reflux en milieu basique selon le

schéma II.3.

Schéma III.3 : Synthèse d’Arylidènethiazolidinones.

II-1- Mode opératoire

Dans un ballon de 150 ml sont placés 0.01 mole de rhodanine, 0.01mole d’aldéhyde,

5ml d’acide acétique, 0.02mole d’acétate de sodium. A ce mélange on ajoute 2 ml de tri

éthylamine. Le système est porté au reflux pendant 4 h. Un solide jaune se forme .Les cristaux

obtenus, par filtration, sont recristallisés dans l’éthanol.

a) (Z)-5-(4-hydroxybenzyliden), 3-N (2-ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one


43


o solide jaune

o Rdt= 80%

o Pf=223 °C

o Rf=0.22 dans CH2Cl2 / CH3 COOCH2 CH3 : 9/ 1


1- Spectroscopie Infra-Rouge (KBr, cm−1) :

Le spectre IR du composé 2a reproduit montre les bandes caractéristiques suivantes :

o 3350 cm-1 (bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison

hydrogène.

o 1694 cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration de fonction C=O.

o 1229 cm-1 qui attribuée à la fréquence de vibration de la fonction thione C=S.

o 1511 cm-1 qui attribuée à la fréquence de vibration de la fonction C-S-C.

o 1573 cm-1 correspond à la vibration de la valence du C-C.

831-646 cm-1 correspond à la vibration de la valence du noyau aromatique ortho/para.


44


Une multitude de pics est enregistré sur le spectre RMN du proton et du carbone 13du

composé 2a reporté sur la figure III.2 et III.3.

RMN-1H (DMSO-d6, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 1.16 (t, 3H); 4.04 (oct, 1H, J2=2.27;

J3=6.95;-O-CH2-CH3); 4.06 (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95; -O-CH2-CH3); 5.74 (s, 1H);

6.93.-7.57(m, 8H); 7.79(s, 1H CH=C).

RMN-13C (CDCl3,75MHz)δ(PPM) : 14.43(O-CH2CH3); 64.01(O-CH2CH3); 113.79; 116.70;

117.93; 120.79; 123.62; 130.12; 131.19; 133.37; 133.76; 153.66; 160.69; 166.16 (C=S);

193.13.65 (C=O).

3- Spectroscopie Ultra Violette : (CHCl3, λnm) 396 nm

45

Figure III.1 : Spectre RMN-1H du composé 2a

RMN-1H (DMSO-d6, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 1.16 (t, 3H); 4.04 (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95; -O-CH2-CH3); 4.06 (oct, 1H, J2=2.27;

J3=6.95; -O-CH2-CH3); 5.74 (s, 1H); 6.93.-7.57(m, 8H); 7.79(s, 1H CH=C).


46

Figure III.2 : Spectre RMN-13C du composé 2a

RMN-13C (CDCl3,75MHz)δ(PPM) : 14.43(O-CH2CH3); 64.01(O-CH2CH3) ; 113.79 ; 116.70; 117.93; 120.79; 123.62; 130.12;

131.19; 133.37; 133.76; 153.66; 160.69; 166.16 (C=S); 193.13.65 (C=O).

47

b) (Z)-5-(4-hydroxybenzyliden),3-N(2- méthoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one


o solide jaune

o Rdt= 73%

o Pf=225 °C

o Rf=0.47dans CH2Cl2 / CH3 COOCH2 CH3 : 9/ 1



Le spectre IR du composé 2b représenté sur la figure II.3 montre les bandes caractéristiques

suivantes :

o 3361 cm-1 (bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une

liaison hydrogène.

o 3150 cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration de la fonction C-N.




o 832-751 cm-1. correspond à la vibration de la du noyau benzénique.


48

Figure III.3 : Spectre IR du composé 2b


Une multitude de pics est enregistré sur le spectre RMN du proton du composé 2b

reporté sur la figure II.5.

RMN-1H (DMSO-d6, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 3.74(3H.s); 5.74(1H.S large). 6.95(8H.m);

7.75(1H.s HC=C)

RMN-13C (DMSO-d6, 75MHz) δ(PPM) : 55.88(-O-CH2-CH3); 112.66; 116.66; 118.09;

120.82; 123.36; 123.94; 130.14; 131.32; 133.34; 133.93; 154.62; 160.72; 166.55(C=S);

193.16(C=O).


49

Figure III.4 : Spectre RMN-1H du composé 2b

RMN-1H (DMSO-d6, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 3.74(3H.s); 5.74(1H.S large). 6.95(8H.m); 7.75(1H.s HC=C)

50

c) (Z)-5-(4-(2-nitrophenyl)butadienylen),3-N(2- methoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-

4-one


o solide jaune

o Rdt= 90%

o Pf=233 °C



1- Spectroscopie Infra-Rouge (KBr, cm−1):

Le spectre IR du composé 2c reporté sur la figure III.5 montre les bandes

caractéristiques suivantes

o 3423cm-1 (bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison

hydrogène.


o 3005 cm-1 correspond à la vibration de la valence du C-H arom

o 2840 cm-1 correspond à la vibration de la valence du C-H alipha


51


o 1238cm-1 qui attribuée à la fréquence de vibration de la fonction thione C=S.

o 1602cm-1 qui correspond à la vibration de la valence du C=C.

1152-727cm-1 correspond à la vibration de la valence du noyau aromatique ortho/para.

Figure III.5 : Spectre IR du composé 2c


Les spectres RMN-1H et RMN-13C du composé 2c représenté sur la figure II.7 et II.8

montre les pics caractéristiques suivants :

RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ): 3.80(3H,s); 6.75(1H , m); 7.05-7.20(3H. m);

7.46-7.75(6H,m); 8.03(1H, CH=C)

RMN-13C (CDCl3 , 75MHz) δ(PPM): 55.92(O-CH3) ;112.46 ; 121.05 ; 123.38 ; 125.02 ;

125.19;127.40;128.25;169.71;129.1 ;130.87;131.22;131.54 ;133.48 ;138.12 ;148.03 ;154.02-

166.04(C=S) ;191.90(C=O).


52

Figure III.6 : Spectre RMN-1H du composé 2c

RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ): 3.80(3H,s); 6.75(1H , m); 7.05-7.20(3H. m); 7.46-7.75(6H,m); 8.03(1H, CH=C)


53

Figure III.7 : Spectre RMN-13C du composé 2c

RMN-13C (CDCl3, 75MHz) δ(PPM) : 55.92(O-CH3) ;112.46 ; 121.05; 123.38; 125.02; 125.19; 127.40; 128.25; 169.71; 129.1;

130.87; 131.22; 131.54; 133.48 ;138.12 ;148.03 ;154.02-166.04(C=S) ;191.90(C=O).

54

d) (Z)-5-(2,5-dimethylbenzyliden),3-N(2- ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one


o solide jaune

o Rdt= 82%

o Pf=136 °C

o Rf=0.52dans CHCl3 / Hexane : 5/5



Le spectre IR du composé 2d reproduit sur la figure III.8 montre les bandes caractéristiques

suivantes :

o 3434cm-1(bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison

hydrogène.


o 2981 cm-1 correspond à la vibration de la valence du C-H arom.




55


o 1590 cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration de la fonction C-S-C.

o 811-625 cm-1 correspond à la vibration de la valence du noyau aromatique ortho/para.

Figure III.8 : Spectre I.R du composé 2d

Le spectre I.R. solide montre la présence de la liaison hydrogène (Schéma II.4) due à

l’interaction de l’hydrogène du méthine –CH=C5 (hétérocycle) et de la –C=O vers 3496cm-1

et la vibration de valence de la –C=O- vers 1707 cm-1, alors que la C=O de la rhodanine libre

apparaît à 1740 cm-1.Ceci est conforme à la littérature [1,2]. Cette interaction peut être intra ou

intermoléculaire. Ce phénomène peut être résolu par spectroscopie infra rouge ou encore

mieux par rayon X, et nous permet de déterminer la géométrie (Z, E) de la molécule.

Aussi nous avons entrepris une étude de dilution par infrarouge dans du CCl4. Nous

remarquons que la présence de la liaison hydrogène dépend de la concentration : plus on dilue

1 Bourahla, K. ; Derdour ,A ; Rahmouni, M ; Carreaux ;Bazureau,J,P ; Tetrahedron Letter

. 2007 , 5785-5789.2 Vicini,P. ;Geronikaki,A. ;Anastasia,K. ;Incerti,M .;Zani,F ; Bioorganic et medicinal chemistry .2006 ,3859-3864.


56

et plus la bande située à 3496 cm-1 disparaît. A 4 10-3 mole/litre elle disparaît complètement

(Schéma II.4). Ce résultat nous permet d’attribuer à ce type, une liaison hydrogène

intermoléculaire.

Cette dernière ne peut se faire qu’entre molécules de géométrie Z (Schéma III.4).

Donc les arylidènes que nous avons synthétisés possèdent la géométrie Z.

Schéma III.4 : Liaison hydrogène intermoléculaire


RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ): 1.31(3H.,t, CH2- CH3); 2.38 (3H ,s, C-CH3);

2.49(3H.s ,C-CH3); 4.05(oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95; -O-CH2-CH3); 4.07 (oct, 1H, J2=2.27;

J3=6.95; -O-CH2-CH3); 7.04-7.48(7H,m, H arom); 7.97(1H,s, HC=Chét).

RMN-13C (CDCl3 , 75MHz) δ(PPM): 14.69(CH3) ; 19.50(CH3) ; 21.07(O-CH2-CH3) ;

64.46(O-CH2) ;113.51(C5hét);120.94 ;112.05;123.89 ;124.48 ;128.61 ;129.87 ;131.10;131.33 ;

131.52; 132.33; 136.31; 136.53; 154.36; 157.14(C=S); 194.09(C=O).

3- Spectroscopie Ultra Violette : (CHCl3, λ nm) 368 nm

57

Figure III.9 : Spectre RMN-1H du composé 2d

RMN-13H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 1.31(3H.,t, CH2- CH3); 2.38 (3H ,s, 3-CH3); 2.49(3H.s ,4-CH3); 4.05(oct, 1H, J2=2.27;

J3=6.95; -O-CH2-CH3); 4.07 (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95; -O-CH2-CH3); 7.04-7.48(7H, H arom); 7.97(1H,s, HC=Chét).


58

Figure III.10 : Spectre RMN-13C du composé 2d

RMN-13C (CDCl3, 75MHz) δ(PPM) : 14.69(CH3); 19.50(CH3); 21.07(O-CH2-CH3); 64.46(O-CH2); 113.51 (C5hét); 120.94; 112.05;

123.89; 124.48; 128.61; 129.87; 131.10; 131.33; 131.52; 132.33; 136.31; 136.53; 154.36; 157.14(C=S); 194.09(C=O).

59

e) (Z)-5-(3-methoxy,4-hydroxybenzyliden),3-N (2- ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin- 4-one


o solide jaune

o Rdt= 75%

o Pf=144 °C




Le spectre IR du composé 2e reproduit sur la figure III.11 montre les bandes caractéristiques

suivantes :

o 3419 cm-1(bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison

hydrogène.


o 2975 cm-1 correspond à la vibration de la valence du C-H arom





60

o 1587 cm-1 qui correspond à la fréquence de vibration de la fonction C-S-C.

830-622 cm-1 correspond à la vibration de la valence du noyau aromatique ortho/para.

Figure III.11 : Spectre I.R du composé 2e


RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ): 1.29(3H.t) ;3.98(3H.s) ; 4.04(oct, 1H, J2=2.27;

J3=6.95; -O-CH2-CH3); 4.07 (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95; -O-CH2-CH3); 6.04(1H.S large(OH));

7.01-7.48(7H-aromatique .m); 7.71(1H.s ,HC=C)

RMN-13C (CDCl3,75MHz)δ(PPM): 14.68; 56.11; 64.44; 112.09; 113.51; 115.39; 120.53;

120.94; 123.92; 125.11; 126.21; 129.89; 131.31;133.42; 147.08; 148.46; 154.35; 167.42;

193(C=S).19(C=O).

3- Spectroscopie Ultra Violette : (CHCl3, λ nm) 404 nm


61

f) (Z)-5-(furan-2-ylmethylen),3-N(2-ethoxyphenyl)-2-thioxo-thiazolidin-4-one


o solide rouge

o Rdt= 83%

o Pf=225°C




Le spectre IR du composé 2f représenter sur la figure III.12 montre les bandes

caractéristiques suivantes :

o 3414cm-1(bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison

hydrogène.






62

o 1227cm-1 qui attribuée à la fréquence de vibration de la fonction thione C=S.

o 1541cm-1 qui attribuée à la fréquence de vibration de la fonction C-S-C.

o 1610 cm-1 correspond à la vibration de la valence du C=C.

Figure III.13 : Spectre I.R du composé 2f


RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) :1.28(t, 3H, J3 = 6.97), 4.05 (oct, 1H, ABX3, J2

= 2.39, J3 = 6.57) (-O-CH2-CH3), 4.07 (oct, 1H, ABX3,J2 = 2.35, J3 = 6.62, -O-CH2-CH3),

6.04 (m, 1H), 6.84 (d, 1H), 7.06 (m, 2H), 7.20 (m, 2H), 7.44 (m,1H), 7.51 (s, 1H, HC=C).

RMN-13C (CDCl3, 75MHz) δ(PPM) : 14.66, 64.44, 113.49 (2C), 118.20, 118.40, 120.90,

121.69,123.95, 129.93, 131.29, 146.92, 150.26, 154.37, 167.11 (C=S), 194.11 (C=O).

3- Spectroscopie Ultra Violette : (CHCl3,λnm ) 400 nm


63

g) (Z)-5-(3-hydroxybenzylidène),3-N(2-éthoxyphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-one


o solide jaune

o Rdt= 35%

o Pf=180 °C




Le spectre IR du composé 2g reporté sur la figure III.13 montre les bandes caractéristiques

suivantes :

o 3406 cm-1(bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison

hydrogène.






64




Figure III.13 : Spectre I.R du composé 2g


RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : (t, 3H); 4.04 (oct, 1H, ABX3, -O-CH2-CH3);

4.06 (oct, 1H, ABX3, -O-CH2-CH3); 5.74 (s, 1H), 6.91–6.95 (m, 1H), 7.71 (s, 1H CH=C),

7.01–7.14 (m, 3H); 7.19–7.26 (m, 2H), 7.34–7.40 (m, 1H), 7.43–7.49 (m, 1H);

RMN-13C (CDCl3, 75MHz) δ(PPM) : 14.64 (OCH2CH3), 64.09 (OCH2CH3), 113.48,

117.56, 118.36, 120.90, 121.30, 121.87, 123.25, 124.56, 129.77, 130.63, 131.98, 132.98,

152.42, 160.67, 168.89 (C=S), 193.00 (C=O).

3- Spectroscopie Ultra Violette : (CHCl3, λnm,) 648; 384 nm


65

h) (Z)-5-(2-hydroxybenzylidène),3-N(2-éthoxyphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-one


o solide jaune

o Rdt= 60%

o Pf=210 °C



1- Spectroscopie Infra-Rouge (KBr, cm−1):

o 3406 cm-1 (bande très large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison H.






o 1601cm-1 correspond à la vibration de la valence du C=C.



66


RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 1.33 (t, 3H, J=); (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95,-

O-CH2-CH3); (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95; -O-CH2-CH3); 6.86(d, 1H); 7.03-7.13(m,3H);

7.20-7.23(m,1H); 7.30-7,39(m,1H); 7.45-7,56(m,3H); 8,23(s,1H,OH)

3- Spectroscopie Ultra Violette : (CHCl3, λnm) 650; 330 nm

i) (Z)-5-(4-cyanobenzylidène),3-N(2-éthoxyphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-one


o solide jaune

o Rdt= 73%

o Pf=213 °C



1- Spectroscopie Infra-Rouge IR (KBr, cm−1) :

Le spectre IR du composé 2i reproduit sur la figure III.14 montre les bandes caractéristiques

suivantes :


67









Figure III.14 : Spectre I.R du composé 2i


Le spectre RMN-1H du composé 2i représenté sur la figure II.16 montre les pics

caractéristiques suivants :

RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) 1.29 (t, 3H, j=6.95) (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95,-

O-CH2-CH3); (oct, 1H, J2=2.27, J3=6.95, -O-CH2-CH3);7.06-7.12(m,2H); 7.18-7.22(m,1H);

7.45-7,51(m,1H); 7.45-7,51(m,1H); 7.63(d,2H, AB, j=7.58); 7.75(s,1H,CH=C); 7.78(2H,d,

AB, j=7.58).


68

RMN-13C (CDCl3, 75MHz) δ(PPM) :14.64 (O-CH2-CH3), 62.62 (O-CH2-CH3), 113.84

(2C),117.29, 118.84, 120.81, 121.56, 122.34, 130.63, 131.58, 132.98, 136.94 (2C), 142.23,

152.42, 160.29,193.17 (C=S), 200.57 (C=O).


69

Figure III.15 : Spectre RMN-1H du composé 2i

RMN-1H (CDCl3, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) 1.29 (t, 3H, J=); (oct, 1H, J2=2.27; J3=6.95,-O-CH2-CH3); (oct, 1H, J2=2.27, J3=6.95, -O-

CH2-CH3);7.06-7.12(m,2H); 7.18-7.22(m,1H); 7.45-7,51(m,1H); 7.45-7,51(m,1H); 7.63(d,2H, AB,J= ); 7.75(s,1H,CH=C); 7.78(2H,

AB, J=).

70

III) Synthèse de Bis-arylidènethiazolidinones :

Introduction :

Ces dernières années beaucoup de chercheurs se sont intéressés aux composés

bis-hétérocycliques et à leurs dérivés vu leurs importances dans différents domaines

biologiques et pharmaceutiques [3,4]. Peu de travaux ont été réalisés sur les bis

(arylidènerhodanines).

Selon la littérature les bis (arylidènerhodanines) peuvent être obtenus selon deux

méthodes (Schéma III.1 et III.2).

III-1)1ère Méthode : Synthèse d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines à partir

d’un dialdéhyde

Schéma III.5 : Synthèse d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines

La condensation de deux molécules de rhodanine et d’un dialdéhyde en présence

d’acétate de sodium dans l’acide acétique [5] conduit au bis ylidène-4-oxo-2-thioxo-

thiazolidines.

3- He. F. Q, Liu. X. H, Wang. B. L, Li. Z. M. Heteroatom 2008, 19, 21–27.4 -Allan F. J, Allan. G. G, Thomson. J. B. Can. J. Chem. 1958, 36, 1579–1583.5 -Nadia. H, Majda.A,mosselhi.A, Ebrahime.A. Carbohydrate research, 2010, 1135.


71

III-2) 2ème Méthode : Synthèse de bis-arylidènethiazolidinones

Dans cette réaction les bis-arylidènes sont obtenus par condensation d’un bis (4-foryl

phénoxy) alcane et de la rodanine (Schéma III.2).

Schéma III.6 : Synthèse de bis-arylidènes

Dans le même ordre d’idée, nous nous intéressons aux bis (arylidènerhodanines) et aux bis

(arylidène,N-arylrhodanines) synthétisés selon la deuxième méthode (Schéma III.6).


72

III-3) Synthèse du 1,2-bis (4-formyl phénoxy) éthane :

III-3-1) Mode opératoire :

Dans un ballon de 150 ml sont placés 0.01 mole de 4-hydroxybenzaldéhyde, 0.01mole

de 1,2-dibromoéthane, 10 ml de DMF et 0.02mole de carbonate de potassium. Le système est

soumis sous agitation à température ambiante. La réaction est suivie par CCM. Un solide

blanc se forme après 48h de réaction. Après une filtration suivie d’un lavage à l’eau distillée,

nous obtenons un seul composé qui est caractérisé seulement par IR. Dans ce cas nous

pouvons avoir soit le 4-vinyloxybenzaldéhyde ou le 1,2-bis (4-formyl phénoxy) éthane

(schéma III.3).

OO( )2

O O

CHO

OH

BrBr ( )2

DMF, K2CO3

I

Schéma III.7 : Synthèse du 1,2-bis (4-formyl phénoxy) éthane.

Cette structure sera confirmée par RMN dans les bis-arylidènethiazolidinones.

Caractéristique physiques du composé I :

Solide blanc, Rd= 38%, Pf=60 °C

Spectroscopie Infra-Rouge (KBr, cm−1):

o 2842 cm-1 (C-H arom) ; 1695 cm-1 ( C=O) , 1602 cm-1 ( C=C arom).


73

III-4) Synthèse de bis d’aryl-bis-ylidène-4-oxo-2-thioxo-thiazolidines:

III-4-1) Mode opératoire :

Dans un ballon de 150 ml sont placés 0.01 mole de rhodanine, 0.01mole dialdéhyde,

5ml d’acide acétique, 0.02mole d’acétate de sodium. Le système est porté au reflux pendant 4

h. Un solide jaune se forme. Les cristaux obtenus par filtration, sont recristallisés dans

l’éthanol.

a) 5,5’-(4,4’-(éthane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phénylène))bis(méthane-1-yl-1-

ylidène)bis(2-thioxothiazolidine-4-one):


o solide jaune

o Rdt =45%

o Pf = 226oC

o Rf = 0.87(CH2Cl2/CH3COOCH2CH3): (9/1).


74



Le spectre IR du composé 3a représenté sur la figure III.1 montre les bandes caractéristiques

suivantes :

o 3401 cm-1 (bande large) qui correspond à la fréquence de vibration d’une liaison

hydrogène.

o 3042 cm-1 ( C-N); 2854 cm-1 (C-H arom); 1711 cm-1 ( C=O); 1598 cm-1 ( C=C

arom.),1257 cm-1 ( thione C=S).

Figure III.16 : Spectre IR du composé 3a


RMN1H (CDCl3-d6, 300MHz) δ(PPM) J(HZ): 4.45(4H, s, CH2); 7.63(4H, dd,

Ha,jHa,Hb=8.73); 7.26 (2H, s,C=CH); 7.86(4H, dd,Hb); 7.90(2H, s, C-NH,).


75

b) 5,5’-(4,4’-(éthane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phénylène))bis(méthane-1-yl-1-

ylidène)bis[3-N(o-Ométhylphényl) 2-thioxothiazolidine-4-one]


o solide jaune

o Rdt= 38%

o Pf=228 °C

o Rf=0,19 dans CH2Cl2 / CH3 COOCH2 CH3 : 9/ 1




hydrogène.


76

o 3060 cm-1 ( C-N); 2900 cm-1 (C-H arom); 2880 cm-1 ( C-H alipha); 1715 cm-1 ( C=O);

1600 cm-1 ( C=C arom.); 1265 cm-1 ( thione C=S); 810-615 (C-H aromat. ortho/para).


RMN1H (CDCl3-d6, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 3.61(3H, s, O-CH3); 5.30(4H, s, CH2); 6.93-

7.06(8H, m, Hphényl); 7.43(4H, dd, Ha); 7.62(2H, s, C=CH); 7.75(4H, dd, Hb).

C) 5,5’-(4,4’-(éthane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phénylène))bis(méthane-1-yl-1-

ylidène)bis[3-N(o-Oéthylphényl) - 2-thioxothiazolidine-4-one]


o solide jaune

o Rdt= 42%

o Pf=226 °C





77


hydrogène.

o 3015 cm-1 ( C-N); 2890 cm-1 (C-H arom); 2880 cm-1 ( C-H alipha); 1706 cm-1 ( C=O);

1610 cm-1 ( C=C arom.); 1265 cm-1 ( thione C=S); 821-619 (C-H aromat. ortho/para).


RMN1H (CDCl3-d6, 300MHz) δ(PPM) J(HZ) : 1.15(3H, t, O-CH2-CH3); 4.07(2H, m, O-

CH2-CH3); 4.18(4H, s, CH2); 6.75-7.34(8H, m, 4H phényle +4Ha); 7.70(2H, s, C=CH); 7.80

(4H,dd, Hb).

La O-alkylation au niveau du fragment phénolique est mise en évidence par l’absence de la

bande de vibration de OH.

La structure de géometrie Z est mise en évidence par la valeur élevée du déplacement

chimique du proton méthinique (7,62-7,90)[6], et la présence de la liaison hydrogène aux

environs de (3401-3418 cm-1) .

6- K. Toubal , A. Djafri, A. Chouaih, and A. Talbi, molecules, 2012, 17, 3501-3509.


78

Conclusion

Dans ce chapitre nous avons abordé une étude sommaire sur la synthèse des arylidènes, en

particulier la mise en évidence de leur structure par spectroscopie I.R. et R.M.N. Les résultats

sont prometteurs.

Dans les composés contenant un phényle ortho oxoéthyle, nous remarquons la non

équivalence des deux protons du CH2-CH3. Ce phénomène mérite d’être approfondi.

Conclusion Générale

Conclusion Générale

81

Conclusion générale

Le travail que nous avons réalisé porte sur synthèse des mono/bis

arylidènethiazolidinones. Par rapport à ce qui a été décrit dans la littérature le rendement de la

réaction est largement supérieur.

L’aspect électronique donneur et accepteur des substituants de l’aryle est mis en

évidence en IR au niveau de la fonction carbonyle.

La géométrie Z des arylidènethiazolidinones est confirmée par la valeur élevée du

déplacement chimique du proton méthinique et par la présence de la liaison hydrogène entre

ce proton et le carbonyle.

En spectroscopie UV une forte absorption est observée dans la région 298-408 nm et

dans certains cas une faible absorption dans la région 500-680 nm.

La chiralité des arylidènes est mise en évidence dans certains composés par la

présence de protons diastéréotopiques.

En perspective ces composés sont destinés à une étude pour une application dans les

cellules photovoltaïque et l’optique non linéaire.

Selon la littérature ces composés peuvent présenter différentes activités biologiques,

ce travail se fera ultérieurement.

Annexe

83

ANNEXE

RAPPEL SUR LES METHODES D’ANALYSE

Ces techniques permettent d’avoir des données conduisant à l’identification des

structures moléculaires organiques. Les plus utilisées au cours de notre travail ont été : CCM,

UV, IR, RMN 1H et RMN 13C.

Les points de fusion notés Pf sont déterminés par un Büchi 510 ou sur banc köfler.

1. Analyse chromatographique

La chromatographie est une technique fréquemment utilisée pour séparer et identifier

les espèces chimiques constituant un corps. Bien que cette technique ait été développée à

l’origine pour séparer des substances colorées d’où son nom dérive (khrôma qui signifie

couleur en grec), elle est d’une grande efficacité pour l’analyse des substances organiques.

1.1. Chromatographie sur couche mince (CCM)

La chromatographie sur couche mince est un phénomène d’adsorption que l’on

effectue surtout en vue d’une analyse et de séparation des espèces chimiques constituant un

corps. L’appareillage utilisé pour la chromatographie sur couche mince est relativement

simple. Il est composé d’une plaque et d’une cuve rectangulaire pour l’élution. Cette dernière

dépend du choix des phases stationnaire et mobile (éluant). Les phases stationnaires les plus

utilisées en chromatographie sur couche mince sont le gel de silice, l’alumine et la cellulose

en poudre.

Protocole expérimental :

Sur une plaque de gel de silice « MERCK » 60F254 de 2 × 5 cm, on trace au crayon un trait

horizontal à une distance de 0,5 cm du bord inférieur et à 0,2 cm du bord supérieur. On dilue

l’échantillon dans le solvant et on dépose une goutte sur le trait du bord inférieur. La plaque

est alors introduite dans une cuve contenant l’éluant.

84

Lorsque l’éluant atteint le front de la plaque, cette dernière est retirée de la cuve et

puis séchée. Les taches apparaissant à l’aide d’un révélateur ou une lampe UV sont

caractérisées par un facteur de rétension (Rf) qui est défini comme étant le rapport entre la

distance parcourue par la substance (X) sur la distance parcourue par le front de l’éluant (Y) :

2. Analyse spectroscopique

L’identification des structures moléculaires organiques se fait généralement par

utilisation combinée de plusieurs techniques spectroscopiques, la spectroscopie UV,

la spectroscopie IR, la spectroscopie RMN du H1 et RMN du 13C.

2.1. Spectroscopie Ultraviolet-Visible (UV)

La spectroscopie UV est une technique simple et rapide qui fournit des informations

sur la nature chimique, les propriétés physico-structurales, et les caractéristiques optiques des

composés. Dans les composés, chaque fonction absorbe à une longueur d’onde bien

déterminée. L’absorption de rayonnement UV par les molécules se traduit généralement par

diverses bandes d’absorption électronique constituées de nombreuses raies. Chaque raie

résulte de la transition d’un électron de l’état fondamental à l’un des nombreux états

énergétiques roto vibrationnels associés à chaque état électronique excité. Ceci permet de

caractériser surtout les molécules possédant des doubles liaisons conjuguées. La mesure de

l’absorption UV permet également de connaître ou de déterminer la composition chimique

d’un mélange, par comparaison avec des témoins.1

1 Skoog, D.A., West, D.W., Holler, F.J., Buess-Herman, C., “Chimie analytique“, Ed. De Boeck, Bruxelles,1997, p.557-63.

85

Nos spectres U.V ont été enregistrés sur un appareil spectrophotomètre « THERMO-

NICOLET évolution 100 ».

2.2. Spectroscopie Infra-rouge (IR)

La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique d’analyse qui sert principalement à

déterminer la présence de groupements fonctionnels dans les molécules organiques et

les structures dans certaines molécules simples. Elle est basée sur l'absorption d'un

rayonnement infrarouge par l’échantillon analysé. Elle permet via la détection des vibrations

caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques

présentes dans l’échantillon.2

Les spectres I.R. ont été enregistrés sur un appareil à transformée de Fourrier JASCO

FT/IR4200 Fourier Transformor Infrared Spectrometer.

2.3. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

La résonance magnétique nucléaire ou RMN est une technique utilisée pour l’analyse

des structures de nombreuses molécules chimiques. Elle sert principalement à la

détermination structurale des composés organiques. Cette méthode repose essentiellement sur

le phénomène de magnétisme. En effet, les noyaux de certains atomes (1H, 13C, etc.…)

possèdent un moment magnétique nucléaire, c'est-à-dire qu’ils se comportent comme des

aimants microscopiques caractérisés par une grandeur quantique appelée «le spin».

La technique de RMN étudie le comportement des noyaux atomiques en présence d'un

champ magnétique externe. Le champ magnétique appliqué aux produits entraîne un

dédoublement des niveaux d'énergie du spin nucléaire, de sorte qu'on puisse induire des

transitions entre eux, suite à l'absorption d'une radiation électromagnétique adéquate.

2.3.1. RMN 1H du proton

Le spectre RMN du proton est une méthode puissante utilisée dans la détermination

structurale des composés organiques inconnus. Il fournit de nombreuses informations telles

que, les différents types d’hydrogènes présents dans la molécule analysée, les différents types

2 Peter, K., Vollhardt, C., Schore, N., “Traité de chimie organique“, 4émeEd. De Boeck, Bruxelles, 2004, p.444-49.

86

d’hydrogènes présents dans l'environnement électronique, le nombre d'hydrogènes voisins

d’un hydrogène donné et le déplacement chimique caractéristique de chaque proton.

2.3.2. RMN 13C du carbone 13

Cette technique permet de mettre en évidence tous les carbones de la molécule.

L'analyse se base sur les déplacements chimiques observés en fonction de l'environnement de

chacun des atomes de carbone. Cette expérience permet la mise en évidence des carbones

primaires (CH3), secondaires (CH2), tertiaires (CH) et dans une moindre mesure les carbones

quaternaires.3

Les spectres RMN du 1H et du 13C sont enregistrés sur un appareil Brucker AC-300,

qui fonctionne à une fréquence de 300 MHz. Les échantillons sont dissous dans un solvant

deutérié qui peut être du chloroforme, du DMSO etc… Ces solvants possèdent des

déplacements chimiques spécifiques. Le tube contenant l’échantillon est soumis au champ

magnétique permettant l’obtention des spectres utiles à l’identification structurale.

Les déplacements chimiques ( ) sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport

au téraméhylsilane (TMS), utilisé comme référence interne pour la RMN -1Het du 13C.

Les constantes des couplages (J) son exprimée en (Hz).

Les conventions suivantes ont été adoptées quant à la multiplicité des signaux :

s : singulet, d : doublet, t : triplet, q : quadruplet, m : multiplet, oct : octet.

Déplacement chimique (en ppm) des solvants deutériés utilisés.

Solvants δ 1H (ppm) δ 13C (ppm)

Chloroforme-d1 7,26 (Singlet) 77,0 (Triplet)

DMSO-d6 2,5 (Quintuplet) 39,43 (Septuplet)

3 Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morill, T.C., Larue, E., “Identification spectrométrique de composés organiques“,5émeEd. De Boeck, Bruxelles, 2004, p.165-71.

87

La liste des produits synthétisés :

O

N

S

SO

2b

O

NSO

3e

88

O

N

S

SO

HO

3g

Références Bibliographiques

Références Bibliographiques


1- L.ui-ling ; I.Li T.Anthorsen; Molécules, 2000, 5, 1055-1061.

2- L.M. Martin; B.H. Hu; Tetrahedron Letters, 1999, 40, 7951-7953.

3- W. Zhang ; H-M.Lui. ; C-B.Li,et W-Q.Zhang., Acta Cryst, 2003, E59 , 26-27.

4- L.Gauzy ; Y.Le Merrer.; J-C.Depezay. ; Tetrahedron Letters, 1999, 3705-3708.

5- Zebida, M. ; Mémoire de magister d Es-Sénia Oran Algérie ; 2004.

6- Kasmi, S. ; thèse de doctorat Université d’Es-Sénia Oran Algérie ; 2007.

7- Vorsanger, J. ; J Bull.Soc ; Chim.fr., 1964,119.

8- L. Delheas, P. ; Clerac, R.Adv.Mater, 1997, 9, 1052

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10- Geurin, D. ; Carlier, R. ; Lorcy.D.J. Org.Chem., 2000, 65, 6069.

11- Desai, K. G.; Desai, K. R. J. Sulfur Chem., 2006, 27, 315.

Chapitre I


1- S.Kasmi, thèse de doctorat Université d’Es-Sénia-Oran, 2007.

2- C. Baudrion, thèse de doctorat Université d’Aix-Marseille, France, 1991.

3- C.Roussel, A.Djafri, New journal of chemistry, 1986, 10(7), 399.

4- M.Chanon , J.Metzeger , Bull.Soc.Chim, 1968, 2863.

5- C.Roussel, R.Gallo, M.Chanon, J.Metzeger, Bull. Soc., Chim, 1971, 1902-1907.

6- Scheehan.J,C. Hara, T.J.Org.Chem, 1997,39,1196.

7- Tagaki, W. TamuraY. Yano, Y.Bull. Chem.Soc.jpn.1980, 53,478

8- D.Obrecht, R.Prewo, J.H.Bieri, H.Heimgartner, Helv.Chem.Acta. ; 1982, 65, 1825.

9- Kawakami,M. Koya, Tatsuta.N, Ikegawa.A,Ogawa.k,Shishido.T,Chen,L.B.; J.Med.

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10- M .Sayyed, S. Mokle, M. Bokhare, A. Mankar, S. Surwase, S. Bhusare,Y Vibhute

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11- T. Srivastava, W. Haq, S.B. Katti, Tetrahedron , 2002, 58 ,7619.

12- R.K. Rawal, T. Srivastava, W. Haq, S.B. Katti, J. Chem. Res. 2004, 368.

13- Diurno, M, Mazzoni, O, Piscopo, E, Calignano, A, Giordano, F, Bolognese, A. J.

Med. Chem. 1992, 35, 2910-2912.

14- Hickel. D, Leger. J.M, Carpy. A, Acta Cryst. 1983, C39, 240- 245.

15- M.G. Vigorita, A. Chimirri, S. Grasso, G. Fenech, J. Heterocycl. Chem. 16, 1979,

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16- R.S.E.gan, J.Tadanier, D.L.Garmaise et A.P.Gaunce, J.Org. Chem, 1968, 33, 4422

17- Gulham.T.Z, Zafer.A.K, Mehmet T.Y, Pierre.C, Demet .K. Euro.Med. Chem. 2005,

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18- R. Ottana, R. Maccari, M. Letizia, G. Brunno. Bioorganic and medicinal chemistry, 2005,

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19- V.V.Kachhadia, M. R. Pate and H. S. Joshi; J.Serb .chem. soc 2005, 153-161.

20- Kawakami,M. Koya, Tatsuta.N, Ikegawa.A,Ogawa.k,Shishido.T,Chen.L.B,

J.Med.Chem.1998,41,130

21- Vorsanger.J, J. Bull.Soc , Chim.fr, 1964,119.

22- K. Bourahla, A. Derdour, M. Rahmouni, F. Carreauxa, J. Bazureaua*, Tetrahedron,

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23- R.Maccari, A.D. Corso, M. Giglio, R.Moschini, U.Mura,R.Ottanà.Bioorg. Med. Chem,

2011, 11, 200.

24- J.G. Ghogare a, S.V. Bhandari a, K.G. Bothara b, A.R. Madgulkar a, G.A. Parashar a,

B.G. Sonawane a, P.R. Inamdar a,European Journal of Medicinal Chemistry 45, 2010,

857

25- Liesen. A. P, Aquino. T. M, Carvalho. C. S, Lima. V. T, Araujo. J. M, Lima. J.

G,Faria.A. R, Melo. E. J. T, Alves. A. J, Alves, E. W, Alves. A. Q, Goes. A. S. Eur.

J.Med. Chem, 2010, 45, 3685.

26- El-Gaby, M. S. A.; El-Hag Ali, G. A. M.; El-Maghraby, A. A.; Abd El-Rahman, M.T.;

Helal, M. H. M. Eur. J. Med. Chem. 2009, 44, 4148.

27- Shiradkar, M. R, Ghodake, M, Bothara, K. G, Bhandari, S. B, Nikalje, A,Akula, K. C,

Desai, N. C, Burange, P. J. ARKIVOC 2007, XIV, 58.

28- Maccari, R, Corso, A. D, Giglio, M Moschini, R, Mura, U, Ottana, R. Bioorg.Med.

Chem. Lett. 2011, 21, 200.

Chapitre II

Synthèse deMono/Bis [(Z)-5-(arylidène), 3-N-(2-Oalkylphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-ones]

1- Kasmi, S., Djafri,A., Paquin. L., Hamelin, J., Rahmouni, R ; Molécules, 2006, 11,

597-602.

2- Kasmi,S. ; Djafri,A. , Hamelin ,J , Paquin.. , Bazureau , J,P.; Rahmouni, R ;

Communication of Synthetic Organic chemistry 2007;37-41.

3- Dogan,I.; Enugueisteti .T.; igli.S ; Hannsohreok.A. Tetrahedron.1992 Vol. 48.No.35.

4- C.L. Lee; M.M.Sim ;Tetrahedron Lett. 2000; 41(30); 5729.

5- W.T.Sing; C.L. Lee; S.L.Yeo; S.P.Lim; M.M.Sim Bioorg.Med.Chem.Lett. 2001,

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6- Momose,Y.;Meguro,K.;Ikeda,H.;Hatanaka,C.;Oi,S.;Sohda,T.Chem.Pharm.Bull.1991,

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7- Bourahla, K. ;Derdour ,A ;Rahmouni, M ;Carreaux ;Bazureau,J,P ; Tetrahedron

Letter.2007 , 5785-5789.

8- Vicini,P. ;Geronikaki,A. ;Anastasia,K. ;Incerti,M .;Zani,F ; Bioorganic et medicinal

chemistry .2006 ,3859-3864.

9- K.Toubal , A. Djafri, A. Chouaih, et A. Talbi, molecules, 2012, 17, 3501-3509.

10- He. F. Q, Liu. X. H, Wang. B. L, Li. Z. M. Heteroatom 2008, 19, 21–27.

11- Allan F. J, Allan. G. G, Thomson. J. B. Can. J. Chem. 1958, 36, 1579–1583.

12- Nadia. H, Majda.A,mosselhi.A, Ebrahime.A. Carbohydrate research, 2010, 1135.

Chapitre III

Synthèse deMono/Bis [(Z)-5-(arylidène), 3-N-(2-Oalkylphényl)-2-thioxo-thiazolidine-4-ones]

1- Kasmi. S, Djafri.A, Paquin. L, Hamelin. J, Rahmouni,.R . Molécules, 2006, 11, 597-

602.

2- Kasmi.S, Djafri.A, Hamelin.J, Paquin.l, Bazureau. J.P, Rahmouni. R.Communication

of Synthetic Organic chemistry. 2007, 37-41.

3- Bourahla, K. ; Derdour ,A ; Rahmouni, M ; Carreaux ;Bazureau,J,P ; Tetrahedron

Letter. 2007 , 5785-5789.

4- Vicini,P. ;Geronikaki,A. ;Anastasia,K. ;Incerti,M .;Zani,F ; Bioorganic et medicinal

chemistry .2006 ,3859-3864.

5- He. F. Q, Liu. X. H, Wang. B. L, Li. Z. M. Heteroatom 2008, 19, 21–27.

6- Allan F. J, Allan. G. G, Thomson. J. B. Can. J. Chem. 1958, 36, 1579–1583.

7- Nadia. H, Majda.A,mosselhi.A, Ebrahime.A. Carbohydrate research, 2010, 1135.

8- K. Toubal , A. Djafri, A. Chouaih, and A. Talbi, molecu

Annexe

1- Skoog, D.A., West, D.W., Holler, F.J., Buess-Herman, C., “Chimie analytique“, Ed.

De Boeck, Bruxelles, 1997, p.557-63.

2- Peter, K., Vollhardt, C., Schore, N., “Traité de chimie organique“, 4émeEd. De Boeck,

Bruxelles, 2004, p.444-49.

3- Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morill, T.C., Larue, E., “Identification spectrométrique de

composés organiques“, 5émeEd. De Boeck, Bruxelles, 2004, p.165-71.

Résumé :

La présence des hétérocycles dans toutes sortes de molécules organiques d’intérêt pour la

biologie, la pharmacie, l’optique et l’électronique est très bien connue. Les composés soufrés et azotés

ont le plus, attiré l’attention des chercheurs.


pharmacologique telles que les activités antivirales, anticonvulsantes, antibactériennes, et tels que les

effets anti-inflammatoires, et ce sont également des candidats potentiels comme

L’objectif de notre travail porte sur le développement des cellules photovoltaïques organiques et

l’optique non linéaire ou il semblerait que les arylidènethiazolidinones sont de bons candidats.

Le travail que nous avons réalisé porte sur les mono/bis arylidènethiazolidinones. Par rapport à

ce qui a été décrit dans la littérature le rendement de la réaction est largement supérieur.


Le premier chapitre est consacré sur la bibliographie des dérivés du thiazole.

Le deuxième chapitre porte sur la discussion sur la synthèse de nouveaux mono/bis(5-

arylidène ,3-N-arylthiazolidinones) ces composés obtenu par chauffage classique en milieux basique en

présence d’un solvant.

Le troisième chapitre est consacré synthèse et la caractérisation spectroscopique de mono/bis

(arylidène 2-thioxo, thiazolidine-4ones).

La chiralité des arylidènes est mise en évidence dans certains composés par la présence de

protons diastéréotopiques.

En perspective ces composés sont destinés à une étude pour une application dans les cellules

photovoltaïque et l’optique non linéaire.

Mots clés :

Dithiocarbamate; Rhodanine; Dialdéhyde; Thiazole; Thiazolidinone; Chiralité; Arylidène;

Bis–Arylidène; Spectroscopique; Photovoltaïques

Faculté des Sciences Département de Chimie Mémoire

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